JP6692846B2 - ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶基板およびその製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、ＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶基板およびその製造方法に関するものである。

近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）を形成するための基板としてＳｃＡｌＭｇＯ_４が注目されている。ＳｃＡｌＭｇＯ_４は、ＧａＮとの格子不整合が従来のサファイアに比べて１／１０程度であり、発光ダイオード（ＬＥＤ）の高輝度化のための材料として期待されている。

ＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶の製造方法として、チョクラルスキー法（以下、「ＣＺ法」とも称する）が知られている。ＣＺ法は、チャンバ内に設置したルツボに材料を入れ、その材料を溶融させた後、種結晶を融液に接触させ、引き上げ機構を使って種結晶をゆっくりと回転させながら引き上げる方法である。当該方法によれば、種結晶と同じ方位配列を持った単結晶を成長させることができ、円柱状のインゴットが得られる。ここで、特許文献１、特許文献２には、ＳｃＡｌＭｇＯ_４の製造方法が記載されている。

特開２０１５−４８２９６号公報 特開２０１７−１１９５９７号公報

ＣＺ法で単結晶を引き上げる場合、種結晶を溶融させないように、融液直上の雰囲気と融液との界面における温度勾配を大きくする必要がある。すなわち、融液側では材料が十分に溶融する高い温度とする一方で、融液の表面側（融液直上の雰囲気）は、種結晶が溶融しない程度の温度とする必要がある。しかしながら、上記界面における温度勾配を大きくすると、融液（表面）の中心側が冷却されやすく、引き上げた単結晶の中心の結晶方位が崩れやすい。図１は、従来の方法で作製した円柱状の単結晶を、ｃ面で切り出したウエハの写真である。結晶方位の崩れは、マイクロスコープで観察を行うと、黒い領域として観察される。そして、従来の方法で作製したウエハでは、図１に示されるように、ウエハの中心付近に結晶方位の崩れが生じている。

図２に、当該ウエハの中心から±２０ｍｍの領域について、約４ｍｍ間隔でＸ線回折法による分析を行い、ロッキングカーブを取得したときの、それぞれの位置における半値全幅［秒］を示す。なお、図２の横軸は、中心からの距離を表す。図２に示すように、結晶方位が崩れると、Ｘ線回折法による分析で得られるロッキングカーブの半値全幅が広くなり、高品質な結晶とはいえなくなる。

そこで、本開示は、結晶方位の崩れが少ない、高品質なＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶基板およびその製造方法の提供を目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ね、引き上げるＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶の結晶直径と結晶成長速度とを特定の条件とすることにより、得られる単結晶の結晶方位の崩れが少なくなることを見出し、本開示に至った。

本開示は、以下のＳｃＡｌＭｇＯ_４基板を提供する。
基板の中心を座標（０，０）とし、測定ビームの幅を１［ｍｍ］×７［ｍｍ］として、ｘ軸方向に１［ｍｍ］間隔で（ｘ_−ｍ，０）から（ｘ_ｍ，０）まで、ｙ軸方向に１［ｍｍ］間隔で（０，ｙ_−ｎ）から（０，ｙ_ｎ）まで（ただし、ｍおよびｎは前記測定ビームが基板からはみ出ない範囲に収まる整数）の座標位置についてそれぞれ、Ｘ線回折法で分析したとき、前記各座標位置におけるロッキングカーブの半値全幅のワースト値が２０［秒］未満である、ＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶基板。

また、本開示は、以下のＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶基板の製造方法も提供する。
ルツボ中の融液に種結晶を接触させて引き上げを行うＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶の製造方法において、以下の式１で表される結晶成長速度ｄと、作製するＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶の直径の１／３乗との積を２．６以上３．０未満とする、ＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶基板の製造方法。
結晶成長速度ｄ＝ｃ＋（ｃ×ｂ^２×ｑ）／（ａ^２×ｐ）・・・（式１）
（式１中、ａはルツボの内径を表し、ｂは作製するＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶の直径を表し、ｃは引き上げ速度を表し、ｐはＳｃＡｌＭｇＯ_４の液体密度を表し、ｑはＳｃＡｌＭｇＯ_４の固体密度を表す）

本開示のＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶基板は、結晶方位の崩れが少なく、高品質である。また、本開示のＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶基板の製造方法によれば、結晶直径に応じて最適な結晶成長速度で結晶を作製することができる。これにより、単結晶の中心の結晶方位が崩れなくなり、高品質なＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶基板が得られる。

従来の方法で作製したＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶の結晶方位の崩れを示す図 図１に示すＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶について、Ｘ線回折法による分析を行い、ロッキングカーブを取得したときの半値全幅を示す図 本開示の一実施の形態におけるＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶基板の製造に使用する、抵抗加熱方式炉の構成を示す模式図 本開示の一実施の形態におけるＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶基板の製造に使用する、高周波加熱方式炉の構成を示す模式図 ＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶基板の半値全幅と、当該単結晶基板上に作製されたＧａＮ結晶の半値全幅との関係を示す図 本開示の実施例および比較例のＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶基板作製時の結晶成長速度と結晶直径の１／３乗との積、および作製されたＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶基板のロッキングカーブの半値全幅のワースト値ｆ［秒］との関係を示す図

以下、本開示の一実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
本開示の一実施の形態に係るＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶基板は、加熱装置で作製することができる。本実施の形態のＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶基板を作製可能な加熱装置の例には、抵抗加熱方式炉又は高周波加熱方式炉が含まれる。図３および図４は、それぞれ抵抗加熱方式炉１００の構成、および高周波加熱方式炉２００の構成を示す模式図である。以下、抵抗加熱方式または高周波加熱方式によりＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶を製造する方法について、それぞれ説明する。

図３に示す抵抗加熱方式炉１００は、ＣＺ法による結晶引き上げ装置であり、ＳｃＡｌＭｇＯ_４原料１１０を溶融させるためのルツボ１２０と、ルツボ１２０を支持するためのルツボ支持軸１２１と、ルツボ１２０およびルツボ支持軸１２１の間に配置される耐火材１２２と、ルツボ１２０の周囲に配置されるヒータ１４０と、ルツボ１２０およびヒータ１４０を囲む断熱材１３０と、結晶を引き上げるための結晶引き上げ軸１５０と、結晶引き上げ軸１５０の端部に配置され、種結晶１５２を支持するためのシードホルダ１５１とを有する。なお、図１には示していないが、抵抗加熱方式炉１００は通常、ＣＺ法による結晶引き上げに必要なチャンバ、真空ポンプ、ガス導入口、ガス排気口、電源、温度などの制御装置等をさらに有していてもよい。

ＳｃＡｌＭｇＯ_４原料１１０は、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）と、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と、を混合し、ルツボ１２０内で一度溶融させたものとすることができる。

ルツボ１２０は、本実施の形態ではイリジウム製であり、ＳｃＡｌＭｇＯ_４原料１１０を溶融させ、かつ保持するための容器である。また、本実施の形態では、ルツボ支持軸１２１はタングステン製であり、設定した速度で回転、昇降する機能を有する。

耐火材１２２は、本実施の形態ではジルコニア製であり、ルツボ１２０とルツボ支持軸１２１のどちらの材質に対しても耐反応性を有する。

断熱材１３０は、本実施の形態ではカーボン製の円柱状の部材であり、天面に結晶引き上げ軸１５０を挿入するための貫通孔が配置されており、底面にルツボ支持軸１２１を挿入するための貫通孔が配置されている。

ヒータ１４０は、本実施の形態では、筒状に成形されたカーボン製の抵抗加熱式の発熱部を有し、ヒータ１４０に電流を流すと、発熱部が発熱し、ルツボ１２０内の材料が加熱される。

結晶引き上げ軸１５０は、本実施の形態ではアルミナ製であり、設定した速度で回転したり、昇降したりする機能を有する。また、シードホルダ１５１は、イリジウム製である。シードホルダ１５１は、結晶引き上げ軸１５０の一方の端部に接続されており、先端に種結晶１５２をセットすることが可能である。種結晶１５２は、ＳｃＡｌＭｇＯ_４製であり、形状は、正四角柱である。

抵抗加熱方式炉１００を用いてＳｃＡｌＭｇＯ_４基板を作製する場合、まず、ＳｃＡｌＭｇＯ_４原料１１０の溶融工程を実施する。溶融工程では、雰囲気を不活性ガス雰囲気にするために、断熱材１３０によって囲まれた空間を真空引きした後、当該空間内に不活性ガス雰囲気を充填して常圧にする。そして、ヒータ１４０の電源を投入し、ＳｃＡｌＭｇＯ_４原料１１０が溶融する温度になるまで、ルツボ１２０に大きな負荷をかけない程度に時間をかけて、ヒータ１４０に与える電力を徐々に増やしながら加熱する。

ＳｃＡｌＭｇＯ_４原料１１０の溶融確認後、溶融したＳｃＡｌＭｇＯ_４原料１１０に種結晶１５２が接するまで、結晶引き上げ軸１５０を一定速度で回転させながら徐々に下降させる。ここで、結晶引き上げ軸１５０の回転速度は１ｒｐｍから１０ｒｐｍの間が好ましい。溶融したＳｃＡｌＭｇＯ_４原料１１０の融液温度が、結晶の引き上げに適当な温度で安定した後、結晶引き上げ軸１５０を一定速度で回転させながら上昇させる。ここで、結晶引き上げ軸１５０の回転速度は１ｒｐｍから１０ｒｐｍの間が好ましい。引き上げ開始後は、自動直径制御（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｄｉａｍｅｔｅｒ Ｃｏｎｔｒｏｌ（ＡＤＣ））によって、作製する結晶の形状（例えば直径等）を制御する。そして所望の長さまで結晶を引き上げた後、溶融したＳｃＡｌＭｇＯ_４原料１１０の融液から結晶を切り離す。その後、ルツボ１２０または引き上げた結晶に大きな負荷をかけない程度に時間をかけてヒータ１４０に与える電力を徐々に減らして冷却する。

一方、図４に示す高周波加熱方式炉２００は、断熱材１３０およびヒータ１４０の代わりに、断熱材２３０と、加熱コイル２４０とを有している以外は、上述の抵抗加熱方式炉１００と同様の構成を有する。なお、同様の構成については、図４において同一の符号を付し、詳しい説明は省略する。

断熱材２３０は、本実施の形態ではジルコニア製であり、ルツボ１２０を囲うように配置されている。一方、加熱コイル２４０は、断熱材２３０の外側に配置されており、加熱コイル２４０に高周波電流を流すと高周波磁束が発生する。そして、高周波磁束によりルツボ１２０に渦電流が発生し、ルツボ１２０の表面が発熱することで、ルツボ１２０内のＳｃＡｌＭｇＯ_４原料１１０が加熱される。

高周波加熱方式炉２００を用いてＳｃＡｌＭｇＯ_４基板を作製する場合、まず、ＳｃＡｌＭｇＯ_４原料１１０の溶融工程を実施する。溶融工程では、雰囲気を不活性ガス雰囲気にするために、断熱材２３０によって囲まれた空間を真空引きした後、当該空間内に不活性ガス雰囲気を充填して常圧にする。そして、加熱コイル２４０の電源を投入し、ＳｃＡｌＭｇＯ_４原料１１０が溶融する温度になるまで、ルツボ１２０に大きな負荷をかけない程度に時間をかけて、加熱コイル２４０に与える電力を徐々に増やして加熱する。

ＳｃＡｌＭｇＯ_４原料１１０の溶融確認後、溶融したＳｃＡｌＭｇＯ_４原料１１０に種結晶１５２が接するまで、結晶引き上げ軸１５０を徐々に下降させる。溶融したＳｃＡｌＭｇＯ_４原料１１０の融液温度が、結晶の引き上げに適当な温度で安定した後、結晶引き上げ軸１５０を一定速度で上昇させる。引き上げ開始後は、自動直径制御（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｄｉａｍｅｔｅｒ Ｃｏｎｔｒｏｌ（ＡＤＣ））によって、作製する結晶の形状（例えば直径等）を制御する。所望の長さまで結晶を引き上げた後、溶融したＳｃＡｌＭｇＯ_４原料１１０の融液から結晶を切り離す。その後、ルツボ１２０に大きな負荷をかけない程度に時間をかけて加熱コイル２４０に与える電力を徐々に減らして冷却する。

図３の抵抗加熱方式炉１００または図４の高周波加熱方式炉２００を用いて、ＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶基板の作製を行った結果を表１に示す。比較例１〜６、および実施例１〜３は、それぞれルツボ１２０の内径、作製したＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶の直径、および結晶引き上げ軸１５０の引き上げ速度のいずれかを変化させた場合に、作製される結晶の中心に結晶方位の崩れが観察されるかどうかを示している。

なお、表１における結晶成長速度ｄは、結晶を引き上げた場合の引き上げ軸１５０の引き上げ速度だけでなく、結晶作製によりルツボ１２０内のＳｃＡｌＭｇＯ_４原料１１０が減少し、融液表面が下がる速度も考慮に入れた、結晶の実際の長さの変化量（成長速度）を示すものである。当該結晶成長速度ｄ［ｍｍ／ｈ］は、ルツボ１２０の内径をａ［ｍｍ］、引き上げた結晶の結晶直径をｂ［ｍｍ］、引き上げ軸１５０の引き上げ速度をｃ［ｍｍ／ｈ］、ＳｃＡｌＭｇＯ_４原料１１０の液体密度をｐ（通常３．０［ｇ／ｃｍ^３］）、固体密度をｑ（通常３．５［ｇ／ｃｍ^３］）としたとき、下記式１で表すことができる。
結晶成長速度ｄ＝ｃ＋（ｃ×ｂ^２×ｑ）／（ａ^２×ｐ）・・・（式１）

そして、表１に記載されている数値ｅは、上述の結晶成長速度ｄ［ｍｍ／ｈ］と作製したＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶の結晶直径ｂ［ｍｍ］とから下記式２によって得られる値である。
数値ｅ＝ｄ×ｂ^１／３・・・（式２）

上記表１に示されるように、上述のｅで表される値が３．０以上となるように、ＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶基板を作製した比較例１〜５では、結晶の中心に結晶方位崩れが観察された。一方、上述のｅで表される値が３．０未満となるように、ＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶基板を作製した実施例１〜３、および比較例６では、結晶の中心に結晶方位崩れが観察されなかった。上記表１から、ＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶の製造時に、ｅで表される値を３．０未満とすることで、単結晶の直径２０［ｍｍ］以上としても、結晶の中心に図１に示すような結晶方位崩れが観測されなかったことが明らかである。結晶の中心に結晶方位崩れを有さない、直径２０［ｍｍ］以上のＳｃＡｌＭｇＯ_４基板は、例えばサファイア等の他のＧａＮ作製用の基板と同様に用いることが可能である。

ここで、表１には、引き上げた結晶からｃ面で切り出したウエハについて、Ｘ線回折法にて分析を行った際の、複数の位置におけるロッキングカーブの半値全幅のうち、最も悪い値［秒］（ワースト値ｆ［秒］）も示している。ワースト値ｆは、具体的には、以下のように特定した。

ウエハのＸ線回折には、Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ（ブルカー・エイエックスエス社製）を用いた。分析は、１［ｍｍ］間隔で、測定ビーム幅を１［ｍｍ］×７［ｍｍ］とし、０．０００１［°］ステップで各座標位置において±０．０２５［°］の範囲を測定した。また、中心に結晶崩れが存在するか否かを検出するため、ウエハ（基板）の中心を座標（０，０）とし、ｘ軸方向に１［ｍｍ］間隔で（ｘ_−ｍ，０）から（ｘｍ，０）まで（すなわち（ｘ_−ｍ，０）、（ｘ_{−（ｍ−１）}，０）、・・・、（−２，０）、（−１，０）、（０，０）、（１，０）、（２，０）、・・・、（ｘ_ｍ−１，０）、（ｘ_ｍ，０）について）分析した。また、ｙ軸方向にも１［ｍｍ］間隔で（０，ｙ_−ｎ）から（０，ｙ_ｎ）まで（すなわち（０，ｙ_−ｎ）、（０，ｙ_{−（ｎ−１）}）、・・・、（０，−２）、（０，−１）、（０，０）、（０，１）、（０，２）、・・・、（０，ｙ_ｎ−１）、（０，ｙ_ｎ）について）分析した。ただし、ｍおよびｎは整数で、ビームが基板からはみ出ない範囲である。そして、各座標位置におけるロッキングカーブの半値全幅を特定し、そのワースト値ｆを特定した。

ここで、半値全幅のワースト値ｆの好ましい範囲について説明する。図５は、ＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶基板の半値全幅と、当該ＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶基板上に形成されたＧａＮ結晶の半値全幅との関係を示している。ＧａＮ結晶の半値全幅は通常、３００［秒］以下にする必要がある。そして、図５から、ＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶の半値全幅は、２０［秒］を超えると、ＧａＮ結晶の半値全幅が３００［秒］を越えることが明らかである。つまり、ＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶の半値全幅のワースト値は２０［秒］未満とする必要があることがわかる。

そして本発明者らの鋭意検討の結果、ＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶の半値全幅のワースト値ｆを２０［秒］未満とするためにも、上述のｅで表される値、すなわち結晶成長速度ｄと、作製する結晶の直径の１／３乗との積を、３．０未満にすればよいことが見出された。ｅで表される値を３．０未満とすることで、種結晶の引き上げ速度が適切に制御され、融液の中心側の温度低減が抑制されると考えられる。その結果、製造される単結晶の中心近傍の結晶方位が崩れ難くなるだけでなく、製造される単結晶全体の半値全幅のワースト値を２０［秒］未満とすることが可能となる。このことは、上述の実施例からも明らかである。以下、この点について詳述する。

図６に、上記実施例および比較例で作製したＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶基板のｅで表される値とＳｃＡｌＭｇＯ_４の半値全幅のワースト値ｆ［秒］との関係を示す。図６に示されるように、上述のｅで表される値が２．８である場合に、半値全幅のワースト値ｆ［秒］が最小となり、ｅの値が２．８より大きくなると、ワースト値ｆ［秒］は増加する。そして、ｅを３．０未満に設定すれば、上記測定座標におけるＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶の半値全幅のワースト値が２０［秒］未満となる。一方、ｅで表される値が２．８より小さくなる場合にも、ワースト値ｆ［秒］は増加する。例えば、比較例６のように、ｅが１．４の場合、中心に結晶方位の崩れが観測されないが、ロッキングカーブの半値全幅のワースト値が３９［秒］となり、ＧａＮ結晶の半値全幅が３００［秒］以下とするための閾値２０［秒］を上回る。

そこで、上述のｅで表される値の下限値は２．６とする。結晶方位の崩れが観測されず、ｅが２．６である実施例１では、半値全幅のワースト値が１９［秒］であり、ワースト値が２０［秒］未満となる。したがって、実施例１から、下限値が２．６であると好ましいことが裏付けられる。

なお、上述の説明では、抵抗加熱方式炉１００の断熱材１３０をカーボン製とし、高周波加熱方式炉２００のまた断熱材２３０をジルコニア製としたが、これらに限定されない。また、ルツボ１２０やシードホルダ１５１、ルツボ支持軸１２１、耐火材１２２、結晶引き上げ軸１５０等も、本開示の目的および効果を損なわないものであれば、上述のものに限定されない。また、ヒータ１４０も、カーボン製に限定されず、タングステンなどの金属製ヒータにすることも可能である。

本開示のＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶基板は、基板全体においてＸ線回折法による分析で得られるロッキングカーブの半値全幅が狭く、ＧａＮを作製するための基板等として有用である。また、上述のＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶基板の製造方法によれば、結晶直径に応じて最適な結晶成長速度で結晶を引き上げることができるため、上記ロッキングカーブの半値全幅が狭く、結晶の方位崩れの少ない、高品質なＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶基板が得られる。

本開示によれば、例えばＧａＮの作製等に使用可能な、高品質なＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶基板およびその製造方法が提供される。したがって、各種半導体の製造に非常に有用である。

１００ 抵抗加熱方式炉
１１０ ＳｃＡｌＭｇＯ_４原料
１２０ ルツボ
１２１ ルツボ支持軸
１２２ 耐火材
１３０ 断熱材
１４０ ヒータ
１５０ 結晶引き上げ軸
１５１ シードホルダ
１５２ 種結晶
２００ 高周波加熱方式炉
２３０ 断熱材
２４０ 加熱コイル

Claims (3)

1. 基板の中心を座標（０，０）とし、測定ビームの幅を１［ｍｍ］×７［ｍｍ］として、ｘ軸方向に１［ｍｍ］間隔で（ｘ_−ｍ，０）から（ｘ_ｍ，０）まで、ｙ軸方向に１ｍｍ間隔で（０，ｙ_−ｎ）から（０，ｙ_ｎ）まで（ただし、ｍおよびｎは前記測定ビームが基板からはみ出ない範囲に収まる整数）の座標位置についてそれぞれ、Ｘ線回折法で分析したとき、前記各座標位置におけるロッキングカーブの半値全幅のワースト値が２０［秒］未満である、ＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶基板。
2. 直径２０ｍｍ以上の大きさである、
   請求項１に記載のＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶基板。
3. ルツボ中の融液に種結晶を接触させて、ｃ軸方向に引き上げを行うＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶の製造方法において、
   以下の式１で表される結晶成長速度ｄと、作製するＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶の直径の１／３乗との積を２．６以上３．０未満とする、
   ＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶基板の製造方法。
   結晶成長速度ｄ＝ｃ＋（ｃ×ｂ^２×ｑ）／（ａ^２×ｐ）・・・（式１）
   （式１中、ａは前記ルツボの内径を表し、ｂは前記ＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶の直径を表し、ｃは引き上げ速度を表し、ｐはＳｃＡｌＭｇＯ_４の液体密度を表し、ｑはＳｃＡｌＭｇＯ_４の固体密度を表す）