CN107857269B - 借助粒度分布控制使温度梯度最佳化而改进流化床反应器的操作 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及控制具有分配器板和核心床的多晶硅流化床反应器的轴向温度梯度的方法，所述方法包括：将具有预定粒度分布的多晶硅晶种加入流化床反应器的核心床中；测量床中颗粒的粒度分布的宽度，其中所述颗粒由新加入晶种和先前加入晶种的混合物组成，所述先前加入晶种已生长和/或尺寸收缩；调整反应器中的晶种添加频率来改变床中颗粒的粒度分布的宽度，使得当颗粒在核心床中约0.4至约1.0的标准化高度时，流化床反应器中的温度为约1000℉至约1300℉；和由可热分解化合物将硅沉积到新加入晶种和先前加入晶种上；和从所述床取出多晶硅产物。
Description
本申请是申请号为201380073999.6的发明专利申请的分案申请，原申请的申请日为2013年12月27日，发明名称为“借助粒度分布控制使温度梯度最佳化而改进流化床反应器的操作”。
相关申请交叉引用
本申请要求2012年12月31日提交的美国临时专利申请序列号61/747,525的优先权，通过引用将其全部内容并入本文中。
技术领域
公开了改进多晶硅流化床反应器的操作的方法。本公开内容涉及使气-固流化床系统中的轴向温度梯度最佳化。改变反应器中的粒度分布的宽度来改变反应器内的温度梯度，由此提供更好的控制内部温度特征的手段以及因此提供更好的反应器性能。
发明背景
本公开内容涉及用于制备多晶硅的流化床反应器系统。多晶硅为用于生产许多商品，包括例如集成电路和光生伏打(即太阳能)电池的原料。多晶硅通常通过化学气相沉积机制制备，其中硅在流化床反应器中由可热分解硅化合物沉积到硅晶种粒子上。这些晶种粒子的尺寸连续生长直至它们作为多晶硅粒子产物离开反应器。合适的可分解硅化合物包括例如硅烷和卤代硅烷(例如三氯硅烷)。
可将多晶晶种粒子加入核心床中以引发硅的沉积。在核心床中可进行多种反应。硅由硅烷沉积到硅粒子上，导致粒子尺寸生长。当反应进行时，硅粒子生长至所需尺寸，从核心床中取出并将新的晶种粒子加入核心床中。
多分散性是涉及固体的流动中普遍存在的，且已知这类系统显示出与单分散系统不同的行为。随着粒度分布发展，混合和热传递特征改变，因此多分散性对流化床反应器中的温度梯度的影响是特别重要的。
在气-固流化床反应器中，温度是贡献于反应器性能的关键参数。因为对气体密度和气体粘度的影响，温度不仅影响反应动力，而且还影响气-固系统的动力学。通常在商业流化床反应器中，控制气体流速、稀相区压力和动力供应，但未监控床内的实际温度梯度。
不可避免地，床内，尤其是轴向的温度变化出现在流化应用，例如多晶硅反应器中。因此，基于战略上沿着反应器壁放置的热电偶的温度定位点通常不是其它(轴向)区域中温度的良好预测器。
因此，需要更好地理解粒度分布进展对流化床反应器中的温度特征的影响以容许对这类系统的更好控制并通过减轻它们内的热点而延长反应器的使用寿命。即需要认识和理解床反应器中颗粒的粒度分布宽度与反应器中的温度之间的关系。
该节意欲向读者介绍下文描述和/或主张的本公开内容各方面可能涉及的各个技术方面。认为该讨论有助于向读者提供背景信息以促进对本公开内容的各方面的更好理解。因此，应当理解这些陈述应就此而论阅读，且不是对现有技术的认可。
发明内容
在第一方面中，公开了改进多晶硅流化床反应器的操作的方法。反应器具有分配器板和核心床。该方法包括将具有预定粒度分布的多晶硅晶种加入流化床反应器的核心床中；测量床中颗粒的粒度分布宽度，其中颗粒(granules)由新加入晶种和先前加入晶种的混合物组成；通过调整反应器中的晶种添加频率来控制床中颗粒的粒度分布宽度；以及将多晶硅晶种产物从床中取出。
在另一方面中，公开了改进多晶硅流化床反应器的操作的方法。反应器具有分配器板和核心床。该方法包括将具有预定粒度分布的多晶硅晶种加入流化床反应器的核心床中；测量床中颗粒的粒度分布的宽度，其中颗粒由新加入晶种和先前加入晶种的混合物组成；通过调整晶种的预定粒度分布来控制床中颗粒的粒度分布的宽度；以及将多晶硅晶种产物从床中取出。
在本公开内容的又一方面中，公开了改进多晶硅流化床反应器的操作的方法。反应器具有分配器板和核心床。该方法包括将具有预定粒度分布的多晶硅晶种加入流化床反应器的核心床中；测量床中颗粒的粒度分布的宽度，其中颗粒由新加入晶种和先前加入晶种的混合物组成；通过调整反应器中的晶种添加频率和调整晶种的预定粒度分布来控制床中颗粒的粒度分布的宽度；以及将多晶硅晶种产物从床中取出。
具体地，本公开内容涉及如下方面：
1.改进具有分配器板和核心床的多晶硅流化床反应器的操作的方法，所述方法包括：
将具有预定粒度分布的多晶硅晶种加入流化床反应器的核心床中；
测量床中颗粒的粒度分布的宽度，其中所述颗粒由新加入晶种和先前加入晶种的混合物组成；
通过调整反应器中的晶种添加频率来控制床中颗粒的粒度分布的宽度；和
从所述床取出多晶硅晶种产物。
2.根据第1方面的方法，其中约每60分钟至约每600分钟将晶种加入反应器中。
3.根据第1方面的方法，其中多晶硅晶种具有约50μm至约600μm的预定粒度。
4.根据第1方面的方法，其中粒度分布的宽度定义为质量加权粒度分布的标准偏差(σ)与Sauter平均直径(dsm)之比，且进一步地，其中σ/dsm为约log 0.05至约log 0.50。
5.根据第1方面的方法，其中床中颗粒的粒度分布的宽度进一步通过调整反应器的多晶硅晶种产物的取出频率来控制。
6.根据第1方面的方法，其中约每15分钟至约每100分钟将多晶硅晶种产物从反应器中取出。
7.根据第1方面的方法，其中多晶硅晶种产物具有约600μm至约2,000μm的粒度。
8.改进具有分配器板和核心床的多晶硅流化床反应器的操作的方法，所述方法包括：
将具有预定粒度分布的多晶硅晶种加入流化床反应器的核心床中；
测量床中颗粒的粒度分布的宽度，其中颗粒由新加入晶种和先前加入晶种的混合物组成；
通过调整晶种的预定粒度分布来控制床中颗粒的粒度分布的宽度；和
从所述床取出多晶硅产物。
9.根据第8方面的方法，其中多晶硅晶种具有约50μm至约600μm的预定粒度。
10.根据第8方面的方法，其中粒度分布的宽度定义为质量加权粒度分布的标准偏差(σ)与Sauter平均直径(dsm)之比，且进一步地，其中σ/dsm为约log 0.05至约log 0.50。
11.根据第8方面的方法，其中床中颗粒的粒度分布的宽度进一步通过调整反应器的多晶硅晶种产物的取出频率来控制。
12.根据第8方面的方法，其中约每15分钟至约每100分钟将多晶硅晶种产物从反应器中取出。
13.根据第8方面的方法，其中多晶硅晶种产物具有约600μm至约2,000μm的粒度。
14.根据第8方面的方法，其中约每60分钟至约每600分钟将晶种加入反应器中。
15.根据第8方面的方法，其中床中颗粒的粒度分布的宽度进一步通过调整反应器中的晶种添加频率控制。
存在关于上述方面指出的特征的各种细化。还可将其它特征并入上述方面中。这些细化和其它特征可单独或以任意组合存在。例如，下文关于举例说明的实施方案中任一个讨论的各个特征可单独或以任意组合并入上述方面中的任一个中。
附图说明
图1为适于根据本公开内容使用的流化床反应器的示意图，其中显示进入和离开反应器的料流。
图2为具有dsm＝925μm的粒度分布和变化的σ/dsm的图示。
图3为在相同操作条件下，用氢气作为流化气体，不同粒度分布的宽度下的温度特征的图示。
图4为对各组粒度分布在两种不同的流速下，用氩气作为流化气体，不同粒度分布的宽度下的温度特征的图示。
在附图的所有试图中，相应的参考标记表示相应的部件。
具体实施方式
本公开内容涉及使气-固流化床系统，例如多晶硅反应器中的轴向温度梯度最佳化。特别地，已发现通过改变反应器中的粒度分布的宽度，可改变反应器内的温度梯度。由于温度的影响，例如在反应动力和流体动力学方面都是显著的，因此控制反应器中的粒度分布的宽度提供了更好地控制内部温度特征的手段，这导致更好的反应器性能。
因此，本公开内容涉及改进多晶硅流化床反应器的操作的方法。多晶硅流化床反应器具有分配器板和核心床。该方法包括将具有预定粒度分布的多晶硅晶种加入流化床反应器的核心床中；测量床中颗粒的粒度分布的宽度，其中颗粒由新加入晶种和先前加入晶种的混合物组成；控制床中颗粒的粒度分布的宽度；以及将多晶硅晶种产物从床中取出。
在一个实施方案中，床中颗粒的粒度分布的宽度可通过调整反应器中的晶种添加频率来控制。在另一实施方案中，床中颗粒的粒度分布的宽度可通过调整晶种的预定粒度分布控制。在本公开内容的又一实施方案中，床中颗粒的粒度分布的宽度可通过调整反应器中的晶种添加频率和调整晶种的预定粒度分布来控制。在又一实施方案中，床中颗粒的粒度分布的宽度可通过调整反应器的产物取出频率来控制。
流化床反应器
应当指出，可使用能够进行本文所述反应的任何反应器而不偏离本公开内容的范围。这类反应器一般性地描述为流化床反应器。此外，本公开内容的实施方案的方法可在单一流化床反应器中进行反应或者可结合串联或并联配置的一个或多个流化床反应器。
流化床反应器可包含分配器板、核心床(在工业中也称为“反应室”)、气体分布装置和产物取出管。
核心床
反应器核心床通常为流化床，其中硅粒子通过反应器中流化气体向上流动而悬浮。流化床反应器提供生长硅粒子与气相之间的高传质和传热，这增强了硅在粒子上的沉积速率。流化床反应器通常为圆柱形竖式容器；然而，可使用流化床操作可接受的任何构型。反应器的特定尺寸主要取决于系统设计因素，例如可根据系统变化而不偏离本公开内容的范围的所需系统输出、传热效率和系统流体动力学。通常，使用外部热以使可热分解气体的温度提高至气体分解时的点。加热方法包括例如电容加热、感应线圈和电阻元件。
现在参考图1，用于进行本公开内容的方法的示例流化床反应器1一般性地表示为数字1。反应器1包含反应器核心床10和分配器板2。
在一些实施方案中，单一进料气体可用于反应器1中。在其它实施方案中，多种进料气体可用于反应器1中。图1代表了其中两种进料气体用于反应器1中的示例实施方案。将第一进料气体5和第二进料气体7引入送气室6中以将各气体分配到反应器核心床10的入口中。就这点而言，应当理解如本文所用，“第一进料气体”为具有与“第二进料气体”不同的物理性能的气体，反之亦然。第一进料气体和第二进料气体可包含多种气体化合物，条件是第一进料气体中所述化合物中至少一种的质量组成或摩尔组成不同于第二进料气体中该化合物的组成。
产物取出管12延伸通过送气室6。可将产物粒子从管12中取出并输送至产物储存15中。反应器核心床10可包含下部区域13、稀相区11以及具有比下部区域13和稀相区11更大的半径的膨胀区14。下部区域13比稀相区11和膨胀区14更浓。另外，下部区域13可以为反应器的富粒子区域。稀相区11位置高于下部区域13且密度比下部区域13小。另外，稀相区11通常为贫粒子区域。
气体在反应器核心床10中从下部区域13向上行进并进入稀相区11中。在膨胀区14中，气体速度降低，导致夹带的粒子回落到下部区域13中。废气16离开核心床10并可引入另一加工装置18中。就这点而言，应当理解，图1所示反应器1为示例的，并且可使用其它反应器设计而不偏离本公开内容的范围(例如不包含膨胀区的反应器)。
进料气体
可热分解硅化合物包括通常能够在气相中热分解产生硅的化合物。可由分解方法产生其它产物而不偏离本公开内容的范围，条件是它提供硅来源以使多晶硅粒子生长形成多晶硅颗粒。可热分解的硅化合物气体包括可通过化学气相沉积而非均相沉积的所有含硅气体，例如四氢化硅(通常称为硅烷)、三氯硅烷和其它硅卤化物，其中硅烷的一个或多个氢原子被卤素如氯、溴、氟和碘替代。
在一个实施方案中，可热分解的硅化合物为硅烷。硅烷的化学气相沉积(CVD)是轻微放热的，通常基本进行至完整，几乎是不可逆的，并且与硅卤化物气体如三氯硅烷相比可在约600℃的更低温度下引发，所述硅卤化物气体通常要求至少约1100℃的温度。另外，硅烷及其分解产物，即硅蒸气和氢气是非腐蚀性且非污染性的。相比而言，三氯硅烷的分解为可逆且不完全的反应，其导致产生腐蚀性副产物。因此，一般而言，硅烷是用于本公开内容的实施方案中的优选气体，但可使用其它含硅可热分解气体而不偏离本公开内容的范围。
可将可热分解化合物不经稀释地引入反应器中或者可将气体用载气如氢气、氩气、氦气或其组合稀释。在分解期间，产生副产物氢气，其可根据需要用作反应器系统操作中额外量的可热分解进料气体的载气。
反应条件
在反应系统的操作期间，通过反应区的流化气体速度保持在硅粒子的最小流化速度以上。通过反应器的气体速度通常保持为将流化床内的粒子流化所需最小流化速度的约1至约8倍。在一些实施方案中，气体速度为将流化床内的粒子流化所需最小流化速度的约1至约2倍，在至少一个实施方案中约1.5倍。最小流化速度取决于所涉及的气体和粒子的性能而变化。最小流化速度可通过常规方法测定。
最小流化速度优选根据它们出现在接近气体分配器时的条件计算。使用这些条件，包括通常比反应器的其余部分更冷的温度，可确保计算的最小流化速度足以将整个床流化。
在分配器以上的高温下，用于计算最小流化速度的粘度和速度变量为热敏感的，并且可产生不足以在床的下部分的较冷温度下将床流化的最小流化速度。因此，通过基于冷却器条件计算最小流化速度，可确保可将整个床流化的最低流化气体速度的计算。尽管本公开内容不限于特定最小流化速度，但在本公开内容中有用的最小流化速度为约0.7cm/sec至约350cm/sec或者甚至约6cm/sec至约150cm/sec。
高于最小流化流速的气体速度通常是实现较高生产率所需的。当气体速度提高超过最小流化速度时，过量的气体形成气泡，提高床空隙度。床可视为由气泡和与硅粒子接触的含气体“乳液”组成。乳液的质量非常类似于最小流化条件下床的质量。乳液中的局部空隙度接近最小流化床空隙度。因此，气泡由引入的超过实现最小流化所需的气体产生。当实际气体速度与最小流化速度之比提高时，气泡形成增强。在非常高的比例下，床中形成大的气体块。当床空隙度随着总气体流速提高时，固体与气体之间的接触变得不太有效。对于给定体积的床，与反应气体接触的固体的表面积随着床空隙度提高而降低。因此，对于给定床长度，可热分解气体的转化率降低。对于降低的气体停留时间，转化率也可降低。另外，在较高的速率下可发生不同的不想要反应，产生更多细粒。
反应器中的温度保持在可热分解化合物的分解温度和硅的熔点温度范围内。反应器的温度可保持为约700℉至约1400℉，但可在本公开内容的参数内调整。例如，如整个该公开内容中别处详述，反应器内的温度，例如轴向温度梯度可通过控制床中颗粒的粒度分布的宽度而保持在所需水平。用于使反应区保持在这样的温度的热可通过常规加热系统，例如置于反应容器壁外部上的电阻加热器提供。反应器中的压力在床的顶部通常为约1.70至约1.80，优选约1.73大气压。
反应器床中的多晶硅晶种添加
本公开内容的方法涉及在流化床反应器中的多晶硅粒子以制备高纯度多晶硅。将多晶“晶种”粒子加入核心床中以引发硅的沉积。晶种粒子的尺寸通常继续生长直至它们作为粒状多晶硅产物离开反应器。在一些情况下，粒子的尺寸可生长，但然后由于磨损而尺寸收缩。硅晶种粒子的来源包括由反应器收集的研磨至所需尺寸的产物粒子和/或与颗粒多晶产物聚集在一起和分离的小多晶粒子。
当将晶种加入反应器的核心床中时，晶种由于例如硅烷沉积而在核心床反应器内部生长。另外，当晶种在床中时，它们在生长以后由于随时间磨损而尺寸收缩。因此，可能存在新加入反应器核心床中的晶种与现在尺寸已生长和/或由于随时间的粒子磨损而尺寸收缩的预先加入晶种的组合。根据本公开内容，新加入多晶硅晶种和预先加入反应器中的晶种的组合称为“颗粒(granules)”。
根据本公开内容，“新加入”指已加入反应器中的尺寸尚未生长和/或由于粒子磨损而收缩的晶种。因此，当晶种进入反应器中时，如果它的尺寸尚未改变，则认为它是“新加入”晶种。
在本公开内容的一个实施方案中，加入反应器的核心床中的多晶硅晶种粒子具有约50μm至约600μm，更通常约200μm至约400μm的预定粒度(即Sauter平均直径)分布。在另一实施方案中，晶种具有约50μm至约150μm、约150μm至约250μm、约250μm至约350μm、约350μm至约450μm、约450μm至约550μm，或者约550μm至约600μm的预定粒度分布。就这点而言，应当理解除非另外说明，本文提及的各种粒子的“平均直径”是指Sauter平均直径。Sauter平均直径可根据本领域技术人员通常已知的方法测定。
当加入晶种时，可在核心床中进行多种反应。例如，在硅烷系统中，硅烷可通常不均匀地沉积在生长晶体粒子上。硅烷也可分解产生可均匀成核形成不理想的硅粉尘(同义地称为硅“细粒”或“粉末”)并且可沉积到生长的硅粒子上的硅蒸气。硅细粒可通过从硅烷中或者从硅蒸气中沉积硅而尺寸生长。细粒可聚集以形成较大的细粒。硅细粒也可与较大的生长硅粒子结合，即硅细粒可被较大的生长硅粒子捕集。
晶种粒子可分批或连续地加入反应器中。在本公开内容的一个实施方案中，约每60分钟至约每600分钟将晶种加入反应器中。在另一实施方案中，约每150分钟至约每300分钟将晶种加入反应器中。
测量和控制粒度分布的宽度
测量粒度分布的宽度
在将多晶硅晶种加入反应器的核心床中后，测量床中颗粒的粒度分布的宽度。如本公开内容中别处所指出的，颗粒由新加入晶种和先前加入晶种的混合物组成。颗粒的分布由于例如颗粒的生长、细粒的形成、晶种的添加、多晶硅产物的取出和粒子磨损而连续地变化。
颗粒的粒度分布的宽度定义为质量加权粒度分布的标准偏差(σ)与Sauter平均直径(dsm)之比。在本公开内容的一个优选实施方案中，颗粒的dsm为约925μm。
床中颗粒的粒度分布的宽度可通过本领域中通常已知的方式，例如通过使用本领域中已知的粒度分析仪测量。其它示例的测量方法包括但不限于筛分测量、激光衍射和动态光散射。
在一个示例实施方案中，测量粒度分布的宽度的方法通过经由产物取出管得到颗粒试样而进行。然后使用本领域中通常已知的粒子分级方法，例如筛分测量、激光衍射和动态光散射分析颗粒。粒度分析可离线(例如使用筛)或者在线(例如使用激光衍射)进行。
示例的离线测量包括例如筛分。在筛分测量中，收集试样，然后手动筛分，然后手动地记录测量。示例的在线测量包括可设置以收集颗粒试样，通过粒子分析仪发送试样以得到实时结果，然后使试样返回反应器中的取样回路。
控制粒度分布的宽度
根据本公开内容，惊讶地发现通过控制床中颗粒的粒度分布的宽度，技术人员可控制流化床反应器内的轴向温度特征。通过控制床反应器中的温度特征，可通过例如减轻反应器内的热点而延长反应器的使用寿命。因此，通过控制床中颗粒的粒度分布的宽度，技术人员可更好地控制流化床反应器并改进流化床反应器的总操作。
在本公开内容的实施方案中，床中颗粒的粒度分布的宽度可如下控制：(1)调整反应器中的晶种添加频率；(2)调整晶种的预定粒度分布；(3)调整反应器中的产物取出频率；或者(4)(1)-(3)的任意和所有组合。
在气-固流化床反应器中，温度可以为贡献于反应器性能的关键参数。具体而言，温度不仅影响反应动力，而且由于对气体密度和气体粘度的影响还影响气-固系统的动力学。通常在商业流化床反应器中，控制气体流速、稀相区压力和动力供应，但未监控床内的实际温度梯度。不可避免地，床内，尤其是轴向的温度变化存在于流化应用中。因此，基于沿着反应器壁放置的热电偶的温度定位点通常不是其它(轴向)区域中温度的良好预测器。
本公开内容的发明人已发现，硅粒子的多分散性质(即粒度的数量和/或粒子材料密度)对床中的温度梯度具有影响。因而，为使反应器性能最佳化，技术人员必须首先理解床中颗粒的正在进展的粒度分布的影响。床中的粒度由于例如粒子磨损或粒子生长而进展。
当颗粒的粒度分布的宽度随着时间变化时，常规操作参数和/或反馈控制回路并不引入对颗粒粒度分布的影响。本公开内容已确认，当颗粒的粒度分布的宽度改变时，床内的轴向温度特征明显改变。本文所述方法提供了一种控制流化床反应器的操作的方式。
依赖于一组固定操作条件(例如压力、温度、流速)而不考虑粒度分布的宽度是有问题且产生相反结果的，因为温度梯度在颗粒的粒度分布的宽度改变时明显改变。因此，本公开内容的方法能够改进流化床反应器的温度控制以及因此的总反应器性能。
在多晶硅反应器的情况下，均匀的轴向温度特征理想地减少了反应器中由于出乎意料的热点而导致的硅积聚和更好地控制了反应器的流化动力学。因此，在一个实施方案中，保持较宽的粒度分布的宽度是有利的。
此外，床中的晶种添加频率对控制粒度分布的宽度是重要的。用例如粒度分布的在线测量，可使晶种添加之间的持续时间最佳化以保持目标粒度分布宽度，使得技术人员可保持想要的温度特征。通过能够保持所需温度特征，技术人员可通过减轻反应器壁和分配器上的硅积聚而提高反应器的使用寿命。
在本公开内容的一个实施方案中，床中颗粒的粒度分布的宽度通过调整反应器中的晶种添加频率而控制。可将晶种约每60分钟至约每600分钟加入反应器中。在另一实施方案中，可将晶种约每150分钟至约每300分钟加入反应器中。由于较短的时间间隔会导致较宽的粒度分布，且较长的时间间隔会导致较窄的粒度分布，技术人员可如下操作流化床反应器：使用反馈控制回路调整晶种添加频率以实现床内所需的粒度分布，其又导致床内所需的温度特征。即，通过使用反馈控制回路，技术人员然后可提高或降低晶种添加频率以实现所需温度特征。例如，可执行粒度分布宽度的所需定位点且粒度分析仪的控制自动地提高或降低晶种添加频率以提高或降低粒度分布宽度。
在本公开内容的另一实施方案中，床中颗粒的粒度分布的宽度通过调整晶种的预定粒度分布来控制。在加入床中时，晶种的预定粒度可以为约50μm至约600μm。在另一实施方案中，晶种的预定粒度可以为约200μm至约400μm。在又一实施方案中，晶种的预定粒度分布可以为约50μm至约150μm、约150μm至约250μm、约250μm至约350μm、约350μm至约450μm、约450μm至约550μm，或者约550μm至约600μm。
晶种的预定粒度分布可选自这些范围以实现床中所需的颗粒粒度分布的宽度，因此实现所需温度特征。通过调整dsm和σ/dsm，可使晶种最佳化以得到所需温度特征。
在又一实施方案中，可调整晶种添加频率和晶种的预定粒度分布以控制床中颗粒的粒度分布的宽度。
如本公开内容中别处所指出，床中颗粒的粒度分布的宽度可定义为质量加权粒度分布的标准偏差(σ)与Sauter平均直径(dsm)之比。在本公开内容的一个优选实施方案中，颗粒的dsm为约925μm。
在本公开内容的一个实施方案中，床中颗粒的粒度分布的宽度(σ/dsm)为约log0.05至约log 0.50，优选约log 0.10至约log 0.46。在另一实施方案中，σ/dsm为约log 0.05至约log 0.15、约log 0.20至约log 0.25，或者约log 0.40至约log 0.50。
当颗粒在核心床内时，相对于床高度将颗粒在床中的高度标准化，使得高度0表示分配器板且高度1.0表示反应器床的顶部。在一个示例实施方案中，床中颗粒的标准化高度为约0.4至约1.0。即，在一个实施方案中，控制床中颗粒的σ/dsm使得颗粒升高至床中约0.4至约1.0的标准化高度。
本公开内容的发明人已发现，通过调整晶种添加频率、调整预定粒度分布、调整反应器的产物取出频率或者这三种的任意组合来控制粒度分布的宽度，技术人员可控制核心床内的温度特征。具体而言，通过控制床中颗粒的σ/dsm，技术人员可实现核心床内的均匀温度特征。因而，流化床反应器的使用者可通过使温度梯度最佳化而获得改进的反应器中的性能。
例如，在一个实施方案中，控制颗粒的粒度分布的宽度使得当颗粒在核心床中约0.4至约1.0的标准化高度时，流化床反应器中的温度为约1000℉至约1300℉。在该范围内，可控制颗粒的粒度分布的宽度使得当颗粒在核心床中约0.4至约1.0的标准化高度时，流化床反应器中的温度为约1000℉至约1100℉、约1150℉至约1225℉，或者约1250℉至约1325℉。
当控制床中颗粒的粒度分布的宽度时，具有最低σ/dsm的粒度分布具有最陡峭的温度梯度。相反，具有最高σ/dsm的粒度分布具有“最温和的”温度梯度，意指温度特征的均匀性在最低温度为峰值(例如参见图3)。使用本文所述方法的本领域技术人员可优选陡峭梯度爬升或者更温和的梯度爬升。陡峭温度梯度爬升可例如用于帮助保持分配器板为冷的并避免过热的任何问题。在其它实施方案中，较温和的梯度爬升—以及因此较宽的粒度分布—有利于降低反应器中由于出乎意料的热点而发生的硅积聚和更好地控制反应器的流化动力学。
在另一实施方案中，如图3所示，控制床中颗粒的粒度分布的宽度为约log 0.40至约log 0.50，且当颗粒的标准化高度在核心床中为约0.4至约1.0时，核心床中所得温度为约1000℉至约1100℉。因此，通过将床中颗粒的粒度分布的宽度控制为约log 0.40至约log0.50，使用者能够实现核心床内的均匀温度特征为约1000℉至约1100℉，且当这发生时，颗粒在核心床中约0.4至约1.0的标准化高度。通过得到该想要的温度特征，可通过减轻反应器壁和分配器板上的硅积聚而延长反应器的使用寿命。
如图3所示，当可将床中颗粒的粒度分布的宽度控制为约log 0.20至约log 0.25时可得到其它所需温度特征，且当颗粒的标准化高度在核心床中为约0.4至约1.0时，核心床中所得温度为约1150℉至约1225℉。在图3所示又一实施方案中，可将床中颗粒的粒度分布的宽度控制为约log 0.05至约log 0.15，且当颗粒的标准化高度在核心床中为约0.4至约1.0时，核心床中所得温度为约1250℉至约1325℉。
在控制床中颗粒的粒度分布的宽度期间，如图3所示，流化床反应器中的温度通常可以在分配器板处最低，且在至核心床高度的大约一半处(即约0.5的标准化高度)最高。
在本公开内容的一个实施方案中，粒度分布对温度特征的影响在于具有不同物理性能的两种不同流化气体。在一个示例实施方案中，两种不同的气体可以为氢气和氩气。这些特定气体具有不同的物理性能，例如粘度、密度、分子量、热容量和热导率。在另一实施方案中，当流化气体流速提高时，粒度分布对温度特征的影响降低。例如，如果使用两种不同的气体，例如氢气和氩气，当质量流速提高20％时，温度梯度通常变得较不陡峭，且各宽度之间的差减小。
由反应器取出多晶硅产物
最终以多晶硅产物从反应器中取出加入流化床反应器中并生长的多晶硅晶种。如图1所示，将多晶硅(即多晶硅)从产物取出管12中取出。粒状多晶硅可间歇式地从反应器中取出，如分批操作中；然而，优选连续地取出粒状产物。
在本公开内容的另一实施方案中，床中颗粒的粒度分布的宽度通过调整反应器的多晶硅晶种产物取出频率来控制和/或进一步控制。在一个实施方案中，约每15分钟至约每100分钟将多晶硅晶种产物从反应器取出。由于核心床内粒子的固有尺寸分离，优先将较大粒子从取出管中取出，这改进了核心床内的平均粒度和粒度分布。
不管使用分批还是连续取出硅产物，已发现，在从反应器中取出时产物粒子的粒度影响反应器生产率。例如，已发现，取出的硅粒子的粒度的提高通常产生提高的反应器生产率；然而，如果使产物粒子生长得太大，则反应器中气相与固相之间的接触可能降低，由此降低生产率。因此，在本公开内容的各个实施方案中，从反应器中取出的粒状多晶硅的粒度(即Sauter平均直径)为约600μm至约2,000μm、约800μm至约1200μm或者约900μm至约1100μm。
以下实施例是说明性的且不意欲限制本公开内容的范围。
实施例
在该实施例中，使用受控实验条件，并对于对数正态的粒度分布的不同宽度，测量核心床中各轴向位置的温度。在该实施例中，床中颗粒的粒度分布的宽度定义为σ/dsm，其中dsm保持恒定为925μm，研究具有约log 0.10至约log 0.46的σ/dsm的粒度分布。
如图2所示，fm为相对于料斗尺寸(bin size)标准化的各筛分级分的质量分数(为了在具有不同宽度的筛分级分之间更好地比较)。根据对数方程式绘出连续线，而离散点为具有ρs＝2330kg/m3的多晶硅粒子的筛分粒度级。由于该实施例中可用的筛施以的限制，σ/dsm的最下限为log 0.10，同时，由于当粒度分布变宽时提高的流化最大粒子的难度，该实施例中σ/dsm的上限为log 0.46。
图3描述当所有操作参数—氢气流速、稀相区压力和动力供应保持恒定时，三种不同的粒度分布宽度的温度特征。y轴显示测量的床温度，且x轴表示从分配器板起床的标准化高度。如从图3中该实施例的结果可以看出，温度特征的均匀性取决于颗粒的粒度分布的宽度，其中当粒度分布的σ/dsm提高时，温度的均匀性改进。另外，图3显示对于最窄的粒度分布宽度，温度通常高得多，即使床中的动力供应对各粒度分布而言是相同的。
数量上，对比最窄(σ/dsm＝log 0.10)和最宽(σ/dsm＝log 0.46)粒度分布，分配器板(0”)处的温度改变约80℉，同时最大床温度(在约0.5的近似标准化高度下)改变高达约200℉。这些温差得到明显不同的反应速率和流化动力学。关于该实施例的反应速率，非均相反应速率对温度的依赖性定义为：
r＝2.65×108exp(-23273/T)CA (1)
其中r为反应速率，T为温度，且CA为硅烷浓度。因此，在该实施例中，反应速率在分配器板处最窄与最宽粒度分布之间相差约10倍，在核心床的最热区域中相差大于约28倍。
因此，在不理解多分散性的影响和没有预测失效模式的相应能力的情况下，修理所述床反应器的维护方案的计划受到阻碍。另外，关于流化动力学，表观气体速度与完全流化速度之比(Ug/Ucf)在该实施例中变化至多约20％。
因此，该实施例表明，通过理解床中颗粒的粒度分布的宽度的影响，技术人员可控制流化床反应器以实现更好的总体性能。
此外，图4描述对具有非常不同的性能的气体而言存在的最窄分布的温度特征的非均匀性。在该实施例中，所用气体为氩气，与氢气相比，其具有3倍粘度、20倍密度、十分之一导热率、百分之四热容量和20倍分子量。
如图4所示，在相同操作条件下，粒度分布的差别对最窄粒度分布而言，可导致分配器堵塞被促进，同时对于最宽粒度分布而言，加速反应器壁积聚。该实施例进一步表明，较高的流速具有相关结果，例如降低的停留时间和提高的粉尘携带。
该实施例表明，依赖于固定设置的操作条件(压力、温度、流速等)，不考虑床中颗粒的粒度分布宽度可能是不利的，因为当粒度分布宽度改变时，显示出温度梯度的明显改变。因此，本文所示结果在改进流化床反应器的温度控制以及因此反应器总体性能方面是有价值的。
当介绍本公开内容的特征或其实施方案时，冠词“一个/一种”、“该”和“所述”意欲指存在一个或多个/一种或多种该特征。术语“包含”、“包括”和“具有”意欲为包括性的，且意指可存在不同于所列特征的其它特征。
由于可不偏离公开内容的而做出对上文的各种变化，以上描述中所含和附图中显示的所有内容应当理解为说明性的，不具有限定性意义。
Claims (20)
1.控制具有分配器板和核心床的多晶硅流化床反应器的轴向温度梯度的方法，所述方法包括：
将具有预定粒度分布的多晶硅晶种加入流化床反应器的核心床中；
测量床中颗粒的粒度分布的宽度，其中所述颗粒由新加入晶种和先前加入晶种的混合物组成，所述先前加入晶种已生长和/或尺寸收缩；
调整反应器中的晶种添加频率来改变床中颗粒的粒度分布的宽度，使得当颗粒在核心床中0.4至1.0的标准化高度时，流化床反应器中的温度为1000℉至1300℉；所述标准化高度指的是高度0表示分配器板且高度1.0表示反应器床的顶部；和
由可热分解化合物将硅沉积到新加入晶种和先前加入晶种上；和
从所述床取出多晶硅产物。
2.根据权利要求1的方法，其中床中颗粒的粒度分布的宽度由质量加权粒度分布的标准偏差σ与Sauter平均直径dsm之比确定。
3.根据权利要求1的方法，其中每60分钟至每600分钟将晶种加入反应器中。
4.根据权利要求1的方法，其中新加入多晶硅晶种具有50μm至600μm的预定粒度。
5.根据权利要求1的方法，其中床中颗粒的粒度分布的宽度进一步通过调整反应器的多晶硅产物的取出频率来控制。
6.根据权利要求1的方法，其中每15分钟至每100分钟将多晶硅产物从反应器中取出。
7.根据权利要求1的方法，其中多晶硅产物具有600μm至2,000μm的粒度。
8.控制具有分配器板和核心床的多晶硅流化床反应器的轴向温度梯度的方法，所述方法包括：
将具有预定粒度分布的多晶硅晶种加入流化床反应器的核心床中；
测量床中颗粒的粒度分布的宽度，其中颗粒由新加入晶种和先前加入晶种的混合物组成，所述先前加入晶种已生长和/或尺寸收缩；
调整晶种的预定粒度分布来改变床中颗粒的粒度分布的宽度，使得当颗粒在核心床中0.4至1.0的标准化高度时，流化床反应器中的温度为1000℉至1300℉, 所述标准化高度指的是高度0表示分配器板且高度1.0表示反应器床的顶部；和
由可热分解化合物将硅沉积到新加入晶种和先前加入晶种上；和
从所述床取出多晶硅产物。
9.根据权利要求8的方法，其中床中颗粒的粒度分布的宽度由质量加权粒度分布的标准偏差σ与Sauter平均直径dsm之比确定。
10.根据权利要求8的方法，其中每60分钟至每600分钟将晶种加入反应器中。
11.根据权利要求8的方法，其中新加入多晶硅晶种具有50μm至150μm的预定粒度。
12.根据权利要求8的方法，其中床中颗粒的粒度分布的宽度进一步通过调整反应器的多晶硅产物的取出频率来控制。
13.根据权利要求8的方法，其中每15分钟至每100分钟将多晶硅产物从反应器中取出。
14.根据权利要求8的方法，其中多晶硅产物具有600μm至2,000μm的粒度。
15.控制具有分配器板和核心床的多晶硅流化床反应器的轴向温度梯度的方法，所述方法包括：
将具有预定粒度分布的多晶硅晶种加入流化床反应器的核心床中；
测量床中颗粒的粒度分布的宽度，其中颗粒由新加入晶种和先前加入晶种的混合物组成，所述先前加入晶种已生长和/或尺寸收缩；
调整反应器中的晶种添加频率和调整晶种的预定粒度分布来改变床中颗粒的粒度分布的宽度，使得当颗粒在核心床中0.4至1.0的标准化高度时，流化床反应器中的温度为1000℉至1300℉, 所述标准化高度指的是高度0表示分配器板且高度1.0表示反应器床的顶部；和
由可热分解化合物将硅沉积到新加入晶种和先前加入晶种上；和
从所述床取出多晶硅产物。
16.根据权利要求15的方法，其中床中颗粒的粒度分布的宽度由质量加权粒度分布的标准偏差σ与Sauter平均直径dsm之比确定。
17.根据权利要求15的方法，其中每60分钟至每600分钟将晶种加入反应器中。
18.根据权利要求15的方法，其中颗粒的Sauter平均直径dsm恒定为925μm。
19.根据权利要求15的方法，其中每15分钟至每100分钟将多晶硅产物从反应器中取出。
20.根据权利要求15的方法，其中多晶硅产物具有600μm至2,000μm的粒度。
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