JP2011020886A - シリカ容器及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 回転対称性を有するシリカ基体を備えてなるシリカ容器を製造する方法であって、減圧用の孔を有する炭素製の外型枠を回転させながら、外型枠の内壁に基体用原料粉(シリカ粒子)を導入し、所定形状に仮成形する工程、シリカ基体の仮成形体の内周側からH2ガスを10vol.%を超える比率で含有する還元性ガスを供給しつつ、シリカ基体の仮成形体を外周側から減圧して脱ガスするとともに、炭素電極による放電加熱溶融法によりシリカ基体の仮成形体の内側から加熱することによって、シリカ基体の仮成形体の外周部分を焼結体とするとともに、内側部分を溶融ガラス体とし、シリカ基体を形成する工程を含むシリカ容器の製造方法。
【選択図】 図1
Description
しかし、シリカ粉体に存在する空気を減圧吸引するだけでは、溶融された石英ルツボ壁の中の溶存ガスを完全に除去することはできなかった。特に、H2Oの残留ガスの多いルツボしか得ることができなかった。
しかし、この3層構造ルツボを使用して単結晶シリコンを引上げた場合、必ずしもルツボが均一に結晶化しないという問題や、該ルツボからのガス放出が多いために成長単結晶シリコンの中にボイドやピンホールといった欠陥が生成する、またルツボ使用時に熱変形を引き起こすという問題があった。
また、H2ガスの存在下における加熱により、製造されたシリカ容器に溶存するH2O分子の溶存量を抑制することができる。そのため、シリカ容器を使用する際に、シリカ容器から放出されるH2O分子を抑制することができるので、シリカ容器に収容される収容物へのH2O分子による悪影響を低減することができる。
このように、基体用原料粉にAlを10〜1000wt.ppmの濃度で含有させれば、シリカ基体中の金属不純物の拡散を抑制することができ、収容する収容物への不純物汚染を低減することができる。
内層用原料粉に含まれる金属の濃度が、このような濃度であれば、製造したシリカ容器に収容する収容物への不純物汚染をより効果的に低減することができる。
この場合、前記酸化性ガスのO2ガス含有比率を1〜30vol.%とすることが好ましい。
このように、シリカ基体に含まれる酸素欠損型欠陥の密度が、無色透明層部において、光路長10mm当たりの、波長240nmでの光透過率が80%以下を示すものであれば、シリカ基体が十分に高密度の酸素欠損型欠陥を含むので、より信頼性の高い耐熱変形性を有するシリカ容器とすることができる。
このように、シリカ基体の無色透明層部を真空下で1000℃に加熱したときに放出するH2O分子が1×1017分子/cm3以下であれば、シリカ容器に収容される収容物へのH2Oガス分子による悪影響を抑制することができる。
このように、シリカ基体の無色透明層部におけるH2分子濃度が5×1016分子/cm3以下であれば、シリカ容器に収容される収容物へのH2ガス分子による悪影響を抑制することができる。
このように、シリカ基体の無色透明層部の1400℃における粘度が1010.5Pa・s以上であれば、より信頼性の高い耐熱変形性を有するシリカ容器とすることができる。
また、前記シリカ基体がAlを10〜1000wt.ppmの濃度で含有することが好ましい。
このように、シリカ基体がOH基やAlを上記の濃度で含有するものであれば、シリカ基体中の金属不純物の拡散を抑制することができ、収容する収容物への不純物汚染を低減することができる。
このように、上記のいずれかのシリカ容器を、シリカ基体の内側表面上に、該シリカ基体よりシリカ純度が高い透明シリカガラスからなる内層を備えるものとすれば、シリカ容器に収容する収容物への不純物汚染をより効果的に低減することができる。
内層に含まれるOH基濃度、各金属の濃度がこのような濃度であれば、製造したシリカ容器に収容する収容物への不純物汚染をより効果的に低減することができる。
また、溶存するH2O分子が抑制されたシリカ容器を製造することができる。そのため、シリカ容器を使用する際に、シリカ容器から放出されるH2O分子を抑制することができるので、シリカ容器に収容される収容物へのH2O分子による悪影響を低減することができる。
また、本発明に従うシリカ容器であれば、酸素欠損型欠陥を含むために、高い耐熱変形性を有するものとすることができる。
まず、金属シリコン溶融及びシリコン結晶製造用のルツボやボート等のシリカ容器では、加熱高温雰囲気での容器内部の均熱性が必要とされる。そのためには少なくともシリカ容器を多重構造とし、容器外側は多孔質の白色不透明シリカガラスとし、容器内側は実質的に気泡の少ない無色透明シリカガラスとすることが第1の課題である。
これは、シリカ容器にO2ガス、H2ガス、H2Oガス、COガス、CO2ガス等の気体分子が取り込まれていると、シリコン単結晶の引上げに用いるシリカ容器の場合、シリコン結晶作製時に、このような気体分子がシリコン融液中に放出され、気泡となって育成シリコン単結晶中に取り込まれてしまう。このように取り込まれた気体は、シリコン単結晶をウェーハとした場合に、ボイドやピンホールを形成し、著しく歩留まりを低下させてしまう。従って、シリカ容器からのガス分子の放出量を低下させることを上記第3の課題とした。
本発明に係るシリカ容器71は回転対称性を有し、その基本構造は、シリカ基体51から成る。このシリカ基体51は、酸素欠損型欠陥を含む。
また、シリカ基体51は、外周部分に気泡を含有する白色不透明層部51aを有し、内周部分に実質的に気泡を含有しないシリカガラスからなる無色透明層部51bを有するものである。
図2には、本発明に係るシリカ容器の別の一例として、シリカ基体51の内側表面上に、透明シリカガラスからなる内層56を備えるシリカ容器71’を示した。内層56のシリカ純度はシリカ基体51よりも高いことが好ましい。
まず、シリカ基体51は、上記のように、酸素欠損型欠陥を含む。
シリカガラス中の酸素欠損型欠陥は、光波長約240nm〜約250nmにおいて吸収帯を示すと報告されている。例えば、B2α帯と呼ばれるものは酸素(O)のショットキー型欠陥による吸収と推定されており5.06eV(246nm)に最大吸収を示す。また、B2β帯と呼ばれるものはシリコン(Si)の孤立電子対(シリコンローンペア)による吸収と推定されており5.14eV(242nm)に最大吸収を示す。また、5eV帯と呼ばれるものはシリカガラス中のシリコンクラスターによる吸収と推定されており、5eV(250nm)付近に非常に広い吸収を示す。
しかしながら、シリカ容器51に酸素欠損型欠陥を含むようにすれば、シリカ基体51の耐熱変形性を向上させることができる。
このような範囲であれば、シリカ基体51の耐熱変形性を確実に向上させることができる。
白色不透明層部51aのかさ密度は例えば1.90〜2.20(g/cm3)とすることができ、無色透明層部51bのかさ密度は典型的には2.20(g/cm3)程度とすることができるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
なお、H2ガスに関しては、測定用試料としてのシリカガラスの厚さが薄い場合(例えば1mm以下など)、1000℃真空下における単位体積当りのH2ガス放出量と、室温下におけるラマン散乱測定法による単位体積当りの溶存H2分子濃度値は等価である。
また、さらに、シリカ基体にOH基を好ましくは60wt.ppm以下、より好ましくは10〜30wt.ppm含有させることにより、さらに不純物金属元素の吸着、固定作用を大幅に向上させることができる。
一方、OH基濃度を、60wt.ppm以下、好ましくは30wt.ppm以下としておけば、OH基の効果による、高温下におけるシリカガラスの粘性度を低下させることを抑制して、上記の不純物金属元素の吸着、固定作用を得ることができる。
内層56は、シリカ基体51の内壁面上に形成され、シリカ基体よりシリカ純度が高い透明シリカガラスからなる。
また、内層56は、Li、Na、Kの各元素濃度が60wt.ppb以下とし、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Wの各元素濃度が30wt.ppb以下とすることが好ましい。さらに好ましくは、Li、Na、Kの各々が20wt.ppb以下、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Wの各々が10wt.ppb以下とする。このことにより被処理物へのこれら不純物元素による悪影響を低減することができる。特に、被処理物がソーラー用シリコン結晶の場合に、光電変換効率の低下を引き起こすことを防止でき、その品質を高くすることができる。
本発明に係るシリカ容器71の製造方法の概略を図3に示す。
基体用原料粉11は、本発明に係るシリカ容器71、71’(図1及び図2参照)のうち、シリカ基体51の主な構成材料となるものである。
この基体用原料粉は例えば以下のようにしてシリカ塊を粉砕、整粒することにより作製することができるが、これに限定されない。
次いで、この天然シリカ粉を、傾斜角度を有するシリカガラス製チューブから成るロータリーキルンの中に投入し、キルン内部を塩化水素(HCl)又は、塩素(Cl2)ガス含有雰囲気とし、700〜1100℃にて1〜100時間程度加熱することにより高純度化処理を行う。ただし高純度を必要としない製品用途では、この高純度化処理を行わずに次処理へ進んでもよい。
基体用原料粉11の粒径は、上記のように、10〜1000μmとすることが好ましく、50〜500μmとすることがより好ましい。
基体用原料粉11のシリカ純度は、99.99wt.%以上とすることが好ましく、99.999wt.%以上とすることがさらに好ましい。また、本発明のシリカ容器の製造方法であれば、基体用原料粉11のシリカ純度を99.999wt.%以下と比較的低純度のものとしても、製造されるシリカ容器は、収容する収容物への不純物汚染を十分に防止することができる。そのため、従来よりも低コストでシリカ容器を製造することができることになる。
また、後述する、図2に示すような内層56を備えるシリカ容器71’を製造する場合には、特に基体用原料粉11のシリカ純度を低くすることもでき、例えば、99.9wt.%以上とすることもできる。
基体用原料粉11に含有されるOH基は、天然石英に当初から含んでいるもの、又は中間工程で混入する水分をその後の乾燥工程におけるガス雰囲気、処理温度、時間により調整することができる。また、火炎加水分解法で合成されたり、火炎ベルヌイ法で作製されたシリカガラスには200〜2000wt.ppmのOH基が含有されており、これらOH基含有非晶質シリカ粉を適量混合することによってもOH基濃度を調整することが可能である。
Alは、例えば硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物等を水又はアルコール溶液として、これら溶液の中にシリカ粉を投入、浸漬させ、次いで乾燥することにより得られる。
図5に、基体用原料粉11を仮成形する外型枠の概略を表す断面図を示した。本発明で用いる炭素製外型枠101は、グラファイト等の炭素製部材から成り、回転対称性を有している。また、炭素製外型枠101の内壁102には、減圧用の孔103が分配されて形成されている。減圧用の孔103は、減圧用の通路104に連なっている。また、炭素製外型枠101を回転させるための回転軸106にも減圧用の通路105が通っており、ここから真空引きを行うことができるようになっている。
具体的には、炭素製外型枠101を回転させつつ、原料粉ホッパー(図示せず)から徐々に基体用原料粉11を炭素製外型枠101の内壁102に投入し、遠心力を利用して容器形状に成形する。また内側から板状の内型枠(図示せず)を、回転する粉体に接触させることにより、シリカ基体の仮成形体41の肉厚を所定量に調整してもよい。
また、この基体用原料粉11の炭素製外型枠101への供給方法は特に限定されないが、例えば、攪拌用スクリューと計量フィーダを備えるホッパーを用いることができる。この場合、ホッパーに充填された基体用原料粉11を、攪拌用スクリューで攪拌し、計量フィーダで供給量を調節しながら供給する。
具体的には、図7、図8に示すように炭素製外型枠101に形成されている減圧用の孔103によって減圧することにより、シリカ基体の仮成形体41を、シリカ基体の仮成形体41の外周側から減圧して脱ガスするとともに、放電加熱溶融法により、シリカ基体の仮成形体の内側から加熱する。これによって、シリカ基体の仮成形体41の外周部分を焼結体とするとともに、シリカ基体の仮成形体41の内側部分を溶融ガラス体とし、シリカ基体51を形成する。
なお、この装置は、後述するようにシリカ基体51の内表面上に内層56を形成する場合には、続けて使用することができる。
そして、シリカ基体の全厚さの内側半分程度が溶融し、透明ないし半透明の層からなる部分(透明層部)51bとなり、残り外側半分程度が焼結した白色不透明シリカ(不透明層部)51aとなるまで加電による加熱と真空ポンプによる減圧を継続する。減圧度は103Pa以下が好ましい。
これにより、溶融後のシリカ基体51中に酸素欠損型欠陥構造を生成することができるとともに、また溶融後のシリカ基体51の溶存ガスを少なくすることができる。シリカ気体51中の溶存ガスを少なくすることができる理由は、シリカガラスから脱ガスしにくい酸素ガス(O2)が水素と反応し水(H2O)を生成し、水分子は酸素分子に比較して拡散係数が大きいため、基体の外部へ放出されやすくなるものと考えられる。また水素ガス(H2)は分子半径が小さく拡散係数が大きいため、雰囲気ガスに含まれていても基体外部へ放出されやすい。シリカガラスの溶融時に炭素、グラファイトの存在かつ水素ガス雰囲気下とすると、強い還元作用が発生し、シリカガラス中に酸素欠損型構造を形成することができる。
図2に示したような内層56を備えるシリカ容器71’を製造する方法を図4を参照して説明する。
次に、図4の(4)に示すように、シリカ基体51の内側から、結晶質シリカからなり、基体用原料粉11よりもシリカ純度が高い内層用原料粉12を散布しつつ、放電加熱溶融法により内側から加熱することによって、シリカ基体51の内表面に内層56を形成する(工程4)。
なお、この工程4を繰り返すことにより、内層56を純度や添加物が異なる複数の透明シリカガラス層からなるようにしてもよい。
この内層56の基本的な形成方法は、例えば特許文献6及び特許文献7に示される内容に従う。
内層用原料粉12の材質としては、高純度化処理された天然石英粉、天然水晶粉、又は合成クリストバライト粉、合成シリカガラス粉が挙げられる。内層56の気泡量を少なくする目的であれば結晶質シリカ粉が好ましく、あるいは高純度な透明層とする目的であれば、合成粉が好ましい。粒径は10〜1000μm、好ましくは100〜500μmである。純度はシリカ成分(SiO2)99.9999wt.%以上、かつアルカリ金属元素Li、Na、Kの各々が60wt.ppb以下、好ましくは各20wt.ppb以下、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Wの各々が30wt.ppb以下、好ましくは各10wt.ppb以下である。
内層56の形成する方法を、図9を参照して説明する。
シリカ基体51の内表面上への内層56を形成する装置は前工程と同様、回転軸対称性を有するシリカ基体51が設置されている回転可能な炭素製外型枠101、回転モーター(図示せず)、溶融雰囲気ガス調整器(図示せず)、及び内層56形成のための内層用原料粉12が入った原料粉ホッパー303、攪拌用スクリュー304、計量フィーダ305、及び放電加熱溶融の熱源となる炭素電極212、電線212a、高圧電源ユニット211、蓋213から成る。
このように、冷却過程においてO2ガスを含有する酸化性ガス雰囲気下とすることにより、炭素電極から発生してシリカ基体51や内層56に付着したり、周辺雰囲気に残留している炭素粒子を酸化処理によりガス化することができ、炭素微粒子の付着の少ないシリカ容器を得ることができる。なお、この冷却過程における酸化性ガスのO2ガス含有比率は、1〜30vol.%とすることが好ましい。
例えば、フッ化水素酸水溶液(HF)1〜10%程度にて、5〜30分間の表面エッチングを行い、次いで純水で洗浄し、クリーンエア中で乾燥させてシリカ容器を得る。
(実施例1)
図3に示した本発明のシリカ容器の製造方法に従い、シリカ容器を以下のように製造した。
天然珪石を100kg準備し、大気雰囲気下で、1000℃、10時間の条件で加熱後、純水の入った水槽へ投入し、急冷却した。これを乾燥後、クラッシャーを用いて粉砕し、粒径50〜500μm、シリカ(SiO2)純度99.999wt.%以上、総重量約90kgのシリカ粉(天然石英粉)とした。
具体的には、シリカ基体の仮成形体41の内周側から、乾燥させたN2(窒素)80vol.%とH2(水素)20vol.%の混合ガスを供給しつつ、炭素製外型枠101に形成されている減圧用の孔103によって減圧することにより、シリカ基体の仮成形体41を、シリカ基体の仮成形体41の外周側から減圧して脱ガスするとともに、炭素電極212による放電加熱溶融法によりシリカ基体の仮成形体41の内側から高温加熱することによって、シリカ基体の仮成形体41の外周部分を焼結体とするとともに、シリカ基体の仮成形体41の内側部分を溶融ガラス体とし、シリカ基体51を形成し、これをシリカ容器71とした。
その後、N2(窒素)80vol.%とO2(酸素)20vol.%の混合ガス雰囲気中にて、シリカ基体51(シリカ容器71)を室温まで冷却した。
実施例1と基本的には同様に、ただし、工程3のシリカ基体の仮成形体41の溶融時雰囲気ガスを乾燥させたN2(窒素)60vol.%とH2(水素)40vol.%の混合ガスとして、シリカ容器71の製造を行った。
図4に示した本発明のシリカ容器の製造方法に従い、シリカ容器71’を以下のように製造した。
図4(1)に示した、工程1については、基体用原料粉11にAlが20wt.ppm含有されるようにAlを添加した以外は実施例1と同様にして行った。
次に、図4(2)、(3)の工程(工程2〜3)は、実施例1と同様にして行ったが、シリカ基体51を一旦冷却することなく、次の工程(工程4)に移行した。
実施例3と基本的には同様に、ただし、工程3のシリカ基体の仮成形体41の溶融時の雰囲気ガスを乾燥させたN2(窒素)60vol.%とH2(水素)40vol.%の混合ガスとして、シリカ容器71’の製造を行った。
実施例3と基本的には同様にしてシリカ容器71’の製造を行ったが、以下の点を変更した。
まず、工程1については、基体用原料粉11にAlが30wt.ppm含有されるようにAlを添加した。
また、工程3のシリカ基体の仮成形体41の溶融時の雰囲気ガスを乾燥させたN2(窒素)40vol.%とH2(水素)60vol.%の混合ガスとした。
また、工程4の内層56形成のための放電加熱を、N2(窒素)90vol.%とH2(水素)10vol.%の混合ガス雰囲気中にて行った。
実施例5と基本的には同様に、ただし、工程3のシリカ基体の仮成形体41の溶融時の雰囲気ガスを乾燥させたN2(窒素)20vol.%とH2(水素)80vol.%の混合ガスとした。
実施例1と基本的には同様に、ただし、工程3のシリカ基体の仮成形体41の溶融時の雰囲気ガスを乾燥させたN2(窒素)85vol.%とH2(水素)15vol.%の混合ガスとし、シリカ基体51からなるシリカ容器71を製造した。
実施例3と基本的には同様に、ただし、工程3のシリカ基体の仮成形体41の溶融時の雰囲気ガスを乾燥させたN2(窒素)85vol.%とH2(水素)15vol.%の混合ガスとし、シリカ基体51及び内層56からなるシリカ容器71’を製造した。
概ね従来法に従ってシリカ容器(シリカルツボ)を作製した。すなわち、本発明のシリカ容器のシリカ基体に相当する部分も高純度の原料粉を用いて放電加熱溶融法によって形成した。
まず、基体用原料粉に相当する原料粉としてシリカ純度99.9999wt.%以上の高純度である天然石英粉(粒径100〜300μm)を準備した。
比較例1と基本的には同様に、ただし、シリカ基体(図2に図示した本発明のシリカ基体51に対応)の溶融はアルミナ製の型枠内で、特には湿度調整を行わない減圧空気雰囲気下下にて放電加熱溶融法により行った。
実施例1と基本的には同様に、ただし、工程3のシリカ基体の仮成形体41の溶融時の雰囲気ガスを乾燥させたN2(窒素)90vol.%とH2(水素)10vol.%の混合ガスとし、シリカ基体51からなるシリカ容器71を製造した。
実施例3と基本的には同様に、ただし、工程3のシリカ基体の仮成形体41の溶融時の雰囲気ガスを乾燥させたN2(窒素)90vol.%とH2(水素)10vol.%の混合ガスとし、シリカ基体51及び内層56からなるシリカ容器71’を製造した。
各実施例及び比較例において製造したシリカ容器の物性、特性評価を以下のようにして行った。
不純物金属元素濃度が比較的低い(ガラスが高純度である)場合は、プラズマ発光分析法(ICP−AES、Inductively Coupled Plasma − Atomic Emission Spectroscopy)又はプラズマ質量分析法(ICP−MS、Inductively Coupled Plasma − Mass Spectroscopy)で行い、不純物金属元素濃度が比較的高い(ガラス低純度である)場合は、原子吸光光度法(AAS、Atomic Absorption Spectroscopy)で行った。
光学顕微鏡又は電子顕微鏡で各原料粉の二次元的形状観察及び面積測定を行った。次いで、粒子の形状を真円と仮定し、その面積値から直径を計算して求めた。この手法を統計的に繰り返し行い、粒径の範囲の値とした(この範囲の中に99wt.%以上の原料粉が含まれる)。
各実施例及び各比較例の、それぞれのシリカ容器のシリカ基体の内側部分の気泡の無い部位(無色透明層部)から、寸法6×6×厚さ10mmの、両端が平行な光学研磨仕上げのサンプルを作製し、紫外域分光光度計により波長240nmにおける直線光透過率の測定を行った。従って、サンプルへの入射光の表面反射ロスと出射光の裏面反射ロスは含まれていない。
なお、比較例1については、透過率測定が十分に測定できる程度に気泡の少ない領域が、上記寸法のサンプルが採取できる大きさで存在しなかったため、透過率の測定ができなかった。
シリカ容器の側壁の全高さの半分部分における容器断面をスケールで測定することにより、シリカ基体及び内側層の厚さを決めた。
赤外線吸収分光光度法で行った。OH基濃度への換算は、以下文献に従う。
Dodd,D.M. and Fraser,D.B.(1966) Optical determination of OH in fused silica. Journal of Applied Physics, vol.37, P.3911.
実施例、比較例のそれぞれのシリカ容器のシリカ基体の内側部分の気泡の無い部位(無色透明層部、比較例1についてはできるだけ内側の気泡の比較的少ない部分)及び内層から、それぞれ10×50×厚さ1mmの寸法の両面鏡面研磨仕上げの測定用サンプルを作製し、これを真空チャンバー内に設置し、1000℃真空下におけるガス放出を、ガスの種類とガス放出量について質量分析装置により測定した。
H2、H2Oガスは全量放出したものとして、単位体積当りの放出分子数(分子/cm3)として表現した。測定方法の詳細は以下の文献に従う。
Nasu,S.et al.(1990) “Gas release of various kinds of vitreous silica”, Journal of Illuminating Engineering Institute of Japan, vol.74, No.9, pp.595−600.
Khotimchenko, V. S. et al.(1987) “Determining the content of hydrogen dissolved in quartz glass using the methods of Raman scattering and mass spectrometry”, Journal of Appllied Spectroscopy, vol.46, No.6, pp.632−635.
まず、各シリカ容器から約10×10cm程度の材料を切り出し、洗浄後、電気炉内に設置し、大気雰囲気中にて、1150℃で3時間保持した。その後、10℃/時の降温速度にて900℃まで降温し、その後電源を切り、電気炉内で室温まで自然冷却した。この熱処理により各シリカ容器から切り出した材料の熱履歴を一致させた。次いで、この材料の、シリカ基体の内側部分の気泡の無い部分(無色透明層部、比較例1についてはできるだけ内側の気泡の比較的少ない部分)に相当する部分から、各々3×10×長さ100mmの全面鏡面仕上げのサンプルを作製した。次いでビームベンディング法により1400℃における粘度ηの測定を行った。詳細は下記の文献に従う。
菊池義一、他、(1997)、シリカガラス粘度のOH基含有量依存性、Journal of the Ceramic Society of Japan, Vol.105, No.8, pp.645−649
製造したシリカ容器の中に純度99.99999wt.%の金属ポリシリコンを投入し、昇温を行いシリコン融液とし、次いでシリコン単結晶の引上げを3回繰り返して行い(マルチ引上げ)、単結晶育成の成功率として評価した。引上げ条件は、CZ装置内を103Paの圧力のアルゴン(Ar)ガス100%雰囲気で、引上げ速度1mm/分、回転数10rpm、シリコン単結晶寸法を直径150mm、長さ150mmとした。また、1バッチの操業時間は約12時間とした。単結晶育成3回繰り返しの成功率の評価分類は以下の通りとした。
3回 ○(良好)
2回 △(やや不良)
1回 ×(不良)
前記のシリコン単結晶連続引き上げにおいて、3回目終了後のシリカ容器の側壁上端部の内側への倒れ込み量を評価した。
内側への倒れ込み量が1cm未満 ○(良好)
内側への倒れ込み量が1cm以上2cm未満 △(やや不良)
内側への倒れ込み量が2cm以上 ×(不良)
前記のシリコン単結晶連続引き上げにおいて、各シリコン単結晶マルチ引き上げ後の1本目のシリコン単結晶の任意の部位から、直径100mm、厚さ200μmの両面研磨仕上げのシリコンウエーハ各10枚を作製した。次いで各々のシリコンウエーハの両面に存在するボイドとピンホールの個数を測定し、統計的に数値処理を行い単位面積(m2)当りの平均ボイド及びピンホール数を求めた。
平均ボイド及びピンホール数が1個/m2未満 ○(良好)
平均ボイド及びピンホール数が1〜2個/m2 △(やや不良)
平均ボイド及びピンホール数が3個/m2以上 ×(不良)
特に、内層56を形成した実施例3〜6、8の場合は、表7からわかるように、内層における不純物金属元素が比較例1と比べても同等程度であり、十分に高純度の単結晶を引上げることができることがわかる。
41…シリカ基体の仮成形体、
51…シリカ基体、 51a…白色不透明層部、 51b…無色透明層部、
56…内層、 71、71’…シリカ容器、
101…炭素製外型枠、 102…内壁、 103…減圧用の孔、
104、105…減圧用の通路、 106…回転軸、
211…高電圧電源ユニット、 212…炭素電極、 212a…電線、
213…蓋、 220…アーク放電、
303…ホッパー、 304…攪拌用スクリュー、 305…計量フィーダ。
Claims (15)
- 少なくとも、シリカを主な構成成分とし、回転対称性を有するシリカ基体を備えてなるシリカ容器を製造する方法であって、
前記シリカ基体を形成するためのシリカ粒子である基体用原料粉を準備する工程と、
回転対称性を有しており、減圧用の孔が内壁に分配されて形成された、炭素製の外型枠を回転させながら、前記外型枠の内壁に前記基体用原料粉を導入し、該基体用原料粉を前記外型枠の内壁に応じた所定形状に仮成形してシリカ基体の仮成形体とする工程と、
前記シリカ基体の仮成形体の内周側からH2ガスを10vol.%を超える比率で含有する還元性ガスを供給しつつ、前記外型枠に形成されている減圧用の孔によって減圧することにより、前記シリカ基体の仮成形体を外周側から減圧して脱ガスするとともに、炭素電極による放電加熱溶融法により前記シリカ基体の仮成形体の内側から加熱することによって、前記シリカ基体の仮成形体の外周部分を焼結体とするとともに、前記シリカ基体の仮成形体の内側部分を溶融ガラス体とし、前記シリカ基体を形成する工程と
を含むことを特徴とするシリカ容器の製造方法。 - 前記基体用原料粉にAlを10〜1000wt.ppmの濃度で含有させることを特徴とする請求項1に記載のシリカ容器の製造方法。
- 請求項1又は請求項2に記載のシリカ容器の製造方法において、前記放電加熱溶融法によりシリカ基体を形成する工程よりも後に、前記シリカ基体の内側から、結晶質シリカからなり、前記基体用原料粉よりもシリカ純度が高い内層用原料粉を散布しつつ、放電加熱溶融法により内側から加熱することによって、前記シリカ基体の内側表面上に透明シリカガラスからなる内層を形成する工程をさらに含むことを特徴とするシリカ容器の製造方法。
- 前記内層用原料粉のLi、Na、Kの各濃度を60wt.ppb以下とし、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Wの各濃度を30wt.ppb以下とすることを特徴とする請求項3に記載のシリカ容器の製造方法。
- 請求項1ないし請求項4のいずれか一項に記載のシリカ容器の製造方法において、前記放電加熱溶融法によりシリカ基体を形成する工程又は内層を形成する工程の放電加熱後の冷却を、O2ガスを含有する酸化性ガス雰囲気下にて行うことを特徴とするシリカ容器の製造方法。
- 前記酸化性ガスのO2ガス含有比率を1〜30vol.%とすることを特徴とする請求項5に記載のシリカ容器の製造方法。
- 少なくとも、シリカを主な構成成分とし、回転対称性を有するシリカ基体を備えてなるシリカ容器であって、
前記シリカ基体は、酸素欠損型欠陥を含むものであり、外周部分に気泡を含有する白色不透明層部を有し、内周部分に実質的に気泡を含有しないシリカガラスからなる無色透明層部を有するものであることを特徴とするシリカ容器。 - 前記シリカ基体に含まれる酸素欠損型欠陥の密度が、前記無色透明層部において、光路長10mm当たりの、波長240nmでの光透過率が80%以下を示すものであることを特徴とする請求項7に記載のシリカ容器。
- 前記シリカ基体の無色透明層部を真空下で1000℃に加熱したときに放出するH2O分子が1×1017分子/cm3以下であることを特徴とする請求項7又は請求項8に記載のシリカ容器。
- 前記シリカ基体の無色透明層部におけるH2分子濃度が5×1016分子/cm3以下であることを特徴とする請求項7ないし請求項9のいずれか一項に記載のシリカ容器。
- 前記シリカ基体の無色透明層部の1400℃における粘度が1010.5Pa・s以上であることを特徴とする請求項7ないし請求項10のいずれか一項に記載のシリカ容器。
- 前記シリカ基体のOH基濃度が60wt.ppm以下であることを特徴とする請求項7ないし請求項11のいずれか一項に記載のシリカ容器。
- 前記シリカ基体がAlを10〜1000wt.ppmの濃度で含有することを特徴とする請求項7ないし請求項12のいずれか一項に記載のシリカ容器。
- 前記シリカ基体の内側表面上に、該シリカ基体よりシリカ純度が高い透明シリカガラスからなる内層を備えることを特徴とする請求項7ないし請求項13のいずれか一項に記載のシリカ容器。
- 前記内層は、OH基濃度が30wt.ppm以下であり、Li、Na、Kの各濃度が60wt.ppb以下であり、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Wの各濃度が30wt.ppb以下であることを特徴とする請求項14に記載のシリカ容器。
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