CN102197002A - 二氧化硅容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氧化硅容器的制造方法，用以制造具备二氧化硅基体而构成的二氧化硅容器，该二氧化硅基体具有旋转对称性。该制造方法包含：暂时成形的工序，其一边使具有减压用孔的碳制外模框旋转，一边导入基体用原料粉至外模框的内壁，将该基体用原料粉暂时成形为规定形状；及形成二氧化硅基体的工序，其一边从二氧化硅基体的暂时成形体的内周侧供给还原性气体，该还原性气体含有超过10体积％比率的H2气体，一边从二氧化硅基体的暂时成形体的外周侧来进行减压而脱气，并通过使用碳电极而实行的放电加热熔融法，从二氧化硅基体的暂时成形体的内侧进行加热来将二氧化硅基体的暂时成形体的外周部分作成烧结体，并将内侧部分作成熔融玻璃体。

Description

二氧化硅容器及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅容器及其制造方法，该二氧化硅容器是以二氧化硅作为主要构成成分；特别是涉及一种低成本、高尺寸精确度、高耐热变形性的二氧化硅容器及其制造方法。
背景技术
二氧化硅玻璃，是被使用作为大规模集成电路(LSI)制造用投影曝光装置(微影装置)的透镜、棱镜、光罩或显示器用TFT基板、紫外线或红外线灯用管、窗材、反射板、半导体工业用洗净容器、二氧化硅半导体熔融容器等。然而，作为这些二氧化硅玻璃的原料，必须采用昂贵的四氯化硅等化合物，又，因为二氧化硅玻璃的熔融温度或加工温度非常高，大约为2000℃，所以能源消耗量大而造成二氧化碳的大量排出，该二氧化碳被认为是地球暖化气体之一。因此，先前以来，思考一种采用较低廉的原料且以比较低的温度来制造二氧化硅玻璃的方法。
例如，在专利文献1中，公开了一种方法，是将硅烷氧化物(silicon alkoxide)加水分解而成为二氧化硅溶胶，继而使其凝胶化而成为湿式凝胶，并通过干燥而成为干式凝胶，最后通过高温焙烧来得到透明二氧化硅玻璃体的方法(溶胶凝胶法)。又，在专利文献2中，公开了一种方法，是从二氧化硅溶胶混合溶液(由四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷与含有二氧化硅微粒子的二氧化硅溶胶溶液所构成)，通过溶胶凝胶法来得到透明二氧化硅玻璃的方法。又，在专利文献3中，公开了一种在将硅烷氧化物及二氧化硅玻璃微粒子作为主原料，来制造透明二氧化硅玻璃的制造方法中，于200℃～小于1300℃的范围内所实行的加热处理，是在含氧环境中进行，进而在含氢环境中进行升温至1700℃以上的加热处理，而且在前述2种加热处理之间，进行减压环境加热处理。但是，这些先前的溶胶凝胶法，其所制造的二氧化硅玻璃，不仅是在初期的尺寸精确度、或是在之后的高温下使用时的耐热性方面有问题，而且在成本方面也不便宜。
又，在专利文献4，公开了一种将至少2种不同的二氧化硅玻璃粒子，例如，将二氧化硅玻璃微粉末与二氧化硅玻璃粒混合而作成含水的悬浮液，随后加压成形并在高温下烧结而得到含二氧化硅复合体的方法(注浆成形法；slip casting method)。又，在专利文献5中，公开了一种方法，先制造出一种混合液(注浆)，其含有100μm以下的尺寸的二氧化硅玻璃粒子与100μm以上的尺寸的二氧化硅玻璃颗粒，并通过注入成形模框，随后干燥、烧结，来制造不透明二氧化硅玻璃复合材。但是，这些先前的注浆成形法，在干燥工序或烧结工序，成形体的收缩大，无法制造出高尺寸精确度的厚度大的二氧化硅玻璃成形体。
如此，从粉体原料来制造二氧化硅玻璃成形体的方法，有上述的问题。因此，目前作为LSI用单晶硅制造用二氧化硅坩埚的制造方法，是采用如专利文献6及专利文献7所记载的制造方法。这些方法，是在进行旋转的模框中，投入经超高纯度化处理过的天然石英粉或合成方英石(cristobalite)粉并成形后，通过从上部压入碳电极且对碳电极通电而产生电弧放电，来使环境温度上升至石英粉的熔融温度区域(推定为1800～2100℃左右)并且使石英原料粉熔融、烧结的方法。
但是，这些制造方法，因为使用超高纯度的石英原料粉，所以会有高成本的问题。又，因为在所制造的二氧化硅坩埚中，溶解有各种杂质气体，所以在作为单晶硅成长用二氧化硅坩埚来使用时，会产生气体而放出，这些气体会以气泡的方式而混入单晶硅中，而造成制造成本方面及结晶硅质量方面的问题。又，在单晶硅提拉时，也会发生坩埚的侧壁软化变形这样的二氧化硅坩埚的耐热变形性的问题。
又，在专利文献8中，公开了一种通过二氧化硅粉体原料的电弧放电熔融法(熔融时的环境推定为大气)，而构成三层结构的二氧化硅坩埚，该三层结构是由天然石英玻璃所构成的外层、由高铝浓度的合成石英玻璃所构成的中间层及由高纯度合成石英玻璃所构成的内层。而且，显示出由中间层所产生的杂质移动防止效果。但是，以此种结构而形成的三层结构，不仅成本高，而且无法解决耐热变形性的问题。
又，在专利文献9中，公开了一种技术，在二氧化硅原料成形体的电弧放电熔融时，通过从成形模框的外周进行减压吸引(抽真空)，来减少被熔融的石英坩埚壁中的气泡。
但是，仅减压吸引存在于二氧化硅粉体中的空气，并无法完全除去被熔融的石英坩埚壁中的溶解气体。特别是只能得到残留有许多H2O气体的坩埚。
而且，在专利文献10中，公开了一种三层结构的二氧化硅坩埚，其通过同样的电弧放电熔融法来形成，并含有结晶化促进剂。
但是，使用此种三层结构坩埚来提拉单晶硅的情况，会有坩埚不一定均匀地结晶化这样的问题，或是由于从该坩埚放出许多气体，致使在单晶硅成长中产生空洞或针孔这样的缺陷，而且会有在使用坩埚时引起热变形这样的问题。
(专利文献)
专利文献1：日本特开平7-206451号公报
专利文献2：日本特开平7-277743号公报
专利文献3：日本特开平7-277744号公报
专利文献4：日本特开2002-362932号公报
专利文献5：日本特开2004-131380号公报
专利文献6：日本特公平4-22861号公报
专利文献7：日本特公平7-29871号公报
专利文献8：日本特开平9-255476号公报
专利文献9：日本特开平10-25184号公报
专利文献10：日本特开平11-171684号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于前述的问题而进行，其目的在于，提供一种二氧化硅容器的制造方法及此种二氧化硅容器，该制造方法是将以二氧化硅作为主成分的粉体作为主原料而能低成本地制造出具有高尺寸精确度、高耐热变形性的二氧化硅容器，该二氧化硅容器是以二氧化硅作为主要构成成分。
解决问题的手段
本发明是为了解决上述课题而开发出来，提供一种二氧化硅容器的制造方法，其特征在于：
用以制造至少具备二氧化硅基体而构成的二氧化硅容器，该二氧化硅基体是以二氧化硅作为主要构成成分，且具有旋转对称性，其中该二氧化硅容器的制造方法包含：
准备基体用原料粉的工序，该基体用原料粉是用于形成前述二氧化硅基体的二氧化硅粒子；
作成二氧化硅基体的暂时成形体的工序，其一边使具有旋转对称性且在内壁分配有减压用孔而形成的碳制外模框旋转，一边导入前述基体用原料粉至前述外模框的内壁，将该基体用原料粉按照前述外模框的内壁，暂时成形为规定形状；及
形成前述二氧化硅基体的工序，其一边从前述二氧化硅基体的暂时成形体的内周侧供给还原性气体，该还原性气体含有超过10体积％比率的H2气体，一边通过从在前述外模框所形成的减压用孔来进行减压，由此而从外周侧将前述二氧化硅基体的暂时成形体减压而脱气，并通过使用碳电极而实行的放电加热熔融法，从前述二氧化硅基体的暂时成形体的内侧进行加热，来将前述二氧化硅基体的暂时成形体的外周部分作成烧结体，并将前述二氧化硅基体的暂时成形体的内侧部分作成熔融玻璃体。
若是包含此种工序的二氧化硅容器的制造方法，通过在强还原性环境下加热，能使二氧化硅基体中含有缺氧型缺陷。因为该缺氧型缺陷的存在，能赋予二氧化硅基体高耐热变形性。而且，因为相对于先前方法，本发明不必附加特别的装置或工序便能实施，且能以高精确度、高生产性且低成本的方式，制造出具有高耐热变形性的容器。
又，通过在H2气体的存在下进行加热，能抑制在所制造的二氧化硅容器中所溶解的H2O分子的溶解量。因此，在使用二氧化硅容器时，因为能抑制从二氧化硅容器所放出的H2O分子，能降低H2O分子对在二氧化硅容器中所收容的收容物造成的不良影响。
此时，能使前述基体用原料粉以10～1000重量ppm的浓度含有Al。
如此，使基体用原料粉以10～1000重量ppm的浓度含有Al时，能抑制在二氧化硅基体中的金属杂质的扩散，能减少对所收容的收容物的杂质污染。
又，本发明的二氧化硅容器的制造方法，在通过前述放电加热熔融法来形成二氧化硅基体的工序后，能更含有形成内层的工序，其一边从前述二氧化硅基体的内侧，喷撒由结晶质二氧化硅所构成且其二氧化硅纯度比前述基体用原料粉高的内层用原料粉，一边通过放电加热熔融法从内侧加热，由此而在前述二氧化硅基体的内侧表面形成由透明二氧化硅玻璃所构成的内层。
如此，上述任一种二氧化硅容器的制造方法中，更含有形成内层的工序，该工序在所得到的二氧化硅基体的内侧表面上形成由透明二氧化硅玻璃所构成的内层，则能更有效地降低对在所制造的二氧化硅容器中所收容的收容物造成的杂质污染。
此时，优选是：将前述内层用原料粉的Li、Na、K的各浓度设为60重量ppb以下，且将Ti、V、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W的各浓度设为30重量ppb以下。
在内层用原料粉中所含有的金属浓度，若为此种浓度时，能更有效地降低对在所制造的二氧化硅容器中所收容的收容物造成的杂质污染。
又，本发明的二氧化硅容器的制造方法，能在含O2气体的氧化性气体环境下，进行前述通过放电加热熔融法来形成二氧化硅基体的工序或形成内层的工序的放电加热后的冷却。
此时，优选是将前述氧化性气体的O2气体含有比率设为1～30体积％。
如此，上述的任一种二氧化硅容器的制造方法中，在含O2气体的氧化性气体环境下，进行前述通过放电加热熔融法来形成二氧化硅基体的工序或形成内层的工序的放电加热后的冷却时，能将从碳电极飞散的碳粒子氧化处理而气化，来得到碳微粒子的黏附少的二氧化硅容器。又，通过将氧化性气体的O2气体含有比率设为1～30体积％，能更有效地除去黏附的碳微粒子。
又，本发明提供一种二氧化硅容器，其特征在于：
是至少具备二氧化硅基体而构成的二氧化硅容器，该二氧化硅基体是以二氧化硅作为主要构成成分，且具有旋转对称性，其中，前述二氧化硅基体是含有缺氧型缺陷的二氧化硅基体，其外周部分具有含有气泡的白色不透明层部，且在内周部分具有由实质上不含有气泡的二氧化硅玻璃所构成的无色透明层部。
若是此种二氧化硅容器，因为含有缺氧型缺陷，能作为具有高耐热变形性的二氧化硅容器。
此时，在前述二氧化硅基体所含有的缺氧型缺陷的密度，优选是：于前述无色透明层部，显示每10mm光程长的在波长240nm的光透射率为80％以下。
如此，在二氧化硅基体所含有的缺氧型缺陷的密度是在无色透明层部，显示每10mm光程长的在波长240nm的光透射率为80％以下者时，因为二氧化硅基体是充分地含有高密度的缺氧型缺陷，能作成具有更高信赖性的耐热变形性的二氧化硅容器。
又，优选是：将前述二氧化硅基体的无色透明层部在真空下加热至1000℃时所放出的H2O分子为1×1017分子/cm3以下。
如此，将二氧化硅基体的无色透明层部在真空下加热至1000℃时所放出的H2O分子为1×1017分子/cm3以下时，能抑制H2O气体分子对在二氧化硅容器中所收容的收容物造成的不良影响。
而且，优选是：在前述二氧化硅基体的无色透明层部中的H2分子浓度为5×1016分子/cm3以下。
如此，二氧化硅基体的无色透明层部中的H2分子浓度为5×1016分子/cm3以下时，能抑制H2分子对在二氧化硅容器中所收容的收容物造成的不良影响。
又，优选是：前述二氧化硅基体的无色透明层部，在1400℃中的黏度为1010.5Pa·s以上。
如此，二氧化硅基体的无色透明层部，在1400℃中的黏度为1010.5Pa·s以上时，能作成具有更高信赖性的耐热变形性的二氧化硅容器。
而且，优选是：前述二氧化硅基体的OH基浓度为60重量ppm以下。
又，优选是：前述二氧化硅基体是以10～1000重量ppm的浓度含有Al。
如此，二氧化硅基体是以上述浓度含有OH基或Al时，能抑制二氧化硅基体中的金属杂质的扩散，并能降低对所收容的收容物的杂质污染。
而且，本发明的二氧化硅容器，能在前述二氧化硅基体的内侧表面上，具备由二氧化硅纯度比该二氧化硅基体高的透明二氧化硅玻璃所构成的内层。
如此，若使上述任一种二氧化硅基体，在二氧化硅基体的内侧表面上，具备由二氧化硅纯度比该二氧化硅基体高的透明二氧化硅玻璃所构成的内层时，能更有效地降低对所收容的收容物的杂质污染。
此时，优选是：前述内层的OH基浓度为30重量ppm以下，Li、Na、K的各浓度为60重量ppb以下，且Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W的各浓度为30重量ppb以下。
若在内层所含有的OH基浓度、各金属的浓度是如此的浓度时，能更有效地降低对在所制造的二氧化硅容器中所收容的收容物造成的杂质污染。
发明的效果
如以上所述，若是依照本发明的二氧化硅的制造方法，能使二氧化硅基体中含有缺氧型缺陷。因为该缺氧型缺陷的存在，能赋予二氧化硅基体高耐热变形性。因此，能以高尺寸精确度、高生产性且低成本的方式来制造出具有此种高耐热变形性的二氧化硅容器。
又，能制造出一种二氧化硅容器，其溶解的H2O分子会被抑制。因此，因为在使用二氧化硅容器时，能抑制从二氧化硅容器所放出的H2O分子，而能降低H2O分子对在二氧化硅容器中所收容的收容物造成的不良影响。
又，若是依照本发明的二氧化硅容器，因为含有缺氧型缺陷，能作成具有高耐热变形性的二氧化硅容器。
附图说明
图1是显示本发明的二氧化硅容器的一个例子的概略剖面图。
图2是显示本发明的二氧化硅容器的另一个例子的概略剖面图。
图3是显示本发明的二氧化硅容器的制造方法的一个例子的概略的流程图。
图4是显示本发明的二氧化硅容器的制造方法的另一个例子的概略的流程图。
图5是显示在本发明的二氧化硅容器的制造方法中能使用的外模框的一个例子的概略剖面图。
图6是示意性显示在本发明的二氧化硅容器的制造方法中，形成二氧化硅基体的暂时成形体的工序的一个例子的概略剖面图。
图7是示意性显示在本发明的二氧化硅容器的制造方法中，形成二氧化硅基体的工序的一个例子的一部分的概略剖面图(放电加热熔融前)。
图8是示意性显示在本发明的二氧化硅容器的制造方法中，形成二氧化硅基体的工序的一个例子的一部分的概略剖面图(放电加热熔融中)。
图9是示意性显示在本发明的二氧化硅容器的制造方法中，形成内层的工序的一个例子的概略剖面图。
具体实施方式
如前述，先前的制造二氧化硅容器时，在耐热性、尺寸精确度、成本方面会有问题。特别是因为容器整体使用超高纯度的石英原料粉，也有成本非常高这样的问题。
又，除此以外，气泡会混入单晶硅成长用二氧化硅坩埚中的单晶硅中，于是，通过先前的二氧化硅容器的制造方法所制造的二氧化硅容器，会有气体对收容物造成影响的问题。又，二氧化硅容器在高温(例如1000℃以上)使用时，耐热变形性会特别有问题。
鉴于如此的课题，本发明人进行研讨时，发现以下的课题。
首先，金属硅熔融和结晶硅制造用的坩埚或晶舟等的二氧化硅容器，在加热高温环境下的容器内部的均热性，被认为是必要的。因此，第1课题在于至少将二氧化硅容器设为多重结构，且容器外侧为多孔质的白色不透明二氧化硅玻璃，容器内侧为实质上无气泡的无色透明二氧化硅玻璃。
又，特别是此种结晶硅制造用坩埚或晶舟等的二氧化硅容器，随着结晶硅的大口径化，大型二氧化硅容器逐渐被认为是必要的，于是第2课题在于防止在金属硅熔融时的高温下(例如1400～1600℃左右)，二氧化硅容器本身软化、变形，也即使耐热变形性提升。
又，第3课题，在于减少二氧化硅容器中的O2(氧分子)气体、H2(氢分子)气体、H2O(水分子)气体、CO(一氧化碳分子)气体、CO2(二氧化碳分子)气体等的溶解气体，而作成低放出气体性的二氧化硅容器。
这是因为一旦O2气体、H2气体、H2O气体、CO气体、CO2气体等的气体分子混入二氧化硅容器收容中，则在用于提拉单晶硅的二氧化硅容器的情况，在制造结晶硅时，此种气体分子会被放出至硅熔液中，并成为气泡而被混入(被引入)培育中的单晶硅内。此种被混入的气体，在将单晶硅制成芯片的情况，会形成空洞或针孔，并使产率显著降低。因此，上述第3课题在于降低来自二氧化硅容器的气体分子的放出量。
如上述，本发明必须以较先前的制造方法所得到的高纯度单晶硅提拉用坩埚等的二氧化硅容器更低成本的方式，同时解决上述3个技术课题。因此，将低成本的制造方法设为第4课题，其使用不必高纯度化处理而低成本的二氧化硅原料。
以下，一边参照附图一边详细地说明本发明，但是本发明未限定于这些说明。特别是以下主要是举出适合应用于本发明的一个例子，来进行说明二氧化硅容器(太阳能等级坩埚)及其制造方法，该二氧化硅容器能作为太阳能电池(太阳光发电、太阳能发电)的材料即金属硅的熔融用容器，但是本发明未限定于此应用，而能全面广泛地应用于以二氧化硅作为主要构成成分的具有旋转对称性的二氧化硅容器。
图1是显示本发明的二氧化硅容器的一个例子的概略剖面图。
本发明的二氧化硅容器71，具有旋转对称性，其基本结构是由二氧化硅基体51所构成。该二氧化硅基体51包含缺氧型缺陷。
又，二氧化硅基体51，在外周部分具有含有气泡的白色不透明层部51a，且在内周部分具有由实质上不含有气泡的二氧化硅玻璃所构成的无色透明层部51b。
而且，本发明的二氧化硅容器，只要是至少具有二氧化硅基体51，也可更含有其以外的层。
图2是作为本发明的二氧化硅容器的另一个例子，显示一种二氧化硅容器71’，其在二氧化硅基体51的内侧表面上，具备由透明二氧化硅玻璃所构成的内层56。内层56的二氧化硅纯度，优选是比二氧化硅基体51高。
以下，具体地说明构成本发明的二氧化硅容器的二氧化硅基体51。
首先，二氧化硅基体51，如上所述，包含缺氧型缺陷。
通过使二氧化硅基体51含有缺氧型缺陷，能提升在高温度下的二氧化硅玻璃的黏度，其结果，能提升二氧化硅容器的耐热变形性。
有报告提到二氧化硅玻璃中的缺氧型缺陷，是在光波长为约240nm～约250nm中，显示吸收带。例如，被称为B2α带的吸收带，被推定是基于氧(O)的肖特基(Schottky)型缺陷而产生的吸收，且在5.06eV(246nm)显示最大吸收。又，被称为B2β带的吸收带，被推定是基于硅(Si)的孤立电子对(silicon lone pair)而产生的吸收，且在5.14eV(242nm)显示最大吸收。又，被称为5eV带的吸收带，被推定是基于二氧化硅玻璃中的硅丛聚(silicon cluster)而产生的吸收，且在5eV(250nm)附近显示非常广阔的吸收。
本发明的二氧化硅基体51，特别是在无色透明层部51b中的吸收带，于约5.17eV(波长240nm)附近显示最大吸收，此情况与前述的缺氧型缺陷是何种类关联并不清楚。又，该缺氧型缺陷提升二氧化硅玻璃的高温下的黏度性的机制并不清楚。
但是，若使二氧化硅容器51含有缺氧型缺陷时，能提升二氧化硅基体51的耐热变形性。
特别是含在二氧化硅基体51中的缺氧型缺陷，其密度(浓度)，在前述无色透明层部51b，优选是显示出每10mm光程长的在波长240nm的光透射率(此处，是指不考虑在二氧化硅玻璃表面或背面的反射或在二氧化硅玻璃的内部的光散射的情况下的透射率，也即被称为直线透射率)为80％以下，更优选是显示在1～60％的范围内。
若是在此范围内，能确实地提升二氧化硅基体51的耐热变形性。
另一方面，未含有缺氧型缺陷且无气泡的透明二氧化硅玻璃，其每10mm光程长的在波长240nm的光透射率，显示为约90％。
二氧化硅玻璃中的缺氧型缺陷的浓度越高，则在波长240nm中的光透射率越低。因此，在波长240nm中的光透射率，以较低的光透射率为优选，但是从工业水平的实用制造条件而言，1％左右是下限值。
又，二氧化硅基体51，如上所述，在外周部分具有含有气泡的白色不透明层部51a，且在内周部分具有由实质上不含有气泡的二氧化硅玻璃所构成的无色透明层部51b。二氧化硅基体51，利用具有此种白色不透明层部51a与无色透明层部51b，能提升在加热下的二氧化硅容器内部的均热性。
白色不透明层部51a的体积密度(bulk density)，例如可设为1.90～2.20(g/cm3)，典型地，无色透明层部51b的体积密度可设为2.20(g/cm3)左右，但是本发明未特别地限定于这些密度。
又，二氧化硅容器71、71’，常被使用在高温减压的情况中，此时有必要减少来自二氧化硅容器71、71’的气体放出量。因此，将无色透明层部51b在真空下加热至1000℃时所放出的H2O分子，优选是1×1017分子/cm3以下，更优选是5×1016分子/cm3以下。
又，在无色透明层部51b中的H2分子浓度，优选是5×1016分子/cm3以下。
而且，关于H2气体，作为测定用试料的二氧化硅玻璃的厚度较薄时(例如1mm以下等)，在1000℃真空下的每单位体积的H2气体放出量，与在室温下依照拉曼散射测定法而得到的每单位体积的溶解H2分子浓度值相当。
如此，若抑制溶解于二氧化硅基体51中的各气体分子，则能降低各气体分子对被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影响。例如，将本发明的二氧化硅容器71使用于提拉单晶硅时，一旦上述的气体放出的情况产生时，气体便会混入硅结晶中，而在结晶中产生被称为空洞或针孔的气泡等的结构缺陷，但是若依照本发明时，则能降低该不良影响。
又，通过使在二氧化硅基体51中的Al浓度，优选是含有10～1000重量ppm，更优选是含有50～500重量ppm，可进行杂质金属元素的吸附、固定。
又，而且，通过使在二氧化硅基体51中的OH基，优选是含有60重量ppm以下，更优选是含有10～30重量ppm，能进一步大幅度地提升杂质金属元素的吸附、固定。
这些Al、OH基，其防止杂质金属元素在二氧化硅玻璃中的移动、扩散的详细机制并不清楚，但是从利用Al取代Si而使杂质金属元素的阳离子(cation)与二氧化硅玻璃网状组织保持电荷平衡而言，推定可防止吸附、扩散。又，推定OH基是利用氢离子来取代金属离子，能产生防止这些杂质金属元素吸附或扩散的效果。
作为使二氧化硅基体51含有Al而达成的效果，除此以外，因为能提升二氧化硅玻璃在高温下的黏度而提升在高温下的二氧化硅基体51的耐热变形性，所以能提升二氧化硅容器71、71’的耐热变形性。
另一方面，若将OH基浓度设为60重量ppm以下，优选是30重量ppm以下，则能抑制由于OH基的效果所造成的在高温下使二氧化硅玻璃的黏度降低的情况，来得到上述杂质金属元素的吸附、固定作用。
本发明，通过上述的缺氧型缺陷的存在和Al的添加等，能提升二氧化硅基体51的黏度，并能使二氧化硅容器71、71’的耐热变形性提升。具体来说，二氧化硅基体51的无色透明层部51b在1400℃时的黏度，能作成1010.5Pa·s以上。
继而，说明如图2所示的二氧化硅容器71’的内层56。
内层56是形成于二氧化硅基体51的内壁面，且由二氧化硅纯度比二氧化硅基体高的透明二氧化硅玻璃所构成。
若形成此种内层56，例如能将二氧化硅基体51的二氧化硅纯度设为较低纯度的99.9～99.99重量％。若是具备内层56的二氧化硅容器71’，能将二氧化硅基体51设为此种低二氧化硅纯度且低成本的二氧化硅容器，同时也能充分地防止对所收容的收容物造成杂质污染。
又，内层56所含有的OH基浓度，优选是设为30重量ppm以下，更优选是设为10重量ppm以下。通过使内层56含有OH基，具有使杂质金属的扩散速度降低的效果，但是因为也有使耐浸蚀性降低的相反效果，所以限定在适当浓度范围内。
又，内层56，其Li、Na、K的各元素浓度，优选是设为60重量ppb以下，其Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W的各元素浓度，优选是设为30重量ppb以下。更优选是将Li、Na、K各自的浓度设为20重量ppb以下，而将Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W各自的浓度设为10重量ppb以下。由此，能降低这些杂质元素对被处理物所造成的不良影响。特别是在被处理物是太阳能用硅结晶的情况，能防止引起光电转换效率的低落，而能提高其质量。
以下，具体地说明上述的二氧化硅容器71、71’的制造方法。特别是说明低成本的二氧化硅容器(太阳能等级的坩埚)的制造方法的一个例子，该二氧化硅容器能作为一种一般认为是太阳光发电组件的材料等的金属硅(Si)熔融和单晶提拉用容器来使用。
本发明的二氧化硅容器71的制造方法的概略，是如图3所示。
首先，如图3的(1)所示，准备二氧化硅粒子也就是基体用原料粉11(工序1)。
基体用原料粉11，在本发明的二氧化硅容器71、71’(参照图1及图2)中，是成为二氧化硅基体51的主要构成材料。
此基体用原料粉，例如能以下述方式来将二氧化硅块粉碎、制粒而制作出来，但是未限定于此种方法。
首先，将直径5～50mm左右的天然二氧化硅块(天然出产的水晶、石英、硅石、硅质岩石、蛋白石等)，在大气环境下，于600～1000℃的温度区域，加热1～10小时。继而，将该天然二氧化硅块投入水中，急冷却后取出并使其干燥。通过该处理，能容易地进行随后的利用粉碎机等而实行的粉碎、制粒处理，但是也可不进行此加热急冷处理而直接进行粉碎处理。
继而，利用粉碎机等将该天然二氧化硅块粉碎、制粒，且优选是将粒径调整为100～1000μm，更优选是调整为50～500μm，而得到天然二氧化硅粉。
继而，将该天然二氧化硅粉投入具有倾斜角度的旋转窑炉中(该旋转窑炉是由二氧化硅玻璃制管所构成)，并使旋转窑炉成为含有氯化氢(HCl)或氯(Cl2)气体的环境，且通过以700～1100℃加热1～100小时左右来进行高纯度化处理。但是，在不需要高纯度的制品用途时，也可不进行该高纯度化处理而进行下一个处理。
在以上的工序后所得到的基体用原料粉11，是结晶质的二氧化硅，按照二氧化硅容器的使用目的，也可使用非晶质的二氧化硅玻璃碎片来作为基体用原料粉11。
基体用原料粉11的粒径，优选是如上述般地设为10～1000μm，更优选是设为50～500μm。
基体用原料粉11的二氧化硅纯度，优选是设为99.99重量％以上，更优选是设为99.999重量％以上。又，若是本发明的二氧化硅容器的制造方法，即便将基体用原料粉11的二氧化硅纯度设为较低纯度的99.999重量％以下，所制造的二氧化硅容器也能充分地防止对所收容的收容物造成杂质污染。因此，相较于先前，能以更低成本来制造二氧化硅容器。
又，在制造具备如后述的图2所示的内层56而成的二氧化硅容器71’的情况，特别是能将基体用原料粉11的二氧化硅纯度设为较低，例如也能设为99.9重量％以上。
又，基体用原料粉11所含有的OH基浓度，优选是设为10～1000重量ppm左右。
基体用原料粉11所含有的OH基，能将当初在天然硅石中所含有的OH基或是在中间工序中所混入的水分，通过随后的干燥工序中的气体环境、处理温度、时间来实行调整。又，利用火焰加水分解法合成、或是利用伐诺伊焰熔法(Verneuil’s method)所制造的二氧化硅玻璃，含有200～2000重量ppm的OH基，通过混合这些含有OH基的非晶质二氧化硅粉，也能调整OH基浓度。
而且，在基体用原料粉11中，也可以进而含有铝(Al)，优选的含量是在10～1000重量ppm的范围内。
Al的添加，例如，是通过将Al的硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、氯化物等制作成水或醇溶液，然后在这些溶液中投入二氧化硅粉而其浸渍，随后干燥来得到。
继而，如图3的(2)所示，将基体用原料粉11导入用以成形的具有旋转对称性的外模框(工序2)。
图5是显示表示将基体用原料粉11暂时成形的外模框的概略的剖面图。本发明中所使用的碳制外模框101是由石墨等的碳制构件所构成且具有旋转对称性。又，在碳制外模框101的内壁102，是分配有减压用孔103而形成。减压用孔103连接减压用通路104。又，在用以使碳制外模框101旋转的旋转轴106，也有减压用通路105通过，能从此处进行抽真空。
将基体用原料粉11导入该外模框101的内壁102，并使基体用原料粉11依照外模框101的内壁102而暂时成形为规定形状，作成暂时成形体41(参照图6)。
具体上，是一边旋转外模框101，一边从原料粉料斗(未图示)慢慢地将基体用原料粉11投入碳制外模框101的内壁102，并利用离心力而形成容器形状。又，也可通过从内侧使板状的内模框(未图示)接触进行旋转中的粉体，来将二氧化硅基体的暂时成形体41的厚度调整为规定量。
又，将该基体用原料粉11供给至外模框101的供给方法，没有特别限定，例如能使用具备搅拌用螺杆和计量供料器而构成的料斗。此时，将被填充至料斗后的基体用原料粉11，利用搅拌用螺杆搅拌并利用计量供料器，一边调节供给量一边供给。
继而，如图3的(3)所示，通过减压-放电加热法来形成二氧化硅基体51(工序3)。具体上是如第7、8图所示，通过在外模框101所形成的减压用孔103来减压，将二氧化硅基体的暂时成形体41从二氧化硅基体的暂时成形体41的外周侧减压而脱气，同时通过利用放电加热熔融法从二氧化硅基体的暂时成形体41的内侧进行加热。由此，将二氧化硅基体的暂时成形体41的外周部分作成烧结体，同时将二氧化硅基体的暂时成形体41的内侧部分作成熔融二氧化硅体而形成二氧化硅基体51。
用以形成二氧化硅基体51的装置，是由：上述具有旋转对称性的可旋转的外模框101、旋转马达(未图示)、熔融环境气体调整器(未图示)、及成为放电熔融(也称为电弧熔融、电弧放电熔融)的热源的碳电极212、电线212a、高压电源单元211、盖子213所构成。
另外，此装置，在如后述般地在二氧化硅基体51的内表面上形成内层56的情况，能继续使用。
作为二氧化硅基体的暂时成形体41的熔融、烧结程序，首先一边使碳制外模框101以一定速度旋转，该碳制外模框101放置有二氧化硅基体的暂时成形体41，一边起动脱气用真空泵(未图示)，从暂时成形体41的外侧，通过减压用孔103、减压用通路104、105来进行减压，并开始通电至碳电极212。
在碳电极212间开始电弧放电(以符号220图标)时，二氧化硅基体的暂时成形体41的内表面部，成为二氧化硅粉的熔融温度区域(推定为1800～2000℃左右)，从最表层部开始熔融。一旦最表层部熔融，则通过脱气真空泵所产生的抽真空的减压度增加(压力急速降低)，于是将基体用原料粉11所含有的溶解气体进行脱气，同时熔融二氧化硅玻璃层的变化是从内侧往外侧进行。
然后，继续利用通电的加热与利用真空泵的减压，直至二氧化硅基体的总厚度的内侧一半左右熔融并成为由透明或半透明的层所构成的部分(透明层部)51b，且剩余外侧一半左右成为烧结后的白色不透明二氧化硅(不透明层部)51a。减压度以103Pa以下为佳。
二氧化硅基体51内侧的放电加热熔融时的环境气体，混合有超过10体积％的氢气(H2)。又，氢气以外的成分，为了减少消耗碳电极212的目的，是将氮(N2)、氩(Ar)、氦(He)等的惰性气体设为主成分。由此，能在熔融后的二氧化硅基体51中生成缺氧型缺陷结构，同时也能减少熔融后的二氧化硅基体51中的溶解气体。能使二氧化硅基体51中的溶解气体减少的理由，被认为不容易脱气的氧气(O2)与氢反应而生成水(H2O)，且由于相较于氧分子，水分子的扩散系数大而容易放出至二氧化硅基体外部。又，因为氢气(H2)的分子半径小且扩散系数大，即便被含在环境气体中也可容易地放出至基体外部。在二氧化硅玻璃的熔融时，若设为存在碳、石墨且在氢气环境下，则会产生强烈的还原作用，能在二氧化硅玻璃中形成缺氧型缺陷结构。
到此为止的工序所形成的二氧化硅基体51，是能作为本发明的二氧化硅容器71，也可按照必要，如图2所示，在二氧化硅基体51的内表面上形成内层56，来作为具备二氧化硅基体51与内层56而构成的二氧化硅容器71’。
参照图4来说明制造具备如图2所示的内层56而成的二氧化硅容器71’的方法。
首先，与上述图3的(1)～(3)所示的工序1～3同样地进行至形成二氧化硅基体51的工序(参照图4的(1)～(3))。
继而，如图4的(4)所示，一边从二氧化硅基体51的内侧喷撒由结晶质二氧化硅所构成且其二氧化硅纯度比前述基体用原料粉11高的内层用原料粉12，一边通过放电加热熔融法从内侧加热，而在二氧化硅基体51的内表面形成内层56(工序4)。
另外，也可通过重复该工序4，来使内层56成为由不同纯度或添加物而构成的数个透明二氧化硅玻璃层所组成。
该内层56的基本形成方法，例如依照专利文献6及专利文献7所示的内容。
首先，准备内层用原料粉12。
作为内层用原料粉12的材质，可举出经高纯度处理后的天然石英粉、天然水晶粉或合成方英石粉、合成二氧化硅玻璃粉。为了减少内层56的气泡量时，以结晶质二氧化硅粉为优选，或是以作成高纯度的透明层为目的时，以合成粉为优选。粒径为10～1000μm，优选是100～500μm。纯度是二氧化硅成分(SiO2)为99.9999重量％以上且碱金属元素Li、Na、K各自为60重量ppb以下，优选是各自为20重量ppb以下，Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W各自为30重量ppb以下，优选是各自为10重量ppb以下。
参照图9来说明形成内层56的方法。
一种装置，其用来在二氧化硅基体51的内表面上形成内层56，与前工序同样，是由：设置具有旋转对称性的二氧化硅基体51且能旋转的碳制外模框101、旋转马达(未图示)、熔融环境气体调整器(未图示)及原料粉料斗303(填装有用以形成内层56的内层用原料粉12)、搅拌用螺杆304、计量供料器305及碳电极212(成为放电熔融的热源)、电线212a、高压电源单元211及盖子213所构成。
作为内层56的形成方法，首先将碳制外模框101设定为规定的旋转速度，并从高压电源单元211慢慢地负载高电压，同时从原料料斗303慢慢地将内层56形成用的内层用原料粉(高纯度二氧化硅粉)12，从二氧化硅基体51的上部喷撒。此时，在碳电极212间开始放电，二氧化硅基体51的内部是位于二氧化硅粉的熔融温度区域(推定为1800～2000℃左右)，因此所喷撒的内层用原料粉12会成为二氧化硅的熔融粒子而逐渐地黏附在二氧化硅基体51的内表面。在二氧化硅基体51的上部开口部所设置的碳电极212、原料粉投入口、盖子213，相对于二氧化硅基体51，成为某种程度能变化位置的机构，通过使这些构件的位置变化，能在二氧化硅基体51的整个内表面，以均匀厚度形成内层56。
为了减少碳电极的消耗，在用以形成内层56的放电加热熔融中的二氧化硅基体51内部的环境气体，是将N2气体、Ar气体、He气体等惰性气体设为主成分。此时，通过设为含有1～30体积％的H2气体而成的混合气体环境，能得到气泡更少的内层56。若该混合气体环境的H2气体的含量为1体积％以上，则能更增加在内层56(透明二氧化硅玻璃)所含有的气泡减少的效果，若H2气体含量为30体积％以下，则能充分地得到在内层56(透明二氧化硅玻璃)所含有的气泡减少的效果，同时因为也能抑制混合气体的成本，在工业上是优选的。此时，通过设为不含水蒸气的干燥气体环境，能有效地减少溶解的H2O分子。
又，通过设为含有10体积％的氧气(O2)而成的混合气体环境，将电弧放电熔融所产生的碳(C)微粒子氧化而成为CO、CO2，能得到碳(C)微粒子少的内层56。若该混合气体中的O2的含量为1体积％以上，则能使在内层56(透明二氧化硅玻璃)所含有的C微粒子减少的效果进一步增大，若O2的含量为30体积％以下，则因为能充分地得到内层56的C微粒子减少的效果，同时也能抑制碳电极的消耗，在工业上是优选的。又，此时，以上述方式产生的CO、CO2，因为减压而能除去。
在放电加热熔融时所产生的碳微粒子及碳与氧的化合物也即一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)，若残留在内层56中时，在单晶硅提拉时会作为杂质而再产生，成为使该硅的质量降低的原因之一。为了将其进一步抑制，优选是一边以一定流量供给环境气体，一边使其以一定流量排出，而将熔融中的二氧化硅容器内部适当地换气。
而且，按照必要，本发明能将在通过放电加热熔融法来形成二氧化硅基体51的工序(如图3、图4所示的工序3)或形成内层56的工序(图4所示的工序4)中的放电加热后的冷却，在含O2气体的氧化性气体环境下进行。此时，进行放电加热后的环境气体，是上述含有H2气体的N2气体等的情况，有必要取代成为含有O2气体的氧化性气体。
如此，在冷却过程中，设为是在含有O2气体的氧化性气体环境下进行，由此，能将从碳电极所产生而黏附在二氧化硅基体51或内层56上或是残留在周边环境中的碳粒子，通过氧化处理而气化，能得到碳粒子黏附少的二氧化硅容器。而且，在该冷却过程中的氧化性气体的O2气体含有比率，优选是1～30体积％。
另外，在含有O2气体的氧化性气体环境下，将该二氧化硅基体51冷却至室温为止的过程，于如图2、图4所示的制造一种形成有内层56而成的二氧化硅容器71’的情况，也可以在形成二氧化硅基体51后进行暂时冷却的情况中加以进行；而且，在形成二氧化硅基体51后，于高温保持状态形成内层56，继而进行冷却的情况，也可以在此时进行。当然，也可以在双方进行。
如此进行，能得到本发明的二氧化硅容器70、71’，且按照必要可如以下进行洗净二氧化硅容器。
(二氧化硅容器的洗净、干燥)
例如，在氢氟酸水溶液(HF)1～10％左右，进行表面浸蚀5～30分钟，继而以纯水洗净并在洁净空气中使其干燥，来得到二氧化硅容器。
经过以上的工序，如上述，能制造第1、2图所示的本发明的二氧化硅容器71、71’。
[实施例]
以下，表示本发明的实施例及比较例而更具体地说明本发明，但是本发明未限定于这些例子。
(实施例1)
依照如图3所示的本发明的二氧化硅容器的制造方法，并以下述方式来制造二氧化硅容器。
首先，如图3的(1)所示，如以下准备基体用原料粉11(工序1)
准备100kg天然硅石，并在大气环境下以1000℃、10小时的条件进行加热后，投入装有纯水的水槽来急速冷却。将其干燥后，利用粉碎机粉碎，而成为粒径为50～500μm、二氧化硅(SiO2)纯度为99.999重量％、总重量为90kg的二氧化硅粉(天然硅石粉)。
继而，如图3的(2)、图6所示，将基体用原料粉11往旋转中的圆筒型碳制(石墨制)外模框101的内壁102投入，并配合外模框101的形状且以成为均匀厚度的方式来调整基体用原料粉11的形状，而制成二氧化硅基体的暂时成形体41(工序2)。该外模框101的内壁102形成有减压用孔103。
继而，如图3的(3)、图7、图8所示，一边减压一边通过放电加热熔融法来形成二氧化硅基体51(工序3)。
具体上，是从二氧化硅基体的暂时成形体41的内周侧，一边供给干燥后的N2(氮)80体积％与H2(氢)20体积％的混合气体，一边通过在碳制外模框101所形成的减压用孔103进行减压，来将二氧化硅基体的暂时成形体41，从二氧化硅基体41的外周侧减压而脱气，同时通过使用碳电极212所产生的放电加热熔融法，从二氧化硅基体的暂时成形体41的内侧进行高温加热，将二氧化硅基体的暂时成形体41的外周部分作成烧结体，并将二氧化硅基体的暂时成形体41的内侧部分作成熔融玻璃体，来形成二氧化硅基体51，并将其作为二氧化硅容器71。
继而，在N2(氮)80体积％与O2(氧)20体积％的混合气体环境中，将二氧化硅基体51(二氧化硅容器71)冷却至室温。
将如此进行所制造出来的二氧化硅容器71，在3重量％氢氟酸(HF)水溶液洗净3分钟后，加以纯水洗净且使其干燥。
(实施例2)
基本上与实施例1同样地，但是将工序3的二氧化硅基体的暂时成形体41的熔融时环境气体设为干燥后的N2(氮)60体积％与H2(氢)40体积％的混合气体，来进行制造二氧化硅容器71。
(实施例3)
依照图4所示的本发明的二氧化硅容器的制造方法，如以下制造二氧化硅容器71’。
针对图4(1)所示的工序1，除了在基体用原料粉11中，以Al含有20重量ppm的方式添加Al以外，与实施例1同样地进行。
继而，图4(2)、(3)的工序(工序2～3)是与实施例1同样地进行，但是未将二氧化硅基体51暂时冷却而是移送至下一工序(工序4)。
继而，如图4(4)、图9所示，准备高纯度的合成方英石(cristobalite)粉(粒径为100～300μm、二氧化硅纯度为99.99999重量％以上)，作为内层用原料粉12。继而，利用在N2(氮)95体积％与H2(氢)5体积％的混合气体中，从二氧化硅基体51的内侧，一边喷撒内层用原料粉12，一边通过放电加热熔融法从内侧加热，而在二氧化硅基体51的内侧表面上，进行形成由透明二氧化硅玻璃所构成的内层56，而作成二氧化硅容器71’。继而，在N2(氮)80体积％及O2(氧)20体积％的混合气体环境中，将二氧化硅容器71’冷却至室温(工序4)。
将如此进行所制造出来的二氧化硅容器71’，与实施例1时同样地在3重量％氢氟酸(HF)水溶液洗净3分钟后，加以纯水洗净且使其干燥。
(实施例4)
基本上与实施例3同样地，但是将工序3的二氧化硅基体的暂时成形体41的熔融时环境气体设为干燥后的N2(氮)60体积％与H2(氢)40体积％的混合气体，来进行制造二氧化硅容器71’。
(实施例5)
基本上与实施例3同样地进行来制造二氧化硅容器71’，但是变更以下各点。
首先，针对工序1，在基体用原料粉11中，以Al含有30重量ppm的方式添加Al。
又，将工序3的二氧化硅基体的暂时成形体41的熔融时环境气体设为干燥后的N2(氮)40体积％与H2(氢)60体积％的混合气体。
又，将工序4的用以形成内层56的放电加热，在N2(氮)90体积％及H2(氢)10体积％的混合气体环境中进行。
(实施例6)
基本上与实施例5同样地，但是将工序3的二氧化硅基体的暂时成形体41的熔融时环境气体设为干燥后的N2(氮)20体积％与H2(氢)80体积％的混合气体。
(实施例7)
基本上与实施例1同样地，但是将工序3的二氧化硅基体的暂时成形体41的熔融时的环境气体设为干燥后的N2(氮)85体积％与H2(氢)15体积％的混合气体，来制造由二氧化硅基体51所构成的二氧化硅容器71。
(实施例8)
基本上与实施例3同样地，但是将工序3的二氧化硅基体的暂时成形体41的熔融时环境气体，设为干燥后的N2(氮)85体积％与H2(氢)15体积％的混合气体，来制造由二氧化硅基体51及内层56所构成的二氧化硅容器71’。
(比较例1)
大致依照先前方法来制造二氧化硅容器(二氧化硅坩埚)。也即，相当于本发明的二氧化硅容器的二氧化硅基体部分，亦使用高纯度的原料粉并使用放电加热熔融法来形成。
首先，准备硅纯度为99.9999重量％以上的高纯度的天然石英粉(粒径为100～300μm)，作为相当于基体用原料粉的原料粉。
使用该原料粉，并在未特别进行湿度调整的空气环境下，对碳制(石墨制)的旋转框，直接投入高纯度天然石英粉且利用离心力在旋转框内形成石英粉层，并使用碳电极对其进行放电加热熔融而形成二氧化硅基体(对应在图2所图示的本发明的二氧化硅基体51)。该期间为60分钟，推定二氧化硅基体的温度为2000℃左右。
继而，准备与实施例3～8同样的合成方英石粉，作为相当于内层用原料粉的原料粉，并从料斗对二氧化硅基体的内表面喷撒该高纯度合成方英石粉，且并在未特别进行湿度调整的空气环境下，通过放电加热熔融来形成内层部(对应在图2所示的本发明的二氧化硅容器71’中的内层56)
(比较例2)
基本上与比较例1同样地，但是二氧化硅基体(对应在图2所示的本发明的二氧化硅基体51)的熔融，是在铝制的模框内，且在未特别进行湿度调整的减压空气环境下通过放电加热熔融法来进行。
(比较例3)
基本上与实施例1同样地，但是将工序3的二氧化硅基体的暂时成形体41的熔融时环境气体设为干燥后的N2(氮)90体积％与H2(氢)10体积％的混合气体，来制造由二氧化硅基体51所构成的二氧化硅容器71。
(比较例4)
基本上与实施例3同样地，但是将工序3的二氧化硅基体的暂时成形体41的熔融时环境气体设为干燥后的N2(氮)90体积％与H2(氢)10体积％的混合气体，来制造由二氧化硅基体51与内层56所构成的二氧化硅容器71’。
[在实施例及比较例中的评价方法]
在各实施例及比较例中所制造的二氧化硅容器的物性、特性评价，是如以下进行。
杂质金属元素浓度分析：
杂质金属元素浓度为较低(玻璃为高纯度)时，是利用等离子发光分析法(ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy)，感应耦合等离子-原子放射光谱法)或等离子质量分析法(ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectroscopy)，感应耦合等离子-质谱法)来进行，杂质金属元素浓度为较高(玻璃为低纯度)时，是使用原子吸收光度法(AAS(Atomic Absorption Spectroscopy)，原子吸收光谱)来进行。
各原料粉的粒径测定方法：
使用光学显微镜或电子显微镜来进行各原料分的二维形状观察及面积测定。继而，假设粒子的形状为正圆，根据该面积计算直径而求得。统计性地重复进行该手法，来设定粒径的范围的值(在该范围中，包含99重量％以上的原料粉)。
透射率测定：
从各实施例及比较例的各自二氧化硅容器的二氧化硅基体的内侧部分的无气泡部位(无色透明层部)，制作尺寸为6×6×厚度为10mm的两端平行的光学研磨精加工试样，并利用紫外域分光光度计来进行测定在波长240nm中的直线光透射率。因而，光透射率的值是不考虑在试样的入射光的表面反射损失及出射光的背面反射损失，且以下式表示。
光透射率(％)＝100×(出射光强度)/(入射光强度)
另外，关于比较例1，因为气泡少的区域(透射率测定能充分地测定的程度的区域)，并未存在能采取上述尺寸的试样的大小，所以无法测定透射率。
层厚度测定：
利用使用比例尺测定在二氧化硅容器的侧壁的总高度的一半部分的容器剖面，来决定二氧化硅基体及内层的厚度。
OH基浓度测定：
是利用红外线吸收分光光度法来进行。换算成OH基浓度是依照以下文献进行。
Dodd，D.M.and Fraser，D.B.(1996年)Optical determination of OH in fused silica.Journal of Applied Physics，vol 37，P.3911(光判定熔融二氧化硅内的OH，应用物理期刊，第37卷，第3911页)。
从二氧化硅基体、内层的各自的气体放出量的测定方法：
从实施例、比较例的各自二氧化硅容器的二氧化硅基体的内侧部分的无气泡部位(无气泡的透明层部分，对比较例1而言是尽可能靠内侧的气泡较少的部分)及内层，制造各自为10×50×厚度1mm尺寸的两面镜面研磨精加工的测定用试样，并将其设置在真空处理室内，且关于气体种类与气体放出量，利用质量分析装置来测定在1000℃真空下的气体放出。
H2、H2O气体是设为总量放出，并以每单位体积的放出分子数(分子/cm3)的方式表现。测定方法，具体是依照以下的文献进行。
Nasu，S.et al.(1990年)“Gas release of various kinds of vitreaous silica；不同种类的玻璃二氧化硅的气体放出”，Journal of Illuminating Engineering Institute of Japan，vol 74，No.9，pp.595-600(日本照明工程学会期刊，第74卷，第9号，第595-600页)。
又，关于H2气体，是设为二氧化硅玻璃中的溶解浓度，确定使用下述文献的测定方法也能得到同样的值。
V.S.Khotimchenko，et al.(1987年)“ Determining the content of hydrogen dissolved in quartz glass using the methods of Raman scattering
黏度：
首先，从各二氧化硅容器切取约10×10cm左右的材料，洗净后，设置在电炉内，并在大气环境中，于1150℃保持3小时。继而，以10℃/小时的降温速度降温至900℃，随后切断电源并在电炉内自然冷却至室温。通过该热处理，使从各二氧化硅容器切取的材料的热履历都一致。随后，从该材料的相当于二氧化硅基体的内侧部分的无气泡部分(无色透明层部，关于比较例1，是尽可能靠内侧的气泡比较少的部分)的部分，制造各自为3×10×长度100mm的全面镜面精加工的试样。继而，依照弯梁法(beam bending method)进行测定在1400℃中的黏度η。具体是依照下述的文献进行。
菊池义一等人、(1997年)、二氧化硅玻璃黏度的OH基含量依存性、Journal of the Ceramic Society of Japan(日本陶瓷学会期刊)，Vol 105，No.8，第645-649页。
硅单晶连续提拉(多次提拉)评价：
在所制造的二氧化硅容器中投入纯度为99.99999重量％的金属多晶硅，并进行升温而作成硅熔液，继而，重复进行3次单晶硅的提拉(多次提拉)，并评价单晶培育的成功率。提拉条件是将CZ装置内设为103Pa压力的100％氩(Ar)气体环境，提拉速度设为1mm/分钟、旋转速度设为10rpm，且将单硅晶尺寸设为直径150mm、长度150mm。又，1批的操作时间为约20小时。重复培育单晶3次的成功率的评价分类，是如以下所述。
3次：○(良好)
2次：△(稍差)
1次：×(差)
二氧化硅容器的耐热变形性评价：
针对前述的单晶硅连续提拉，评价第三次结束后的二氧化硅容器的侧壁上端部往内侧的倾斜量(倒斜量)。
往内侧的倾斜量为小于1cm           ○(良好)
往内侧的倾斜量为1cm以上、小于2cm  △(稍差)
往内侧的倾斜量为2cm以上           ×(差)
空洞与针孔的评价：
针对前述的单晶硅连续提拉，从各单晶硅多次提拉后的第1根单晶硅的任意部位，制造直径为150mm、厚度为200μm的两面研磨精加工的硅芯片各10片。继而，测定在各自硅芯片的两面所存在的空洞与针孔的个数，并统计性地进行数值处理，来求取每单位面积(m2)的平均空洞与针孔数。
平均空洞及针孔数为小于1个/m2    ○(良好)
平均空洞及针孔数为小于1～2个/m2 △(稍差)
平均空洞及针孔数为3个/m2以上    ×(差)
整理在实施例1～8、比较例1～4所制造的各自的二氧化硅容器的制造条件、测定物性值及评价结果，并显示在下述的表1～6及表7中。表7是表示内层的杂质分析值。
表1
Figure BPA00001354957800261
表2
Figure BPA00001354957800271
表3
Figure BPA00001354957800281
表4
Figure BPA00001354957800291
表5
Figure BPA00001354957800301
表6
Figure BPA00001354957800311
表7                    (单位：重量ppb)
Figure BPA00001354957800321
从表1～7，得知依照本发明的二氧化硅容器的制造方法的实施例1～8，尽管相较于比较例1，是以低廉且高生产性的方式而制造出来的二氧化硅容器，但是在单晶提拉时，也能制造出一种二氧化硅容器，其可展现出不逊于比较例1的先前二氧化硅容器的结果。又，相较于先前的比较例1的二氧化硅容器，能使耐热变形性大幅度地提升。
特别是形成有内层56的实施例3～6、8的情况，从表7得知，相较于比较例1，在内层中的杂质金属元素是同等程度，而能提拉充分高纯度的单晶。
又，相较于比较例1、2，实施例1～8中的H2O分子的溶解量，大幅度地减少，因此，在使用这些二氧化硅容器所制造的单晶硅中，不容易产生空洞或针孔等的缺陷。
又，在实施例2，因为在从二氧化硅基体的暂时成形体41来形成二氧化硅基体51的工序(工序3)中，使H2气体的比率比实施例1高，所以能使基体中产生比实施例1更多的缺氧型缺陷，又，能使H2O气体放出量减少，因此，能更降低空洞及针孔的产生。
又，在实施例3、4，通过提高二氧化硅基体51中的Al浓度，相较于实施例1、2，能提高二氧化硅基体51的黏度。又，虽然在表中未显示，在实施例3、4，通过二氧化硅基体51中的Al浓度提高且形成有内层56，能比实施例1、2更提高杂质扩散防止效果。
又，在实施例5，因为相较于实施例3，提高了从二氧化硅基体的暂时成形体41来形成二氧化硅基体51的工序(工序3)中的H2气体的比率，能更提高二氧化硅基体中的缺氧型缺陷量，并能提高在高温的黏度，能作为耐热变形性高的二氧化硅容器。又，在实施例6，该倾向更为显著。
又，从实施例7、8及比较例3、4的结果，得知为了得到充分的耐热变形性，工序3的二氧化硅基体的暂时成形体的熔融时的环境气体，含有超过10体积％比率的H2气体是必要的。
而且，本发明未限定于上述实施方式。上述实施方式是例示性，凡是具有与本发明的权利要求所记载的技术思想实质上相同构成，且达成相同作用效果者，无论何者都包含在本发明的技术范围内。

Claims (15)

1.一种二氧化硅容器的制造方法，其特征在于，用于制造至少具备二氧化硅基体而构成的二氧化硅容器，该二氧化硅基体是以二氧化硅作为主要构成成分，且具有旋转对称性，其中，该二氧化硅容器的制造方法，包含：
准备基体用原料粉的工序，该基体用原料粉是用于形成前述二氧化硅基体的二氧化硅粒子；
作成二氧化硅基体的暂时成形体的工序，其一边使具有旋转对称性且在内壁分配有减压用孔而形成的碳制外模框旋转，一边导入前述基体用原料粉至前述外模框的内壁，将该基体用原料粉按照前述外模框的内壁，暂时成形为规定形状；及
形成前述二氧化硅基体的工序，其一边从前述二氧化硅基体的暂时成形体的内周侧供给还原性气体，该还原性气体含有超过10体积％比率的H2气体，一边通过从在前述外模框所形成的减压用孔来进行减压，由此，从外周侧将前述二氧化硅基体的暂时成形体减压而脱气，并通过使用碳电极而实行的放电加热熔融法，从前述二氧化硅基体的暂时成形体的内侧进行加热，来将前述二氧化硅基体的暂时成形体的外周部分作成烧结体，并将前述二氧化硅基体的暂时成形体的内侧部分作成熔融玻璃体。
2.如权利要求1所述的二氧化硅容器的制造方法，其中，
使前述基体用原料粉以10～1000重量ppm的浓度含有Al。
3.如权利要求1或2所述的二氧化硅容器的制造方法，其中，
在通过前述放电加热熔融法来形成二氧化硅基体的工序后，还包含形成内层的工序，其一边从前述二氧化硅基体的内侧，喷撒由结晶质二氧化硅所构成且其二氧化硅纯度比前述基体用原料粉高的内层用原料粉，一边通过放电加热熔融法从内侧进行加热，由此，在前述二氧化硅基体的内侧表面形成由透明二氧化硅玻璃所构成的内层。
4.如权利要求3所述的二氧化硅容器的制造方法，其中，
将前述内层用原料粉的Li、Na、K的各浓度设为60重量ppb以下，且将Ti、V、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W的各浓度设为30重量ppb以下。
5.如权利要求1至4中任一项所述的二氧化硅容器的制造方法，其中，
在含O2气体的氧化性气体环境下，进行前述通过放电加热熔融法来形成二氧化硅基体的工序或形成内层的工序的放电加热后的冷却。
6.如权利要求5所述的二氧化硅容器的制造方法，其中，
将前述氧化性气体的O2气体含有比率设为1～30体积％。
7.一种二氧化硅容器，其特征在于，是至少具备二氧化硅基体而构成的二氧化硅容器，该二氧化硅容基体是以二氧化硅作为主要构成成分，且具有旋转对称性，其中，
前述二氧化硅基体是含有缺氧型缺陷的二氧化硅基体，其外周部分具有含有气泡的白色不透明层部，且在内周部分具有由实质上不含有气泡的二氧化硅玻璃所构成的无色透明层部。
8.如权利要求7所述的二氧化硅容器，其中，
在前述二氧化硅基体所含有的缺氧型缺陷的密度，是在前述无色透明层部中，显示每10mm光程长的波长240nm的光透射率为80％以下。
9.如权利要求7或8所述的二氧化硅容器，其中，
前述二氧化硅基体的无色透明层部在真空下加热至1000℃时所放出的H2O分子为1×1017分子/cm3以下。
10.如权利要求7至9中任一项所述的二氧化硅容器，其中，
前述二氧化硅基体的无色透明层部中的H2分子浓度为5×1016分子/cm3以下。
11.如权利要求7至10中任一项所述的二氧化硅容器，其中，
前述二氧化硅基体的无色透明层部，在1400℃中的黏度为1010.5Pa·s以上。
12.如权利要求7至11中任一项所述的二氧化硅容器，其中，
前述二氧化硅基体的OH基浓度为60重量ppm以下。
13.如权利要求7至12中任一项所述的二氧化硅容器，其中，
前述二氧化硅基体是以10～1000重量ppm的浓度含有Al。
14.如权利要求7至13中任一项所述的二氧化硅容器，其中，
在前述二氧化硅基体的内侧表面上，具备由二氧化硅纯度比该二氧化硅基体高的透明二氧化硅玻璃所构成的内层。
15.如权利要求14所述的二氧化硅容器，其中，
前述内层的OH基浓度为30重量ppm以下，Li、Na、K的各浓度为60重量ppb以下，且Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W的各浓度为30重量ppb以下。
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