CN102301041A - 二氧化硅容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种二氧化硅容器的制造方法，所述制造方法先制作Li、Na、K的合计浓度在50wt.ppm以下的基体形成用原料粉及含有Ca、Sr、Ba合计为50～2000wt.ppm的内层形成用粉，然后在模框内形成基体的暂时成形体，并在其内表面上形成内层的暂时成形体，而在以超过10vol.％的比率含有氢或氦或这些气体的混合气体的气体气氛中，通过放电加热熔融法来从基体和内层的暂时成形体的内侧进行加热，而将基体的暂时成形体的外周部分作成烧结体，并且将基体的暂时成形体的内周部分和内层的暂时成形体作成熔融玻璃体，由此来制造一种二氧化硅容器，所述二氧化硅容器具有：基体，其在外周部分含有气泡；及内层，其被形成在该基体的内表面上，并由透明二氧化硅玻璃所构成。由此，提供一种二氧化硅容器的制造方法及这样的二氧化硅容器，该二氧化硅容器的制造方法，能够以低成本来制造出具有高尺寸精确度及高耐热性的二氧化硅容器。

Description

二氧化硅容器及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种将二氧化硅作为主要构成成分的二氧化硅容器及其制造方法，特别关于一种低成本、高尺寸精确度、及高耐热性的的二氧化硅容器及其制造方法。
背景技术
二氧化硅玻璃，是被使用作为大规模集成电路(LSI)制造用投影曝光装置(微影装置)的透镜、棱镜、光罩或显示器用TFT基板、灯用管、窗材、反射板、半导体工业用洗净容器、二氧化硅半导体熔融容器等。然而，作为这些二氧化硅玻璃的原料，必须采用昂贵的四氯化硅等化合物，另外，因为二氧化硅玻璃的熔融温度或加工温度非常高，大约为2000℃，所以能源消耗量大且成本很高。因此，先前以来，考虑各种各样的二氧化硅玻璃的制造方法。
例如，在专利文献1中，揭示一种将至少2种不同的二氧化硅玻璃粒子，例如将二氧化硅玻璃微粉与二氧化硅玻璃粒混合而作成含水的悬浮液，随后加压成形并在高温下烧结而得到含二氧化硅复合体的方法(注浆成形法；slipcasting method)。另外，在专利文献2中，揭示一种方法，先制造出混合液(注浆)，其含有100μm以下的尺寸的二氧化硅玻璃粒子与100μm以上的尺寸的二氧化硅玻璃颗粒，并通过注入成形模框，随后干燥、烧结，来制造不透明二氧化硅玻璃复合材。但是，这些先前的注浆成形法，在干燥工序或烧结工序，成形体的收缩大，无法制造出高尺寸精确度的厚度大的二氧化硅玻璃成形体。
如此，上述那样的二氧化硅玻璃成形体的制造方法，有各自的问题。因此，目前作为LSI用(组件用)单晶硅制造用二氧化硅坩埚的制造方法，是采用如专利文献3和专利文献4所记载的制造方法。这些方法，是在进行旋转的模框中，投入经超高纯度化处理过的石英粉或合成方英石(cristobalite)粉并成形后，通过从上部压入碳电极且对碳电极通电而产生电弧放电，来使气氛温度上升至石英粉的熔融温度区域(推定为1800～2100℃左右)并且使石英原料粉熔融、烧结的方法。
然而，这些制造方法，因为使用超高纯度的石英原料粉，所以会有高成本的问题。另外，因为已制造的二氧化硅坩埚中溶存有各种不纯物气体，所以在单晶硅成长用二氧化硅坩埚的使用的时候将产生且放出气体，这些会混入单晶硅中变成气泡，并造成被称为空洞或针孔的缺陷等，而在制造成本上和结晶硅的质量上出现问题。另外，提拉单晶硅时的耐硅融液蚀刻性低，而在二氧化硅坩埚的耐久性上产生大问题。
专利文献5，表示使提拉单晶用二氧化硅坩埚的耐硅融液蚀刻性加以提升的方法。在专利文献5，表示在二氧化硅玻璃坩埚的内表面进行结晶化促进剂的掺杂的效果。作为结晶化促进剂，表示IIA族元素的碱土族金属元素Mg、Sr、Ca、Ba，以及IIIA族金属的Al。然而，专利文献5所示的二氧化硅玻璃坩埚，坩埚内表面部分并非完全无气泡的透明二氧化硅玻璃层，而是含有各种掺杂元素的不均匀溶解所残留的粒子及微小的气泡。因此，提拉而成的单晶硅中，有时会含有异物的二氧化硅微粒子以及空洞或针孔这样的缺陷等的问题。另外，在提拉单晶硅中存在于坩埚的内部的细微气泡膨胀变大，而产生使坩埚的内表面变形的问题。
在专利文献6，表示使提拉单晶硅用二氧化硅坩埚的内表面部分的二氧化硅玻璃中的气泡减少，并抑制使用中的二氧化硅坩埚的气泡膨胀的技术。在专利文献6，表示通过在二氧化硅坩埚的原料粉中含有浓度为5×1017～3×1019分子/cm3的氢分子，而能作成含有气泡少的二氧化硅坩埚的内表面。但是这种方法中，就算能使二氧化硅坩埚的内表面所含有的气泡变少，也不能通过使二氧化硅坩埚的内表面进行方英石的结晶化而提高耐硅融液蚀刻性。另外，已掺杂在原料粉中的氢分子，会在原料粉的保存中逐渐向外部放出气体，而具有含有氢的原料粉无法长期保存的问题。
另外，在专利文献7，表示在提拉单晶硅用二氧化硅坩埚的使用时减少气泡成长的方法。其中，表示在坩埚的制造中以碳电极进行电弧放电熔融时，持续使容器成形的内侧维持氢或氦的气体气氛，并且从外侧进行减压脱气的方法。但是在这个方法中，就算能使二氧化硅玻璃内表层的气泡含有量变少，也不能使二氧化硅坩埚所含有的OH基浓度减少并控制在固定值，无法在二氧化硅坩埚使用时于内表面进行方英石的细微结晶化，因此不能提升坩埚的耐久性、耐热性。
另外，在专利文献8，表示使提拉单晶硅用二氧化硅坩埚的的气泡含有量减少的方法。其中，表示在二氧化硅坩埚制造的加热时，将氢或/及氦气体供给至容器的粉体成形体。
另外，在专利文献9，表示在二氧化硅坩埚制造的加热时，将氦气体或氩气体供给至容器的粉体成形体之后，使电弧熔融开始并继续，并在电弧熔融停止前使氦气体或氩气体的供给停止或减少供给量，且使氢气体的供给开始。
但是，就算是在这些方法中，能够减少二氧化硅坩埚内部的气泡，仍与前述相同，无法在二氧化硅坩埚使用时于内表面进行方英石的细微结晶化来进行保护，所以不能一并提升坩埚的耐久性、耐热性。
[现有技术文献]
(专利文献)
专利文献1：日本特开2002-362932号公报；
专利文献2：日本特开2004-131380号公报；
专利文献3：日本特公平4-22861号公报；
专利文献4：日本特公平7-29871号公报；
专利文献5：日本特开平8-2932号公报；
专利文献6：日本特开2007-326780号公报；
专利文献7：日本特开平8-268727号公报；
专利文献8：日本特开平9-20586号公报；
专利文献9：日本特开2000-344536号公报。
发明内容
[发明所欲解决的问题]
本发明是鉴于前述的问题而开发出来，其目的在于提供一种二氧化硅容器的制造方法及这样的二氧化硅容器，所述二氧化硅容器的制造方法，能够以低成本来制造具有高尺寸精确度及高耐热性，且将二氧化硅作为主要构成成分的二氧化硅容器。
[解决问题的手段]
本发明，为了解决上述问题，而提供一种二氧化硅容器的制造方法，其特征在于：
用以制造二氧化硅容器，所述二氧化硅容器具备：基体，其具有旋转对称性，以二氧化硅作为主成分，且至少在外周部分含有气泡；及内层，其被形成在该基体的内表面上，并由透明二氧化硅玻璃所构成；
其中，所述二氧化硅容器的制造方法至少含有：
制作二氧化硅粉的工序，所述二氧化硅粉是作为用来形成前述基体的原料粉，其粒径(particle size)为10～1000μm，含有合计浓度为50wt.ppm以下的Li、Na、K；
制作另一种二氧化硅粉的工序，所述二氧化硅粉是作为用来形成前述内层的原料粉，其粒径为10～1000μm，含有合计为50～2000wt.ppm的Ca、Sr、Ba的至少一种；
作出基体的暂时成形体的工序，所述工序是将前述基体形成用原料粉投入至模框内，并一边使该模框旋转，一边暂时成形为规定形状，而作出基体的暂时成形体；
作出内层的暂时成形体的工序，所述工序是将前述内层形成用原料粉导入至前述基体的暂时成形体的内表面上，并对应于前述基体的暂时成形体的内表面，暂时成为规预定形状，而作出内层的暂时成形体；以及，
形成前述基体和前述内层的工序，所述工序是在以超过10vol.％的比率含有氢或氦或这些气体的混合气体的气体气氛中，通过放电加热熔融法来从前述基体和内层的暂时成形体的内侧进行加热，而将前述基体的暂时成形体的外周部分作成烧结体，并且将前述基体的暂时成形体的内周部分和前述内层的暂时成形体作成熔融玻璃体，而作出前述基体和前述内层。
如果是依照这样的二氧化硅容器的制造方法，则所制造的二氧化硅容器，能够在高温度下使用的时候，得到高度的不纯物扩散防止效果及耐久性等，并且能够有效抑制在二氧化硅容器的内壁部的气泡发生。
另外，本发明提供一种二氧化硅容器的制造方法，其特征在于：
用以制造二氧化硅容器，所述二氧化硅容器具备：基体，其具有旋转对称性，以二氧化硅作为主成分，且至少在外周部分含有气泡；及内层，其被形成在该基体的内表面上，并由透明二氧化硅玻璃所构成；
其中，所述二氧化硅容器的制造方法至少含有：
制作二氧化硅粉的工序，所述二氧化硅粉是作为用来形成前述基体的原料粉，其粒径为10～1000μm，含有合计浓度为50wt.ppm以下的Li、Na、K；
制作另一种二氧化硅粉的工序，所述二氧化硅粉是作为用来形成前述内层的原料粉，其粒径为10～1000μm，含有合计为50～2000wt.ppm的Ca、Sr、Ba的至少一种；
作出基体的暂时成形体的工序，所述工序是将前述基体形成用原料粉投入至模框内，并一边使模框旋转，一边暂时成形为规定形状，而作出基体的暂时成形体；
形成前述基体的工序，所述工序是通过放电加热熔融法，从前述基体的暂时成形体的内侧进行加热，而将前述基体的暂时成形体的外周部分作成烧结体，并且将前述基体的暂时成形体的内侧部分作成熔融玻璃体，而形成前述基体；以及，
形成前述内层的工序，所述工序是一边从前述已形成的基体的内侧，喷撒前述内层形成用原料粉，一边在以超过10vol.％的比率含有氢或氦或这些气体的混合气体的气体气氛中，通过放电加热熔融法来从内侧进行高温加热，由此而在前述基体的内表面上形成前述内层，而形成前述内层。
如果是依照这样的二氧化硅容器的制造方法，则所制造的二氧化硅容器，能够在高温度下使用的时候，得到高度的不纯物扩散防止效果及耐久性等，并且能够有效抑制在二氧化硅容器的内壁部的气泡发生。
另外，本发明的二氧化硅容器的制造方法中，能够一边通过前述模框来从前述基体或前述基体的暂时成形体的外侧进行减压，一边进行通过前述放电加热熔融法而实行的工序当中的至少一个。
这样，在本发明的二氧化硅容器的制造方法中，能够一边通过前述模框来从前述基体或前述基体的暂时成形体的外侧进行减压，一边进行通过前述放电加热熔融法而实行的工序当中的至少一个，这种场合，则能够更有效减少在已制造的二氧化硅容器中的溶存气体。
另外，前述内层形成用原料粉，较佳是含有浓度为100～1000wt.ppm的Ba，并含有浓度为10～100wt.ppm的Al。
这样，如果内层形成用原料粉，含有浓度为100～1000wt.ppm的Ba，并含有浓度为10～100wt.ppm的Al，则能够将内层作成光透过率更高，且气泡极少的二氧化硅玻璃层。
另外，前述含有氢或氦或这些气体的混合气体的气体气氛，较佳是将其露点温度设定为15℃～-15℃，且将该设定的露点温度控制在±2℃的范围内。
如果这样设定并控制上述气体气氛的露点温度，则就算是低成本，也能将二氧化硅容器中的OH基含有量，水分(H2O)含有量，减少到预定值。
另外，前述含有氢或氦或这些气体的混合气体的气体气氛，较佳是将氢或氦或这些气体的混合气体的含有比率设定为100vol.％。
如果这样在上述气体气氛中将氢或氦或这些气体的混合气体的含有比率设定为100vol.％，则能够更有效抑制在二氧化硅容器的内壁部的气泡发生。
另外，本发明提供一种二氧化硅容器，其特征在于具备：基体，其具有旋转对称性，以二氧化硅作为主成分，且在外周部分含有气泡，并在内周部分含有透明二氧化硅玻璃；及内层，其被形成在该基体的内表面上，并由透明二氧化硅玻璃所构成；
并且，前述基体，其Li、Na、K的合计浓度在50wt.ppm以下，而从前述基体的内周部分的透明二氧化硅玻璃所切出的厚度10mm的双面平行光学研磨试料，其在光波长600nm中的直线透过率是91.8～93.2％；
前述内层，其Li、Na、K的合计浓度在100wt.ppb以下，并含有合计浓度为50～2000wt.ppm的Ca、Sr、Ba的至少一种，而从该内层所切出的厚度是10mm的双面平行光学研磨试料，其在光波长600nm中的直线透过率是91.8～93.2％，而且，从该内层所切出的试料，其在真空下加热至1000℃时的水分子的放出量为未满2×1017分子/g。
如果是这样的二氧化硅容器，则即使是低成本、且具有充分的温度均匀性的二氧化硅容器，也能够在高温度下的使用的时候，在容器内壁得到高度的不纯物扩散防止效果及耐久性等，并且能够有效抑制在容器内壁中的气泡发生。其结果，能够抑制二氧化硅容器内壁中所发生的气泡，对于收容物所造成的不良影响。另外，光透过率的值，反映玻璃中的气泡量和掺杂元素的均匀溶解性。
此场合，前述内层，较佳是含有浓度为100～1000wt.ppm的Ba，并含有浓度为10～100wt.ppm的Al。
这样，如果内层，含有浓度为100～1000wt.ppm的Ba，并含有浓度为10～100wt.ppm的Al，则能够将内层作成光透过率更高，且气泡极少的二氧化硅玻璃层。
另外，前述内层，较佳是含有1～50wt.ppm的OH基，碱金属Li、Na、K的各个浓度在20wt.ppb以下，且Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W的各个浓度在10wt.ppb以下。
如果内层中所含有的OH基浓度，各种金属的浓度是这样的浓度，则能够更有效减少对于已制造的二氧化硅容器所收容的收容物的不纯物污染。
[发明效果]
如果是依照本发明的二氧化硅容器的制造方法，则能够在制造出来的二氧化硅容器的高温度下的使用的时候，得到高度的不纯物扩散防止效果及耐久性等，并且能够在二氧化硅容器的内壁部有效抑制气泡发生。
另外，如果是依照本发明的二氧化硅容器，则即使是低成本、且具有充分的温度均匀性的二氧化硅容器，也能够在高温度下的使用的时候，在容器内壁得到高度的不纯物扩散防止效果及耐久性等，并且能够有效抑制在容器内壁中的气泡发生。其结果，能够抑制二氧化硅容器内壁中所发生的气泡，对于收容物所造成的不良影响。
附图说明
图1是表示本发明的二氧化硅容器的制造方法的一个例子的概略流程图。
图2是表示本发明的二氧化硅容器的制造方法的另一个例子的概略流程图。
图3是表示本发明中的内层形成用原料粉的制作工序的一个例子的概略流程图。
图4是表示本发明的二氧化硅容器的一个例子的概略剖面图。
图5是表示本发明的二氧化硅容器的制造方法中能使用的模框的一个例子的概略剖面图。
图6是表示本发明的二氧化硅容器的制造方法中能使用的模框的另一个例子的概略剖面图。
图7是示意性地表示在本发明的二氧化硅容器的制造方法中，形成基体的暂时成形体的工序的一个例子的概略剖面图。
图8是示意性地表示在本发明的二氧化硅容器的制造方法中，在基体的暂时成形体的内表面上形成内层的暂时成形体的工序的一个例子的概略剖面图。
图9是示意性地表示在本发明的二氧化硅容器的制造方法中，对于基体的暂时成形体和内层的暂时成形体同时进行放电加热的工序的一个例子的概略剖面图。
图10是示意性地表示在本发明的二氧化硅容器的制造方法中，形成基体的工序的一个例子的一部分的概略剖面图(放电加热熔融前)。
图11是示意性地表示在本发明的二氧化硅容器的制造方法中，形成基体的工序的一个例子的一部分的概略剖面图(放电加热熔融中)。
图12是示意性地表示在本发明的二氧化硅容器的制造方法中，在基体的内表面上形成内层的工序的一个例子的概略剖面图。
具体实施方式
如前述，先前的二氧化硅容器的制造中，有尺寸精确度、成本方面的问题。
另外，再加上，例如单晶硅成长用二氧化硅坩埚中朝向单晶硅的气泡的混入，而在先前的二氧化硅容器的制造方法所制造的二氧化硅容器中，具有朝向收容物的气泡的放出所造成的不良影响的问题。
本发明人是鉴于这样的问题而进行检讨，并发现以下的课题。
首先，金属硅熔融和单晶硅或多晶硅制造用的坩埚或晶舟等的二氧化硅容器，必须具有在加热高温气氛中的容器内部的均热性。因此，第一课题在于至少将二氧化硅容器设为二重构造，将容器外侧设为多孔质的白色不透明二氧化硅玻璃，且将容器内侧设为实质上不含气泡且厚度大的无色透明二氧化硅玻璃。
另外，第二课题，是要使其拥有防止不纯物的扩散的作用(不纯物遮蔽作用)。这是为了抑制二氧化硅容器中含有的不纯物，其朝向二氧化硅容器中收容的收容物的污染的不良影响。
例如，在制造单晶硅时二氧化硅容器所含有的不纯物金属元素，例如不仅是碱金属元素Li、Na、K，特别是Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W等，被混入(被引入)结晶硅中的情况，例如对于太阳能用(太阳光发电用)硅组件而言，会造成光电转换效率低落。因此，以使二氧化硅容器所含有的不纯物不会扩散至硅融液的方式，来使二氧化硅容器的内表面得以微细结晶化(玻璃陶瓷化)，并使其具有防止不纯物的扩散的作用。另外，作为此二氧化硅容器的内表面的微细节晶化部分的质量，也为了各个结晶尺寸的微细、缜密，而使用方英石等的结晶化层。
另外，第三课题，是通过极为细密的方英石等来将二氧化硅容器的内表面加以微细结晶化，而赋予耐蚀刻性。
例如，单晶硅的制造时，二氧化硅容器的成分(SiO2)本身会熔化成为融液，因此氧元素一旦混入硅结晶中，则例如会在太阳能用硅组件中造成光电转换效率低落。因此，二氧化硅容器的内表面，必须具有对于硅融液难以融化的特性(耐硅融液蚀刻性)，即同样地将容器的内表面通过极为细密的方英石等来加以微细结晶化。
进而，在二氧化硅容器内表面层上作为结晶化促进剂的碱土族金属元素Ca、Cr、Ba当中的至少一种被不均匀掺杂，而在该内表面层上含有细微的气泡的场合，则在硅结晶制造时会从该气泡放出所含有的气体，这些放出会溶出至硅融液中，因此气体气泡会混入硅结晶中而产生被称为空洞或针孔的构造缺陷。因此第四课题，是使二氧化硅容器内表面层部分不含气泡，使该碱土族金属元素均匀溶解，并使二氧化硅玻璃是完全地无色透明、光透过率高且厚度大的二氧化硅玻璃层。
如上述，第五课题，是本发明必须以较先前的使用高成本的高纯度二氧化硅原料粉的制造方法所得到的高纯度单晶硅提拉用坩埚等的二氧化硅容器更低成本的方式，同时解决上述四个技术课题。
以下，一边参照图式一边详细地说明本发明，但是本发明未限定于这些说明。特别是以下主要是举出适合应用本发明的一个例子，来进行说明二氧化硅容器(太阳能等级的坩埚)及其制造方法，该二氧化硅容器能作为太阳能电池(太阳光发电、太阳能发电)的材料即金属硅的熔融用容器，但是本发明未限定于此应用，而能全面广泛地应用于以二氧化硅作为主要构成成分的在高温下被使用的二氧化硅容器。
图4是显示本发明的二氧化硅容器的一个例子的概略剖面图。
关于本发明的二氧化硅容器71，具有旋转对称性，其基本构造，是由基体51、及内层56所构成。
此基体51，其具有旋转对称性、以二氧化硅作为主成分。另外，基体51，在基体的外周部分51a含有气泡，即，在基体的外周部分51a，具有多孔质的白色不透明层部，而在基体的内周部分51b，含有透明二氧化硅玻璃。
另外，内层56，其被形成在该基体51的内表面上，并由透明二氧化硅玻璃所构成。
本发明中，再加上上述，基体51的Li、Na、K的合计浓度为50wt.ppm以下。
另外，内层56，其含有合计浓度为50～2000wt.ppm的Ca、Sr、Ba的至少一种，以及厚度是10mm的双面平行光学研磨试料，其在光波长600nm中的直线透过率是91.8～93.2％，更佳是92.4～93.2％。进而，从内层所切出的试料，其在真空下加热至1000℃的时候的水分子的放出量为未满2×1017分子/g，较佳是未满1×1017分子/g。
进而，关于本发明的二氧化硅容器，从基体51中的内周部分51b所切出的厚度是10mm的双面平行光学研磨试料，其在光波长600nm中的直线透过率也是91.8～93.2％。
另外，本发明的二氧化硅容器，至少具有基体51及内层56，也能进而含有这些以外的层。
如果是这样构成的二氧化硅容器71，则是低成本、且具有充分的温度均匀性。即，二氧化硅容器当中，通过至少将基体的外周侧51a设为多孔质的不透明二氧化硅体，及至少将内层56设为实质上不含气泡且厚度大的透明二氧化硅玻璃体，因而在二氧化硅容器71在高温度下使用的场合，能够提高二氧化硅容器71的内部的温度的均匀性。
另外，上述那样使内层56含有Ca、Sr、Ba的至少一种，特别是Ba，并使二氧化硅容器71在1400～1600的高温度下使用的场合，则能够使方英石等在二氧化硅玻璃的表面部分进行再结晶化，其结果，能够防止二氧化硅容器71的基体51所含的Na、K、Li等碱金属元素的扩散溶出，另外，能够减少在二氧化硅容器71内进行处理的金属硅融液等收容物，对于二氧化硅容器71的内表面所造成的蚀刻。另外，Ba为较佳，是因为其难以被混入单晶硅中的这点。
进而，依照本发明，能有效抑制在内层56及基体的内周部分51b中的气泡发生。其结果，能抑制在二氧化硅容器71内壁的气泡发生，对于收容物所造成的不良影响。
另外，在内层56中充分抑制住气泡，且Ba等碱土类金属元素均匀溶解的场合，则从上述内层56的切出厚度是10mm的双面平行光学研磨试料，其在光波长600nm中的光透过率是91.8～93.2％，进而气泡更少，且碱土类金属均匀溶解的时候的光透过率是92.4～93.2％。此当中的上限值93.2％是二氧化硅玻璃中理论上的最大值。另外，在本发明中，能提供二氧化硅容器71，从基体51中的内周部分51b所切出的厚度是10mm的双面平行光学研磨试料，其在光波长600nm中的直线透过率也是91.8～93.2％。
另外，从上述各层所切出而制作的厚度是10mm的双面平行光学研磨试料，只要能测定直线透过率，则不特别限定作为10mm的一边以外的长度。例如，能制作2mm×2mm×10mm的试料来测定直线透过率。
通过在内层56含有浓度为10～100wt.ppm的Al，能够进而附加不纯物扩散防止效果，并且能够使Ba等碱土类金属元素更加均匀地溶解。因此，能更有效抑制在二氧化硅容器内壁中的气泡发生。
虽然不清楚Al用以防止不纯物金属元素在二氧化硅玻璃中的移动、扩散的详细机制，但是通过Al原子和Si原子的取代反应(substitution reaction)，其配位数(coordination number)的不同，因而使Li+、Na+、K+等碱不纯物金属元素的阳离子(cation)保持住二氧化硅玻璃网络的电荷平衡的这点，能推定出有吸附、扩散防止的效果。
考虑这样的Al原子和Si原子的取代反应，具有用以取得电荷平衡而使Ba2+等碱土类金属元素的阳离子也得以固定的作用，而能使Ba等元素能够均匀溶解，利用此点也能抑制二氧化硅玻璃中的气泡。
预先在用以形成内层56的原料粉(二氧化硅粉)中，含有用以促进结晶化的元素的Ca、Cr、Ba等，并以超过10vol.％的比率含有氢或氦或这些的混合气体的气体气氛(以下，将这个气氛，简称为「氢/氦含有气氛」)，由此能使内层56中不含细微的气泡。
通过将上述含有结晶化促进剂的二氧化硅原料粉，在氢/氦含有气氛中进行加热熔融，而能作成该结晶化促进剂是均匀溶解(掺杂)且实质上无气泡的二氧化硅玻璃层。所谓的结晶化促进剂是均匀溶解(掺杂)且实质上无气泡，是通过目测无法确认气泡而看起来无色透明，具体来说，就是如上述，厚度是10mm的双面平行光学研磨试料，其在光波长600nm中的直线透过率是91.8～93.2％，更佳是92.4～93.2％。
即，将Ca、Sr、Ba的至少一种的合计值为50～2000wt.ppm的二氧化硅粉，在氢/氦含有气氛中进行加热熔融而形成透明玻璃层，以及，较佳是将Ba是100～1000wt.ppm且Al是10～100wt.ppm的二氧化硅粉，在氢/氦含有气氛中进行加热熔融而形成透明玻璃层，这些是先前文献不曾揭露，且由本发明人最先想到并加以实证。
这个时候，虽然碱土族元素Ca、Sr、Ba的合计值未满50wt.ppm是能够得到无气泡的内层，但是在二氧化硅容器的高温度使用时将难以引起内表面的在结晶化；另外，超过2000wt.ppm的值是浓度过高，因此要将这些碱土族元素在内层进行无气泡且均匀的溶解会变得困难。另外，在只有碱土族元素的Ba的场合，如果Ba的浓度在100～1000wt.ppm的范围，则能够使Ba得以在二氧化硅容器的内层进行无气泡且均匀的溶解，且在在高温度下使用该二氧化硅容器的时候，容易在内表面引起均匀的方英石等的再结晶化，因此较佳。特别是，Ba是100～1000wt.ppm且Al是10～100wt.ppm，则能提升上述效果。如果将一起含有这样的Ba和Al的二氧化硅原料粉，在氢/氦含有气氛中进行加热熔融，则能够得到光透过率极高的无气泡的二氧化硅玻璃层。
另外，如上述，在氢/氦含有气氛中所含有的氢或氦的混合比率是设定为超过10vol.％。虽然在含有其它气体的场合中是偏好氮或稀有气体(raregas)等惰性气体，但是更佳为将氢和氦的合计值设定为100vol.％。
在本发明的二氧化硅容器的制造方法中，使Ba等的结晶化促进剂在熔融后的二氧化硅玻璃中浓度均匀且不含有细微气泡是重要的。虽然不清楚详细机制，但是通过氢分子(H2)和分子半径大的氧分子(O2)的反应，因而生成分子半径小的水(H2O)，能推断出有容易扩散、放出至二氧化硅玻璃之外并防止气泡发生的效果。作为氢分子含有量，1000℃真空下的水蒸气放出量必须设定为未满2×1017(分子/g)。
另外，因为水分子本身的分子半径小，而在二氧化硅玻璃中的扩散速度快，所以即使残留在二氧化硅玻璃中，也不会成为气泡生成的原因。
氦所造成的二氧化硅玻璃中的气泡减少效果，虽然也是不清楚详细机制，但是通过相较于氢分子，氦分子(即，氦原子)的分子半径更小，其在二氧化硅玻璃中所含有的气体分子，容易扩散、放出至二氧化硅玻璃之外，而能推断出有防止气泡发生的效果。
相较于氢分子，因为氦分子的分子半径更小，而在二氧化硅玻璃中的扩散速度也快，所以即使残留在二氧化硅玻璃中，也不会成为气泡生成的原因。
另外，为了在二氧化硅容器的高温度下使用的时候，能够在二氧化硅玻璃的表面部分生成大量且均匀的二氧化硅细微结晶，则使Ba等的结晶化促进剂均匀溶解在二氧化硅玻璃中是重要的。特别是，虽然不清楚详细机制，但是使用已在含有超过10vol.％的氢的气氛下进行过加热熔融处理的二氧化硅玻璃中，具有方英石等的结晶的成长速度变慢的倾向。因此，如果通过在含有超过10vol.％的氢的气氛中进行含有Ba等的二氧化硅粉的加热熔融处理而作成二氧化硅容器，则二氧化硅容器的使用时，能够形成细微且缜密的再结晶层。此理由，为已在含有超过10vol.％的氢的气氛中进行加热处理后的二氧化硅玻璃中，含有氧气欠缺型关联缺陷，而能推定此构造缺陷会适当减少方英石等的结晶成长速度。因此，为了在二氧化硅容器的内表面形成纹理细致的再结晶层，则必须使原料粉中含有Ba等结晶化促进剂，较佳是使此原料粉在含有超过10vol.％的氢的气氛下进行熔融玻璃化。
另外，本发明中，如上述，能够提供二氧化硅容器71，其从基体51中的内周部分51b所切出的厚度是10mm的双面平行光学研磨试料，其在光波长600nm中的直线透过率也是91.8～93.2％。这样，因为基体51中的内周部分51b，也具有实质上不含气泡的无色透明二氧化硅玻璃层，所以即使在例如单晶硅连续提拉(多次提拉)这种长时间的操作所造成的容器内壁的蚀刻量增大，且内层56的蚀刻量也增大的条件下，也能承受长时间的使用。
但是，为了确保容器内部的均热性，而有必要在基体的外周部分残留有含有气泡的层，所以实质上不含气泡的无色透明二氧化硅玻璃层，较佳是有基体51的厚度的一半左右(在基体51的厚度是10mm的场合，则是5mm左右)。
另外，二氧化硅容器71的内层56，较佳是含有1～50wt.ppm的OH基，Li、Na、K的各个浓度在20wt.ppb以下，且Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W的各个浓度在10wt.ppb以下。如果内层56中所含有的OH基浓度，各种金属的浓度是这样的浓度，则能够更有效减少对于已制造的二氧化硅容器71所收容的收容物的不纯物污染。但是，如果OH基超过50wt.ppm，则会导致二氧化硅容器的耐热性降低而不佳。
以下，更具体说明本发明的二氧化硅容器的制造方法，此方法能制造上述的二氧化硅容器71。特别是将能够作为太阳光发电组件的材料等的金属硅(Si)熔融及单晶提拉用容器来使用，且能以低成本来制造的二氧化硅容器(太阳能等级的坩埚)的制作方法，作为例子进行说明。
图1是表示关于本发明的二氧化硅容器71的制造方法的一例(第一实施态样)的概略。
首先，如图1的(1)所示，准备二氧化硅粒子，也就是基体形成用原料粉11及内层形成用原料粉12。
其中，基体形成用原料粉11，是关于本发明的二氧化硅容器71(参照图4)当中的基体51的主要构成材料。
此基体形成用原料粉11，例如，如以下能够将二氧化硅块加以粉碎、整粒而制作出来，但不限于此。
首先，将直径5～50mm左右的天然二氧化硅块(天然产出的水晶、石英、硅石、硅质岩石、蛋白石等)，在大气气氛下600～1000℃的温度区域中，加热1～10小时左右。接着，将该天然二氧化硅块投入水中，急冷却后取出并干燥。通过此处理，能够使接着使用的粉碎机等容易进行粉碎、整粒的处理，但是也能不进行此加热急冷处理而直接进行粉碎处理。
接着，利用粉碎机等将该天然二氧化硅块加以粉碎、整粒，而得到粒径为10～1000μm，更佳为调整至50～500μm的天然二氧化粉。
接着，将此天然二氧化粉，投入至具有倾斜角度的二氧化硅玻璃制管所构成的旋转炉(rotarykiln)中，将炉内部设定为含有氯化氢(HCl)或氯气(Cl2)的气氛，并通过在700～1100℃加热1～100小时左右，来进行高纯度化处理。但是在不须高纯度的制品用途中，也能不进行此高纯度化处理而直接前进至下个处理。
进行以上的工序后能得到的基体形成用原料粉11，是结晶质的二氧化硅，但是依照二氧化硅容器的使用目的，也能使用非晶质的二氧化硅玻璃碎料(scrap)来作为基体形成用原料粉11。
基体形成用原料粉11的粒径，如上述，较佳是10～1000μm，更佳是50～500μm。
基体形成用原料粉11的二氧化硅纯度，较佳是99.99wt.％以上，更佳是99.999wt.％以上。特别是，Li、Na、K的合计值，为50wt.ppm以下。另外，如果是本发明的二氧化硅容器的制造方法，则即使是使用基体形成用原料粉11的二氧化硅纯度是99.999wt.％以下的比较低的纯度而制造出来的二氧化硅容器，也能充分防止对于其所收容的收容物的不纯物污染。因此，能以比以往更低的成本来制造二氧化硅容器。
另外，基体形成用原料粉11中，进而，也能含有较佳是10～500wt.ppm的范围的Al。
Al，例如能通过将其硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或氯化物等作成水溶液或酒精溶液，并将二氧化硅粉投入至这些溶液中，浸渍在其中，其后进行干燥而得到。
另一方面，内层形成用原料粉12，在关于本发明的二氧化硅容器71(参照图4)当中，是内层56的主要构成材料。作为此内层形成用原料粉12，而制作二氧化硅粉，该二氧化硅粉，其粒径为10～1000μm，含有合计为50～2000wt.ppm的Ca、Sr、Ba的至少一种。
此种内层形成用原料粉12的制造方法的一个例子的概要，如图1所示。
首先，如图3的(1)所示，作为原料母材而制作的由二氧化硅所构成的粉，其粒径为10～1000μm。
作为二氧化硅容器的内层形成用原料粉，能列举已高纯度化处理的天然石英粉、天然水晶粉、或者合成方英石粉、合成二氧化硅玻璃粉。若以减少透明层的气泡量作为目的，则较佳是结晶质二氧化硅粉，或者，若以作出高纯度透明层作为目的，则较佳是合成粉。粒径较佳是100～500μm。纯度，是二氧化硅成分(SiO2)在99.9999wt.％以上，且碱金属元素Li、Na、K的合计浓度在100wt.ppb以下，较佳是各自在20wt.ppb以下，更佳是各自在10wt.ppb以下。另外，Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W，较佳是各自在10wt.ppb以下，更佳是各自在5wt.ppb以下。
接着，如图3的(2)所示，将碱土类金属元素添加至作为上述原料母材的二氧化硅粉。
具体来说，使二氧化硅粉含有钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)的至少一种以上，较佳是Ba。作为使其含有的方法，是选择溶解在水或酒精中的碱土类金属元素的氯化物、醋酸盐、硝酸盐或碳酸盐等，作成此化合物的水溶液或酒精溶液并将二氧化硅原料粉浸渍在其中，其后进行干燥并得到已添加有特定元素的粉。
这样，如图3的(3)所示，能制造内层形成用原料粉12。
如以上而准备了基体形成用原料粉11后，接着，如图1的(2)所示，将基体形成用原料粉11导入至具有用以成形的旋转对称性的模框中。
图5是作为将基体形成用原料粉11加以暂时成形的模框的一例，而概略表示可减压的模框的剖面图。可减压的模框101，例如，由石墨等材料所构成，并具有旋转对称性。另外，可减压的模框101的内壁102，分配有减压用孔103而形成。减压用孔103，连通至减压用通路104。另外，用以使可减压的模框101旋转的旋转轴106，也与减压用通路105相连通，并能在此进行抽真空。另外，减压用孔103，较佳是附加有多孔质的过滤器(未图示)。
但是，在没有必要在减压下进行放电加热的场合等，则也能使用如图6所示的模框101’，来取代图5所示的可减压的模框101。此模框101’，例如，由石墨等材料所构成，且具有旋转对称性。具有用以使模框101’旋转的旋转轴106’，且在内壁102’并没有特别具有孔等。
将基体形成用原料粉11，导入至此可减压的模框101的内壁102，并使基体形成用原料粉11，对应于可减压的模框101的内壁102的形状，进行暂时成形，而作成基体的暂时成形体41(参照图7)。
具体来说，持续使可减压的模框101旋转，从原料粉料斗(未图示)慢慢将基体形成用原料粉11投入至可减压的模框101的内壁102，并利用离心力使其成形至容器形状。另外，也能通过使板状的内模框(未图示)从内侧与旋转的粉体相接触，而将基体的暂时成形体41的厚度调整至预定量。
另外，朝向可减压的模框101的此基体形成用原料粉11的供给方法，并没有特别限定，例如，能够使用料斗，其具备搅拌用螺杆及计量供料器。此场合，将充填至料斗的基体形成用原料粉11，以搅拌用螺杆进行搅拌，并一边以计量供料器来调整供给量，一边进行供给。
接着，如图1的(3)所示，一边使可减压的模框101旋转，一边将内层形成用原料粉12导入至基体的暂时成形体41的内表面上，并对应于基体的暂时成形体41的内表面，暂时成形为规定形状，而作出内层的暂时成形体46。
基本上是与上述基体形成用原料粉11的导入场合相同的手法。即，持续使可减压的模框101旋转，从原料粉料斗慢慢将内层形成用原料粉12投入至基体的暂时成形体41的内表面，并利用离心力使其成形至容器形状(参照图8)。
接着，如图1的(4)所示，通过放电加热熔融法来形成基体51及内层56。
一边减压一边进行加热熔融的场合，具体来说，如图9所示，通过在可减压的模框101所形成的减压用孔103进行减压，将基体的暂时成形体41及内层的暂时成形体46，从基体的暂时成形体41的外周侧进行减压及脱气，并且通过放电加热熔融法从基体的暂时成形体41和内层的暂时成形体46的内侧进行加热。由此将基体的暂时成形体41的外周部分作成烧结体，并且将基体的暂时成形体41的内侧部分和内层的暂时成形体46作成熔融玻璃体，而形成基体51及内层56。
另一方面，如图6所示，在使用没有特别减压的场合的模框101’的场合，则不特别进行减压，而通过放电加热熔融法从基体的暂时成形体41和内层的暂时成形体46的内侧进行高温加热而形成基体51及内层56。
以下，主要说明一边使用可减压的外模框101一边进行基体51及内层56的形成的态样，但是在不进行减压而在常压中进行的场合，也能通过进行减压以外的相同工序来形成基体51及内层56。
用以形成基体51及内层56的装置，除了上述具有旋转轴对称性的旋转可能的可减压的模框101之外，是由旋转马达(未图示)、及作为放电加热熔融(也称微电弧熔融、电弧放电熔融)的热源的碳电极(carbonelectrode)212、电线212a、高压电源单元211、盖子213等所构成。进而，能具备构成要素，其用以调整从内层的暂时成形体46的内侧进行供给的气氛气体，例如，气体供给用瓶411、412、混合气体供给管420、除湿装置430、露点温度计440等。从2气体供给用瓶411、412，例如，供给氢、氦、氮等。
另外，在使用氢100％的气体作为气氛气体的场合，则气体供给用瓶也能是一个。其它，在预先混合并准备以超过10vol.％的比率含有氢或氦或这些的混合气体的气体(氢/氦含有气氛气体)，则也能从单一个气体瓶来供给此气体。
另外，通过放电加热熔融法的基体51和内层56的形成工序，较佳是在露点温度被设定为15℃～-15℃且设定温度被控制在±2℃的范围内的空气气氛下进行。这样做，则能将内层56所含有的水分量、及已与内层56所含有的二氧化硅玻璃网络相结合的OH基浓度，控制在固定值。另外，使露点温度降低，就能使OH基跟着降低，而OH基的浓度，如上述，较佳是1～50wt.ppm。但是，较佳的露点温度能通过二氧化硅容器的用途来加以决定。
例如，作为基体的暂时成形体41及内层的暂时成形体46的熔融、烧结手续，在碳电极212间进行通电的开始前，首先，先通过除湿而设定为预定的露点温度以下，并将以超过10vol.％的比率含有氢或氦或这些的混合气体的气体气氛气体(氢/氦含有气氛气体)，从基体的暂时成形体41及内层的暂时成形体46的内侧开始供给。具体来说，如图9所示，从气体供给用瓶411供给氢气体，从气体供给用瓶412供给氢气以外的惰性气体(例如，氮(N2)、氩(Ar)、或氦(He))，加以混合并通过混合气体供给管420，而从基体的暂时成形体41及内层的暂时成形体46的内侧进行供给。另外，符号510所示的外框箭头(outlinedarrow)表示混合气体的流向。
另外，露点温度的设定，能通过适当的除湿装置等来进行，露点温度的测定，能使用适当的露点温度计。虽然在图9中，表示将除湿装置430、露点温度计440组合至混合气体供给管420中的态样，但是不限定于此，也能通过除湿等将混合气体的露点温度设定至预定的值的范围。
另外，此时的同时，较佳是对于上述可减压的模框101内的气体进行换气。此换气，能通过使可减压的模框101内的气氛气体从盖子213的间隙排出至外部的方式来进行。符号520所示的外框箭头表示伴随换气的气氛气体的流向。
接着，如上述已调整气氛的状态下，持续使可减压的模框101，其内含基体的暂时成形体41及内层的暂时成形体46，以一定速度旋转，并启动脱气用真空泵(未图示)，从暂时成形体41的外侧，通过减压用孔103、减压用通路104、105来进行减压，并开始通电至碳电极212之间。
在碳电极212间开始电弧放电(以符号220表示)时，基体的暂时成形体41及内层的暂时成形体46的内表面部，成为二氧化硅粉的熔融温度区域(推定为1800～2000℃左右)，而从最表层部开始熔融。一旦最表层部熔融，则通过脱气真空泵所产生的抽真空的减压度增加(压力急速降低)，于是持续将基体形成用原料粉11和内层形成用原料粉12所含有的溶存气体进行脱气，且转变成熔融二氧化硅玻璃层的变化，会从内侧往外侧进行。另外，抽真空的时机是重要的，在容器内侧的内表面层被玻璃化之前，不能进行强力的抽真空。此理由是如果一开始就进行强力的抽真空，则暂时成形体的内侧表面部分会因为过滤效果而附着、厚积有气氛气体所包含的不纯物的微粒子。因此，最初的减压度不能过高，较佳是依据内表面的熔融玻璃化，而慢慢加强抽真空。
然后，继续利用通电的加热及利用真空泵的减压，直至内层及基体的全部厚度的内侧的一半左右熔融，内层56成为透明二氧化硅玻璃，基体的内周侧51b成为透明至半透明的层，基体51的外周部分(剩余外侧一半左右)51a成为烧结后的白色不透明二氧化硅(不透明层部)。减压度，较佳是104Pa以下，更佳是103Pa以下。
这样，能够做出图4所示的本发明的二氧化硅容器71。
另外，如后述，第二实施态样中，进而将内层形成工序再实行一次或二次以上，而使内层56也能由纯度或添加物不同的二个以上的透明二氧化硅玻璃层所构成。
在图2表示关于本发明的二氧化硅容器71的制造方法的另的一例(第二实施态样)的概要。
首先，如图2的(1)所示，准备二氧化硅粒子，也就是基体形成用原料粉11及内层形成用原料粉12。
此工序能与上述第一实施态样的场合相同地进行。
接着，如图2的(2)所示，将基体形成用原料粉11导入至具有用以成形的旋转对称性的模框中。
此工序也能与上述第一实施态样的场合相同地进行。但是，与第一实施态样相同，除了图5、图7所示的可减压的模框101以外，在没有必要在减压下进行放电加热的场合等，则也能使用如图6所示的外模框101’。
接着，如图2的(3)所示，通过放电加热熔融法来形成基体51。
具体来说，如图10、图11所示，通过在可减压的模框101所形成的减压用孔103进行减压，将基体的暂时成形体41，从基体的暂时成形体41的外周侧进行减压及脱气，并且通过放电加热熔融法从基体的暂时成形体41的内侧进行加热。由此将基体的暂时成形体41的外周部分作成烧结体，并且将基体的暂时成形体41的内侧部分作成熔融玻璃体，而形成基体51。
另一方面，如图6所示，在使用没有特别减压的场合的模框101’的场合，则不特别进行减压，而通过放电加热熔融法从基体的暂时成形体41的内侧进行高温加热而形成基体51。
以下，主要说明一边使用可减压的外模框101一边进行基体51的形成的态样，但是在不进行减压而在常压中进行的场合，也能通过进行减压以外的相同工序来形成基体51。
用以形成基体51的装置，如图10、图11所示，除了上述具有旋转轴对称性的旋转可能的可减压的模框101(或也能是模框101’)之外，是由旋转马达(未图示)、及作为放电加热熔融(也称微电弧熔融、电弧放电熔融)的热源也就是碳电极212、电线212a、高压电源单元211、盖子213等所构成。进而，能具备构成要素，其用以调整从基体的暂时成形体的内侧进行供给的气氛气体，例如，气体供给用瓶411、412、混合气体供给管420、除湿装置430、露点温度计440等。
例如，作为基体的暂时成形体41的熔融、烧结手续，在碳电极212间进行通电的开始前，首先，先通过除湿而设定为预定的露点温度以下，并将含有氢/氦的气氛气体，从基体的暂时成形体41的内侧开始供给。具体来说，如图10所示，从气体供给用瓶411供给氢气体，从惰性气体供给用瓶412供给氢气以外的惰性气体(例如，氮(N2)、氩(Ar)、或氦(He))，加以混合并通过混合气体供给管420，而从基体的暂时成形体41的内侧进行供给。另外，符号510所示的外框箭头表示混合气体的流向。
另外，露点温度的设定，能通过适当的除湿装置等来进行，露点温度的测定，能使用适当的露点温度计。虽然在图10、图11中，表示将除湿装置430、露点温度计440组合至混合气体供给管420中的态样，但是不限定于此，也能通过除湿将混合气体的露点温度设定至预定的值的范围。
另外，此时，较佳是同时地对于上述可减压的模框101内的气体进行换气。此换气，能通过使可减压的模框101内的气氛气体从盖子213的间隙排出至外部的方式来进行。符号520所示的外框箭头表示伴随换气的气氛气体的流向。
接着，如上述已调整气氛的状态下，持续使可减压的模框101，其内含基体的暂时成形体41，以一定速度旋转，并启动脱气用真空泵(未图示)，从暂时成形体41的外侧，通过减压用孔103、减压用通路104、105来进行减压，并开始通电至碳电极212之间。
在碳电极212间开始电弧放电(以符号220表示)时，基体的暂时成形体41的内表面部，成为二氧化硅粉的熔融温度区域(推定为1800～2000℃左右)，而从最表层部开始熔融。一旦最表层部熔融，则通过脱气真空泵所产生的抽真空的减压度增加(压力急速降低)，于是持续将基体形成用原料粉11所含有的溶存气体进行脱气，且转变成熔融二氧化硅玻璃层的变化，会从内侧往外侧进行。另外，抽真空的时机是重要的，在容器内侧的内表面层被玻璃化之前，不能进行强力的抽真空。此理由是如果一开始就进行强力的抽真空，则暂时成形体的内侧表面部分会因为过滤效果而附着、厚积有气氛气体所包含的不纯物的微粒子。因此，最初的减压度不能过高，较佳是依据内表面的熔融玻璃化，而慢慢加强抽真空。
然后，继续利用通电的加热与利用真空泵的减压，直至基体的全部厚度的内侧的一半左右熔融，基体的内周侧51b成为透明至半透明的层，基体51的外周部分(剩余外侧一半左右)51a成为烧结后的白色不透明二氧化硅(不透明层部)。减压度，较佳是104Pa以下，更佳是103Pa以下。
接着，如图2的(4)所示，一边从基体51的内侧，喷撒用以形成内层的原料粉也就是二氧化硅粉(内层形成用原料粉12)，一边通过放电加热熔融法从内侧进行高温加热，而在基体51的内表面上形成内层56。
另外，也能重复此工序，以纯度或添加物不同的二个以上的透明二氧化硅玻璃层来构成内层56。
参照图12，说明用以形成内层56的方法。
在基体51的内表面上形成内层56的装置，与前述工序相同，是由具有旋转轴对称性的旋转可能的可减压的模框101，旋转马达(未图示)、及放入有用以形成内层56的内层形成用原料粉12的原料粉料斗303、搅拌用螺杆304、计量供料器305、及作为放电加热熔融的热源的碳电极212、电线212a、高压电源单元211、盖子213等所构成。另外，要调整气氛气体的场合，与前工序相同，进而，也能具备气体供给用瓶411、412、混合气体供给管420、除湿装置430、露点温度计440等。
作为内层56的形成方法，首先将可减压的模框101设定至预定的旋转速度，从高压电源单元211慢慢负载高电压，同时从原料粉料斗303慢慢将内层56形成用的内层形成用原料粉(高纯度二氧化硅粉)12从基体51的上部进行喷撒。此时，在碳电极212间开始放电，因为基体51的内部成为二氧化硅粉的熔融温度区域(推定为1800～2000℃左右)，所以已经喷撒的内层用原料粉12会变成熔融粒子而逐渐附着至基体51的内表面。使基体51的上部开口部所设置的碳电极212、原料粉投入口、盖子213，对于基体51有某种程度的位置变化的机构，由此使这些位置发生变化，而能在基体51的全部内表面上形成均匀厚度的内层56。
通过此放电加热熔融法的内层56的形成工序，较佳是在露点温度被设定为15℃～-15℃且设定温度被控制在±2℃的范围内的空气气氛下进行。这样做，则能将内层56所含有的水分量、及已与内层56所含有的二氧化硅玻璃网络相结合的OH基浓度，控制在固定值。另外，使露点温度降低，就能使OH基跟着降低，而OH基的浓度，较佳是1～50wt.ppm。但是，较佳的露点温度能通过二氧化硅容器的用途来加以决定。
具体来说，如图12所示，从气体供给用瓶411供给氢气体，从气体供给用瓶412供给氢以外的惰性气体(例如，氮、氩、或氦)，加以混合并通过混合气体供给管420，而从基体51的内侧进行供给。另外，符号510所示的外框箭头表示混合气体的流向。此时的同时，如上述能对于可减压的模框101内的气体进行换气。此换气，能通过使可减压的模框101内的气氛气体从盖子213的间隙排出至外部的方式来进行。符号520所示的外框箭头表示伴随换气的气氛气体的流向。
经过以上的工序，能制造图4所示的关于本发明的二氧化硅容器71。
[实施例]
以下，表示本发明的实施例及比较例而更具体地说明本发明，但是本发明未限定于这些例子。
(实施例1)
依照如图1所示的本发明的二氧化硅容器的制造方法(第一实施态样)，并以下述方式来制造二氧化硅容器。
首先，准备纯度99.999wt.％且粒径50～500μm的天然石英粉，作为基体形成用原料粉11。
另外，依照图3所示的工序，准备内层形成用原料粉12。具体来说，首先，准备纯度99.999wt.％，粒径50～500μm的天然石英粉(图3的(1))。接着，将此天然石英粉，浸渍在预定浓度的硝酸钡的乙醇酒精水溶液中，其后在纯净烤炉(cleanoven)中进行200℃、50小时的加热干燥处理(图3的(2))。这样，得到内层形成用原料粉12(图3的(3))。
接着，如以下使基体形成用原料粉11和内层形成用原料粉12在图5所示的模框101中暂时一体成形。首先，在内壁102形成减压用孔103，使旋转的圆筒形的石墨制可减压的模框101持续旋转，将基体形成用原料粉11投入此模框101的内壁102并调整至预定的厚度(参照图7)，接着投入内层形成用原料粉12，并在基体的暂时成形体41的内表层面上，形成内层的暂时成形体46(参照图8)。
接着，将基体的暂时成形体41及内层的暂时成形体46的内侧的气氛，置换成H230vol.％、He70vol.％的混合气体气氛。将基体的暂时成形体41及内层的暂时成形体46，从模框101的外侧，以真空泵持续且慢慢进行减压脱气，而控制在露点10℃±2℃，即8至12℃的范围，并通过碳电极放电加热熔融法(电弧放电加热)来进行两个暂时成型体的烧结、熔融(参照图9)。
(实施例2)
与实施例1同样地进行，但是针对内层形成用原料粉12，其Ba掺杂量约是两倍浓度，由此制造二氧化硅容器71。
(实施例3)
与实施例1同样地进行，但是针对内层形成用原料粉12，其Ba掺杂量约是四倍浓度，又同时掺杂Al，由此制造二氧化硅容器71。
(实施例4)
与实施例1同样地进行，但是针对内层形成用原料粉12，其Ba掺杂量约是八倍浓度，又同时掺杂Al，由此制造二氧化硅容器71。
(实施例5)
与实施例2同样地进行，但是两个暂时成型体的减压电弧放电加热时的气氛设为H2100vol.％，由此制造二氧化硅容器71。
(实施例6)
与实施例2同样地进行，但是两个暂时成型体的减压电弧放电加热时的气氛设为H250vol.％、N250vol.％，由此制造二氧化硅容器71。
(实施例7)
依照如图2所示的本发明的二氧化硅容器的制造方法(第二实施态样)，来制造二氧化硅容器71。
首先，准备纯度99.999wt.％且粒径50～500μm的天然石英粉，作为基体形成用原料粉11。
另外，依照图3所示的工序，准备内层形成用原料粉12。具体来说，首先，准备纯度99.999wt.％，粒径50～500μm的天然石英粉(图3的(1))。接着，将此天然石英粉，浸渍在预定浓度的硝酸钡的乙醇酒精水溶液中，其后在纯净烤炉中进行200℃、50小时的加热干燥处理(图3的(2))。这样，得到内层形成用原料粉12(图3的(3))。
接着，如以下使基体形成用原料粉11在图5所示的模框101中暂时一体成形。即，在内壁102形成减压用孔103，使旋转的圆筒形的石墨制可减压的模框101持续旋转，将基体形成用原料粉11投入此模框101的内壁102并调整至预定的厚度(参照图7)。
接着，将基体的暂时成形体41的内侧的气氛，置换成H230vol.％、He70vol.％的混合气体气氛。并将露点温度控制在10℃±2℃。此状态下，利用在减压下实行电弧放电加热，来进行基体的暂时成形体41的烧结、熔融而完成基体51的形成。
然后，控制成为H250vol.％、He50vol.％的混合气体气氛，露点温度是10℃±2℃，并通过从模框101上部来喷撒内层形成用原料粉12，且在常压下进行电弧放电加热，而完成内层56的形成。
由此来制造二氧化硅容器71。
(实施例8)
与实施例7同样地进行，但是基体形成时的气氛设为H230vol.％、N270vol.％，由此制造二氧化硅容器71。
(实施例9)
与实施例2同样地进行，但是两个暂时成型体的减压电弧放电加热时的气氛设为H215vol.％、N285vol.％，由此制造二氧化硅容器71。
(实施例10)
与实施例2同样地进行，但是两个暂时成型体的减压电弧放电加热时的气氛设为Hel5vol.％、N285vol.％，由此制造二氧化硅容器71。
(比较例1)
分别以粒径50～500μm、纯度99.999wt.％的高纯度石英粉、及粒径50～300μm、纯度99.9999wt.％的方英石粉，来作为基体形成用原料粉、及内层形成用原料粉。基体、及内层的暂时成形体，在没有特别进行湿度调整的空气中形成，并以减压电弧放电加热来形成。
(比较例2)
如以下所述，大概依照先前方法来制作二氧化硅容器(二氧化硅坩埚)。
分别以粒径50～500μm、纯度99.9999wt.％的高纯度石英粉、及粒径50～300μm、纯度99.9999wt.％的方英石粉，来作为基体形成用原料粉、及内层形成用原料粉。基体，在没有特别进行湿度调整的空气中形成，并以常压电弧放电加热来形成。内层，在同样的空气中，将原料粉从外模框上部持续喷撒，并以常压电弧放电加热而熔融来形成。
(比较例3)
与比较例1同样地进行，但是针对内层形成用原料粉，其Ba是以3000wt.ppm的高浓度掺杂来进行，由此进行二氧化硅容器的制造。
(比较例4)
与比较例2同样地进行，但是针对基体形成用原料粉，使用纯度99.99wt.％的低纯度品，而针对内层形成用原料粉，使用掺杂有100wt.ppm的Ba的高纯度合成方英石粉，由此进行二氧化硅容器的制造。
(比较例5)
与实施例2同样地进行，但是基体、及内层的两个暂时成形体的检压电弧放电加热时的气氛，设为H25vol.％、N295vol.％，由此进行二氧化硅容器的制造。
(比较例6)
与实施例2同样地进行，但是基体、及内层的两个暂时成形体的检压电弧放电加热时的气氛，设为He5vol.％、N295vol.％，由此进行二氧化硅容器的制造。
[在实施例及比较例中的评价方法]
在各实施例及比较例中所使用的原料粉和气氛气体以及所制造的二氧化硅容器的物性、特性评价，是如以下进行。
各个原料粉的粒径测定方法：
使用光学显微镜或电子显微镜来进行各个原料粉的二维形状观察及面积测定。接着，假设粒子的形状是正圆，并从其面积值以计算求得直径。使用统计方式反复进行此手法，以作为粒径的范围的值(此范围中含有99wt.％以上的原料粉)。
露点温度测定：
通过露点温度计来进行测定。
另外，针对各个实施例，如上述，通过设置于混合气体供给管420的露点温度计440来进行测定。
不纯物金属元素浓度分析：
不纯物金属元素浓度为较低(玻璃是高纯度)时，是利用等离子发光分析法(ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy)，或等离子质量分析法(ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectroscopy)，感应耦合等离子质谱法)来进行，不纯物金属元素浓度为较高(玻璃是低纯度)时，是使用原子吸收光度法(AAS(Atomic Absorption Spectroscopy)，原子吸收光谱法)来进行。
层厚度测定：
通过使用比例尺来测定在二氧化硅容器的侧壁的总高度的一半部分(高度200mm的部分)的容器剖面，来决定基体及内侧层的厚度。
OH基浓度测定：
将来自基体和内层的透明部分的样本加以切断、研磨，并针对各个来进行红外线吸收分光光度法。换算成OH基浓度，是依照以下文献。
“Dodd，D.M.and Fraser，D.B.(1996年)Optical determination of OH infused silica.”Journal of Applied Physics，vol.37，P.3911(光判定熔融二氧化硅内的OH，应用物理期刊，第37卷，第3911页)。
水蒸气气体放出量测定：
对于已将粒径调整为100μm～1mm的粒状二氧化硅玻璃样本，其在真空下1000℃中，通过质量分析装置，来测定气体放出量。其详细是遵照下述文献。水分子H2O为全量放出，且以每个单位重量的放出分子数(水分子/玻璃g)来表现。
Nasu，S.etal.(1990年)“Gas release of various kinds of vitreoussilica；不同种类的玻璃二氧化硅的气体放出”，Journal of Illuminating EngineeringInstitute of Japan，vol.74，No.9，pp.595-600(日本照明工程学会期刊，第74卷，第9号，第595-600页)。
光透过率测定：
从内层，切出尺寸5mm×5mm×厚度11mm左右的玻璃样本，并在两端部完成了厚度10mm的平行光学研磨(面精度是1/20λ、波长是633nm)。其后，通过以水银灯作为光源的可视光透过率计，来测定该玻璃样本的在600nm的直线透过率(将入射光设为100％，并已减去样本表面的反射、样本内部的里面反射和样本本身的吸收而得到的值，能称为光学透射(Opticaltransmission))。理论透过率最大为93.2％。
关于入射光，因为玻璃样本中的细微气泡或微粒子，是以丛聚等的方式而散乱，所以光透过率的值，可有效用以判定二氧化硅玻璃中的各种溶存元素是以无气泡且均匀的方式溶解。
单晶硅连续提拉(多次提拉)评价：
在所制造的二氧化硅容器中投入纯度为99.9999999wt.％的金属多晶硅，并进行升温而作成硅熔液，随后，重复进行3次单晶硅的提拉(多次提拉)，并评价单晶培育的成功率。提拉条件是将CZ装置内设为103Pa压力的100％氩(Ar)气体气氛，提拉速度设为1mm/分钟，旋转数10rpm，且将单晶硅尺寸设为直径150mm、长度150mm。另外，1批的操作时间为约12小时。重复培育单晶3次的成功率的评价分类，是如以下所述。
3次成功：○(良好)
2次成功：△(稍不良)
1次以下：×(不好)
空洞或针孔的评价：
前述单晶硅多次提拉中，从各个单晶硅多次提拉后的第二个单晶硅的任意部分，制作直径150mm、厚度200μm且两面完成研磨的硅芯片各十枚。接着测定存在于各个硅芯片的两面的空洞或针孔的个数，以统计方式进行数值处理而求得每个单位面积(m2)的平均空洞或针孔数。
平均空洞或针孔数未满1个/m2：○(良好)
平均空洞或针孔数是1～2个/m2：△(稍不良)
平均空洞或针孔数在3个/m2以上：×(不好)
二氧化硅容器耐蚀刻性的评价：
进行3次单晶硅的多次提拉后的二氧化硅容器，从比当初的二氧化硅熔融面更下位部分的二氧化硅容器侧壁，以内壁面的尺寸设为100mm×100mm的方式，这样切出具有厚度方向的全部厚度的样本。接着，通过使用比例尺来测定样本断面，而求得内层的内壁部的蚀刻量。
内层被蚀刻的厚度未满3mm：○(良好)
内层被蚀刻的厚度是3mm～未满5mm：△(稍不良)
内层被蚀刻的厚度是在5mm以上：×(不好)
容器侧壁的透明二氧化硅玻璃层内的气泡的膨胀性评价：
进行3次单晶硅的多次提拉后的二氧化硅容器，从比当初的二氧化硅熔融面更下位部分的二氧化硅容器侧壁，以内壁面的尺寸设为100mm×100mm的方式，这样切出具有厚度方向的全部厚度的样本。接着，通过使用实体显微镜来观察内层内的气泡，来进行气泡的膨胀性的相对性评价。先前位准，是以比较例2作为基准。
依照在内表面厚度100μm部分中的Li、Na、K的合计浓度值所作的分类，是如以下所示。
几乎无法确认气泡的膨胀○(良好)
稍微确认气泡的膨胀△(稍差)
确认有先前位准的气泡的膨胀×(差)
(二氧化硅容器的制造成本(相对性)评价)
评价二氧化硅容器的制造成本。特别是相对地评价二氧化硅原料费、熔融能源费等的合计值。先前制法成本，是以比较例2作为基准。
成本低○(未满先前制法成本的50％)
成本中等△(先前制法成本的50％～未满100％)
成本大×(将先前制法成本设为100％)
整理实施例1～10、比较例1～6所制造的各自的二氧化硅容器的制造条件及所测定的物性值、评价结果，并显示在下述表1～8中。
[表1]
Figure BPA00001408997800301
[表2]
Figure BPA00001408997800311
[表3]
Figure BPA00001408997800321
[表4]
Figure BPA00001408997800331
[表5]
Figure BPA00001408997800341
[表6]
Figure BPA00001408997800351
[表7]
Figure BPA00001408997800361
[表8]
Figure BPA00001408997800371
从表1～8得知，依照本发明的二氧化硅容器的制造方法的实施例1～10，尽管相较于比较例1、2，是使用低成本且能以高生产性所制造的二氧化硅容器，但是，也能制造出一种二氧化硅容器，在提拉单晶时，，其可展现出不逊于比较例1、2的先前二氧化硅容器的结果。另外，相较于先前的比较例2的二氧化硅容器，其耐硅熔液蚀刻性是大幅提升。
另外，实施例1～10，相较于先前的比较例1～6，在使用二氧化硅容器所制造的单晶硅中，难以发生空洞或针孔等缺陷。
另外，本发明未限定于上述实施形态。上述实施形态是例示性，凡是具有与本发明的权利要求所记载的技术思想实质上相同构成，且可达成相同作用效果的实施形态，都包含在本发明的技术范围内。

Claims (9)

1.一种二氧化硅容器的制造方法，其特征在于：
用以制造二氧化硅容器，所述二氧化硅容器具备：基体，其具有旋转对称性，以二氧化硅作为主成分，且至少在外周部分含有气泡；及内层，其被形成在该基体的内表面上，并由透明二氧化硅玻璃所构成；
其中，所述二氧化硅容器的制造方法至少含有：
制作二氧化硅粉的工序，所述二氧化硅粉是作为用来形成前述基体的原料粉，其粒径为10～1000μm，含有合计浓度为50wt.ppm以下的Li、Na、K；
制作另一种二氧化硅粉的工序，所述二氧化硅粉是作为用来形成前述内层的原料粉，其粒径为10～1000μm，含有合计为50～2000wt.ppm的Ca、Sr、Ba的至少一种；
作出基体的暂时成形体的工序，所述工序是将前述基体形成用原料粉投入至模框内，并一边使该模框旋转，一边暂时成形为规定形状，而作出基体的暂时成形体；
作出内层的暂时成形体的工序，所述工序是将前述内层形成用原料粉导入至前述基体的暂时成形体的内表面上，并对应于前述基体的暂时成形体的内表面，暂时成形为规定形状，而作出内层的暂时成形体；以及
形成前述基体和前述内层的工序，所述工序是在以超过10vol.％的比率含有氢或氦或这些气体的混合气体的气体气氛中，通过放电加热熔融法来从前述基体和内层的暂时成形体的内侧进行加热，而将前述基体的暂时成形体的外周部分作成烧结体，并且将前述基体的暂时成形体的内周部分和前述内层的暂时成形体作成熔融玻璃体，而作出前述基体和前述内层。
2.一种二氧化硅容器的制造方法，其特征在于：
用以制造二氧化硅容器，所述二氧化硅容器具备：基体，其具有旋转对称性，以二氧化硅作为主成分，且至少在外周部分含有气泡；及内层，其被形成在该基体的内表面上，并由透明二氧化硅玻璃所构成；
其中，所述二氧化硅容器的制造方法至少含有：
制作二氧化硅粉的工序，所述二氧化硅粉是作为用来形成前述基体的原料粉，其粒径为10～1000μm，含有合计浓度为50wt.ppm以下的Li、Na、K；
制作另一种二氧化硅粉的工序，所述二氧化硅粉是作为用来形成前述内层的原料粉，其粒径为10～1000μm，含有合计为50～2000wt.ppm的Ca、Sr、Ba的至少一种；
作出基体的暂时成形体的工序，所述工序是将前述基体形成用原料粉投入至模框内，并一边使该模框旋转，一边暂时成形为规定形状，而作出基体的暂时成形体；
形成前述基体的工序，所述工序是通过放电加热熔融法，从前述基体的暂时成形体的内侧进行加热，而将前述基体的暂时成形体的外周部分作成烧结体，并且将前述基体的暂时成形体的内侧部分作成熔融玻璃体，而形成前述基体；以及
形成前述内层的工序，所述工序是一边从前述已形成的基体的内侧，喷撒前述内层形成用原料粉，一边在以超过10vol.％的比率含有氢或氦或这些气体的混合气体的气体气氛中，通过放电加热熔融法来从内侧进行高温加热，由此而在前述基体的内表面上形成前述内层。
3.如权利要求1或2所述的二氧化硅容器的制造方法，其中，一边通过前述模框来从前述基体或前述基体的暂时成形体的外侧进行减压，一边进行通过前述放电加热熔融法而实行的工序当中的至少一个。
4.如权利要求1至3中任一项所述的二氧化硅容器的制造方法，其中，前述内层形成用原料粉，含有浓度为100～1000wt.ppm的Ba，并含有浓度为10～100wt.ppm的Al。
5.如权利要求1至4中任一项所述的二氧化硅容器的制造方法，其中，前述含有氢或氦或这些气体的混合气体的气体气氛，将其露点温度设定为15℃～-15℃，且将该设定的露点温度控制在±2℃的范围内。
6.如权利要求1至5中任一项所述的二氧化硅容器的制造方法，其中，前述含有氢或氦或这些气体的混合气体的气体气氛，将氢或氦或这些气体的混合气体的含有比率设定为100vol.％。
7.一种二氧化硅容器，其特征在于具备：基体，其具有旋转对称性，以二氧化硅作为主成分，且在外周部分含有气泡，并在内周部分含有透明二氧化硅玻璃；及内层，其被形成在该基体的内表面上，并由透明二氧化硅玻璃所构成；
并且，前述基体，其Li、Na、K的合计浓度在50wt.ppm以下，而从前述基体的内周部分的透明二氧化硅玻璃所切出的厚度10mm的双面平行光学研磨试料，其在光波长600nm中的直线透过率是91.8～93.2％；
前述内层，其Li、Na、K的合计浓度在100wt.ppb以下，并含有合计浓度为50～2000wt.ppm的Ca、Sr、Ba的至少一种，而从该内层所切出的厚度10mm的双面平行光学研磨试料，其在光波长600nm中的直线透过率是91.8～93.2％，而且，从该内层所切出的试料，其在真空下加热至1000℃时的水分子的放出量为未满2×1017分子/g。
8.如权利要求7所述的二氧化硅容器，其中，前述内层，含有浓度为100～1000wt.ppm的Ba，并含有浓度为10～100wt.ppm的Al。
9.如权利要求7或8所述的二氧化硅容器，其中，前述内层，含有1～50wt.ppm的OH基，Li、Na、K的各个浓度在20wt.ppb以下，且Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W的各个浓度在10wt.ppb以下。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103502513A (zh) * 2012-01-13 2014-01-08 信越石英株式会社 单晶硅提拉用二氧化硅容器及其制造方法

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4922355B2 (ja) * 2009-07-15 2012-04-25 信越石英株式会社 シリカ容器及びその製造方法
JP4951040B2 (ja) * 2009-08-05 2012-06-13 信越石英株式会社 シリカ容器及びその製造方法
JP5782996B2 (ja) * 2011-11-01 2015-09-24 信越半導体株式会社 単結晶の製造方法
US10737973B2 (en) 2012-02-28 2020-08-11 Corning Incorporated Pharmaceutical glass coating for achieving particle reduction
US11497681B2 (en) 2012-02-28 2022-11-15 Corning Incorporated Glass articles with low-friction coatings
EP3919457A1 (en) 2012-02-28 2021-12-08 Corning Incorporated Glass articles with low-friction coatings
US20140182510A1 (en) * 2012-05-15 2014-07-03 Shin-Etsu Quartz Products Co., Ltd. Single-crystal silicon pulling silica container and producing method thereof
WO2013171955A1 (ja) 2012-05-16 2013-11-21 信越石英株式会社 単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器及びその製造方法
JP6257099B2 (ja) 2012-06-07 2018-01-10 コーニング インコーポレイテッド 耐層間剥離性ガラス容器
US10273048B2 (en) 2012-06-07 2019-04-30 Corning Incorporated Delamination resistant glass containers with heat-tolerant coatings
US9034442B2 (en) 2012-11-30 2015-05-19 Corning Incorporated Strengthened borosilicate glass containers with improved damage tolerance
US10117806B2 (en) 2012-11-30 2018-11-06 Corning Incorporated Strengthened glass containers resistant to delamination and damage
JP6150309B2 (ja) * 2013-06-30 2017-06-21 株式会社Sumco シリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造に好適なシリカ粉の評価方法
KR102270650B1 (ko) 2014-09-05 2021-06-30 코닝 인코포레이티드 유리 제품의 신뢰성 향상을 위한 유리 제품 및 방법
US10065884B2 (en) * 2014-11-26 2018-09-04 Corning Incorporated Methods for producing strengthened and durable glass containers
JP6480827B2 (ja) * 2015-08-03 2019-03-13 信越石英株式会社 水素ドープシリカ粉の保管方法及びシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの製造方法
EP3150564B1 (en) 2015-09-30 2018-12-05 Corning Incorporated Halogenated polyimide siloxane chemical compositions and glass articles with halogenated polylmide siloxane low-friction coatings
EP3390292B1 (de) 2015-12-18 2023-03-15 Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG Herstellung einer synthetischen quarzglaskörnung
CN108698893A (zh) 2015-12-18 2018-10-23 贺利氏石英玻璃有限两合公司 于耐火金属熔融坩埚中制备石英玻璃体
EP3390304B1 (de) 2015-12-18 2023-09-13 Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG Sprühgranulieren von siliziumdioxid bei der herstellung von quarzglas
TWI733723B (zh) 2015-12-18 2021-07-21 德商何瑞斯廓格拉斯公司 不透明石英玻璃體的製備
EP3390308A1 (de) 2015-12-18 2018-10-24 Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG Glasfasern und vorformen aus quarzglas mit geringem oh-, cl- und al-gehalt
US11492282B2 (en) 2015-12-18 2022-11-08 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Preparation of quartz glass bodies with dew point monitoring in the melting oven
KR20180095619A (ko) 2015-12-18 2018-08-27 헤래우스 크바르츠글라스 게엠베하 ＆ 컴파니 케이지 실리카 유리 제조 동안 규소 함량의 증가
EP3390294B1 (de) 2015-12-18 2024-02-07 Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG Verringern des erdalkalimetallgehalts von siliziumdioxidgranulat durch behandlung von kohlenstoffdotiertem siliziumdioxidgranulat bei hoher temperatur
JP7048053B2 (ja) 2015-12-18 2022-04-05 ヘレウス クワルツグラス ゲーエムベーハー ウント コンパニー カーゲー マルチチャンバ炉内での石英ガラス体の調製
KR20180094087A (ko) 2015-12-18 2018-08-22 헤래우스 크바르츠글라스 게엠베하 ＆ 컴파니 케이지 실리카 과립으로부터 실리카 유리 제품의 제조
JP7280160B2 (ja) * 2018-12-13 2023-05-23 モメンティブ・テクノロジーズ・山形株式会社 シリカガラスルツボ
KR102243264B1 (ko) * 2018-12-13 2021-04-21 쿠어스택 가부시키가이샤 실리카 유리 도가니 및 그의 제조 방법
DE102020000701A1 (de) * 2020-02-03 2021-08-05 Siltronic Ag Quarzglastiegel zur Herstellung von Siliciumkristallen und Verfahren zur Herstellung von Quarzglastiegel

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1341080A (zh) * 1999-12-22 2002-03-20 赫罗伊斯石英玻璃股份有限两合公司 石英玻璃坩埚及其制造方法
US20030012899A1 (en) * 2001-07-16 2003-01-16 Heraeus Shin-Etsu America Doped silica glass crucible for making a silicon ingot
JP2004002082A (ja) * 2002-05-30 2004-01-08 Japan Siper Quarts Corp 石英ガラスルツボとその製造方法
JP2005145731A (ja) * 2003-11-12 2005-06-09 Kuramoto Seisakusho Co Ltd 結晶化石英ルツボ
US7118789B2 (en) * 2001-07-16 2006-10-10 Heraeus Shin-Etsu America Silica glass crucible
US20070051297A1 (en) * 2005-09-08 2007-03-08 Heraeus Shin-Etsu America, Inc. Silica glass crucible with barium-doped inner wall

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2038627A (en) * 1935-07-18 1936-04-28 Corning Glass Works Method of making glass
US4935046A (en) 1987-12-03 1990-06-19 Shin-Etsu Handotai Company, Limited Manufacture of a quartz glass vessel for the growth of single crystal semiconductor
JPH0422861A (ja) 1990-05-17 1992-01-27 Matsushita Seiko Co Ltd 炭酸ガス検知装置
JPH0729871A (ja) 1993-06-25 1995-01-31 Toshiba Corp 表面処理方法および表面処理装置
JP3100836B2 (ja) 1994-06-20 2000-10-23 信越石英株式会社 石英ガラスルツボとその製造方法
DE19541372A1 (de) 1994-11-15 1996-05-23 Gen Electric Tiegel aus geschmolzenem Quarz sowie Verfahren zu dessen Herstellung
KR100434572B1 (ko) * 1995-05-26 2004-08-18 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 합성 석영유리 분말 및 석영유리 성형체 및 고순도 테트라알콕시실란 및 그 제조방법
JPH0920586A (ja) 1995-06-30 1997-01-21 Toshiba Ceramics Co Ltd シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法
JP2000159593A (ja) * 1998-11-24 2000-06-13 Toshiba Ceramics Co Ltd 石英ガラスるつぼの製造方法
JP3765368B2 (ja) 1999-06-01 2006-04-12 東芝セラミックス株式会社 石英ガラスルツボおよびその製造方法
JP4447738B2 (ja) * 2000-05-31 2010-04-07 信越石英株式会社 多層構造の石英ガラスルツボの製造方法
DE10114484C2 (de) 2001-03-24 2003-10-16 Heraeus Quarzglas Verfahren für die Herstellung eines Komposit-Werkstoffs mit einem SiO¶2¶-Gehalt von mindestens 99 Gew.-%, und Verwendung des nach dem Verfahren erhaltenen Komposit-Werkstoffs
JP4117641B2 (ja) * 2001-11-26 2008-07-16 ジャパンスーパークォーツ株式会社 合成石英粉の処理方法およびその石英ガラス製品
DE10262015B3 (de) 2002-09-20 2004-07-15 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Verfahren für die Herstellung eines opaken Quarzglas-Kompositwerkstoffs
JP4453954B2 (ja) * 2003-02-28 2010-04-21 信越石英株式会社 シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法および該製造方法で製造された石英ガラスルツボ
JP2006021985A (ja) * 2004-06-10 2006-01-26 Kuramoto Seisakusho Co Ltd 石英ルツボ
JP4931106B2 (ja) * 2005-09-29 2012-05-16 コバレントマテリアル株式会社 シリカガラスルツボ
TWI408259B (zh) * 2006-09-28 2013-09-11 Shinetsu Quartz Prod 具有鋇摻雜內壁的矽玻璃坩堝
JP4702898B2 (ja) 2007-09-18 2011-06-15 信越石英株式会社 シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法
JP4918473B2 (ja) * 2007-12-14 2012-04-18 ジャパンスーパークォーツ株式会社 高強度を有する大径シリコン単結晶インゴット引上げ用高純度石英ガラスルツボ
JP5106340B2 (ja) * 2008-09-30 2012-12-26 信越石英株式会社 シリカ容器及びその製造方法
JP5167073B2 (ja) * 2008-11-05 2013-03-21 信越石英株式会社 シリカ容器及びその製造方法
JP5118007B2 (ja) * 2008-12-11 2013-01-16 信越石英株式会社 シリカ容器及びその製造方法
EP2431338B1 (en) * 2009-04-28 2021-08-25 Shin-Etsu Quartz Products Co., Ltd. Silica vessel
EP2436658A4 (en) * 2009-05-26 2015-04-22 Shinetsu Quartz Prod SILICONE CONTAINER AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
JP4951040B2 (ja) * 2009-08-05 2012-06-13 信越石英株式会社 シリカ容器及びその製造方法
JP4969632B2 (ja) * 2009-10-14 2012-07-04 信越石英株式会社 シリカ粉及びシリカ容器並びにそれらの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1341080A (zh) * 1999-12-22 2002-03-20 赫罗伊斯石英玻璃股份有限两合公司 石英玻璃坩埚及其制造方法
US20030012899A1 (en) * 2001-07-16 2003-01-16 Heraeus Shin-Etsu America Doped silica glass crucible for making a silicon ingot
US7118789B2 (en) * 2001-07-16 2006-10-10 Heraeus Shin-Etsu America Silica glass crucible
JP2004002082A (ja) * 2002-05-30 2004-01-08 Japan Siper Quarts Corp 石英ガラスルツボとその製造方法
JP2005145731A (ja) * 2003-11-12 2005-06-09 Kuramoto Seisakusho Co Ltd 結晶化石英ルツボ
US20070051297A1 (en) * 2005-09-08 2007-03-08 Heraeus Shin-Etsu America, Inc. Silica glass crucible with barium-doped inner wall

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103502513A (zh) * 2012-01-13 2014-01-08 信越石英株式会社 单晶硅提拉用二氧化硅容器及其制造方法
US9376761B2 (en) 2012-01-13 2016-06-28 Shin-Etsu Quartz Products Co., Ltd. Single-crystal silicon pulling silica container and method for producing the same

Also Published As

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US9403620B2 (en) 2016-08-02
KR20110110250A (ko) 2011-10-06
WO2011070703A1 (ja) 2011-06-16
JP4951057B2 (ja) 2012-06-13
US20130248408A1 (en) 2013-09-26
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TW201119957A (en) 2011-06-16
KR101333190B1 (ko) 2013-11-26

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