WO2022186067A1 - 石英ガラスるつぼの評価方法及び製造方法並びに石英ガラスるつぼ - Google Patents

石英ガラスるつぼの評価方法及び製造方法並びに石英ガラスるつぼ Download PDF

Info

Publication number
WO2022186067A1
WO2022186067A1 PCT/JP2022/007855 JP2022007855W WO2022186067A1 WO 2022186067 A1 WO2022186067 A1 WO 2022186067A1 JP 2022007855 W JP2022007855 W JP 2022007855W WO 2022186067 A1 WO2022186067 A1 WO 2022186067A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
quartz glass
glass crucible
blue fluorescence
crucible
outer layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/007855
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕 石原
裕二 馬場
哲司 上田
裕也 横澤
Original Assignee
信越石英株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2021035428A external-priority patent/JP2022135544A/ja
Priority claimed from JP2021120775A external-priority patent/JP2023016453A/ja
Application filed by 信越石英株式会社 filed Critical 信越石英株式会社
Priority to CN202280018384.2A priority Critical patent/CN116917555A/zh
Priority to US18/279,767 priority patent/US20240141546A1/en
Priority to KR1020237029693A priority patent/KR20230153383A/ko
Priority to EP22763123.1A priority patent/EP4303346A1/en
Publication of WO2022186067A1 publication Critical patent/WO2022186067A1/ja

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
    • G01N21/88—Investigating the presence of flaws or contamination
    • G01N21/8806—Specially adapted optical and illumination features
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/10—Crucibles or containers for supporting the melt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/10—Crucibles or containers for supporting the melt
    • C30B15/12—Double crucible methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B35/00—Apparatus not otherwise provided for, specially adapted for the growth, production or after-treatment of single crystals or of a homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B35/002—Crucibles or containers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/645—Specially adapted constructive features of fluorimeters
    • G01N21/6456—Spatial resolved fluorescence measurements; Imaging
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
    • G01N21/88—Investigating the presence of flaws or contamination
    • G01N21/95—Investigating the presence of flaws or contamination characterised by the material or shape of the object to be examined
    • G01N21/958—Inspecting transparent materials or objects, e.g. windscreens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/09—Other methods of shaping glass by fusing powdered glass in a shaping mould
    • C03B19/095—Other methods of shaping glass by fusing powdered glass in a shaping mould by centrifuging, e.g. arc discharge in rotating mould
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/645—Specially adapted constructive features of fluorimeters
    • G01N21/6456—Spatial resolved fluorescence measurements; Imaging
    • G01N2021/646—Detecting fluorescent inhomogeneities at a position, e.g. for detecting defects
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
    • G01N2021/8477—Investigating crystals, e.g. liquid crystals
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
    • G01N21/88—Investigating the presence of flaws or contamination
    • G01N21/8806—Specially adapted optical and illumination features
    • G01N2021/8845—Multiple wavelengths of illumination or detection

Definitions

  • the present invention relates to a quartz glass crucible evaluation method, a manufacturing method, and a quartz glass crucible.
  • CZ method Czochralski method
  • silicon single crystals silicon single crystal ingots.
  • a silicon melt is contained in a quartz glass crucible, a seed crystal is brought into contact with the surface of the silicon melt, the quartz glass crucible is rotated, and the seed crystal is pulled upward while rotating in the opposite direction.
  • the seed crystal is pulled upward while rotating in the opposite direction.
  • a silicon single crystal ingot is grown on the lower end of the seed crystal.
  • This quartz glass crucible is generally manufactured by the following method called the arc rotary melting method.
  • silicon dioxide powder (silica powder, quartz powder) is supplied as raw material powder into a rotating mold, and is molded into a crucible-shaped compact by centrifugal force. After that, the molded body is heated and melted from the inside by an arc flame to form a translucent quartz glass crucible base (outer layer) (base forming step). Further, during or after formation of the crucible base, silicon dioxide powder is newly supplied to the heating atmosphere in the crucible base to form an inner layer made of transparent quartz glass on the inner surface side of the crucible base (inner layer forming step).
  • a method of forming an inner layer made of transparent quartz glass by heating while sprinkling quartz powder is also called a sprinkling method.
  • the outer layer of the quartz glass crucible is often formed using natural silicon dioxide powder, and the inner layer is formed using synthetic silicon dioxide powder.
  • Patent Literature 1 discloses a manufacturing method for obtaining a silica glass crucible by supplying quartz raw material powder into a mold to form a silica powder molded body having a crucible shape, and heating and melting the silica powder molded body by arc discharge. describes supplying hydrogen gas to the inner surface of the silica powder compact during heating and melting by arc discharge. Further, Patent Document 2 describes heating and holding a quartz glass crucible manufactured by an arc rotary melting method in hydrogen or a hydrogen-containing atmosphere.
  • Patent Document 5 describes that the introduction of such water vapor can also suppress expansion of bubbles near the inner surface of the quartz glass crucible.
  • hydrogen-doped silica powders such as those described in Patent Documents 3 and 4 are used to form transparent silica glass layers using a spraying method.
  • hydrogen doping may not be sufficiently performed at the intended locations in the inner layer.
  • the state of hydrogen doping may vary depending on the position.
  • the effect of suppressing bubble expansion may not be sufficiently obtained.
  • bubbles are expanded and made visible by VBT (Vacuum Baking Test), and evaluation is performed based on the state of occurrence of the bubbles.
  • VBT Vauum Baking Test
  • evaluation is performed based on the state of occurrence of the bubbles.
  • it is necessary to hold the temperature at 1650° C. for 2 hours and 10 minutes at a degree of vacuum of 2 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less.
  • This inspection is a destructive inspection, and there is a problem that it takes time.
  • a typical quartz glass crucible consists of an outer layer made of opaque quartz glass containing air bubbles and an inner layer made of transparent quartz glass.
  • the transparency of the inner layer (transparent layer) made of transparent quartz glass is not perfect, and more than a few bubbles are included.
  • prior art documents such as those exemplified above have been published.
  • a transparent layer with few bubbles synthetic quartz glass raw material A synthetic transparent layer formed from powder
  • the transparent quartz glass layer (inner layer) formed by the spraying method there were cases where hydrogen doping was not sufficiently performed at intended locations (that is, the state of hydrogen doping varies depending on the location).
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and it is a non-destructive and easy way to evaluate the state of oxygen-deficient defects generated in the outer layer of a quartz glass crucible by hydrogen doping, introduction of water vapor, or the like.
  • a first object is to provide a viable quartz glass crucible evaluation method.
  • a second object of the present invention is to provide a quartz glass crucible in which the generation of air bubbles in the surface layer of the inner layer is satisfactorily suppressed over the entire surface.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and is a method for evaluating a quartz glass crucible having an outer layer made of opaque quartz glass containing air bubbles and an inner layer made of transparent quartz glass. a step of irradiating the quartz glass crucible to be evaluated with ultraviolet rays as excitation light; a step of detecting blue fluorescence emitted from the quartz glass crucible irradiated with the ultraviolet rays; evaluating the state of oxygen deficiency defects in the outer layer of the quartz glass crucible according to the presence or absence of the quartz glass crucible.
  • the method for evaluating a silica glass crucible of the present invention can nondestructively determine the state of hydrogen doping and water vapor introduction in the inner layer. easily evaluated.
  • the distribution of oxygen deficiency defects in the outer layer of the quartz glass crucible can be evaluated based on the distribution of the blue fluorescence in the outer layer of the quartz glass crucible.
  • the distribution of oxygen deficiency defects in the outer layer of the quartz glass crucible can be easily and non-destructively evaluated based on the distribution of blue fluorescence.
  • the blue fluorescence can be fluorescence having a peak around a wavelength of 395 nm.
  • the ultraviolet rays to be irradiated can be ultraviolet rays having a peak around a wavelength of 254 nm.
  • ultraviolet light having a peak around a wavelength of 254 nm is used to detect blue fluorescence having a peak around a wavelength of 395 nm.
  • the state of oxygen deficiency defect can be easily evaluated.
  • the blue fluorescence is detected by measuring the peak intensity A of the blue fluorescence and the peak intensity B of Rayleigh scattered light generated as a result of the irradiation with the ultraviolet rays, and the A and B satisfy the following formula (1): It is preferable to define that the blue fluorescence is detected at . (A/B) ⁇ 1000 ⁇ 20 Formula (1)
  • the state of oxygen deficiency defects in the outer layer made of opaque quartz glass can be evaluated more objectively. can do.
  • the irradiation angle of the ultraviolet rays may be set at an angle shifted from a direction perpendicular to the inner surface of the quartz glass crucible, and the blue fluorescence may be detected at an angle shifted from the specularly reflected light of the ultraviolet rays. preferable.
  • the present invention it is possible to easily and non-destructively evaluate the state of oxygen deficiency defects in the outer layer of a quartz glass crucible. Therefore, by performing the evaluation without destroying the quartz glass crucibles, it is possible to quickly obtain the evaluation results and also to evaluate all the quartz glass crucibles.
  • the quartz glass crucible to be evaluated has the inner layer formed using raw material silica powder doped with hydrogen, or that water is additionally introduced into the inner layer.
  • the quartz glass crucible evaluation method of the present invention is particularly suitable for evaluating quartz glass crucibles using raw silica powder doped with hydrogen for forming the inner layer and quartz glass crucibles in which moisture is introduced into the inner layer. Therefore, it is possible to easily evaluate the state of oxygen deficiency defects in the outer layer of these quartz glass crucibles.
  • the present invention also provides a method for producing a quartz glass crucible, comprising the steps of producing a quartz glass crucible having an outer layer made of opaque quartz glass containing air bubbles and an inner layer made of transparent quartz glass, and Using the quartz glass crucible to be evaluated as the above-mentioned quartz glass crucible, evaluating by any of the above-described evaluation methods for quartz glass crucibles, and based on the results of evaluating the state of oxygen deficiency defects in the outer layer of the manufactured quartz glass crucible.
  • a method for manufacturing a quartz glass crucible comprising the steps of: setting manufacturing conditions for manufacturing a new quartz glass crucible; and manufacturing a new quartz glass crucible under the set manufacturing conditions. do.
  • the evaluation results can be fed back in the production of quartz glass crucibles. Since the quartz glass crucible evaluation method of the present invention can be performed in a non-destructive and simple manner, feedback can be quickly made to the production of quartz glass crucibles, thereby improving productivity and quality.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and is a quartz glass crucible comprising a bottom portion, a curved portion and a straight body portion, wherein the outer layer is made of opaque quartz glass containing air bubbles, and the transparent quartz glass and an inner layer composed of the Provided is a quartz glass crucible characterized in that it is generated in the entirety of the bottom portion, the curved portion and the straight body portion of the quartz glass crucible.
  • the outer layer contains natural quartz glass
  • the inner layer contains synthetic quartz glass
  • the blue fluorescence is generated in a region where the natural quartz glass contacts the synthetic quartz glass.
  • the blue fluorescence of the entire surface of the present invention can be satisfied even in a quartz glass crucible having such a structure of an outer layer containing natural quartz glass and an inner layer containing synthetic quartz glass.
  • the present invention can provide a quartz glass crucible having such a structure, in which the generation of air bubbles in the surface layer of the inner layer is satisfactorily suppressed over the entire surface.
  • the inner layer may contain hydrogen-doped quartz glass or water vapor-introduced quartz glass.
  • the blanket blue fluorescence of the present invention can be particularly suitably achieved in a quartz glass crucible having an inner layer containing hydrogen-doped quartz glass or water vapor-introduced quartz glass.
  • Hydrogen-doped quartz glass and water vapor-introduced quartz glass are used to suppress the generation of bubbles, but if the quartz glass crucible in which blue fluorescence is observed over the entire surface like the present invention, the generation of bubbles in the surface layer of the inner layer is more reliable.
  • the blue fluorescence can be fluorescence having a peak around a wavelength of 395 nm.
  • the ultraviolet rays to be irradiated can be ultraviolet rays having a peak around a wavelength of 254 nm.
  • blue fluorescence in the quartz glass crucible of the present invention can be determined by detecting blue fluorescence generated as fluorescence having a peak around 395 nm by ultraviolet rays having a peak around 254 nm.
  • the quartz glass crucible evaluation method of the present invention makes it possible to non-destructively and easily evaluate the state of oxygen deficiency defects in the outer layer of the quartz glass crucible, which reflects the state of hydrogen doping and the introduction of water vapor, based on the presence or absence of blue fluorescence. .
  • the inner layer of the quartz glass crucible can be quickly evaluated, so that the productivity is improved and there is no need to destroy the quartz glass crucible as a product.
  • evaluation results can be fed back in the production of quartz glass crucibles. Since the evaluation method of the quartz glass crucible of the present invention can be carried out non-destructively and simply, it can be quickly fed back to the production of quartz glass crucibles.
  • the quartz glass crucible of the present invention can be a quartz glass crucible in which the generation of air bubbles in the surface layer of the inner layer is satisfactorily suppressed on the entire surface by observing blue fluorescence over the entire surface.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between blue fluorescence intensity and inner surface exposed bubble density after VBT in Experimental Examples 1-1 to 1-8.
  • FIG. 10 is a photograph showing the generation of blue fluorescence and the generation of air bubbles after VBT in each part of the quartz glass crucible in Experimental Examples 2-1 and 2-2.
  • FIG. 1 is a photograph of a quartz glass crucible irradiated with ultraviolet rays according to the method for evaluating a quartz glass crucible of the present invention in Example 1, and the emission of blue fluorescence observed.
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing parts of a common quartz glass crucible;
  • FIG. 4 is a flow chart showing an outline of a method for detecting blue fluorescence in a quartz glass crucible.
  • the present inventors focused on oxygen deficiency defects that occur in the outer layer of a quartz glass crucible when hydrogen-doped silica powder is used as raw material powder for manufacturing quartz glass crucibles.
  • hydrogen-doped silica powder By using hydrogen-doped silica powder, hydrogen diffuses from the inner layer (transparent silica glass layer) of the quartz glass crucible to the outer layer (opaque silica glass layer), and oxygen is taken into the silica, which is the main cause of bubbles in the outer layer, and from the melting atmosphere. Oxygen-deficient defects occur due to the combination of and hydrogen.
  • fluorescence blue fluorescence
  • the site where blue fluorescence occurs that is, where oxygen deficiency defects occur is a shallow portion on the outer layer side of the boundary portion between the inner layer and the outer layer. Blue fluorescence does not necessarily occur in the entire thickness direction of the outer layer.
  • the method for evaluating a quartz glass crucible of the present invention is a method for evaluating a quartz glass crucible having an outer layer made of opaque quartz glass containing bubbles and an inner layer made of transparent quartz glass. a step of preparing, a step of irradiating the quartz glass crucible to be evaluated with ultraviolet rays as excitation light, a step of detecting blue fluorescence emitted from the quartz glass crucible irradiated with the ultraviolet rays, and depending on the presence or absence of the blue fluorescence, the and a step of evaluating the state of oxygen deficiency defects in the outer layer of the quartz glass crucible.
  • the quartz glass crucible 10 of FIG. 5 has an outer layer 21 made of opaque quartz glass containing air bubbles and an inner layer 22 made of transparent quartz glass. Further, as shown in FIG. 5, the crucible shape of the quartz glass crucible 10 typically consists of a bottom portion 12, a curved portion 13, and a straight body portion . There is a bottom center 11 at the center of the bottom portion 12, the bottom portion 12 is also called a large R portion, and the curved portion 13 is also called a small R portion.
  • Fig. 1 shows an outline of the method for evaluating the quartz glass crucible of the present invention.
  • a quartz glass crucible to be evaluated is prepared.
  • the quartz glass crucible prepared here can also be applied to a general quartz glass crucible, but the evaluation method of the quartz glass crucible of the present invention uses raw silica powder doped with hydrogen to evaluate the state of oxygen deficiency defects.
  • the inner layer 22 is formed on the inner layer 22 or the inner layer 22 to which moisture is additionally introduced is suitable for evaluation.
  • the present invention can be applied without problems to a quartz glass crucible in which only a portion of the inner layer 22 is doped with hydrogen or moisture. can.
  • step S2 the quartz glass crucible to be evaluated is irradiated with ultraviolet rays as excitation light.
  • step S3 blue fluorescence emitted from the quartz glass crucible irradiated with ultraviolet rays is detected. It is preferable to use ultraviolet rays having a peak around a wavelength of 254 nm as the ultraviolet rays to be irradiated here. Moreover, in that case, the blue fluorescence to be detected is fluorescence having a peak around a wavelength of 395 nm. Ultraviolet light with a wavelength of around 254 nm can be easily obtained from a mercury lamp.
  • ultraviolet light having a peak around a wavelength of 254 nm is used to detect blue fluorescence having a peak around a wavelength of 395 nm.
  • the state of oxygen deficiency defects can be evaluated more easily.
  • silica glass it is known that the fluorescence having a peak around a wavelength of 395 nm is caused by an oxygen-deficient defect (B2 ⁇ ).
  • B2 ⁇ oxygen-deficient defect
  • the fluorescence around a wavelength of 395 nm often has a peak at a wavelength of 394-396 nm.
  • step S4 the state of oxygen deficiency defects in the outer layer of the quartz glass crucible is evaluated based on the presence or absence of blue fluorescence. If blue fluorescence is produced by the operations of steps S2 and S3, it means that an anoxia defect is present. Absence of blue fluorescence means absence or low density of oxygen-deficient defects.
  • the state of oxygen deficiency defects in the outer layer made of opaque quartz glass of the quartz glass crucible can be easily and non-destructively evaluated based on the presence or absence of blue fluorescence. Since oxygen-deficient defects in the outer layer reflect the state of hydrogen doping and the introduction of water vapor in the inner layer, the evaluation method of the quartz glass crucible of the present invention can easily and non-destructively determine the state of hydrogen doping and the introduction of water vapor. can be evaluated.
  • the site where blue fluorescence occurs that is, where oxygen deficiency defects occur is the shallow portion on the outer layer side of the boundary portion between the inner layer and the outer layer.
  • the outer layer becomes a natural silica glass layer.
  • oxygen in the outer layer naturally quartz glass layer
  • hydrogen introduced by hydrogen doping or introduction of water vapor are combined to form a natural transparent layer having few bubbles and oxygen deficiency defects.
  • This naturally transparent layer will generate blue fluorescence. Blue fluorescence does not necessarily occur in the entire thickness direction of the outer layer.
  • a quartz glass crucible 10 (see FIG. 5) having an outer layer 21 made of opaque quartz glass containing air bubbles and an inner layer 22 made of transparent quartz glass is manufactured by a conventional method (step A).
  • the silica glass crucible manufactured here is used as a silica glass crucible to be evaluated, and is evaluated by the silica glass crucible evaluation method of the present invention in accordance with the above steps S1 to S4 (step B).
  • step C manufacturing conditions for manufacturing a new quartz glass crucible are set
  • a new quartz glass crucible is manufactured under the manufacturing conditions set in step C (step D).
  • the quartz glass crucible evaluation method of the present invention can be performed in a non-destructive and simple manner, it is possible to quickly provide feedback to the production of quartz glass crucibles, thereby improving productivity.
  • the method for evaluating a quartz glass crucible of the present invention by grasping the fluorescence state of the outer layer of the quartz glass crucible in a cooled state after melting, the state of oxygen deficiency defects in the outer layer and the hydrogen doping of the inner layer can be determined. You can know the state and the state of the introduction of moisture, and you can immediately give feedback to the production. As described above, conventionally, it took about 10 hours from the end of melting until evaluation results were obtained, but the present invention enables feedback in about one hour. Moreover, since the present invention does not require destructive evaluation, 100% evaluation is possible.
  • the quartz glass crucible evaluation method of the present invention blue fluorescence can be visually confirmed. Specifically, the quartz glass crucible is irradiated with ultraviolet rays in a dark room, and the generation of blue fluorescence can be confirmed. Also, the distribution of blue fluorescence in the outer layer of the quartz glass crucible can be visually confirmed.
  • the blue fluorescence is quantitatively detected based on the numerical value. Specifically, it is as follows.
  • the peak intensity (peak height) of blue fluorescence generated when ultraviolet light is irradiated as excitation light is measured as peak intensity A.
  • the peak intensity (peak height) of the Rayleigh scattered light generated as a result of irradiation with ultraviolet rays is measured as the peak intensity B.
  • blue fluorescence is detected when the above A and B satisfy the following formula (1). (A/B) ⁇ 1000 ⁇ 20 Formula (1)
  • Patent Documents 6 and 7 describe measuring red fluorescence in order to detect excess oxygen defects in quartz glass crucibles.
  • Raman scattered light and fluorescence are measured using an Ar laser with a wavelength of 514 nm as excitation light.
  • the irradiation angle of the ultraviolet rays at an angle shifted from the vertical direction with respect to the inner surface of the quartz glass crucible, and to detect the blue fluorescence at an angle shifted from the specularly reflected light of the ultraviolet rays.
  • the irradiation surface of the quartz glass crucible can be tilted so that the incident angle of the excitation light is 60 degrees, and the measurement can be performed with a spectrofluorometer.
  • Example 1-1 to 1-8 A normal quartz glass crucible 10 shown in FIG. 5 was manufactured using hydrogen-doped synthetic quartz powder as raw material powder for the inner layer 22 . Eight similar quartz glass crucibles 10 were produced while changing the production conditions (Experimental Examples 1-1 to 1-8).
  • sample preparation A measurement sample was cut from the inner layer 22 located in the straight body portion 14 of each of the quartz glass crucibles 10 produced in Experimental Examples 1-1 to 1-8.
  • the manufactured quartz glass crucible is passed to the next process as a passing product.
  • the fluorescence is weaker than the standard sample, feedback is given to the manufacturing conditions for the next quartz crucible. For example, setting is made so that the hydrogen-doped raw material powder directly adheres to a portion where the fluorescence is weak.
  • sample preparation From each of the quartz glass crucibles 10 thus produced, samples of about 4 cm ⁇ about 8 cm were cut every 100 mm from the bottom center 11 to the straight body portion 14 .
  • the distance 0 mm (bottom center) from the bottom center 11 is a portion including the bottom center 11 .
  • the distances of 100 mm, 200 mm, and 300 mm from the bottom center 11 are located in the bottom portion 12 (that is, the large R portion).
  • a curved portion 13 (that is, a small R portion) is located at a distance of 400 mm from the bottom center 11 .
  • 500 mm, 600 mm, and 700 mm distances from the bottom center 11 are located in the straight body portion 14 .
  • the portion at a distance of 500 mm from the bottom center 11 is located near the lower portion of the straight body portion 14 .
  • each sample of the quartz glass crucible 10 of Experimental Example 2-1 was measured for bubble density after VBT, which is a conventional evaluation method.
  • Each sample was held at 1650° C. for 2 hours and 10 minutes with a degree of vacuum of 2 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less to generate air bubbles. After that, the density of air bubbles exposed on the surface of each sample was visually confirmed.
  • a sample in which the positions of bubbles were marked is shown in FIG. As a result, the number of exposed bubbles was larger in the sites where blue fluorescence could not be observed (distances of 300 mm, 500 mm, 600 mm, and 700 mm from the bottom center 11) than in the other sites. This means that hydrogen doping was insufficient at these sites, and the effect of suppressing bubble formation was not sufficient.
  • a quartz glass crucible will be described below as a second embodiment of the present invention.
  • the state of hydrogen doping may vary depending on the location of the quartz glass crucible. That is, the state of bubbles contained in the inner layer of the quartz glass crucible was not uniform. Further, according to the studies of the present inventors, it has been found that there are sites where bubbles are likely to be included.
  • the evaluation of each portion of the quartz glass crucible has been performed by performing cutting and vacuum heat treatment based on past experience. For example, according to "VBT" described in Patent Document 8, evaluation was performed under conditions of 1650° C., 2 hours, 10 minutes holding, and 2 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less. So far, it has not been clarified what influences the bubbles contained in this synthetic transparent layer.
  • the "hydrogen" contained in the inner layer is the outer layer (natural foam layer made from natural quartz powder).
  • a thin natural layer with slightly fewer bubbles is formed by combining with oxygen abundantly present in the outer layer (hereinafter referred to as "natural transparent layer”).
  • This natural transparent layer has oxygen-deficient defects, and blue fluorescence is emitted from the natural transparent layer when irradiated with ultraviolet rays of 254 nm.
  • the inventors of the present invention noticed that there are parts that emit blue fluorescence and parts that do not in quartz glass crucibles. Then, when VBT is performed on the portion that emits blue fluorescence and the portion that does not emit blue fluorescence, the inventors discovered that the surface layer of the synthetic transparent layer is excellent in suppressing bubbles in the portion that emits fluorescence.
  • the present inventors focused on oxygen deficiency defects that occur in the outer layer of a quartz glass crucible when hydrogen-doped silica powder is used as raw material powder for manufacturing quartz glass crucibles.
  • hydrogen-doped silica powder By using hydrogen-doped silica powder, hydrogen diffuses from the inner layer (transparent silica glass layer) of the quartz glass crucible to the outer layer (opaque silica glass layer), and oxygen is taken into the silica, which is the main cause of bubbles in the outer layer, and from the melting atmosphere. Oxygen-deficient defects occur due to the combination of and hydrogen.
  • fluorescence blue fluorescence
  • the site where blue fluorescence occurs that is, where oxygen deficiency defects occur is a shallow portion on the outer layer side of the boundary portion between the inner layer and the outer layer. Blue fluorescence does not necessarily occur in the entire thickness direction of the outer layer.
  • the quartz glass crucible of the present invention is a quartz glass crucible comprising a bottom portion, a curved portion and a straight body portion, and has an outer layer made of opaque quartz glass containing air bubbles and an inner layer made of transparent quartz glass.
  • ultraviolet light as excitation light
  • blue fluorescence is generated in a boundary region between the outer layer and the inner layer of the quartz glass crucible, and the blue fluorescence is emitted from the bottom and the curved portion of the quartz glass crucible.
  • a quartz glass crucible characterized in that it occurs in the entirety of the straight body.
  • the quartz glass crucible 10 of FIG. 5 has an outer layer 21 of bubble-containing opaque quartz glass and an inner layer 22 of transparent quartz glass.
  • the crucible shape of the quartz glass crucible 10 typically consists of a bottom portion 12, a curved portion 13, and a straight body portion . There is a bottom center 11 at the center of the bottom portion 12, the bottom portion 12 is also called a large R portion, and the curved portion 13 is also called a small R portion.
  • the quartz glass crucible 10 of the present invention produces blue fluorescence in the boundary region between the outer layer 21 and the inner layer 22 of the quartz glass crucible 10 when irradiated with ultraviolet light as excitation light. , occur throughout the bottom portion 12 , the curved portion 13 and the straight body portion 14 of the quartz glass crucible 10 .
  • Such a quartz glass crucible 10 becomes a quartz glass crucible in which the generation of air bubbles on the surface layer of the inner layer 22 is satisfactorily suppressed over the entire surface.
  • the quartz glass crucible 10 of the present invention can have an outer layer 21 containing natural quartz glass and an inner layer 22 containing synthetic quartz glass.
  • a quartz glass crucible having such a structure is generally used, in particular, for pulling silicon single crystals.
  • blue fluorescence generally occurs in the region where natural fused silica contacts synthetic fused silica.
  • the inner layer 22 preferably contains hydrogen-doped quartz glass or water vapor-introduced quartz glass.
  • the blanket blue fluorescence of the present invention can be fulfilled particularly well in fused silica crucibles having an inner layer comprising hydrogen-doped fused silica or water vapor-introduced fused silica.
  • Hydrogen-doped quartz glass and water vapor-introduced quartz glass are used to suppress the generation of bubbles, but if the quartz glass crucible in which blue fluorescence is observed over the entire surface like the present invention, the generation of bubbles in the surface layer of the inner layer is more reliable.
  • the quartz glass crucible is irradiated with ultraviolet rays as excitation light.
  • blue fluorescence emitted from the quartz glass crucible irradiated with ultraviolet rays is detected. It is preferable to use ultraviolet rays having a peak around a wavelength of 254 nm as the ultraviolet rays to be irradiated here. Moreover, in that case, the blue fluorescence to be detected is fluorescence having a peak around a wavelength of 395 nm. Ultraviolet light with a wavelength of around 254 nm can be easily obtained from a mercury lamp.
  • ultraviolet light having a peak at a wavelength of 254 nm is used to detect blue fluorescence having a peak at a wavelength of around 395 nm.
  • Deficiency defect status can be more easily assessed.
  • silica glass it is known that the fluorescence having a peak around a wavelength of 395 nm is caused by an oxygen-deficient defect (B2 ⁇ ).
  • B2 ⁇ oxygen-deficient defect
  • the fluorescence around a wavelength of 395 nm often has a peak at a wavelength of 394-396 nm.
  • Such a blue fluorescence detection method can easily evaluate quartz glass crucibles in a non-destructive manner.
  • blue fluorescence occurs, that is, the site where oxygen deficiency defects occur is typically a shallow portion on the outer layer 21 side of the boundary portion between the inner layer 22 and the outer layer 21 .
  • natural silica powder is used as the raw material silica powder for the outer layer 21
  • synthetic silica powder is used as the raw material silica powder for the inner layer 22
  • the outer layer 21 becomes a natural silica glass layer.
  • oxygen in the outer layer 21 (natural silica glass layer) and hydrogen introduced by hydrogen doping or introduction of water vapor combine to form a natural transparent layer with few bubbles and oxygen deficiency defects. This naturally transparent layer will generate blue fluorescence. Blue fluorescence does not necessarily occur in the entire thickness direction of the outer layer 21 .
  • blue fluorescence can be visually confirmed.
  • the quartz glass crucible is irradiated with ultraviolet rays in a dark room, and the generation of blue fluorescence can be confirmed. Also, the distribution of blue fluorescence in the outer layer of the quartz glass crucible can be visually confirmed.
  • the blue fluorescence is quantitatively detected based on numerical values. Specifically, it is as follows.
  • the peak intensity (peak height) of blue fluorescence generated when ultraviolet light is irradiated as excitation light is measured as peak intensity A.
  • the peak intensity (peak height) of the Rayleigh scattered light generated as a result of irradiation with ultraviolet rays is measured as the peak intensity B.
  • blue fluorescence is detected when the above A and B satisfy the following formula (1). (A/B) ⁇ 1000 ⁇ 20 Formula (1)
  • Patent Documents 6 and 7 describe measuring red fluorescence in order to detect excess oxygen defects in quartz glass crucibles.
  • Raman scattered light and fluorescence are measured using an Ar laser with a wavelength of 514 nm as excitation light.
  • the irradiation angle of the ultraviolet rays at an angle shifted from the vertical direction with respect to the inner surface of the quartz glass crucible, and to detect the blue fluorescence at an angle shifted from the specularly reflected light of the ultraviolet rays.
  • the irradiation surface of the quartz glass crucible can be tilted so that the incident angle of the excitation light is 60 degrees, and the measurement can be performed with a spectrofluorometer.
  • Example 3-1 to 3-8 A normal quartz glass crucible 10 shown in FIG. 5 was manufactured using hydrogen-doped synthetic quartz powder (hydrogen-doped synthetic quartz powder described in Patent Document 3) as raw material powder for the inner layer 22 . Samples were cut from a plurality of portions of the manufactured quartz glass crucible 10 (Experimental Examples 3-1 to 3-8).
  • Table 2 shows the results of Experimental Examples 3-1 to 3-8.
  • the hydrogen-doped silica powder could be directly adhered to the entire inner surface region to supply hydrogen, and a silica glass crucible was obtained in which the natural transparent thin layer on the entire surface of the silica glass crucible emitted blue fluorescence. Evaluation of the synthetic transparent layer at each part of the quartz glass crucible thus obtained showed that its bubble suppression was excellent. When the same quartz glass crucible was used for pulling a silicon single crystal, the silicon single crystal pulling performance (DF ratio) was improved. In this way, by repeating melting experiments, we succeeded in fabricating a quartz glass crucible that emits blue fluorescence over the entire surface. This will be described with reference to Experimental Examples 4-1 to 4-8.
  • sample preparation From each of the quartz glass crucibles 10 thus produced, samples of about 4 cm ⁇ about 8 cm were cut every 100 mm from the bottom center 11 to the straight body portion 14 .
  • the distance 0 mm (bottom center) from the bottom center 11 is a portion including the bottom center 11 .
  • the distances of 100 mm, 200 mm, and 300 mm from the bottom center 11 are located in the bottom portion 12 (that is, the large R portion).
  • a curved portion 13 (that is, a small R portion) is located at a distance of 400 mm from the bottom center 11 .
  • 500 mm, 600 mm, and 700 mm distances from the bottom center 11 are located in the straight body portion 14 .
  • the portion at a distance of 500 mm from the bottom center 11 is located near the lower portion of the straight body portion 14 .
  • each sample of the quartz glass crucible 10 of Experimental Example 4-1 was measured for bubble density after VBT based on the evaluation method of Patent Document 8.
  • Each sample was held at 1650° C. for 2 hours and 10 minutes with a degree of vacuum of 2 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less to generate air bubbles. After that, the density of air bubbles exposed on the surface of each sample was visually confirmed.
  • Table 3 shows the results of Experimental Examples 4-1 to 4-8.
  • Table 4 shows the density of air bubbles exposed on the inner surface of a unit area (1 cm 2 ) after VBT.
  • blue fluorescence can be detected over the entire surface of the quartz glass crucible 10 depending on the manufacturing conditions.
  • Such manufacturing conditions can be easily set by repeating melting experiments and detecting blue fluorescence for verification.
  • Manufacturing conditions include, for example, changing the gas circulation position in the melting atmosphere and changing the supply position of the raw material quartz powder.
  • Example 1-1 A normal quartz glass crucible 10 shown in FIG. 5 was manufactured using hydrogen-doped synthetic quartz powder as raw material powder for the inner layer 22 (Example 1-1).
  • the quartz glass crucible 10 produced in Example 1-1 was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 254 nm as excitation light from the inner surface side. As a result, as shown in FIG. 4, a distribution was observed in the generation of blue fluorescence. As shown in FIG. 4, blue fluorescence was observed in the curved portion 13 (small R portion) in FIG. I was weak. From this, it can be seen that the bent portion 13 of the manufactured quartz glass crucible 10 is sufficiently doped with hydrogen, and the bubble suppressing effect is obtained, but the other portions are insufficient.
  • Examples 2-1 to 2-8 A normal quartz glass crucible 10 shown in FIG. (Examples 2-1 to 2-8).
  • Quartz glass crucibles were manufactured under various manufacturing conditions, and samples for measurement were cut out from the quartz glass crucibles. Standard samples satisfying 20 or more and less than 25 in fluorescence intensity (A/B) ⁇ 1000 in the above formula (1) were prepared from the samples.
  • the quartz glass crucibles 10 produced in Examples 2-1 to 2-8 were non-destructively irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 254 nm from the inner surface side as excitation light.
  • generation of blue fluorescence was visually observed in the straight body portion 14 of the quartz glass crucible 10 of each example.
  • Table 5 the same or stronger blue fluorescence was observed in Examples 2-1 to 2-4 than in the standard sample.
  • weak blue fluorescence was observed in Examples 2-5 to 2-8 compared to the standard sample.
  • the fluorescence intensity (A/B) ⁇ 1000 is 20 or more (that is, the amount of hydrogen doping is large and the oxygen deficiency defect
  • the fluorescence intensity (A / B) ⁇ 1000 is less than 20 (that is, the amount of hydrogen doping This means that there are few oxygen deficiency defects).
  • the quartz glass crucibles 10 manufactured in Examples 2-1 to 2-8 were investigated to see how bubbles actually occurred. Measurement samples were cut out from the quartz glass crucibles 10 of Examples 2-1 to 2-8, and the bubble density after VBT was measured. Each sample was held at 1650° C. for 2 hours and 10 minutes with a degree of vacuum of 2 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less to generate air bubbles. After that, the density of air bubbles exposed on the surface of each sample was visually confirmed. The results are also shown in Table 5.
  • the amount of oxygen deficiency defects evaluated in the non-destructive state of the quartz glass crucibles 10 produced in Examples 2-1 to 2-8 reflects the bubble density after VBT. That is, those with high fluorescence intensity (Examples 2-1 to 2-4) have low exposed bubble densities, and those with low fluorescence intensity (Examples 2-5 to 2-8) have high exposed bubble densities.
  • Example 3 During the spraying method, 200 g of hydrogen-doped silica powder was poured from the bottom of the quartz glass crucible toward the straight body using a raw material powder supply tube made of synthetic quartz with an inner diameter of 16 mm or less while adjusting the air current generated by arc discharge. /min or more, and melted so that the synthetic transparent layer has a thickness of 1 mm or more on the entire inner surface region of the quartz glass crucible. After confirming the blue fluorescence emission state of the quartz glass crucible, the position of the raw material powder supply pipe was adjusted and melted so that the hydrogen-doped silica powder adhered to the portion with no or weak emission.
  • the present invention is not limited to the above embodiments.
  • the above-described embodiment is merely an example, and any device that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and produces similar effects can be applied to the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Glass Melting And Manufacturing (AREA)

Abstract

本発明は、気泡を含有する不透明石英ガラスからなる外層と、透明石英ガラスからなる内層とを有する石英ガラスるつぼを評価する方法であって、評価対象の石英ガラスるつぼを準備する工程と、該評価対象の石英ガラスるつぼに紫外線を励起光として照射する工程と、前記紫外線を照射した石英ガラスるつぼから発する青色蛍光の検出を行う工程と、前記青色蛍光の有無によって、前記石英ガラスるつぼの外層における酸素欠乏欠陥の状態を評価する工程とを有する石英ガラスるつぼの評価方法である。これにより、水素ドープや水蒸気の導入等を行って石英ガラスるつぼに生じた酸素欠乏欠陥の状態を評価することを非破壊で簡便に行うことができる石英ガラスるつぼの評価方法が提供される。

Description

石英ガラスるつぼの評価方法及び製造方法並びに石英ガラスるつぼ
　本発明は、石英ガラスるつぼの評価方法及び製造方法並びに石英ガラスるつぼに関する。
　シリコン単結晶（シリコン単結晶インゴット）の製造においては、いわゆるチョクラルスキー法（ＣＺ法）が広く用いられている。このＣＺ法は、石英ガラスるつぼ内にシリコン融液を収容し、該シリコン融液の表面に種結晶を接触させ、石英ガラスるつぼを回転させるとともに、種結晶を反対方向に回転させながら上方へ引上げることにより、種結晶の下端にシリコン単結晶インゴットを育成していくものである。
　この石英ガラスるつぼは、以下のようなアーク回転溶融法と呼ばれる方法で製造されることが一般的である。まず、回転するモールド内に原料粉として二酸化珪素粉（シリカ粉、石英粉）を供給して、遠心力によりるつぼ形状の成型体に成型する。その後、アーク火炎により該成型体を内側から加熱溶融して半透明石英ガラス製るつぼ基体（外層）を形成する（基体形成工程）。さらに、該るつぼ基体の形成中又は形成後に、該るつぼ基体内の加熱雰囲気内に新たに二酸化珪素粉を供給し、るつぼ基体内面側に透明石英ガラス製内層を形成する（内層形成工程）。透明石英ガラスからなる内層を石英粉を散布しながら加熱することにより形成する方法は散布法とも呼ばれる。
　また、石英ガラスるつぼの外層は天然の二酸化珪素粉を用いて形成され、内層は合成された二酸化珪素粉を用いて形成されることが多い。
　ところで、石英ガラスるつぼの中に収容したシリコン融液からシリコン単結晶を引き上げる際、減圧、高温下等の状況下において、石英ガラスるつぼ内層に気泡があると膨張してシリコン融液に放出されることがあるが、その気泡や放出の際に生じた剥離片がシリコン単結晶に取り込まれることでシリコン単結晶の結晶性を低下させることが問題となっていた。このような問題に対処するため、石英ガラスるつぼの製造において、石英ガラスるつぼの内層に水素をドープすることが知られている。このような水素ドープにより、気泡の発生を抑制する効果がある。例えば、特許文献１には、石英原料粉をモールド内に供給してるつぼ形状を有するシリカ粉成型体を形成し、このシリカ粉成型体をアーク放電により加熱溶融してシリカガラスるつぼを得る製造方法において、アーク放電による加熱溶融の際に、シリカ粉成型体の内表面に水素ガスを供給することが記載されている。また、特許文献２には、アーク回転溶融法で製造された石英ガラスるつぼを、水素又は水素含有雰囲気中で、加熱保持することが記載されている。
　また、石英ガラスるつぼへの水素ドープの方法として、原料粉に水素をドープすることにより行うことも知られている（特許文献３、４）。このような水素ドープシリカ粉（合成石英粉であることが多い）は、上記の散布法を用いて、石英ガラスるつぼの内層である透明シリカガラス層の形成に用いられる。
　また、石英ガラスるつぼの製造においては、石英ガラスるつぼに水蒸気を導入することも知られている（特許文献５）。特許文献５には、このような水蒸気の導入によっても、石英ガラスるつぼ内表面近傍の泡膨張を抑制できることが記載されている。
特開２０１４－６５６２２号公報 特開平０５－２０８８３８号公報 特開２００３－３３５５１３号公報 特開２０１７－０３１００７号公報 特開２００１－３４８２４０号公報 特開２０１８－３５０２９号公報 特開２００６－８９３０１号公報 特開２０１３－０１４５１８号公報
　上記のように、特許文献３、４に記載されたような水素ドープシリカ粉は、散布法を用いて透明シリカガラス層の形成に使用される。ただし、散布法により形成された透明シリカガラス層では、内層において水素ドープが十分に意図した箇所にされていない場合があった。特に、位置により水素ドープの状態にばらつきがあることがあった。また、水素ドープが十分にされていない場合、気泡膨張抑制効果が十分得られないことがあった。そのような箇所の判別のためには、従来、切り出し加工による熱処理評価を行う必要があった。例えば、石英ガラスるつぼからサンプルを切り出した後、ＶＢＴ（真空焼成試験）によって気泡を膨張・顕在化させ、その発生状況に基づいて評価を行っていた。この場合、例えば、真空度２×１０－２Ｐａ以下で、１６５０℃、２時間１０分保持する必要がある。この検査は破壊検査であり、かつ、時間がかかるという問題があった。
　また、上記のように、典型的な石英ガラスるつぼは、気泡を含有する不透明石英ガラスからなる外層と、透明石英ガラスからなる内層からなる。しかしながら、透明石英ガラスからなる内層（透明層）の透明度は完璧ではなく、少なからず泡が内包されている。この泡を抑制するため、上記で例示したような先行技術文献が出されている。特に、石英ガラスるつぼの製造のための溶融中に行われる「散布法」において、特許文献３、４に記載されたような水素ドープシリカ粉を用いる事で、泡の少ない透明層（合成石英ガラス原料粉から形成される合成透明層）が形成される。ただし、散布法により形成された透明石英ガラス層（内層）では、水素ドープが十分に意図した箇所にされていない（すなわち、位置により水素ドープの状態にばらつきがある）場合があった。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、水素ドープや水蒸気の導入等を行って石英ガラスるつぼの外層に生じた酸素欠乏欠陥の状態を評価することを、非破壊で簡便に行うことができる石英ガラスるつぼの評価方法を提供することを第１の目的とする。
　また、本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、内層の表層における気泡の発生が全面で良好に抑制されている石英ガラスるつぼを提供することを第２の目的とする。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、気泡を含有する不透明石英ガラスからなる外層と、透明石英ガラスからなる内層とを有する石英ガラスるつぼを評価する方法であって、評価対象の石英ガラスるつぼを準備する工程と、該評価対象の石英ガラスるつぼに紫外線を励起光として照射する工程と、前記紫外線を照射した石英ガラスるつぼから発する青色蛍光の検出を行う工程と、前記青色蛍光の有無によって、前記石英ガラスるつぼの外層における酸素欠乏欠陥の状態を評価する工程とを有することを特徴とする石英ガラスるつぼの評価方法を提供する。
　このような石英ガラスるつぼの評価方法であれば、青色蛍光の有無によって、石英ガラスるつぼの不透明石英ガラスからなる外層における酸素欠乏欠陥の状態を非破壊で容易に評価可能である。外層における酸素欠乏欠陥は内層における水素ドープや水蒸気の導入の状態を反映しているため、本発明の石英ガラスるつぼの評価方法であれば、内層における水素ドープや水蒸気の導入の状態を非破壊で容易に評価可能となる。
　この場合、前記石英ガラスるつぼの外層における前記青色蛍光の分布に基づいて、前記石英ガラスるつぼの外層における酸素欠乏欠陥の分布を評価することができる。
　このように、本発明においては、青色蛍光の分布に基づいて、石英ガラスるつぼの外層における酸素欠乏欠陥の分布を簡便に非破壊で評価することができる。
　また、本発明の石英ガラスるつぼの評価方法では、前記青色蛍光を波長３９５ｎｍ付近にピークを有する蛍光とすることができる。
　また、本発明の石英ガラスるつぼの評価方法では、前記照射する紫外線を波長２５４ｎｍ付近にピークを有する紫外線とすることができる。
　このように、本発明の石英ガラスるつぼの評価方法では、波長２５４ｎｍ付近にピークを有する紫外線によって、波長３９５ｎｍ付近にピークを有する蛍光として生じる青色蛍光を検出することで、不透明石英ガラスからなる外層における酸素欠乏欠陥の状態を容易に評価することができる。
　また、前記青色蛍光の検出を、前記青色蛍光のピーク強度Ａと、前記紫外線を照射した結果生じるレイリー散乱光のピーク強度Ｂを測定し、前記ＡとＢが、下記式（１）を満たす場合に前記青色蛍光が検出されたと定義して行うことが好ましい。
　（Ａ／Ｂ）×１０００≧２０　・・・式（１）
　このように、入射光のレイリー散乱光を基準とした青色蛍光の強度によって青色蛍光の検出・非検出を定義することによって、不透明石英ガラスからなる外層における酸素欠乏欠陥の状態をより客観的に評価することができる。
　また、前記紫外線の照射角度を、前記石英ガラスるつぼの内表面に対して垂直方向からずらした角度とするとともに、前記青色蛍光の検出を、前記紫外線の正反射光からずらした角度で行うことが好ましい。
　このような照射光の照射角度及び青色蛍光の検出角度とすることによって、照射光の正反射光の影響を除外して、レイリー散乱光及び青色蛍光の検出を行うことができる。
　また、本発明の石英ガラスるつぼの評価方法では、前記石英ガラスるつぼを破壊することなく評価を行うことが好ましい。
　本発明では非破壊で簡便に石英ガラスるつぼの外層における酸素欠乏欠陥の状態を評価することが可能である。そのため、石英ガラスるつぼを破壊することなく評価を行うことにより、迅速に評価結果を得ることができるとともに、石英ガラスるつぼの全数評価もできる。
　また、前記評価対象の石英ガラスるつぼを、水素がドープされた原料シリカ粉を用いて前記内層が形成されたもの、又は、前記内層に水分が追加導入されたものとすることが好ましい。
　このように、内層形成用に水素ドープされた原料シリカ粉を用いた石英ガラスるつぼや、内層に水分が導入された石英ガラスるつぼの評価に、本発明の石英ガラスるつぼの評価方法は特に適しており、これらの石英ガラスるつぼの外層における酸素欠乏欠陥の状態の評価を簡便に行うことができる。
　また、本発明は、石英ガラスるつぼの製造方法であって、気泡を含有する不透明石英ガラスからなる外層と、透明石英ガラスからなる内層とを有する石英ガラスるつぼを製造する段階と、該製造した石英ガラスるつぼを前記評価対象の石英ガラスるつぼとして、上記のいずれかの石英ガラスるつぼの評価方法によって評価する段階と、前記製造した石英ガラスるつぼの外層における酸素欠乏欠陥の状態を評価した結果に基づいて、新たに石英ガラスるつぼを製造する際の製造条件を設定する段階と、該設定した製造条件で新たに石英ガラスるつぼを製造する段階とを有することを特徴とする石英ガラスるつぼの製造方法を提供する。
　このように、本発明の石英ガラスるつぼの評価方法を用いて、石英ガラスるつぼの製造において評価結果をフィードバックすることができる。本発明の石英ガラスるつぼの評価方法は非破壊で簡便に行うことができるので、迅速に石英ガラスるつぼの製造にフィードバックができるため、生産性及び品質も向上する。
　また、本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、底部、湾曲部及び直胴部からなる石英ガラスるつぼであって、気泡を含有する不透明石英ガラスからなる外層と、透明石英ガラスからなる内層とを有し、前記石英ガラスるつぼに対して紫外線を励起光として照射したときに、前記石英ガラスるつぼの前記外層と前記内層の境界領域において青色蛍光を生じ、前記青色蛍光が、前記石英ガラスるつぼの前記底部、前記湾曲部及び前記直胴部の全体において生じるものであることを特徴とする石英ガラスるつぼを提供する。
　このような石英ガラスるつぼであれば、内層の表層における気泡の発生が全面で良好に抑制されている石英ガラスるつぼとすることができる。
　この場合、本発明の石英ガラスるつぼでは、前記外層が天然石英ガラスを含み、前記内層が合成石英ガラスを含み、前記青色蛍光は、前記天然石英ガラスが前記合成石英ガラスと接触する領域において発生するものとすることができる。
　本発明の全面青色蛍光は、このような天然石英ガラスを含む外層、合成石英ガラスを含む内層の構造を有する石英ガラスるつぼにおいても満たすことができる。本発明は、このような構造を有する石英ガラスるつぼにおいて、内層の表層における気泡の発生が全面で良好に抑制されている石英ガラスるつぼを提供することができる。
　また、本発明の石英ガラスるつぼでは、前記内層が、水素ドープ石英ガラス、又は、水蒸気導入石英ガラスを含むものとすることができる。
　このように、本発明の全面青色蛍光は、水素ドープ石英ガラス、又は、水蒸気導入石英ガラスを含む内層を有する石英ガラスるつぼにおいて特に好適に満たすことができる。水素ドープ石英ガラスや水蒸気導入石英ガラスは気泡発生を抑制するために用いられるが、本発明のように全面青色蛍光が観察される石英ガラスるつぼであれば、より確実に内層の表層における気泡の発生が全面で良好に抑制されている石英ガラスるつぼとすることができる。
　また、本発明の石英ガラスるつぼでは、前記青色蛍光が波長３９５ｎｍ付近にピークを有する蛍光とすることができる。
　また、本発明の石英ガラスるつぼでは、前記照射する紫外線を波長２５４ｎｍ付近にピークを有する紫外線とすることができる。
　このように、本発明の石英ガラスるつぼにおける青色蛍光は、波長２５４ｎｍ付近にピークを有する紫外線によって、波長３９５ｎｍ付近にピークを有する蛍光として生じる青色蛍光を検出することによって、判別することができる。
　本発明の石英ガラスるつぼの評価方法は、青色蛍光の有無によって、水素ドープや水蒸気の導入の状態を反映した、石英ガラスるつぼ外層における酸素欠乏欠陥の状態を、非破壊で容易に評価可能である。これにより石英ガラスるつぼの内層の評価を迅速に行うことができるので生産性が向上するとともに、製品となる石英ガラスるつぼを破壊する必要もない。また、本発明の石英ガラスるつぼの評価方法を用いて、石英ガラスるつぼの製造において評価結果をフィードバックすることができる。本発明の石英ガラスるつぼの評価方法は非破壊で簡便に行うことができるので、迅速に石英ガラスるつぼの製造にフィードバックすることができる。
　また、本発明の石英ガラスるつぼは、全面で青色蛍光が観察されることにより、内層の表層における気泡の発生が全面で良好に抑制されている石英ガラスるつぼとすることができる。
本発明の石英ガラスるつぼの評価方法の概略を示すフローチャートである。 実験例１－１～１－８における、青色蛍光強度と、ＶＢＴ後の内表面露出気泡密度の関係を示すグラフである。 実験例２－１～２－２における、石英ガラスるつぼの各箇所の青色蛍光の発生状況と、ＶＢＴ後気泡発生状況を示す写真である。 実施例１において、本発明の石英ガラスるつぼの評価方法に従って、石英ガラスるつぼに紫外線を照射し、青色蛍光の発光を観察した写真である。 一般的な石英ガラスるつぼの部位を示す概略断面図である。 石英ガラスるつぼの青色蛍光の検出方法の概略を示すフローチャートである。
［本発明の第１の形態］
　以下では、まず、本発明の第１の形態として、石英ガラスるつぼの評価方法及び製造方法を説明する。
　上記のように、従来、石英ガラスるつぼの内層において、水素ドープが十分にされていない場合、気泡膨張抑制効果が十分得られないことがあった。そのような箇所の判別のためには、切り出し加工による熱処理評価を行う必要があり、簡便で短時間で行える方法ではなかった。
　本発明者らの調査によると、水素ドープが十分にされていない箇所は以下のメカニズムにより生じると考えられる。散布法を用いて、原料粉として水素ドープシリカ粉を散布し、石英ガラスるつぼ基体に付着させた場合、直接原料粉が付着して形成された部分と、溶融中の慣性により形成された部分（例えば、原料粉が付着した後にガラス状態で移動したりした部分）が存在する。この慣性により形成された部分は水素濃度が低下しており、十分な泡抑制効果が得られない。そのことを判別するには、従来、上記のように切り出し加工による熱処理評価を行う必要があった。この従来の方法では、水素ドープの状態のばらつきを、石英ガラスるつぼからサンプルを切り出し、該サンプルを実際に加熱して気泡を発生させて検査していた。これは破壊検査であり、かつ、時間が掛かる評価方法であった。例えば、石英ガラスるつぼの破壊・マーキングに１時間、サンプルカットに１時間、前処理に３０分、ＶＢＴ（真空焼成試験）に暖気を含めて５時間、冷却に３時間、評価に３０分、合計１０時間程度要する。この場合、評価に時間がかかり、フィードバックを行おうにも評価の間製造を止める必要があり、生産性が悪化していた。
　この問題を解決するため、本発明者らは、石英ガラスるつぼ製造の原料粉として水素ドープシリカ粉を用いた場合に、石英ガラスるつぼ外層に発生する酸素欠乏欠陥に着目した。水素ドープシリカ粉を用いることで、水素が石英ガラスるつぼ内層（透明シリカガラス層）から外層（不透明シリカガラス層）に拡散し、外層中の泡の主要因であるシリカ中および溶融雰囲気から取り込まれる酸素と水素が結び付く事による酸素欠乏欠陥が生じる。その酸素欠乏欠陥の存在により紫外線を照射することで蛍光（青色蛍光）が生じ、石英ガラスるつぼの外層における酸素欠乏欠陥の状態を把握でき、ひいては、水素ドープの状態を把握できる。なお、ここで、青色蛍光が生じる、つまり、酸素欠乏欠陥が生じる部位は、内層と外層の境界部分のうち、外層側の浅い部分である。必ずしも外層の厚さ方向全体において青色蛍光が生じるわけではない。これらの知見から、本発明者らは、本発明の第１の形態に想到した。
　以下、本発明の第１の形態をより具体的に説明する。本発明の石英ガラスるつぼの評価方法は、気泡を含有する不透明石英ガラスからなる外層と、透明石英ガラスからなる内層とを有する石英ガラスるつぼを評価する方法であって、評価対象の石英ガラスるつぼを準備する工程と、該評価対象の石英ガラスるつぼに紫外線を励起光として照射する工程と、前記紫外線を照射した石英ガラスるつぼから発する青色蛍光の検出を行う工程と、前記青色蛍光の有無によって、前記石英ガラスるつぼの外層における酸素欠乏欠陥の状態を評価する工程とを有することを特徴とする石英ガラスるつぼの評価方法である。
　まず、図５を参照して、一般的な石英ガラスるつぼの部位を説明する。図５の石英ガラスるつぼ１０は、気泡を含有する不透明石英ガラスからなる外層２１と、透明石英ガラスからなる内層２２とを有する。また、図５に示したように、石英ガラスるつぼ１０のるつぼ形状は、典型的には、底部１２、湾曲部１３、直胴部１４からなる。底部１２の中心には底中心１１があり、底部１２は大Ｒ部、湾曲部１３は小Ｒ部とも呼ばれる。
　本発明の石英ガラスるつぼの評価方法の概略を図１に示した。まず、工程Ｓ１に示したように、評価対象の石英ガラスるつぼを準備する。ここで準備する石英ガラスるつぼは、一般の石英ガラスるつぼでも適用可能だが、本発明の石英ガラスるつぼの評価方法は、酸素欠乏欠陥の状態を評価するため、水素がドープされた原料シリカ粉を用いて内層２２が形成されたもの、又は、内層２２に水分が追加導入されたものを評価対象とすることに適している。なお、内層２２の全ての部位に水素や水分がドープされた石英ガラスるつぼ以外にも、一部のみ水素や水分がドープされた石英ガラスるつぼであっても、本発明を問題無く適用することができる。
　次に、工程Ｓ２に示したように、評価対象の石英ガラスるつぼに紫外線を励起光として照射する。次に、工程Ｓ３に示したように、紫外線を照射した石英ガラスるつぼから発する青色蛍光の検出を行う。ここで照射する紫外線を波長２５４ｎｍ付近にピークを有する紫外線とすることが好ましい。また、その場合、検出する青色蛍光は波長３９５ｎｍ付近にピークを有する蛍光となる。波長２５４ｎｍ付近の紫外線は、水銀ランプから容易に得ることができる。このように、本発明の石英ガラスるつぼの評価方法では、波長２５４ｎｍ付近にピークを有する紫外線によって、波長３９５ｎｍ付近にピークを有する蛍光として生じる青色蛍光を検出することで、不透明石英ガラスからなる外層における酸素欠乏欠陥の状態をより容易に評価することができる。なお、シリカガラスにおいて、波長３９５ｎｍ付近にピークを有する蛍光は、酸素欠乏欠陥（Ｂ２β）によることが知られている。また、波長３９５ｎｍ付近の蛍光とは、波長３９４～３９６ｎｍにピークが存在することが多いが、測定装置によっても多少前後し、３９０ｎｍ～４００ｎｍ付近にピークが存在することもある。
　次に、工程Ｓ４に示したように、青色蛍光の有無によって、石英ガラスるつぼの外層における酸素欠乏欠陥の状態を評価する。工程Ｓ２、Ｓ３の操作によって青色蛍光が生じる場合、酸素欠乏欠陥が存在することを意味する。青色蛍光が生じない場合は酸素欠乏欠陥が存在しないかその密度が低いことを意味する。
　このような本発明の石英ガラスるつぼの評価方法であれば、青色蛍光の有無によって、石英ガラスるつぼの不透明石英ガラスからなる外層における酸素欠乏欠陥の状態を非破壊で容易に評価可能である。外層における酸素欠乏欠陥は内層における水素ドープや水蒸気の導入の状態を反映しているため、本発明の石英ガラスるつぼの評価方法であれば、水素ドープや水蒸気の導入の状態を非破壊で容易に評価可能となる。なお、上記のように、青色蛍光が生じる、つまり、酸素欠乏欠陥が生じる部位は、内層と外層の境界部分のうち、外層側の浅い部分である。例えば、外層用の原料シリカ粉として天然石英粉を用い、内層用の原料シリカ粉として合成石英粉を用いた場合、外層は天然石英ガラス層となる。このとき、外層（天然石英ガラス層）の酸素と、水素ドープや水蒸気の導入によって導入された水素が結合することで、泡が少なく酸素欠乏欠陥を有する天然透明層が生じる。この天然透明層が青色蛍光を発生させることになる。必ずしも外層の厚さ方向全体において青色蛍光が生じるわけではない。
　上記工程Ｓ１～Ｓ４により、石英ガラスるつぼの外層の全体又は部分の酸素欠乏欠陥の状態を評価することができる。そのため、水素がドープされた原料シリカ粉を用いて内層が形成された石英ガラスるつぼを評価する場合、散布法による内層の水素ドープの状態を知ることができ、即座に製造にフィードバックができる。内層に水分が追加導入された石英ガラスるつぼを評価する場合も、同様に、内層の追加水分の状態を知ることができ、即座に製造にフィードバックができる。
　具体的には、石英ガラスるつぼの製造方法において、以下のようにフィードバックをすることができる。まず、通常の方法により、気泡を含有する不透明石英ガラスからなる外層２１と、透明石英ガラスからなる内層２２とを有する石英ガラスるつぼ１０（図５参照）を製造する（段階Ａ）。次に、ここで製造した石英ガラスるつぼを評価対象の石英ガラスるつぼとして上記の工程Ｓ１～Ｓ４に従って、本発明の石英ガラスるつぼの評価方法によって評価する（段階Ｂ）。段階Ｂで、製造した石英ガラスるつぼ１０の外層２１における酸素欠乏欠陥の状態を評価した結果に基づいて、新たに石英ガラスるつぼを製造する際の製造条件を設定する（段階Ｃ）。次に、段階Ｃで設定した製造条件で新たに石英ガラスるつぼを製造する（段階Ｄ）。
　このように、本発明の石英ガラスるつぼの評価方法を用いて、石英ガラスるつぼの製造において評価結果をフィードバックすることができる。本発明の石英ガラスるつぼの評価方法は非破壊で簡便に行うことができるので、迅速に石英ガラスるつぼの製造にフィードバックができるため、生産性も向上する。本発明の石英ガラスるつぼの評価方法であれば、溶融が終わって冷えた状態の石英ガラスるつぼの外層の蛍光状態を把握する事で、外層の酸素欠乏欠陥の状態、ひいては、内層の水素ドープの状態や水分の導入の状態を知ることができ、即座に製造にフィードバックができる。上記のように、従来は、溶融が終わって評価結果が出るまでに例えば１０時間程度必要だったが、本発明であれば、１時間程度でフィードバックが可能である。また、本発明は、破壊評価が不要のため、全数評価が可能である。
　本発明の石英ガラスるつぼの評価方法において、青色蛍光は目視で確認可能である。具体的には、暗室で石英ガラスるつぼに紫外線を照射し、青色蛍光の発生を確認することができる。また、石英ガラスるつぼ外層の青色蛍光の分布も目視で確認することができる。
　また、本発明の石英ガラスるつぼの評価方法においては、数値に基づいて定量的に青色蛍光が検出されたと定義して行うこともできる。具体的には、以下の通りである。紫外線を励起光として照射したとき発生する青色蛍光のピーク強度（ピーク高さ）をピーク強度Ａとして測定する。また、紫外線を照射した結果生じるレイリー散乱光のピーク強度（ピーク高さ）をピーク強度Ｂとして測定する。ここで、上記のＡとＢが、下記式（１）を満たす場合に青色蛍光が検出されたと定義することができる。
　（Ａ／Ｂ）×１０００≧２０　・・・式（１）
　このようにして目視に頼らず青色蛍光の検出を行うこともできる。上記式（１）とした理由は以下の通りである。
　特許文献６、７には、石英ガラスるつぼの過剰酸素欠陥を検出するため、赤色蛍光を測定することが記載されている。赤色蛍光の場合、励起光として波長５１４ｎｍのＡｒレーザーを用いてラマン散乱光および蛍光を測定する。
　青色蛍光の場合、励起光に２５４ｎｍの紫外線を用い、その蛍光波長は３９５ｎｍとなるため、赤色蛍光と同じ測定方法を取ることはできない。蛍光強度は励起光強度により左右されるため、これらの比を以て規格化することが好ましい。規格化するには励起光強度を知る必要があるが、励起光強度は装置によって異なったり、経年劣化を伴うため、一定ではない。そのため、励起光により生じる同じ波長であるレイリー散乱光を基準として採用する。なお、レイリー散乱光は原理的には入射光と同じ波長であるが、測定装置によっても多少前後し、２５３ｎｍ～２５６ｎｍ付近にピークが存在することが多い。
　ただし、上記のように、レイリー散乱光を基準として採用しても、受光部には測定に不要な励起光の正反射光が混じってしまうことがある。そのため、紫外線の照射角度を、石英ガラスるつぼの内表面に対して垂直方向からずらした角度とするとともに、青色蛍光の検出を、紫外線の正反射光からずらした角度で行うことが好ましい。例えば、励起光の入射角が６０度になるように石英ガラスるつぼの照射面を傾けて、分光蛍光強度計で測定を行うことができる。
　上記式（１）を導出した実験例を以下に示す。
［実験例１－１～１－８］
　図５に示した通常の石英ガラスるつぼ１０を、内層２２用の原料粉として水素ドープした合成石英粉を用いて製造した。同様の石英ガラスるつぼ１０を、製造条件を変化させつつ８個作製した（実験例１－１～１－８）。
（サンプル作製）
　実験例１－１～１－８で作製したそれぞれの石英ガラスるつぼ１０について、直胴部１４に位置する内層２２から測定用サンプルを切り出した。
（青色蛍光の測定）
　各サンプルに対して波長２５４ｎｍ付近にピークを有する紫外線を照射し、波長３９５ｎｍ付近にピークを有する青色蛍光の検出を行った。測定装置として日本分光株式会社の分光蛍光強度計ＦＰ－８５００を用いた。このとき、励起光の入射角が６０度になるように石英ガラスるつぼの照射面を傾けて測定を行った。また、レイリー散乱光のピーク強度が測定できる感度となるように測定条件を設定した。なお、レイリー散乱光強度は入射光の波長に依存し、２５４ｎｍでは入射光強度の約０．１％である。蛍光強度比として、青色蛍光のピーク強度Ａとレイリー散乱光のピーク強度Ｂに基づき、上記式（１）によって規格化したピーク強度比を用いた。
（気泡密度の測定）
　上記の青色蛍光の測定を行った後、実験例１－１～１－８の石英ガラスるつぼ１０の各サンプルについて、従来の評価法である、ＶＢＴ後の気泡密度を測定した。各サンプルに対して、真空度２×１０－２Ｐａ以下とし、１６５０℃で２時間１０分保持することにより気泡を発生させた。その後、各サンプルの表面に露出した気泡の密度を目視で確認した。
　実験例１－１～１－８の結果を表１、図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１、図２からわかるように、蛍光強度比（Ａ／Ｂ）×１０００が２０以上の場合、ＶＢＴ後の気泡密度が大幅に抑制されていることがわかる。このことから、式（１）を満たす場合、酸素欠乏欠陥が十分に存在していると判断することができることがわかる。
　なお、石英ガラスるつぼを破壊することなく蛍光強度測定を行うことが難しい場合、実際に石英ガラスるつぼの蛍光を確認する際には、式（１）の蛍光強度が２０以上の標準サンプルを用い、それぞれを比較することで、石英るつぼの内層の品質の状態（外層における酸素欠乏欠陥の状況）を把握することが可能である。
　標準サンプルを用いて、次に製造する石英ガラスるつぼの製造条件にフィードバックする際には、例えば以下のようなフィードバックを行うことができる。
　まず、標準サンプルと比較して蛍光が同じ、または強い場合は、製造した石英ガラスるつぼを合格品として次工程へと払い出す。
　一方、標準サンプルと比べて蛍光が弱い場合は次に製造する石英るつぼの製造条件にフィードバックする。例えば、蛍光が弱い箇所に水素ドープ原料粉が直接付着するように設定するなどである。
　また、蛍光が弱い石英ガラスるつぼは製品に使用しないこともできる。これは、実際に気泡抑制効果を確認するには破壊する他無いためである。
　本発明の石英ガラスるつぼの青色蛍光を用いた評価方法により、石英ガラスるつぼ全体の状態を把握する事ができ、また、即座に次の製造にフィードバックできるようになった。
　次に、本発明の石英ガラスるつぼの評価方法において、青色蛍光の目視観察とＶＢＴ後気泡発生状況に相関関係があることを、以下の実験例２－１、２－２を参照して示す。
［実験例２－１］
　実験例１－１～１－８と同様の方法で、ただし製造条件をわずかに変更して、図５に示した通常の石英ガラスるつぼ１０を、内層２２用の原料粉として水素ドープした合成石英粉を用いて製造した（実験例２－１）。
（サンプル作製）
　作製したそれぞれの石英ガラスるつぼ１０について、底中心１１から直胴部１４にかけて１００ｍｍごとに約４ｃｍ×約８ｃｍのサンプルを切り出した。このうち、底中心１１からの距離０ｍｍ（底中心）は底中心１１を含む部位である。底中心１１からの距離が１００ｍｍ、２００ｍｍ、３００ｍｍは底部１２（すなわち、大Ｒ部）に位置する。底中心１１からの距離が４００ｍｍは湾曲部１３（すなわち、小Ｒ部）に位置する。底中心１１からの距離が５００ｍｍ、６００ｍｍ、７００ｍｍは直胴部１４に位置する。そのうち、底中心１１からの距離が５００ｍｍは直胴部１４の下部付近に位置する。
（青色蛍光の測定）
　各サンプルに対して波長２５４ｎｍ付近にピークを有する紫外線を照射し、波長３９５ｎｍ付近にピークを有する青色蛍光の発生の有無を目視で確認した。紫外線照射した状態で撮影した写真を図３中の「蛍光発生状況」の列に示した。青色蛍光は図３の各サンプルの左側に明るい部分として現れている。底中心１１からの距離が３００ｍｍの部位である底部１２（すなわち、大Ｒ部）、及び、５００ｍｍ、６００ｍｍ、７００ｍｍの直胴部１４に相当する部位は青色蛍光が観察できなかった。
（気泡密度の測定）
　上記の青色蛍光の測定を行った後、実験例２－１の石英ガラスるつぼ１０の各サンプルについて、従来の評価法である、ＶＢＴ後の気泡密度を測定した。各サンプルに対して、真空度２×１０－２Ｐａ以下とし、１６５０℃で２時間１０分保持することにより気泡を発生させた。その後、各サンプルの表面に露出した気泡の密度を目視で確認した。気泡の位置にマーキングを行ったサンプルを図３中に示した（「ＶＢＴ後気泡発生状況」の列）。その結果、青色蛍光が観察できなかった部位（底中心１１からの距離が３００ｍｍ、５００ｍｍ、６００ｍｍ、７００ｍｍ）では、露出気泡数がその他の部位よりも多かった。これは、これらの部位では水素ドープが不十分であり、気泡発生抑制効果が十分ではなかったことを意味する。
［実験例２－２］
　実験例１－１～１－８、実験例２－１と同様の方法で、ただし製造条件をわずかに変更して、図５に示した通常の石英ガラスるつぼ１０を、内層２２用の原料粉として水素ドープした合成石英粉を用いて作製した（実験例２－２）。
　実験例２－２で作製した石英ガラスるつぼ１０に対して、サンプル作製、青色蛍光の測定、気泡密度の測定を実験例２－１と同様に行った。その結果を図３中に示す。実験例２－２では、全てのサンプルで青色蛍光が観察できた。また、ＶＢＴ後気泡発生試験では、全てのサンプルにおいて気泡が抑制されていた。
　実験例２－１、２－２の結果から、青色蛍光の目視観察とＶＢＴ後気泡発生状況に相関関係があることがわかる。
［本発明の第２の形態］
　以下では、本発明の第２の形態として、石英ガラスるつぼを説明する。
　前述のように、従来、石英ガラスるつぼの内層において、水素ドープが十分にされていない場合、気泡膨張抑制効果が十分得られないことがあった。特に、石英ガラスるつぼの部位によって水素ドープの状態にばらつきがある場合があった。すなわち、石英ガラスるつぼの内層に内包される泡状態は一様ではなかった。また、本発明者らの研究によると、泡が内包されやすい部位があることがわかっていた。石英ガラスるつぼの各部位におけるその評価は、過去の実績からの推測により、切り出し加工、及び真空熱処理を行うことによって実施していた。例えば、特許文献８に記載された「ＶＢＴ」によって、１６５０℃、２時間、１０分保持、２×１０－２Ｐａ以下の条件で評価を行っていた。この合成透明層に内包される泡が何によって左右されているのか、これまで判明していなかった。
　本発明者らの調査によると、水素ドープシリカ粉から作製された内層（合成透明層であることが多い）が含有する「水素」は、外層（天然石英粉から作製された天然泡層であることが多い）に拡散しており、外層に多く存在している酸素と結合する事で泡が若干少ない天然層が薄く形成される（以下、「天然透明層」とする）。この天然透明層は酸素欠乏型欠陥を持ち、２５４ｎｍの紫外線を照射すると天然透明層で青色蛍光が発せられる。
　本発明者らが研究を行う中で、石英ガラスるつぼには青色蛍光を発する部分と発しない部分があることに気付いた。そして、この青色蛍光を発する部分と発しない部分でＶＢＴを行うと、蛍光を発する部分では合成透明層の表層における泡抑制が優れていることを発見した。
　上記本発明の第１の形態について説明したのと同様に、本発明者らの調査によると、水素ドープが十分にされていない箇所は以下のメカニズムにより生じると考えられる。散布法を用いて、原料粉として水素ドープシリカ粉を散布し、石英ガラスるつぼ基体に付着させた場合、直接原料粉が付着して形成された部分と、溶融中の慣性により形成された部分（例えば、原料粉が付着した後にガラス状態で移動したりした部分）が存在する。この慣性により形成された部分は水素濃度が低下しており、十分な泡抑制効果が得られないことがわかった。
　この問題を解決するため、本発明者らは、石英ガラスるつぼ製造の原料粉として水素ドープシリカ粉を用いた場合に、石英ガラスるつぼ外層に発生する酸素欠乏欠陥に着目した。水素ドープシリカ粉を用いることで、水素が石英ガラスるつぼ内層（透明シリカガラス層）から外層（不透明シリカガラス層）に拡散し、外層中の泡の主要因であるシリカ中および溶融雰囲気から取り込まれる酸素と水素が結び付く事による酸素欠乏欠陥が生じる。その酸素欠乏欠陥の存在により紫外線を照射することで蛍光（青色蛍光）が生じ、石英ガラスるつぼの外層における酸素欠乏欠陥の状態を把握でき、ひいては、水素ドープの状態を把握できる。なお、ここで、青色蛍光が生じる、つまり、酸素欠乏欠陥が生じる部位は、内層と外層の境界部分のうち、外層側の浅い部分である。必ずしも外層の厚さ方向全体において青色蛍光が生じるわけではない。これらの知見に基づいて、本発明者らは、本発明の第２の形態に想到した。
　以下、本発明の第２の形態をより具体的に説明する。本発明の石英ガラスるつぼは、底部、湾曲部及び直胴部からなる石英ガラスるつぼであって、気泡を含有する不透明石英ガラスからなる外層と、透明石英ガラスからなる内層とを有し、前記石英ガラスるつぼに対して紫外線を励起光として照射したときに、前記石英ガラスるつぼの前記外層と前記内層の境界領域において青色蛍光を生じ、前記青色蛍光が、前記石英ガラスるつぼの前記底部、前記湾曲部及び前記直胴部の全体において生じるものであることを特徴とする石英ガラスるつぼである。
　上記の図５を参照して、本発明の石英ガラスるつぼの部位を説明する。上記と同様に、図５の石英ガラスるつぼ１０は、気泡を含有する不透明石英ガラスからなる外層２１と、透明石英ガラスからなる内層２２とを有する。また、図５に示したように、石英ガラスるつぼ１０のるつぼ形状は、典型的には、底部１２、湾曲部１３、直胴部１４からなる。底部１２の中心には底中心１１があり、底部１２は大Ｒ部、湾曲部１３は小Ｒ部とも呼ばれる。
　本発明の石英ガラスるつぼ１０は、上記のように、紫外線を励起光として照射したときに、石英ガラスるつぼ１０の外層２１と内層２２の境界領域において青色蛍光を生じるものであり、当該青色蛍光が、石英ガラスるつぼ１０の底部１２、湾曲部１３及び直胴部１４の全体において生じるものである。このような石英ガラスるつぼ１０は、内層２２の表層における気泡の発生が全面で良好に抑制されている石英ガラスるつぼとなる。
　本発明の石英ガラスるつぼ１０は、外層２１が天然石英ガラスを含み、内層２２が合成石英ガラスを含むものとすることができる。このような構造を有する石英ガラスるつぼは、特にシリコン単結晶引き上げ用として一般的である。さらに、このような構造を有する石英ガラスるつぼ１０では、青色蛍光は、一般に、天然石英ガラスが合成石英ガラスと接触する領域において発生する。
　さらに、本発明の石英ガラスるつぼ１０は、内層２２が、水素ドープ石英ガラス、又は、水蒸気導入石英ガラスを含むものであることが好ましい。本発明の全面青色蛍光は、水素ドープ石英ガラス、又は、水蒸気導入石英ガラスを含む内層を有する石英ガラスるつぼにおいて特に好適に満たすことができる。水素ドープ石英ガラスや水蒸気導入石英ガラスは気泡発生を抑制するために用いられるが、本発明のように全面青色蛍光が観察される石英ガラスるつぼであれば、より確実に内層の表層における気泡の発生が全面で良好に抑制されている石英ガラスるつぼとすることができる。
［青色蛍光の検出方法］
　本発明の石英ガラスるつぼにおいて、青色蛍光の検出は例えば以下のようにして行う。まず、図６の工程Ｓ２１に示したように、石英ガラスるつぼを準備する。
　次に、図６の工程Ｓ２２に示したように、石英ガラスるつぼに紫外線を励起光として照射する。次に、図６の工程Ｓ２３に示したように、紫外線を照射した石英ガラスるつぼから発する青色蛍光の検出を行う。ここで照射する紫外線を波長２５４ｎｍ付近にピークを有する紫外線とすることが好ましい。また、その場合、検出する青色蛍光は波長３９５ｎｍ付近にピークを有する蛍光となる。波長２５４ｎｍ付近の紫外線は、水銀ランプから容易に得ることができる。このように、石英ガラスるつぼの青色蛍光の検出では、波長２５４ｎｍ付近にピークを有する紫外線によって、波長３９５ｎｍ付近にピークを有する蛍光として生じる青色蛍光を検出することで、不透明石英ガラスからなる外層における酸素欠乏欠陥の状態をより容易に評価することができる。なお、シリカガラスにおいて、波長３９５ｎｍ付近にピークを有する蛍光は、酸素欠乏欠陥（Ｂ２β）によることが知られている。また、波長３９５ｎｍ付近の蛍光とは、波長３９４～３９６ｎｍにピークが存在することが多いが、測定装置によっても多少前後し、３９０ｎｍ～４００ｎｍ付近にピークが存在することもある。
　工程Ｓ２２、Ｓ２３の操作によって青色蛍光が生じる場合、酸素欠乏欠陥が存在することを意味する。青色蛍光が生じない場合は酸素欠乏欠陥が存在しないかその密度が低いことを意味する。
　このような青色蛍光の検出方法は、石英ガラスるつぼを非破壊で容易に評価可能である。なお、上記のように、青色蛍光が生じる、つまり、酸素欠乏欠陥が生じる部位は、典型的には、内層２２と外層２１の境界部分のうち、外層２１側の浅い部分である。例えば、外層２１用の原料シリカ粉として天然石英粉を用い、内層２２用の原料シリカ粉として合成石英粉を用いた場合、外層２１は天然石英ガラス層となる。このとき、外層２１（天然石英ガラス層）の酸素と、水素ドープや水蒸気の導入によって導入された水素が結合することで、泡が少なく酸素欠乏欠陥を有する天然透明層が生じる。この天然透明層が青色蛍光を発生させることになる。必ずしも外層２１の厚さ方向全体において青色蛍光が生じるわけではない。
　また、青色蛍光は目視で確認可能である。具体的には、暗室で石英ガラスるつぼに紫外線を照射し、青色蛍光の発生を確認することができる。また、石英ガラスるつぼ外層の青色蛍光の分布も目視で確認することができる。
　また、青色蛍光の検出においては、数値に基づいて定量的に青色蛍光が検出されたと定義して行うこともできる。具体的には、以下の通りである。紫外線を励起光として照射したとき発生する青色蛍光のピーク強度（ピーク高さ）をピーク強度Ａとして測定する。また、紫外線を照射した結果生じるレイリー散乱光のピーク強度（ピーク高さ）をピーク強度Ｂとして測定する。ここで、上記のＡとＢが、下記式（１）を満たす場合に青色蛍光が検出されたと定義することができる。
　（Ａ／Ｂ）×１０００≧２０　・・・式（１）
　このようにして目視に頼らず青色蛍光の検出を行うこともできる。上記式（１）とした理由は、上記本発明の第１の形態について説明したのと同様に、以下の通りである。
　特許文献６、７には、石英ガラスるつぼの過剰酸素欠陥を検出するため、赤色蛍光を測定することが記載されている。赤色蛍光の場合、励起光として波長５１４ｎｍのＡｒレーザーを用いてラマン散乱光および蛍光を測定する。
　青色蛍光の場合、励起光に２５４ｎｍの紫外線を用い、その蛍光波長は３９５ｎｍとなるため、赤色蛍光と同じ測定方法を取ることはできない。蛍光強度は励起光強度により左右されるため、これらの比を以て規格化することが好ましい。規格化するには励起光強度を知る必要があるが、励起光強度は装置によって異なったり、経年劣化を伴うため、一定ではない。そのため、励起光により生じる同じ波長であるレイリー散乱光を基準として採用する。なお、レイリー散乱光は原理的には入射光と同じ波長であるが、測定装置によっても多少前後し、２５３ｎｍ～２５６ｎｍ付近にピークが存在することが多い。
　ただし、上記のように、レイリー散乱光を基準として採用しても、受光部には測定に不要な励起光の正反射光が混じってしまうことがある。そのため、紫外線の照射角度を、石英ガラスるつぼの内表面に対して垂直方向からずらした角度とするとともに、青色蛍光の検出を、紫外線の正反射光からずらした角度で行うことが好ましい。例えば、励起光の入射角が６０度になるように石英ガラスるつぼの照射面を傾けて、分光蛍光強度計で測定を行うことができる。
　本発明の青色蛍光の検出と気泡密度の関係について、実験例を例示して説明する。
［実験例３－１～３－８］
　図５に示した通常の石英ガラスるつぼ１０を、内層２２用の原料粉として水素ドープした合成石英粉（特許文献３に記載された水素ドープ合成石英粉）を用いて製造した。この製造した石英ガラスるつぼ１０の複数の各部位からサンプルを切り出した（実験例３－１～３－８）。
（青色蛍光の測定）
　各サンプルに対して波長２５４ｎｍ付近にピークを有する紫外線を照射し、波長３９５ｎｍ付近にピークを有する青色蛍光の検出を行った。その結果、青色蛍光の検出されたサンプルを実験例３－１～３－４、検出されなかったサンプルを実験例３－５～３－８とした。
（気泡密度の測定）
　上記の青色蛍光の測定を行った後、実験例３－１～３－８の石英ガラスるつぼ１０の各サンプルについて、特許文献８の評価法に基づいて、ＶＢＴ後の気泡密度を測定した。各サンプルに対して、真空度２×１０－２Ｐａ以下とし、１６５０℃で２時間１０分保持することにより気泡を発生させた。その後、各サンプルの表面に露出した気泡の密度を目視で確認した。
　実験例３－１～３－８の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２からわかるように、蛍光の具合に応じて内表面の露出気泡密度に差が見られた。すなわち、青色蛍光の検出がされた部分は、ＶＢＴ後の気泡密度が大幅に抑制されていることがわかる。
　さらに、溶融実験を繰り返すと、その部分では散布した水素ドープシリカ粉が直接当該部分に供給されることが大事なことが推定された。つまり、散布した水素ドープシリカ粉が直接付着せず、重力で下方に流動したり、遠心力により周方向に流動したりした事で形成された合成透明層では水素の効果が消失しており、その下層にある天然透明層は蛍光を発しないと仮定すると、説明がつく。この仮説に基づき、石英ガラスるつぼの溶融中に、水素ドープシリカ粉を供給するための原料粉供給口を底部から直胴部に向かって移動させながら、水素ドープシリカ粉を供給した。それにより、全内面領域に水素ドープシリカ粉を直接付着させて水素を供給する事ができ、石英ガラスるつぼ全面の天然透明薄層で青色蛍光を発する石英ガラスるつぼが得られた。このようにして得られた石英ガラスるつぼの各部の合成透明層を評価すると、その泡抑制が優れている事が判った。同じ石英ガラスるつぼをシリコン単結晶の引き上げに使用したところ、シリコン単結晶引上げ成績（ＤＦ率）が向上した。このように、繰り返し溶融実験を行う事で、全面で青色蛍光を有する石英ガラスるつぼの溶融作製に成功した。このことを実験例４－１～４－８を参照して説明する。
［実験例４－１］
　実験例３－１～３－８と同様の方法で、ただし製造条件を変更して、図５に示した通常の石英ガラスるつぼ１０を、内層２２用の原料粉として水素ドープした合成石英粉を用いて製造した（実験例４－１）。
（サンプル作製）
　作製したそれぞれの石英ガラスるつぼ１０について、底中心１１から直胴部１４にかけて１００ｍｍごとに約４ｃｍ×約８ｃｍのサンプルを切り出した。このうち、底中心１１からの距離０ｍｍ（底中心）は底中心１１を含む部位である。底中心１１からの距離が１００ｍｍ、２００ｍｍ、３００ｍｍは底部１２（すなわち、大Ｒ部）に位置する。底中心１１からの距離が４００ｍｍは湾曲部１３（すなわち、小Ｒ部）に位置する。底中心１１からの距離が５００ｍｍ、６００ｍｍ、７００ｍｍは直胴部１４に位置する。そのうち、底中心１１からの距離が５００ｍｍは直胴部１４の下部付近に位置する。
（青色蛍光の測定）
　各サンプルに対して波長２５４ｎｍ付近にピークを有する紫外線を照射し、波長３９５ｎｍ付近にピークを有する青色蛍光の発生の有無を目視で確認した。
（気泡密度の測定）
　上記の青色蛍光の測定を行った後、実験例４－１の石英ガラスるつぼ１０の各サンプルについて、特許文献８の評価法に基づいて、ＶＢＴ後の気泡密度を測定した。各サンプルに対して、真空度２×１０－２Ｐａ以下とし、１６５０℃で２時間１０分保持することにより気泡を発生させた。その後、各サンプルの表面に露出した気泡の密度を目視で確認した。
［実験例４－２～４－８］
　実験例３－１～３－８、実験例４－１と同様の方法で、ただし製造条件を変更して、図５に示した通常の石英ガラスるつぼ１０を、内層２２用の原料粉として水素ドープした合成石英粉を用いて作製した（実験例４－２～４－８）。
　実験例４－２～４－８で作製した石英ガラスるつぼ１０に対して、サンプル作製、青色蛍光の測定、気泡密度の測定を実験例４－１と同様に行った。
　実験例４－２、４－３では、実験例４－１と同様に、全てのサンプルで青色蛍光が観察でき、全面で蛍光が検出された。また、ＶＢＴ後気泡発生試験では、全てのサンプルにおいて気泡が抑制されていた。
　一方、実験例４－４～４－８では、一部でのみ青色蛍光が検出され、一部は青色蛍光が検出されなかった。
　実験例４－１～４－８の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　これを単位面積（１ｃｍ２）のＶＢＴ後の内表面に露出した気泡密度に換算すると表４の通りとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３、４からわかるように、製造条件によっては、石英ガラスるつぼ１０の全面で青色蛍光が検出されるようにできる。このような製造条件は、溶融実験を繰り返し、青色蛍光の検出を行って検証することにより、容易に設定することができる。製造条件としては、例えば、溶融雰囲気における気体の循環位置を変更したり、原料石英粉の供給位置を変更したりするなどである。
　以下に、本発明の実施例及び比較例をあげてさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
　まず、本発明の第１の形態の実施例を示す。
［実施例１－１］
　図５に示した通常の石英ガラスるつぼ１０を、内層２２用の原料粉として水素ドープした合成石英粉を用いて製造した（実施例１－１）。
　実施例１－１で製造した石英ガラスるつぼ１０に対して内表面側から波長２５４ｎｍの紫外線を励起光として照射した。その結果、図４に示したように、青色蛍光の発生に分布が見られた。図４に示したように、図４中の湾曲部１３（小Ｒ部）には青色蛍光が見られたが、底中心１１から底部１２、及び、直胴部１４には青色蛍光が観察できないか、弱かった。このことから、製造した石英ガラスるつぼ１０の湾曲部１３には水素ドープが十分にされており、気泡抑制効果が得られているが、その他の部位では不十分であることがわかる。
［実施例２－１～２－８］
　図５に示した通常の石英ガラスるつぼ１０を、実施例１－１と同様の方法により、ただし製造条件をわずかに変更しながら、内層２２用の原料粉として水素ドープした合成石英粉を用いて製造した（実施例２－１～２－８）。
（標準サンプルの作製）
　様々な製造条件により石英ガラスるつぼを製造し、石英ガラスるつぼから測定用サンプルを切り出した。そのサンプルの中から、上記式（１）において、蛍光強度（Ａ／Ｂ）×１０００が２０以上２５未満を満たす標準サンプルを準備した。
　実施例２－１～２－８で製造した石英ガラスるつぼ１０について、非破壊で内表面側から波長２５４ｎｍの紫外線を励起光として照射した。ここでは、各実施例の石英ガラスるつぼ１０の直胴部１４について目視で青色蛍光の発生の様子を観察した。その結果、表５に示したように、実施例２－１～２－４では、標準サンプルと比べて同じか強い青色蛍光が観察された。一方、実施例２－５～２－８では、標準サンプルと比べて弱い青色蛍光が観察された。このことは、実施例２－１～２－４では、上記式（１）において、蛍光強度（Ａ／Ｂ）×１０００が２０以上であること（すなわち、水素ドープの量が多く、酸素欠乏欠陥が多いこと）を意味しており、実施例２－５～２－８では、上記式（１）において、蛍光強度（Ａ／Ｂ）×１０００が２０未満であること（すなわち、水素ドープの量が少なく、酸素欠乏欠陥が少ないこと）を意味している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　さらに、上記結果の確認のため、実施例２－１～２－８で製造した石英ガラスるつぼ１０について気泡発生が実際にどのようになるかを調査した。実施例２－１～２－８の石英ガラスるつぼ１０から測定用サンプルを切り出し、ＶＢＴ後の気泡密度を測定した。各サンプルに対して、真空度２×１０－２Ｐａ以下とし、１６５０℃で２時間１０分保持することにより気泡を発生させた。その後、各サンプルの表面に露出した気泡の密度を目視で確認した。この結果を表５中に合わせて示す。
　表５からわかるように、実施例２－１～２－８で製造した石英ガラスるつぼ１０が非破壊の状態で評価された酸素欠乏欠陥の多寡は、ＶＢＴ後の気泡密度を反映する。すなわち、蛍光強度が高いもの（実施例２－１～２－４）は露出気泡密度が低く、蛍光強度が低いもの（実施例２－５～２－８）は露出気泡密度が高い。
　次に、本発明の第２の形態の実施例及び比較例を示す。
［比較例］
　青色蛍光と透明層の関係を発見していない時期の石英ガラスるつぼについて、底部、湾曲部及び直胴部の全体で青色蛍光を発する石英ガラスるつぼを調査したところ、その製造割合は０％だった。
［実施例３］
　散布法を行う際、アーク放電で生じる気流を調整しつつ、内径１６ｍｍ以下の合成石英製の原料粉供給管を用いて、石英ガラスるつぼの底部から直胴部に向かって、水素ドープシリカ粉を２００ｇ／ｍｉｎ以上の割合で供給し、石英ガラスるつぼの全内面領域に合成透明層が１ｍｍ以上の厚さになるように溶融した。その石英ガラスるつぼの青色蛍光の発光状態を確認し、発光が無い、または発光が弱い部分に水素ドープシリカ粉が付着するように原料粉供給管の位置を調整し溶融した。このように石英ガラスるつぼ全面で青色蛍光が観察できるまで繰り返し溶融実験と条件調整を行い、全面青色蛍光を持つ石英ガラスるつぼの製造条件を設定した。この製造条件で石英ガラスるつぼを製造した結果、全面青色蛍光を発する石英ガラスるつぼの製造割合を９３．８％（６１個／６５個）に上昇させ、安定的な供給が可能となった。実施例３及び比較例の結果を表６にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (14)

  1. 　気泡を含有する不透明石英ガラスからなる外層と、透明石英ガラスからなる内層とを有する石英ガラスるつぼを評価する方法であって、
    　評価対象の石英ガラスるつぼを準備する工程と、
    　該評価対象の石英ガラスるつぼに紫外線を励起光として照射する工程と、
    　前記紫外線を照射した石英ガラスるつぼから発する青色蛍光の検出を行う工程と、
    　前記青色蛍光の有無によって、前記石英ガラスるつぼの外層における酸素欠乏欠陥の状態を評価する工程と
    　を有することを特徴とする石英ガラスるつぼの評価方法。
  2. 　前記石英ガラスるつぼの外層における前記青色蛍光の分布に基づいて、前記石英ガラスるつぼの外層における酸素欠乏欠陥の分布を評価することを特徴とする請求項１に記載の石英ガラスるつぼの評価方法。
  3. 　前記青色蛍光が波長３９５ｎｍ付近にピークを有する蛍光であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の石英ガラスるつぼの評価方法。
  4. 　前記照射する紫外線を波長２５４ｎｍ付近にピークを有する紫外線とすることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の石英ガラスるつぼの評価方法。
  5. 　前記青色蛍光の検出を、
    　前記青色蛍光のピーク強度Ａと、前記紫外線を照射した結果生じるレイリー散乱光のピーク強度Ｂを測定し、
    　前記ＡとＢが、下記式（１）を満たす場合に前記青色蛍光が検出されたと定義して行うことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の石英ガラスるつぼの評価方法。
    　（Ａ／Ｂ）×１０００≧２０　・・・式（１）
  6. 　前記紫外線の照射角度を、前記石英ガラスるつぼの内表面に対して垂直方向からずらした角度とするとともに、
    　前記青色蛍光の検出を、前記紫外線の正反射光からずらした角度で行う
    　ことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の石英ガラスるつぼの評価方法。
  7. 　前記石英ガラスるつぼを破壊することなく評価を行うことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の石英ガラスるつぼの評価方法。
  8. 　前記評価対象の石英ガラスるつぼを、水素がドープされた原料シリカ粉を用いて前記内層が形成されたもの、又は、前記内層に水分が追加導入されたものとすることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の石英ガラスるつぼの評価方法。
  9. 　石英ガラスるつぼの製造方法であって、
    　気泡を含有する不透明石英ガラスからなる外層と、透明石英ガラスからなる内層とを有する石英ガラスるつぼを製造する段階と、
    　該製造した石英ガラスるつぼを前記評価対象の石英ガラスるつぼとして、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の石英ガラスるつぼの評価方法によって評価する段階と、
    　前記製造した石英ガラスるつぼの外層における酸素欠乏欠陥の状態を評価した結果に基づいて、新たに石英ガラスるつぼを製造する際の製造条件を設定する段階と、
    　該設定した製造条件で新たに石英ガラスるつぼを製造する段階と
    　を有することを特徴とする石英ガラスるつぼの製造方法。
  10. 　底部、湾曲部及び直胴部からなる石英ガラスるつぼであって、
    　気泡を含有する不透明石英ガラスからなる外層と、透明石英ガラスからなる内層とを有し、
    　前記石英ガラスるつぼに対して紫外線を励起光として照射したときに、前記石英ガラスるつぼの前記外層と前記内層の境界領域において青色蛍光を生じ、
    　前記青色蛍光が、前記石英ガラスるつぼの前記底部、前記湾曲部及び前記直胴部の全体において生じるものであることを特徴とする石英ガラスるつぼ。
  11. 　前記外層が天然石英ガラスを含み、
    　前記内層が合成石英ガラスを含み、
    　前記青色蛍光は、前記天然石英ガラスが前記合成石英ガラスと接触する領域において発生するものであることを特徴とする請求項１０に記載の石英ガラスるつぼ。
  12. 　前記内層が、水素ドープ石英ガラス、又は、水蒸気導入石英ガラスを含むものであることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の石英ガラスるつぼ。
  13. 　前記青色蛍光が波長３９５ｎｍ付近にピークを有する蛍光であることを特徴とする請求項１０から請求項１２のいずれか１項に記載の石英ガラスるつぼ。
  14. 　前記照射する紫外線が波長２５４ｎｍ付近にピークを有する紫外線であることを特徴とする請求項１０から請求項１３のいずれか１項に記載の石英ガラスるつぼ。
PCT/JP2022/007855 2021-03-05 2022-02-25 石英ガラスるつぼの評価方法及び製造方法並びに石英ガラスるつぼ WO2022186067A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280018384.2A CN116917555A (zh) 2021-03-05 2022-02-25 石英玻璃坩埚的评价方法、制造方法以及石英玻璃坩埚
US18/279,767 US20240141546A1 (en) 2021-03-05 2022-02-25 Method for evaluating quartz glass crucible, method for manufacturing the same, and quartz glass crucible
KR1020237029693A KR20230153383A (ko) 2021-03-05 2022-02-25 석영유리 도가니의 평가방법 및 제조방법 그리고 석영유리 도가니
EP22763123.1A EP4303346A1 (en) 2021-03-05 2022-02-25 Method for evaluating quartz glass crucible and method for producing said quartz glass crucible, and quartz glass crucible

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021035428A JP2022135544A (ja) 2021-03-05 2021-03-05 石英ガラスるつぼの評価方法及び製造方法
JP2021-035428 2021-03-05
JP2021120775A JP2023016453A (ja) 2021-07-21 2021-07-21 石英ガラスるつぼ
JP2021-120775 2021-07-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022186067A1 true WO2022186067A1 (ja) 2022-09-09

Family

ID=83155116

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/007855 WO2022186067A1 (ja) 2021-03-05 2022-02-25 石英ガラスるつぼの評価方法及び製造方法並びに石英ガラスるつぼ

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240141546A1 (ja)
EP (1) EP4303346A1 (ja)
KR (1) KR20230153383A (ja)
WO (1) WO2022186067A1 (ja)

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05208838A (ja) 1991-01-31 1993-08-20 Shinetsu Quartz Prod Co Ltd 石英ガラスルツボの製造方法
JP2000103694A (ja) * 1998-09-29 2000-04-11 Sumitomo Metal Ind Ltd 石英ガラスるつぼおよびその製造方法
JP2001348240A (ja) 2000-05-31 2001-12-18 Shinetsu Quartz Prod Co Ltd 石英ガラスルツボの製造方法
JP2003335513A (ja) 2002-05-17 2003-11-25 Shinetsu Quartz Prod Co Ltd 水素ドープシリカ粉及びその製造方法、並びにそれを用いた石英ガラスルツボ及びその製造方法
JP2006089301A (ja) 2004-09-21 2006-04-06 Toshiba Ceramics Co Ltd 石英ルツボ
JP2007326780A (ja) * 2007-09-18 2007-12-20 Shinetsu Quartz Prod Co Ltd シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法
JP2008094639A (ja) * 2006-10-06 2008-04-24 Covalent Materials Corp シリカガラスルツボ
JP2011020886A (ja) * 2009-07-15 2011-02-03 Shinetsu Quartz Prod Co Ltd シリカ容器及びその製造方法
WO2011071176A1 (ja) * 2009-12-11 2011-06-16 ジャパンスーパークォーツ株式会社 シリカガラスルツボ
JP2013014518A (ja) 2005-09-08 2013-01-24 Heraeus Shin-Etsu America Inc 無気泡及び減少した気泡成長壁を備えたシリカガラスるつぼ
JP2013139355A (ja) * 2011-12-29 2013-07-18 Japan Siper Quarts Corp シリコン融液への酸素供給を制御するシリカガラスルツボ
JP2014065622A (ja) 2012-09-25 2014-04-17 Covalent Materials Corp シリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造方法
JP2017031007A (ja) 2015-08-03 2017-02-09 信越石英株式会社 水素ドープシリカ粉の保管方法及びシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの製造方法
JP2018035029A (ja) 2016-08-30 2018-03-08 クアーズテック株式会社 石英ガラスルツボの製造方法、及び石英ガラスルツボ

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05208838A (ja) 1991-01-31 1993-08-20 Shinetsu Quartz Prod Co Ltd 石英ガラスルツボの製造方法
JP2000103694A (ja) * 1998-09-29 2000-04-11 Sumitomo Metal Ind Ltd 石英ガラスるつぼおよびその製造方法
JP2001348240A (ja) 2000-05-31 2001-12-18 Shinetsu Quartz Prod Co Ltd 石英ガラスルツボの製造方法
JP2003335513A (ja) 2002-05-17 2003-11-25 Shinetsu Quartz Prod Co Ltd 水素ドープシリカ粉及びその製造方法、並びにそれを用いた石英ガラスルツボ及びその製造方法
JP2006089301A (ja) 2004-09-21 2006-04-06 Toshiba Ceramics Co Ltd 石英ルツボ
JP2013014518A (ja) 2005-09-08 2013-01-24 Heraeus Shin-Etsu America Inc 無気泡及び減少した気泡成長壁を備えたシリカガラスるつぼ
JP2008094639A (ja) * 2006-10-06 2008-04-24 Covalent Materials Corp シリカガラスルツボ
JP2007326780A (ja) * 2007-09-18 2007-12-20 Shinetsu Quartz Prod Co Ltd シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法
JP2011020886A (ja) * 2009-07-15 2011-02-03 Shinetsu Quartz Prod Co Ltd シリカ容器及びその製造方法
WO2011071176A1 (ja) * 2009-12-11 2011-06-16 ジャパンスーパークォーツ株式会社 シリカガラスルツボ
JP2013139355A (ja) * 2011-12-29 2013-07-18 Japan Siper Quarts Corp シリコン融液への酸素供給を制御するシリカガラスルツボ
JP2014065622A (ja) 2012-09-25 2014-04-17 Covalent Materials Corp シリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造方法
JP2017031007A (ja) 2015-08-03 2017-02-09 信越石英株式会社 水素ドープシリカ粉の保管方法及びシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの製造方法
JP2018035029A (ja) 2016-08-30 2018-03-08 クアーズテック株式会社 石英ガラスルツボの製造方法、及び石英ガラスルツボ

Also Published As

Publication number Publication date
US20240141546A1 (en) 2024-05-02
EP4303346A1 (en) 2024-01-10
KR20230153383A (ko) 2023-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Di et al. Nanocrystalline CePO4: Tb as a novel oxygen sensing material on the basis of its redox responsive reversible luminescence
TWI647440B (zh) 校準曲線作成方法、碳濃度測定方法及矽晶圓製造方法
Fang et al. Photoluminescence from SiOx thin films: effects of film thickness and annealing temperature
US8679994B2 (en) Method of inspecting synthetic silicia glass molded body
KR101790716B1 (ko) 단결정 인상용 실리카 유리 도가니 및 그 제조 방법
WO2022186067A1 (ja) 石英ガラスるつぼの評価方法及び製造方法並びに石英ガラスるつぼ
TWI571541B (zh) Silicon wafer manufacturing method
JP2004271247A (ja) ガラス層の層厚測定方法および測定装置
JP2022135544A (ja) 石英ガラスるつぼの評価方法及び製造方法
Barba et al. Evidence of localized amorphous silicon clustering from Raman depth-probing of silicon nanocrystals in fused silica
JP2023016453A (ja) 石英ガラスるつぼ
WO2017158655A1 (ja) ルツボ測定装置、ルツボ測定方法、ルツボの製造方法
TW201738414A (zh) 氧化矽玻璃坩堝和氧化矽玻璃坩堝的製造方法
JP2631321B2 (ja) シリコン単結晶引上用シリカガラスルツボ
JP4420305B2 (ja) 光透過用合成石英ガラスの紫外線照射耐性の判定方法
Klein-Douwel et al. CN distribution in flame deposition of diamond and its relation to the growth rate, morphology, and nitrogen incorporation of the diamond layer
Gavrish The effect of structural flaws on the properties of the sapphire shell of a discharge radiation source
Gritsyna et al. Growth and characterization of titanium doped spinel crystals
TWI802930B (zh) 單晶矽的晶體塊
JP2814368B2 (ja) シリコン単結晶引上用シリカガラスルツボに局在する不純物の検査方法
JP2004271220A (ja) 石英ガラスの評価装置及び方法
JP3716313B2 (ja) シリコン結晶中の不純物濃度測定法
JP2001342028A (ja) 石英ガラスルツボとその評価方法
Shlichta I. The Preparation and Configuration of Levorotatory 4, 5-Dimethyl-1, 3-Dioxolane. II. Studies of Color Centers in Alkali Halide Crystals. III. A Structural Investigation of Strontium-Zinc System
JP2024147585A (ja) 単結晶シリコンの結晶片

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22763123

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18279767

Country of ref document: US

Ref document number: 202280018384.2

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022763123

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022763123

Country of ref document: EP

Effective date: 20231005

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11202306471T

Country of ref document: SG