ES2561028T3 - Granulado de silicio policristalino y su obtención - Google Patents

Granulado de silicio policristalino y su obtención Download PDF

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Abstract

Granulado de silicio policristalino, que comprende una matriz compacta y una capa superficial que contiene cristalitas aciculares, dispuestas en paralelo.

Description

DESCRIPCION
Granulado de silicio policristalino y su obtencion
La invencion se refiere a un granulado de silicio policristalino y su obtencion.
Granulado de silicio policristalino, o de manera abreviada granulado de polisilicio, es una alternativa al polisilicio 5 obtenido en el procedimiento de Siemens. Mientras que el polisilicio en el procedimiento de Siemens se produce como vara de silicio cilmdrica, que se debe desmenuzar antes de su elaboracion subsiguiente, de modo prolongado y costoso, para dar el denominado chippoly, y purificar de nuevo, en caso dado, el granulado de polisilicio posee propiedades de material a granel, y se puede emplear directamente como material crudo, por ejemplo para la produccion de monocristales para la industria fotovoltaica y electronica.
10 El granulado de polisilicio se produce en un reactor de lecho fluidizado. Esto se efectua mediante fluidizacion de partfculas de silicio por medio de una corriente gaseosa en un lecho fluidizado, calentandose este dispositivo de calefaccion a temperaturas elevadas. Mediante adicion de un gas de reaccion que contiene silicio se efectua una reaccion de pirolisis en la superficie caliente de partfculas. En este caso, el silicio elemental precipita sobre las partfculas de silicio, y las partfculas aisladas aumentan en diametro. Mediante la extraccion regular de 15 partfculas aumentadas y adicion de partfculas de silicio menores como partfculas germen (en el transcurso subsiguiente del documento llamadas “semilla”), el procedimiento se puede realizar continuamente, con todas las ventajas vinculadas a ello. Como gas educto que contiene silicio se describen compuestos halogenados de silicio (por ejemplo clorosilanos o bromosilanos), monosilano (SH4), asf como mezclas de estos gases con hidrogeno. Tales procedimientos de precipitacion y dispositivos a tal efecto son conocidos, por ejemplo, por el 20 documento US 4 786 477.
El granulado de silicio obtenido a partir del procedimiento de precipitacion se distingue por una pureza elevada, es decir, por un bajo contenido en substancias de dopaje (en especial boro y fosforo), carbono y metales.
Por el documento US 4 883 687 es conocido un granulado de silicio que esta definido por medio de la distribucion de tamanos de grano, el contenido en boro, fosforo y carbono, el contenido en polvo superficial, su 25 densidad y densidad aparente.
En el documento US 4 851 297 se describe un granulado de polisilicio dopado, en el documento US 5 242 671 se describe un granulado de polisilicio con contenido en hidrogeno reducido.
El documento US 5 077 028 describe un procedimiento en el que se precipita un granulado de polisilicio, que se distingue por un contenido en cloro reducido, a partir de un clorosilano.
30 El granulado de polisilicio, producido actualmente a gran escala, tiene una estructura porosa, y resultando de la misma dos inconvenientes agravantes en sus propiedades:
en los poros se encuentra gas encerrado. Este gas se libera en la fusion, e interfiere en la elaboracion subsiguiente del granulado de polisilicio. Por lo tanto se intenta reducir el contenido en gas del granulado de polisilicio. No obstante, como se describe en el documento US 5 242 671, en este caso es necesario un paso de 35 trabajo adicional, lo que aumenta los costes de obtencion, y ademas ocasiona una contaminacion adicional del granulado.
El granulado de polisilicio no es especialmente estable a la abrasion. Esto significa que, en el caso de manejo del granulado, por ejemplo en el caso de transporte al usuario, se produce polvo de silicio fino. Este polvo interfiere en diversos sentidos:
40 interfiere en la elaboracion subsiguiente del granulado de polisilicio, ya que flota en la fusion del granulado;
interfiere en el transporte del granulado dentro de la instalacion de produccion, ya que provoca una formacion de deposito en canalizaciones y se llega a un bloqueo de valvulas;
debido a su gran superficie espedfica es un portador de contaminacion potencia.
La abrasion conduce a perdidas ya en la obtencion de granulado de polisilicio en el lecho fluidizado.
45 En la obtencion a base de monosilano como gas de educto que contiene silicio, de modo adicional a la abrasion en el proceso de precipitacion, se produce desfavorablemente de manera directa polvo de silicio amorfo como consecuencia de una reaccion homogenea en fase gaseosa.
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Este polvo ultrafino se puede separar del producto, lo que significa igualmente, no obstante, gasto, perdida de material y costes adicionales vinculados a la misma.
Por el documento US 7 708 828 es conocido un granulado de silicio policristalino que esta constituido por partfculas que poseen una densidad mayor que un 99,9 % de la densidad de producto solido teorica, y con ello una fraccion de poros menor que un 0,1 %, as^ como una rugosidad superficial Ra menor que 150 nm. Las partfculas tienen preferentemente un contenido en substancias de dopaje de boro menor que 300 ppta, preferentemente menor que 100 ppta. Las partfculas tienen preferentemente un contenido en carbono menor que 250 ppba, preferentemente menor que 100 ppba. Las partfculas tienen preferentemente un contenido total en metales Fe, Cr, Ni, Cu, Ti, Zn y Na menor que 50 ppbw, preferentemente menor que 10 ppbw.
El granulado de polisilicio segun la invencion se puede obtener preferentemente en un reactor de lecho fluidizado calentado por radiacion.
El granulado de silicio policristalino altamente puro segun la invencion se obtiene preferentemente mediante precipitacion de un gas de reaccion sobre cristales germen de silicio en un lecho fluidizado. El gas de reaccion esta constituido preferentemente por una mezcla de hidrogeno y gas que contiene silicio, preferentemente silanos halogenados, de modo especialmente preferente por una mezcla de hidrogeno y triclorosilano (TCS). La precipitacion se efectua preferentemente a una temperatura de lecho fluidizado en l a zona de reaccion de 700°C a 1200°C. Los cristales germen dispuestos en el lecho fluidizado se fluidizan con ayuda de un gas de fluidizacion exento de silicio, preferentemente hidrogeno, y se calientan por medio de radiacion termica. La energfa termica se alimenta por medio de calefactores planos uniformemente sobre el penmetro del lecho fluidizado. En la zona de reaccion, el gas de reaccion que contiene silicio se deposita sobre las partfculas de silicio como silicio elemental debido a una reaccion CVD. Gas de reaccion no transformado, gas de fluidizacion y productos de reaccion secundarios gaseosos se eliminan del reactor. Mediante extraccion regular de partfculas provistas de silicio depositado del lecho fluidizado y adicion de cristales germen, el procedimiento se puede realizar continuamente.
La temperatura del lecho fluidizado en la zona de reaccion asciende preferentemente de 850°C a 1100°C, de modo especialmente preferente de 900°C a 1050°C, de modo muy especialmente preferente de 900°C a 970°C.
El gas de reaccion se puede humedecer en el lecho fluidizado a traves de una o varias toberas.
La concentracion de gas de reaccion que contiene silicio asciende, referido a la cantidad de gas total a traves del lecho fluidizado, preferentemente a un 10 % en moles hasta un 50 % en moles, de modo especialmente preferente un 15 % en moles a un 40 % en moles. La concentracion del gas de reaccion que contiene silicio en la tobera de gas de reaccion asciende, referido a la cantidad de gas total a traves de las toberas de gas de reaccion, preferentemente de un 20 % en moles a un 65 % en moles, de modo especialmente preferente de un 30 % en moles a un 65 % en moles, de modo muy especialmente preferente de un 40 % en moles a un 60 % en moles.
En la obtencion del granulado de polisilicio se produce solamente una formacion de polvo reducida. La misma, asf como la abrasion menor, conducen a rendimientos elevados, ya que apenas se descarga polvo fino de lecho fluidizado, que conduce siempre a una perdida de material en procedimientos conocidos.
Sin embargo, el granulado de polisilicio conocido por el estado de la tecnica no presenta propiedades de cristalizacion especialmente buenas (propiedades de fusion, frecuencias de preparacion, tiempos de preparacion). Se encuentra una descripcion del problema de la frecuencia de preparacion y el tiempo de preparacion, por ejemplo, en la patente de Wacker Siltronic AG, DE 10025870A1, parrafo 0004, 0016 y 0018, y en el documento DE19847695A1.
Una parte de la solucion del problema es la obtencion de granulado con tamanos de partfcula de granulado claramente mayores. Los procedimientos de obtencion para grandes partfculas de granulado requieren cantidades de gas muy elevadas para la fluidizacion en el reactor de lecho fluidizado. Debido al mayor movimiento del lecho solido se llega evidentemente a impurificaciones a traves de la zona del fondo en lechos fluidizados sin zona de lecho fijo.
Para la obtencion de granulado de polisilicio altamente puro se requieren cristales germen (semilla) altamente puros.
Los molinos de chorro de aire de molturacion altamente pura - como se describen en el documento US 7 490 785 - ya no son empleables para tamanos de partfcula mayores, con un valor medio de mas de 1250 pm, referido a la masa.
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La solucion tecnica hasta la fecha es el empleo de un triturador de cilindros. Segun el resumen del documento JP 57-067019 (Shin Etsu Hondatai) se obtienen partfculas de semilla de silicio a partir de granulado de silicio al desmenuzarse el mismo en un triturador de cilindros doble, y al fraccionarse a continuacion a traves de un tamizado.
Una contaminacion de las partfculas de semilla de silicio con otros elementos se impide al estar provista la superficie de los cilindros de una capa de silicio. No obstante, la union de materiales silicio-silicio entre cilindro y material de molturacion conduce a un desgaste elevado de la capa de silicio en bs cilindros, de modo que solo son posibles tiempos cortos de funcionamiento de la maquina, hasta tener que substituir los cilindros. Por consiguiente, no es posible una obtencion economica de semilla.
El empleo de cilindros con una superficie de metal duro y geometna de ranura entre cilindros ajustada, como se describe en el documento DE 102004048948, trae una mejora esencial respecto al desgaste de cilindros, aunque en este caso se llega a una contaminacion de la semilla con B, C, Zn, Ti, Mg, W, Fe, Co,Sb y Zr.
El empleo de una mezcla de semilla a partir de grano inferior de tamizado y semilla molturada con el triturador de cilindros proporciona una contaminacion reducida, pero esta es aun demasiado elevada para procedimientos como la cristalizacion GFZ o para procedimientos de cristalizacion progresiva en crisol en la industria de semiconductores. Es objeto del procedimiento GFZ (Granular Float Zone) la obtencion de un monocristal de silicio bajo empleo de granulado fundido. A modo de ejemplo en el documento DE 102010006724A1 se describen el procedimiento y dispositivos que son apropiados para su puesta en practica.
Los documentos US 5 077 028 A y US 2012/100059 A1 dan a conocer procedimientos para la obtencion de granulado de silicio policristalino en un reactor de lecho fluidizado.
De la problematica descrita resulta el planteamiento del problemade la invencion.
El problema se soluciona mediante granulado de silicio policristalino, que comprende una matriz compacta y una capa superficial que contiene cristalitas aciculares, dispuestas en paralelo.
El granulado de polisilicio segun la invencion esta preferentemente exento de inclusiones de partfculas ultrafinas en el intervalo de tamanos menores que 10 pm.
El granulado de polisilicio no presenta preferentemente partfculas en el intervalo de nanometros.
En el estado de la tecnica, estas partfculas ultrafinas en la bola de silicio conducen a problemas en el comportamiento de fusion, velocidad de dislocacion, frecuencia de preparacion, valores de estabilidad, defectos de cristal y rendimiento de cristalizacion progresiva.
El granulado de polisilicio segun la invencion puede presentar en la matriz compacta agregados de cristalizacion aciculares-radiales de un tamano de cristalita de 0,001 a 200 pm.
El tamano de cristalita asciende preferentemente a 0,01 a 4 pm.
El contenido en agua del granulado de silicio se situa en el intervalo de 0,01 a 40 ppmw, preferentemente 0,01 a 35 ppmw, y de modo especialmente preferente de 0,01 a 0,2 ppmw.
El valor de cloruro del granulado de polisilicio se situa preferentemente en el intervalo de 9 a 39 ppmw, de modo especialmente preferente de 21 a 35 ppmw, y de modo muy especialmente preferente de 21 a 30 ppmw.
El contenido en carbono total en el granulado de polisilicio es 0,0015 a 0,09 ppma, preferentemente 0,0015 a 0,02 ppma, y de modo muy especialmente preferente de 0,0015 a 0,015 ppma.
El contenido en carbono en la carga a granel de granulado de polisilicio se situa en el intervalo de 0,0005 a 0,01 ppma, preferentemente en el intervalo de 0,0005 a 0,005 ppma.
El contenido en fluor en el granulado de polisilicio se situa en el intervalo de 0,0005 a 1 ppma, preferentemente en el intervalo de 0,0005 a 0,2 ppma.
El contenido en boro en el granulado de polisilicio se situa enel intervalo de 0,001 a 0,09 ppba, preferentemente 0,001 a 0,008 ppba.
El granulado de polisilicio comprende un contenido en metal de Zn, Ti, Mg, Zr, W, Fe, Co, Sb en suma en el
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intervalo de 0,001 a 1,5 ppbw, de modo especialmente preferente en el intervao de 0,03 a 1,0 ppbw.
En este caso, el contenido en Zn se encuentra en el intervalo de 0,001 a 0,4 ppbw, de modo especialmente preferente en el intervalo de 0,01 a 1,0 ppbw, y de modo muy especialmente preferente en el intervalo de 0,01 a 0,1 ppbw.
5 El contenido en Ti se encuentra preferentemente en el intervalo de 0,0001 a 0,5 ppbw.
El contenido en Mg se encuentra preferentemente en el intervalo de 0,0001 a 0,1 ppbw.
El contenido en Zr se encuentra preferentemente en el intervalo de 0,0001 a 0,02 ppbw.
El contenido en W se encuentra preferentemente en el intervalo de 0,0001 a 0,05 ppbw.
El contenido en Fe se encuentra preferentemente en el intervalo de 0,0001 a 0,1 ppbw, de modo especialmente 10 preferente en el intervalo de 0,0001 a 0,05 ppbw.
El contenido en Co se encuentra preferentemente en el intervalo de 0,00001 a 0,002 ppbw.
El contenido en Sb se encuentra preferentemente en el intervalo de 0,0001 a 0,007 ppbw.
El contenido en N2 se encuentra en el intervalo de 1E + 18 At/cm3 a 1E + 15 At/cm3.
El contenido en polvo fino se situa en el intervalo de 0,01 a 10 ppmw.
15 La superficie espedfica se situa en el intervalo de 0,1 a 30 cm2/g, de modo especialmente preferente en el intervalo de 1 a 25 cm2/g, y de modo muy especialmente preferente en el intervalo de 1,5 a 15 cm2/g.
El granulado de polisilicio se expone a un tratamiento superficial, mediante lo cual adquiere una estructura cristalina modificada.
En una forma de ejecucion, la matriz comprende en este caso agregados de cristalizacion aciculares-radiales, 20 mientras que la capa superficial comprende cristalitas aciculares, dispuestas en paralelo.
No obstante, la invencion se refiere tambien a granulado de silicio policristalino, en el que tanto la matriz, como tambien la capa superficial, comprenden cristalitas aciculares, dispuestas en paralelo.
Sorprendentemente, los inventores han determinado una correlacion entre tamano de granulado y tiempo de preparacion, frecuencia de preparacion y rendimiento exento de dislocacion en la elaboracion para dar 25 monocristal. Se entiende por frecuencia de preparacion el numero de ensayos necesarios para la obtencion de un monocristal exento de dislocacion, por tiempo de preparacion el tiempo del primer contacto del cristal de inoculacion con la fusion de silicio hasta el fin de la cristalizacion progresiva del cristal de cuello delgado (vease el documento DE19847695A1). En un monocristal, obtenido con granulado de polisilicio segun la invencion, se miden valores de estabilidad claramente mas elevados.
30 Se emplea preferentemente en procedimientos GFZ (600-4000 pm, preferentemente por encima de un 98 por ciento en masa en el intervalo de 600-2000 pm, con un valor medio referido a la masa en el intervalo de 1200 a 2600 pm), y en procedimientos de cristalizacion progresiva en crisol (600-8000 pm, preferentemente por encima de un 98 por ciento en masa en el intervalo de 600-4000 pm, con un valor medio referido a la masa en el intervalo de 1200 a 2600 pm).
35 Ademas, el granulado de polisilicio segun la invencion - como se ha descrito anteriormente - presenta un contenido en hidrogeno reducido. No es necesario un tratamiento termico subsiguiente del polisilicio granulado. Esto conduce a una dispersion claramente mas reducida en la fusion. El granulado de silicio se puede obtener de modo mas economico mediante ahorro de un paso de tratamiento termico subsiguiente con altas temperaturas.
40 El granulado de polisilicio segun la invencion presenta preferentemente una capa de oxido fina sobre la superficie. El grosor de la capa de oxido asciende preferentemente a menos de 3 capas atomicas, y conduce a un mejor comportamiento de fusion, menores velocidades de dislocacion y menos defectos de cristalizacion.
El granulado de polisilicio segun la invencion - como se ha descrito anteriormente - presenta preferentemente
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un contenido en cloro de 9-39 ppmw. Esto conduce a un comportamiento de fusion mejorado. Durante la fase de fusion se descargan impurezas metalicas.
En la obtencion del granulado de polisilicio segun la invencion, la fase gaseosa se ajusta en un intervalo de temperaturas entre 900 y 970°C, y con una fraccion TCS en hidrogeno de un 20,5 a un 24 % en moles (saturacion: mol (TCS)/mol (TCS+H2)).
Bajo estas condiciones de reaccion se producen en la fase gaseosa partfculas de nano-silicio cristalinas que, debido a las condiciones de reaccion y a la velocidad de gas, ajustada a un valor elevado simultaneamente, en el intervalo de 0,7 a 2,1 m/s, preferentemente 0,8 a 1,2 m/s, no se incorporan en el silicio granulado, sino que se descargan del reactor con la corriente gaseosa.
En contrapartida, en el estado de la tecnica, estas partfculas de nano-silicio se incorporan en las partfculas de silicio granulado, y ocasionan dislocaciones en la elaboracion subsiguiente en la industria desemiconductores.
En el procedimiento segun la invencion, estas partfculas de nano-silicio cristalinas se descargan del reactor con el gas de escape.
La invencion se explica a continuacion tambien por medio de las figuras 1-6.
La figura 1 muestra esquematicamente un dispositivo para la puesta en practica del procedimiento.
La figura 2 muestra esquematicamente el recubrimiento de canalizaciones, asf como el revestimiento de deteccion.
La figura 3 muestra esquematicamente la matriz y la capa superficial de un granulado de silicio policristalino.
La figura 4 muestra una toma REM de granulado con agregados de cristalizacion acicularesradiales.
La figura 5 muestra una toma REM de granulado con una capa de cristalitas aciculares dispuestas en paralelo.
La figura 6 muestra tomas REM de granulado A) sin capa brillante y B) con capa brillante.
Tras la separacion de la fase gaseosa (95), estas partfculas de nano-silicio cristalinas (97) sirven como substancia de empleo ideal para la obtencion de pilas solares imprimibles y batenas de iones litio.
El gas de escape exento de producto solido (96) se alimenta a una recuperacion de gas segun el estado de la tecnica.
El procedimiento para la obtencion de un granulado segun la invencion se distingue por una carga de lecho fijo con una altura en el intervalo de 100 a 1000 mm, preferentemente en el intervalo de 100 a 500 mm, y de modo especialmente preferente en el intervalo de 120 a 140 mm.
La carga de lecho fijo se consigue al sobresalir las toberas de gas de fondo (toberas degas fluidizado) (10) o un distribuidor de gas de fondo sobre la placa de fondo en 100 mm, preferentemente mas de 120 mm.
En esta zona de lecho fijo no se efectua un calentamiento de paredes del reactor, y la zona de lecho fijo se situa por encima de 10 mm, preferentemente por encima de 50 mm por debajo de la calefaccion de pared.
Cargas de lecho fijo alternativas sin las toberas que sobresalen sobre la placa de fondo, como por ejemplo bolas de silicio grandes o fragmentos de silicio grandes, se han mostrado desfavorables, ya que tecnicamente no es posible un llenado sin impurezas ni sin rotura de piezas de la instalacion.
Para evitar impurezas se ha mostrado especialmente ventajoso el llenado del lecho fijo a traves de la dosificacion de semilla.
Para una alta calidad de producto es de significado decisivo una pureza superficial del material de lecho fijo especialmente elevada. Por lo tanto se emplea granulado que se genero a partir del procedimiento segun la invencion, o silicio altamente puro corrofdo en la superficie.
Para no danar piezas de la instalacion ni la pared del reactor, se ha mostrado especialmente ventajoso un material de lecho fijo con un diametro maximo referido a la masa de menos de 10 mm, preferentemente menos
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de 6 mm.
Para mantener la contaminacion superficial de la carga de lecho fijo lo mas reducida posible, es preferente una esfericidad media de mas de 0,8, de modo especialmente preferente mas de 0,9, y de modo muy especialmente preferente mas de 0,96.
Para conseguir un buen rendimiento de cristalizacion progresiva se ha mostrado especialmente ventajosa una semilla constituida solo por una fraccion de partmulas de semilla.
El rendimiento de cristalizacion progresiva del silicio granulado se ha mostrado especialmente buena si el tamano de cristalita y el tipo de cristalita de la partmula de semilla son iguales que los del silicio precipitado a partir de la fase gaseosa.
Sorprendentemente se verifico que el tipo de cristalita del granulado de silicio es influido por el tipo de cristalita de los cristales semilla.
En la obtencion de estos cristales semilla se efectua el empleo de revestimientos compuestos.
Los revestimientos compuestos estan constituidos por planchas de silicio, obtenidas a partir de mono- o polisilicio altamente puro, y una capa de polisilicio situada tras las mismas, precipitada con un dopaje de nitrogeno elevado, detectable por vfa analttica.
Para poder excluir siempre una contaminacion de la semilla y del producto, el procedimiento segun la invencion se distingue por un revestimiento de deteccion entre los conductos tubulares y los revestimientos de silicio.
Ademas tiene lugar un control analttico regular de la calidad del producto.
Como material de deteccion especialmente apropiado se determino silicio precipitado bajo dcpaje de nitrogeno.
Sin embargo, tambien entran en consideracion combinaciones de materiales convenientemente mensurables por vfa analttica, y que no reducen la calidad del producto. En especial son apropiados metales duros, como por ejemplo wolframio y carburo de wolframio, aleaciones de acero refinado, o ceramicas, como por ejemplo circonio, oxido de circonio y oxido de aluminio. Es muy especialmente apropiado carburo de wolframio.
El nitrogeno se puede detectar convenientemente en la semilla y en superficies de producto mediante medidas SIMS en trazas reducidas, y tiene simultaneamente repercusiones negativas mmimas en la calidad de producto en la elaboracion subsiguiente.
Las piezas de instrumentos en contacto con el producto son elaboradas a partir de NBR (caucho de nitrilo- butadieno).
Ademas, el corte de separacion por tamizado se aumenta de 500 pm a mas de 750 pm.
El corte de separacion por tamizado se situa preferentemente en el intervalo entre 750 y 1500 pm para el grano inferior de tamizado.
El corte de separacion por tamizado se selecciona de modo que la cantidad de grano inferior de tamizado es suficiente para la obtencion de semilla.
A continuacion se efectua un molturado del grano inferior de tamizado en lugar del grano objetivo de tamizado (fraccion de tamizado media) en el molino de chorro de aire.
El molino de chorro de aire esta revestido con un material altamente puro, preferentemente con silicio.
En el documento US 7 490 785 se encuentra una descripcion detallada de un procedimiento de molturado apropiado.
Mediante estas medidas se puede impedir una contaminacion de las partmulas de semilla con B, C, Zn, Ti, Mg, W, Fe, Co, Sb y Zr.
Ademas, se purifican superficialmente trazas mmimas de impurezas a traves de las cantidades de gas elevadas y a traves de una temperatura de cabeza del reactor que se mantiene elevada selectivamente, por encima de
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400, preferentemente por encima de 600°C.
La temperatura de la cabeza del reactor se puede ajustar mediante las cantidades de gas seleccionadas, la temperatura del lecho fluidizado, la seleccion de materiales para el aislamiento del reactor y la longitud tubular del reactor.
Otra ventaja de la obtencion de semilla segun la invencion consiste en que la semilla esta constituida solo por una unica fraccion de partfculas.
Tambien segun la invencion existe la posibilidad de una obtencion de un granulado de silicio altamente puro con las propiedades descritas anteriormente, que recibe adicionalmente un tratamiento superficial con una estructura de cristalizacion modificada.
Esta capa superficial se obtiene en un reactor de granulado como ya se ha descrito, y con una fraccion TCS en hidrogeno de un 1 a un 15 % en moles, preferentemente un 5,1 a menos de un 10 % en moles, de modo muy especialmente preferente un 5,1 a un 6,9 % en moles.
El paso de procedimiento esta caracterizado porque la temperatura de lecho fluidizado del reactor de revestimiento empleada en este caso diverge en menos de +/-30°C de la temperatura de precipitacion del reactor de precipitacion (900 a 970°C).
A continuacion se describe en detalle la obtencion del granulado de silicio policristalino segun la invencion.
En una primera etapa de proceso se precipita granulado de silicioen un reactor de lecho fluidizado (1), con una mezcla de gases, con una fraccion de TCS en hidrogeno de un 20 a un 29 % en moles, preferentemente un 20,5 a un 24 % en moles, a una temperatura de lecho fluidizado (11) de 900-970°C. La mezcla de gases se compone de un gas fluidizado, preferentemente hidrogeno (10) y un gas de reaccion, de modo especialmente preferente TCS en hidrogeno (9).
Se produce un granulado de silicio con una distribucion de tamanos de grano (12) en el intervalo de 150 a 10000 pm, preferentemente un 98 por ciento en masa se encuentra en el intervalo 600-4000 pm, con un valor medio referido a la masa (x 50,3) en el intervalo de 1200 a 2600 pm, cuya matriz de partfculas total esta constituida por un silicio con tamano de cristalita, forma de cristalita y pureza unitarios.
En este caso, la disposicion de cristalita en la matriz total presenta agregados de cristalizacion aciculares- radiales.
Ademas, la matriz total no contiene inclusiones de partfculas de nano-silicio.
En una segunda etapa del proceso, este granulado de silicio se divide en al menos dos o mas fracciones de tamizado en una instalacion de tamizado 2, con al menos una cubierta de tamizado.
La fraccion de tamizado minima (grano inferior de tamizado, SUK) se moltura a continuacion a una instalacion de molturacion 3 para dar partfculas de semilla con un tamano en el intervalo de 100 a 1500 pm, y un valor medio referido a la masa en el intervalo de 400 a 900 pm, y se alimenta a la primera etapa del proceso como cristales semilla.
La fraccion de tamizado con una distribucion de tamano de partfculas en el intervalo de 600 a 8000 pm, con un valor medio referido a la masa en el intervalo de 1200 a 2600 pm, se envasa a continuacion de modo preferente (90).
Se emplea preferentemente en procedimientos GFZ (600-4000 pm, preferentemente por encima de un 98 por ciento en masa en el intervalo de 600-2000 pm, con un valor medio referido a la masa en el intervalo de 1200 a 2600 pm), y en procedimientos de cristalizacion progresiva en crisol (600-8000 pm, preferentemente por encima de un 98 por ciento en masa en el intervalo de 600-4000 pm, con un valor medio referido a la masa en el intervalo de 1200 a 2600 pm).
Segun la invencion, se puede tratar superficialmente en otro reactor de lecho fluidizado (4), con una mezcla gaseosa, con una fraccion TCS en hidrogeno de un 5,1 a un 6,9 % en moles, a una temperatura de lecho fluidizado de 900-970°C.
La capa precipitada sobre la superficie de partfculas en el reactor de lecho fluidizado (4) esta caracterizada porque la capa contiene cristalitas aciculares, dispuestas en paralelo.
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Mediante la optimizacion de la forma de cristalita se puede mejorar aun ligeramente el rendimiento de cristalizacion progresiva del granulado de silicio tratado superficialmente (91), aunque con costes considerables.
La capa superficial esta caracterizada ademas porque no contiene partfculas ultrafinas de la precipitacion en fase gaseosa o abrasion en el intervalo de menos de 10 pm. Estas partfculas ultrafinas conducen a inconvenientes en el rendimiento de cristalizacion progresiva.
La capa superficial esta caracterizada ademas porque las impurezas se pueden adherir peor en su superficie.
Tanto el reactor de lecho fluidizado (1), como tambien el reactor de lecho fluidizado (4), estan caracterizados porque en la placa de fondo del reactor se situa un lecho fijo (13) de silicio granulado con una altura de mas de 100 mmm, preferentemente mas de 120 mm.
La carga de lecho fijo se consigue al sobresalir las toberas de gas de fondo (toberas de gas fluidizado) (10) o un distribuidor de gas de fondo sobre la placa de fondo en 100 mm, preferentemente mas de 120 mm.
En esta zona de lecho fijo no se efectua un calentamiento de paredes del reactor, y la zona de lecho fijo se situa por encima de 10 mm por debajo de la calefaccion de pared.
Para evitar impurezas, el llenado del lecho fijo se realiza a traves de la dosificacion de semilla (50).
Para una alta calidad de producto es de significado decisivo una pureza superficial del material de lecho fijo especialmente elevada.
Por lo tanto se emplea granulado que se genero a partir del procedimiento segun la invencion, o silicio altamente puro corrofdo en la superficie. Este ultimo procede, por ejemplo, del triturado fino, del procedimiento de Siemens o del procedimiento de granulado del estado de la tecnica.
Para no danar piezas de la instalacion ni la pared del reactor, se ha mostrado especialmente ventajoso un material de lecho fijo con un diametro maximo referido a la masa de menos de 10 mm
Para mantener la contaminacion superficial de la carga de lecho fijo lo mas reducida posible, para el silicio empleado es preferente una esfericidad media de mas de 0,8, de modo especialmente preferente mas de 0,9, y de modo muy especialmente preferente mas de 0,96.
El lecho fijo reduce la demanda de energfa espedfica de lcs reactores de lecho fluidizado mediante aislamiento termico.
Sorprendentemente, tambien se consiguio una clara mejora de calidad respecto a valores de metal, fosforo y boro en el silicio granulado a traves de la carga de lecho fijo.
El procedimiento esta caracterizado preferentemente porque, para la consecucion de purezas elevadas, las canalizaciones (50) en el sistema de adicion y las canalizaciones en el sistema de descarga estan revestidas con placas de mono- o polisilicio (200), que se obtuvieron mediante aserradura de varas de silicio, precipitadas con ayuda del procedimiento de Siemens o en un procedimiento FZ o de cristalizacion progresiva.
Para evitar impurezas, para la deteccion de puntos danados en los revestimientos las varas de silicio precipitadas con dopaje de nitrogeno se elaboran adicionalmente para dar planchas de silicio y se insertan entre revestimiento y canalizacion (201).
Alternativamente, tambien entran en consideracion otros materiales de deteccion entre revestimientos y paredes de instalacion.
Estos deben estar caracterizados porque ser de pureza elevada, no reducir la calidad del producto, y ser convenientemente mensurables por vfa analttica.
Para la consecucion de los altos requisitos de pureza en la industria de semiconductores se emplean ademas valvulas de cierre (60).
En estas valvulas de cierre especiales, todas las piezas en contacto con el granulado de silicio estan constituidas por el material NBR.
Este caucho de nitrilo-butadieno NBR esta elaborado con contenido en metal especialmente reducido (por ejemplo poco Zn como catalizador).
La figura 3 muestra esquematicamente una forma de cristalita que presenta agregados de cristalizacion aciculares-radiales en el interior de partfculas (302 y 303), y una capa delgada circundante (301) con cristalitas 5 aciculares, dispuestas en paralelo.
Mediante la forma de cristalita especial se alcanza un rendimiento de cristalizacion progresiva significativamente mejor.
El granulado esta exento de Zn, Zr y boro debido a la valvula y el revestimieito de canalizacion con una capa de deteccion de silicio nitrogenado.
10 Ademas es pobre en Mg y polvo debido a la superficie repelente de polvo a traves del tamano de cristalita y la forma de cristalita optimizados.
El contenido en Cl asciende a 9 hasta 39 ppmw, de modo especialmente preferente de 21 a 35 ppmw, y de modo especialmente preferente de 21 a 30 ppmw. Forma y tamano de cristalita resultan de tomas por microscopfa electronica de rastreo en aumento de 5000 veces de una micrograffa de un granulado de polisilicio 15 segun la invencion tras corrosion superficial (las muestras de granulado de polisilicio se amolan, a continuacion se pulen y se corroen brevemente 5 a 10 segundos con una disolucion de dicromato potasico (45 g por litro de agua) con HF al 40 % en proporcion de mezcla disolucion de dicromato potasico respecto a HF de 1 : 2).
Se determina carbono segun ASTM 1391-93/2000 en muestras monocristalinas, boro y fosforo segun ASTM F1389-00 en muestras monocristalinas, Sb segun ASTM F1630-95 en muestras monocristalinas, metales (Zn, 20 Ti, Mg, Zr, W, Fe, Co) analogamente a ASTM 1724-01 con ICP-MS. La medida de polvo fino se efectua como se describe en el documento DE2009P00133, la medida de cloro con SEMI PV 10.
Superficie espedfica (Sv) y tamano de partfcula (fibra minima) se miden con un Camsizer de Retsch Technology (principio de medida: analisis dinamico de imagen segun ISO 13322-2, intervalo de medida: 30 pm - 30 mm, tipo de analisis: medida de secado de polvos y granulados).
25 El nitrogeno se mide con analisis SIMS, segun AN456 de EAG.
El hidrogeno se determina por medio de analisis de fusion de gas segun ASTM E 1447.
La superficie BET se determina analogamente a ASTM D1993.
El grosor de capa oxfdica se mide por medio de espectroscopfa de perdida de energfa electronica, en capas oxfdicas suficientemente gruesas con un elipsometro segun ASTM 576.
30 La medida de estabilidad se efectua en ajuste a SEMI AUX017 en muestras monocristalinas.
Ejemplos
Se llevaron a cabo numerosos ensayos con diferentes condicicnes de proceso.
Los ejemplos segun la invencion, asf como ejemplos comparativos con todos los parametros de proceso importantes, asf como datos de caracterizacion del granulado obtenido, se pueden extraer de las tablas 1- 3.
35 La tabla 1 muestra ejemplo positivo 1 y 2 para forma de cristalita: agregados de cristalizacion aciculares-radiales y ejemplo comparativo (ejemplo negativo) 1 para forma de cristalita: agregados de cristalizacion aciculares- radiales y paralelos.
La tabla 2 muestra el ejemplo positivo 3 para forma de cristalita: agregados de cristalizacion aciculares-radiales en el interior de la partfcula y cristalitas aciculares, dispuestas en paralelo, en una capa delgada circundante, y 40 el ejemplo comparativo 2 para forma de cristalita: agregados de cristalizacion aciculares-radiales en el interior de la partfcula y cristalitas aciculares, dispuestas en paralelo y radiales en una capa delgada circundante.
La tabla 3 muestra el ejemplo positivo 4 y el ejemplo comparativo 3 para forma de cristalita: cristalitas aciculares, dispuestas en paralelo.
Tabla 1
Ejemplo negativo 1 Ejemplo negativo 1 Ejemplo positivo 2
Parametros de procedimiento
1 1 2
Diametro de reactor 1 [mm]
600 600 600
Corriente masica de TCS (9) [kg/]
400 710 3500
Corriente volumetrica de H2 (9) [Nm3/h]
135 135 650
Corriente volumetrica de H2 (10) [Nm3/h]
310 310 1550
Peso de lecho [kg]
250 250 350
Rendimiento de calefaccion del reactor [kW]
308 308 1200
Velocidad de dosificacion de semilla [kg/h]
2,5 4,5 21
Temperatura de lecho fluidizado [°C]
971 960 955
Corte de tamizado (anchura de malla de tamizado) [mm]
450 750 1400
Valor medio de producto objetivo referido a la masa
1180 1300 2600
Valor medio de grano inferior de tamizado referido a la masa
380 650 1300
Semilla de
Molturacion de grano objetivo de tamizado + grano inferior de tamizado Molturacion de grano inferior de tamizado Molturacion de grano inferior de tamizado
Valor medio de semilla referido a la masa
380 450 900
Envasado de producto
Bajo aire atmosferico puro Bajo gas inerte Bajo gas inerte
Revestimientos tubulares de reactor
PFA y vidrio de cuarzo Silicio/N-silicio Silicio/N-silicio
Apertura de tobera de fondo sobre el fondo [mm]
0 120 130
Ejemplo negativo 1 Ejemplo negativo 1 Ejemplo positivo 2
Parametros de producto
Parametros de producto
Suma Zn, Ti, Mg, Zr, W, Fe, Co, Sb: ppbw
11 0,8 0,1
Carbono: ppma
1 0,011 0,002
Carbono en carga a granel: ppma
0,02 0,002 0,001
Boro: ppba
0,1 0,003 0,005
Polvo fino ppmw
20 9 8
Superficie espedfica cm2/g
31 23 7
Contenido en hidrogeno del granulado de silicio: ppmw
50 0,9 0,03
Rendimiento de cristalizacion progresiva:
Velocidad de dislocacion elevada Velocidad de dislocacion reducida Sin dislocaciones
Forma de cristalita en el interior (matriz de partfculas):
Cristalitas aciculares, paralelas y radiales Cristalitas aciculares, radiales Cristalitas aciculares, radiales
Forma de cristalita en la capa delgada externa:
Cristalitas aciculares, paralelas y radiales Cristalitas aciculares, radiales Cristalitas aciculares, radiales
Tabla 2
Ejemplo negativo 2 Ejemplo positivo 3
Parametros de procedimiento
1 3
Diametro de reactor 1[mm]
600 600
Corriente masica de TCS [kg/]
710 710
Corriente volumetrica de H2 (9)[Nm3/h]
135 135
Corriente volumetrica de H2 (10) [Nm3/h]
310 310
Peso de lecho [kg]
250 250
Rendimiento de calefaccion del reactor [kW]
308 308
Velocidad de dosificacion de semilla [kg/h]
4,5 4,5
Temperatura de lecho fluidizado [°C]
980 950
Corte de tamizado (anchura de malla de tamizado) [mm]
650 750
Valor medio de producto objetivo referido a la masa
1220 1300
Valor medio de grano inferior de tamizado referido a la masa
640 660
Semilla de
Molturacion de grano objetivo de tamizado + grano inferior de tamizado Molturacion de grano objetivo de tamizado + grano inferior de tamizado
Valor medio de semilla referido a la masa
390 450
Envasado de producto
Bajo aire atmosferico puro Bajo aire atmosferico puro
Diametro de reactor 2 [mm]
400 400
Corriente masica de TCS (39) [kg/]
220 65
Corriente volumetrica de H2 (39) [Nm3/h]
53 53
Corriente volumetrica H2 (40) [Nm3/h]
125 125
Peso de lecho [kg]
110 110
Rendimiento de calefaccion del reactor [kW]
120 120
Velocidad de dosificacion de semilla [kg/h]
20 20
Temperatura de lecho fluidizado [°C]
960 940
Semilla de
Grano objetivo de tamizado reactor 1 Grano objetivo de tamizado reactor 1
Envasado de producto
Bajo aire atmosferico puro Bajo aire atmosferico puro
Revestimientos tubulares de reactor
Vidrio de cuarzo Silicio/N-silicio
Apertura de tobera de fondo sobre el fondo [mm]
50 150
Parametros de producto
Suma Zn, Ti, Mg, Zr, W, Fe, Co, Sb: ppbw
1,6 0,7
Carbono: ppma
0,110 0,003
Carbono en la carga a granel: ppma
0,02 0,002
Boro: ppba
0,09 0,004
Polvo fino ppmw
11 0,04
Superficie espedfica cm2/g
31 21
Contenido en hidrogeno del granulado de silicio: ppmw
47 15
Rendimiento de cristalizacion progresiva:
No rentable, velocidad de dislocacion Velocidad de dislocacion reducida
Forma de cristalita en el interior (matriz de partfculas):
No identificable Cristalitas aciculares dispuestas en paralelo
Forma de cristalita en la capa delgada externa:
No identificable Cristalitas aciculares dispuestas en paralelo
Tabla 3
Ejemplo negativo 3 Ejemplo positivo 4
Parametros de procedimiento
1 3
Diametro de reactor 1[mm]
400 400
Corriente masica de TCS [kg/]
5 65
Corriente volumetrica de H2 (9)[Nm3/h]
53 53
Corriente volumetrica de H2 (10)[Nm3/h]
125 125
Peso de lecho [kg]
110 110
Rendimiento de calefaccion del reactor [kW]
120 120
Velocidad de dosificacion de semilla [kg/h]
0,1 1
Temperatura de lecho fluidizado [°C]
975 940
Corte de tamizado (anchura de malla de tamizado) [mm]
700 750
Valor medio de producto objetivo referido a la masa
1220 1300
Valor medio de grano inferior de tamizado referido a la masa
645 650
Semilla de
Molturacion de grano objetivo de tamizado + grano inferior de tamizado Molturacion de grano inferior de tamizado
Valor medio de semilla referido a la masa
399 430
Envasado de producto
Bajo aire atmosferico puro Bajo gas inerte
Revestimientos tubulares de reactor
Vidrio de cuarzo Silicio/N-Silicio
Apertura de tobera de fondo sobre el fondo [mm]
50 140
Parametros de producto
Suma Zn, Ti, Mg, Zr, W, Fe, Co, Sb: ppbw
1,6 0,7
Carbono: ppma
0,110 0,003
Carbono en carga a granel; ppma
0,02 0,002
Boro: ppba
0,09 0,004
Polvo fino ppmw
11 0,04
Superficie espedfica cm2/g
31 21
Contenido en hidrogeno del granulado de silicio: ppmw
47 15
Rendimiento de cristalizacion progresiva:
No rentable, velocidad de dislocacion Velocidad de dislocacion reducida
Forma de cristalita en el interior (matriz de partfculas):
No identificable Cristalitas aciculares dispuestos en paralelo
Forma de cristalita en la capa delgada externa:
No identificable Cristalitas aciculares dispuestas en paralelo

Claims (10)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. - Granulado de silicio policristalino, que comprende una matriz compacta y una capa superficial que contiene cristalitas aciculares, dispuestas en paralelo.
  2. 2. - Granulado de silicio policristalino segun la reivindicacion 1, comprendiendo la matriz compacta agregados de cristalizacion aciculares-radiales.
  3. 3. - Granulado de silicio policristalino segun la reivindicacion 1, conteniendo la matriz compacta cristalitas aciculares, dispuestas en paralelo.
  4. 4. - Granulado de silicio policristalino segun una de las reivindicaciones 1 a 3, exento de inclusiones de partfculas ultrafinas en el intervalo de tamanos de menos de 10 pm.
  5. 5. - Granulado de silicio policristalino segun una de las reivindicaciones 1 a 4, con un tamano de partfcula de 150 pm a 10 mm.
  6. 6. - Procedimiento para la obtencion de granulado de silicio policristalino segun las reivindicaciones 1 a 5, que comprende a) produccion de granulado de silicio en un reactor de lecho fluidizado a partir de una mezcla gaseosa, que contiene TCS e hidrogeno con una fraccion de TCS de un 20 a un 29 % en moles, a una temperatura de lecho fluidizado de 900-970°C y una velocidad de gas de 0,7 a 2,1 m/s, empleandose en una primera etapa semillas de silicio altamente puro, b) division del granulado de silicio obtenido en este caso en una instalacion de tamizado que contiene al menos una cubierta de tamizado en al menos dos o mas fracciones de tamizado, molturandose una fraccion de tamizado apropiada con un valor medio menor que el valor medio del granulado de silicio obtenido en la primera etapa en una instalacion de molturacion para dar partfculas de semilla con un tamano de 100 a 1500 pm y un valor medio referido a la masa en el intervalo de 400 a 900 pm, y c) alimentandose estas partfculas de semilla al reactor de lecho fluidizado (1) en una segunda etapa.
  7. 7. - Procedimiento segun la reivindicacion 6, alimentandose otra fraccion de tamizado con una distribucion de tamanos de partfcula en el intervalo de 600 a 8000 pm y un valor medio referido a la masa en el intervalo de 1200 a 2600 pm, un reactor de lecho fluidizado (4), que se trata superficialmente con una mezcla gaseosa que contiene TCS e hidrogeno con una fraccion de TCS de un 5,1 a menos de un 10 % en moles, a una temperatura de lecho fluidizado de 870-990°C.
  8. 8. - Procedimiento segun la reivindicacion 6 o segun la reivindicacion 7, situandose en el reactor de lecho fluidizado (1,4), en una placa de fondo del reactor, un lecho fijo (13) constituido por silicio granulado con una altura de mas de 100 mm, teniendo el silicio empleado una esfericidad media preferentemente de mas de 0,8, de modo especialmente preferente mas de 0,9, y de modo muy especialmente preferente mas de 0,96.
  9. 9. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones 6 a 8, estando revestidas las canalizaciones (50) en el sistema de adicion y las canalizaciones en el sistema de descarga con planchas de mono- o polisilicio (200), estando previstas varas de silicio (201) precipitadas con dopaje de nitrogeno, elaboradas para dar planchas de silicio, entre revestimiento y canalizacion.
  10. 10. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones 6 a 9, empleandose valvulas de cierre (60), cuyas partes en contacto con el granulado de silicio estan constituidas por el material NBR.
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