CN104114753B

CN104114753B - 氧化硅玻璃坩埚以及使用氧化硅玻璃坩埚的单晶硅生产方法

Info

Publication number: CN104114753B
Application number: CN201280065350.5A
Authority: CN
Inventors: 须藤俊明; 佐藤忠广; 北原江梨子; 藤田刚司
Original assignee: Sumco Corp
Current assignee: Sumco Corp
Priority date: 2011-12-30
Filing date: 2012-10-31
Publication date: 2017-10-10
Anticipated expiration: 2032-10-31
Also published as: US10266961B2; EP2799596A1; EP2799596A4; WO2013099432A1; KR20140108578A; KR101623176B1; TW201333278A; US20140352606A1; EP2799596B1; CN104114753A; TWI518216B

Abstract

本发明有效地抑制氧化硅玻璃坩埚的压曲以及侧壁部向坩埚内部的翻倒。另外，抑制在硅单晶上发生位错，从而提高单晶收率。提供一种用于单晶硅的提拉的氧化硅玻璃坩埚，其具备：具有上面开口的边缘部的圆筒状的侧壁部、由曲线构成的研钵状的底部、和连接侧壁部和底部的弯曲部。在通过该氧化硅玻璃坩埚的旋转轴的截面上，以弯曲部的内表面的曲率从侧壁部朝向底部的方向缓慢增大的方式设置。

Description

氧化硅玻璃坩埚以及使用氧化硅玻璃坩埚的单晶硅生产方法

技术领域

本发明涉及氧化硅玻璃坩埚以及使用氧化硅玻璃坩埚的单晶硅生产方法。

背景技术

近年来，花费精力开发能够通过简单的结构来防止直筒部上端向内侧翻倒的硅单晶提拉用石英玻璃坩埚。作为这种技术，例如，在专利文献1中记载了一种硅单晶提拉用石英玻璃坩埚，其中，在直筒部外周、即初期熔融线的上方设置圆周状的槽。该槽设置在碳基座上端的下方位置上。

另外，在专利文献2中，如图5所示，记载了通过将坩埚弯曲部11的内壁面的曲率R1设定为100~240mm，抑制液面降低时的急剧的液面面积的变化，另外，通过将坩埚弯曲部11的壁厚W的变化量设定为0.1mm/cm~1.2mm/cm、优选设定为0.2mm/cm~0.5mm/cm，使坩埚弯曲部11的热分布变均匀。该专利文献2中记载了通过这些方法，抑制硅的多晶化，从而能够提高单晶收率。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本特开2008-273788号公报

【专利文献2】日本特开2007-269533号公报。

发明内容

【发明要解决的课题】

但是，上述文献记载的现有技术，在以下的方面具有改善的余地。

第一，在专利文献1记载的氧化硅玻璃坩埚中，在使用者单独准备用于保持氧化硅玻璃坩埚的基座、或使用者单独确定投入到氧化硅玻璃坩埚中的多晶硅的量的情况下，可能有时无法在作为初期熔融线的上方、并且碳基座上端的下方位置上预先设置圆周状的槽。

第二，在专利文献2记载的氧化硅玻璃坩埚中，坩埚截面的内表面形成复合曲线，因此，在直筒部17和弯曲部11的连接部分内表面的曲率大幅变化。另外，在弯曲部11和底部13的连接部分内表面的曲率也大幅变化，在这些连接部分对弯曲部11施加的压力急剧变动，有可能发生氧化硅玻璃坩埚的压曲以及筒部向坩埚内部的翻倒。另外，在这些连接部分在硅熔液的液面上会发生波动，由此，在硅单晶上有可能产生位错。

另外，近年来，直径300mm的晶片成为半导体芯片的制造工艺的主流，使用直径450mm的晶片的工艺也在开发中。为了制造这样的晶片，当然在用于制造单晶硅锭的CZ 法中使用的氧化硅玻璃坩埚也要求为28英寸(71cm)、32英寸(81cm)、36英寸(约91cm)或40英寸 (102cm)的大口径的坩埚。直径101cm的坩埚为重量约120kg的巨大的坩埚，在其中收容的硅熔液的质量为900kg以上。

而且，氧化硅玻璃的软化点为约1200~1300℃，相对于此，CZ法中将硅熔液在加热至1450~1500℃的高温的状态下经过2周以上的长时间进行提拉。即，在硅单晶的提拉时，在坩埚中收容约1500℃的硅熔液为900kg以上。此时，为了使硅熔液升温至约1500℃，必须提高在氧化硅玻璃坩埚的外侧设置的加热器的加热温度，氧化硅玻璃坩埚通过加热而发生软化，容易压曲或翻倒的问题变显著。

被提拉的硅单晶的纯度要求为99.999999999%以上，因此，要求没有从用于提拉的氧化硅玻璃坩埚中混入氧化硅的碎片等。因此，氧化硅玻璃坩埚通过加热发生软化而引起压曲或翻倒时，有时氧化硅的碎片掉下，引起大问题。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种有效地抑制氧化硅玻璃坩埚的压曲或者侧壁部向坩埚内部的翻倒的技术。另外，本发明的其他目的在于提供一种抑制在硅单晶上发生位错、提高单晶收率的技术。

【用于解决问题的方法】

根据本发明，提供一种用于单晶硅的提拉的氧化硅玻璃坩埚，其具备：具有上面开口的边缘部的圆筒状的侧壁部、由曲线构成的研钵状的底部、和连接该侧壁部和该底部的弯曲部。该氧化硅玻璃坩埚中，在通过该氧化硅玻璃坩埚的旋转轴的截面上，以该弯曲部的内表面的曲率从侧壁部朝向底部的方向缓慢增大的方式设置。

根据该构成，由于弯曲部内表面的曲率以从侧壁部朝向底部的方向缓慢增大的方式设置，因此，在单晶硅的提拉中硅熔液的液面不断降低时，在弯曲部内表面的曲率不会发生大幅变化，因此，缓和硅熔液对弯曲部施加的压力的变动。因此，根据该构成，能够有效地抑制氧化硅玻璃坩埚的压曲以及侧壁部向坩埚内部的翻倒。

另外，根据本发明，提供一种单晶硅的生产方法，其中，包括：向氧化硅玻璃坩埚中投入多晶硅的工序；将该多晶硅加热熔融而得到硅熔液的工序；和从该硅熔液中提拉单晶硅的工序。而且，该生产方法中使用的上述氧化硅玻璃坩埚，具备：具有上面开口的边缘部的圆筒状的侧壁部、由曲线构成的研钵状的底部、和连接该侧壁部和该底部的弯曲部。该氧化硅玻璃坩埚中，在通过该氧化硅玻璃坩埚的旋转轴的截面上，以该弯曲部的内表面的曲率从侧壁部朝向底部的方向缓慢增大的方式设置。

根据该生产方法，由于以弯曲部的内表面的曲率从侧壁部朝向底部的方向缓慢增大的方式设置，因此，在单晶硅的提拉中硅熔液的液面不断降低时，在弯曲部内表面的曲率不会发生大幅变化，因此，缓和由硅熔液对弯曲部施加的压力的变动。因此，根据该生产方法，在这些连接部分在硅熔液的液面上发生波动的可能性低，因此，在硅单晶上难以发生位错。

【发明效果】

根据本发明，能够有效地抑制氧化硅玻璃坩埚的压曲以及侧壁部向坩埚内部的翻倒。另外，根据本发明，抑制在硅单晶上发生位错，从而能够提高单晶收率。

附图说明

图1是对本发明实施方式相关的氧化硅玻璃坩埚的整体构成进行说明的截面图。

图2是实测以往的氧化硅玻璃坩埚的内表面形状之后，对该内表面形状的所形成的曲率的变化率进行可视化之后的截面图。

图3是实测以往的氧化硅玻璃坩埚的内表面形状之后，计算由对该内表面施加的静水压产生的压力的结果的图。

图4是对本发明实施方式相关的氧化硅玻璃坩埚的弯曲部的内表面所形成的缓和曲线进行说明的截面图。

图5是对以往公知的氧化硅玻璃坩埚的内表面所形成的复合曲线进行说明的截面图。

具体实施方式

以下，使用附图对本发明的实施方式进行说明。另外，所有附图中，对同样的构成要素赋予同样的符号，适当省略说明。

<氧化硅玻璃坩埚>

图1是用于对氧化硅玻璃坩埚的构成进行简要说明的截面图。本实施方式的氧化硅玻璃坩埚112是在内表面侧具有透明的氧化硅玻璃层111、和在外表面侧具有含有气泡的氧化硅玻璃层114的氧化硅玻璃坩埚。该氧化硅玻璃坩埚112通过切克劳斯基法(CZ法)等在单晶硅的提拉中使用时以开口部朝上的方式载置于基座(未图示)上。

该氧化硅玻璃坩埚112，在通过该氧化硅玻璃坩埚112的旋转轴的截面上，具有：内表面形成缓和曲线的弯曲部(也称之为角部)117、具有上面开口的边缘部的圆筒状的侧壁部115、和由直线或曲率比较小的曲线构成的研钵状的底部116。本实施方式中，弯曲部117是连接侧壁部115与底部116的部分，是指从弯曲部117的曲线的切线与氧化硅玻璃坩埚112的侧壁部115重合的点到与底部116具有共同切线的点的部分。

使用该氧化硅玻璃坩埚112生产单晶硅时，依次进行向氧化硅玻璃坩埚中投入多晶硅的工序、将该多晶硅加热熔融而得到硅熔液的工序、和从该硅熔液中提拉单晶硅的工序。

该氧化硅玻璃坩埚112中，在通过氧化硅玻璃坩埚112的旋转轴的截面上，侧壁部115的内表面以及底部116的内表面，通过弯曲部117的内表面所形成的缓和曲线无折点地连接。因此，在单晶硅的提拉中，硅熔液的液面不断降低时，在弯曲部117附近缓和由硅熔液对弯曲部117施加的压力的变动。因此，根据该构成，能够有效地抑制氧化硅玻璃坩埚112的压曲以及侧壁部115向坩埚内部的翻倒。另外，根据该生产方法，在这些连接部分在硅熔液的液面上发生波动的可能性低，因此，在硅单晶上难以发生位错。

需要说明的是，此时，上述的提拉单晶硅的工序优选包括如下工序：从液面达到侧壁部115和弯曲部117的连接部的时刻的附近开始减缓提拉单晶硅的速度。这样，在从硅熔液中提拉单晶硅的工序中，硅熔液的液面不断降低时，在侧壁部115的内表面和弯曲部117的内表面的连接部分在硅熔液的液面上发生波动进一步降低。其结果，在硅单晶上更加难以发生位错。

这样，该氧化硅玻璃坩埚112中，在通过氧化硅玻璃坩埚112的旋转轴的截面上，以弯曲部117的内表面的曲率从侧壁部115朝向底部116的方向缓慢增大(连续地或者间断地增大)的方式设置。因此，在单晶硅的提拉中硅熔液的液面不断降低时，在弯曲部117内表面的曲率不会大幅变化，因此，缓和由硅熔液对弯曲部117施加的压力的变动。因此，根据该构成，能够有效地抑制氧化硅玻璃坩埚112的压曲以及侧壁部115向坩埚内部的翻倒。另外，在单晶硅的提拉中硅熔液的液面不断降低时，在弯曲部117附近内表面的曲率不会大幅变化，因此，缓和由硅熔液对弯曲部117附近施加的压力的变动。其结果，根据该生产方法，在弯曲部117附近在硅熔液的液面上发生波动的可能性低，因此，在硅单晶上难以发生位错。

图2是在实测以往的氧化硅玻璃坩埚的内表面形状的方面将该内表面形状的所形成的曲率的变化率可视化后的截面图。这样，本发明人在开发上述实施方式的氧化硅玻璃坩埚的过程中准确地实际测定以往的氧化硅玻璃坩埚的内表面的三维形状。而且，本发明人使用所得到的三维形状的实测值、分析在通过氧化硅玻璃坩埚的旋转轴的截面上内表面的曲线的曲率如何变化。其结果，本发明人发现，在以往的氧化硅玻璃坩埚的内表面上在弯曲部117引起曲率的急剧的变化。该曲率的急剧的变化假定是由于以往的氧化硅玻璃坩埚的弯曲部的设计图使用复合曲线。另外，该曲率的急剧的变化也假定是由于，在以往的氧化硅玻璃坩埚的制造工艺中，在电弧熔融时氧化硅玻璃下垂到弯曲部，不能得到如设计所示的弯曲部的形状。

图3是表示在实测以往的氧化硅玻璃坩埚的内表面形状的方面计算由对该内表面施加的静水压产生的压力的结果的图。本发明人认为图2所示的曲率的急剧的变化没有成为对坩埚施加的力的不连续性的原因，如图3所示，根据32英寸坩埚的内面形状的实测值进行静水压如何变化的计算。其结果，本发明人发现，水平方向的分力以及垂直方向的分力的任意一种在弯曲部的附近存在极大点/极小点。即，本发明人发现，在弯曲部附近存在对氧化硅玻璃坩埚施加的力局部大的部位、力的变化大的部位。

以往，在氧化硅玻璃坩埚的领域中，如专利文献2所示，弯曲部的内表面由单一曲率的曲线构成是技术常识。即，本发明人发现，以往的氧化硅玻璃坩埚中，弯曲部的内表面由单一曲率的曲线构成是氧化硅玻璃坩埚112的压曲以及侧壁部115向坩埚内部的翻倒的原因，由此设计本实施方式的氧化硅玻璃坩埚。另外，本发明人发现，以往的氧化硅玻璃坩埚中，弯曲部的内表面由单一曲率的曲线构成是在硅单晶上发生位错的原因，由此设计本实施方式的氧化硅玻璃坩埚。

需要说明的是，多数情况下弯曲部117的内表面实际上存在微小的凸凹和小的变形等，但优选理解为基本上无视由这样的微小的凸凹和小的变形等产生的局部的曲率的急剧的变化。即，弯曲部117的内表面优选在通过氧化硅玻璃坩埚112的旋转轴的截面上，在曲线长方向上通过每10mm的移动平均而平滑化的移动平均线来理解。这样，可以理解为无视由这样的微小的凸凹和小的变形等产生的局部的曲率的急剧的变化，因此，能够在全局上确认弯曲部117的内表面的曲率从侧壁部115朝向底部116的方向缓慢增大。需要说明的是，取得该移动平均的间隔并非限定于10mm间隔，例如，也可以为1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm、15mm、20mm、25mm、30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、80mm、90mm、100mm中的任意一种间隔。

另外，在通过氧化硅玻璃坩埚112的旋转轴的截面上，在侧壁部115和弯曲部117的内表面的交界线上的曲率的偏差优选为1/300mm以下。在该侧壁部115和弯曲部117的内表面的交界线上的曲率的偏差越小，能够降低在该交界线附近引起急剧的压力的变动的可能性。其结果，在该交界线附近对侧壁部115或者弯曲部117施加的压力急剧变动，能够抑制发生氧化硅玻璃坩埚的压曲以及侧壁部115向坩埚内部的翻倒。需要说明的是，该曲率的偏差可以为1/300mm、1/400mm、1/500mm、1/600mm、1/700mm、1/800mm、1/900mm、1/1000mm、1/2000mm、1/3000mm、1/4000mm、1/5000mm、1/6000mm、1/7000mm、1/8000mm、1/9000mm、1/10000mm的任意的值以下，也可以在它们中的任意的二个值的范围内。

另外，在通过氧化硅玻璃坩埚112的旋转轴的截面上，在弯曲部117和底部115的内表面的交界线上的曲率的偏差优选为1/300mm以下。该弯曲部117和底部115的内表面的交界线上的曲率的偏差越小，能够降低在该交界线附近引起液面降低时的急剧的压力的变动的可能性。其结果，在该交界线附近对弯曲部117或者底部116施加的压力急剧变动，能够抑制发生氧化硅玻璃坩埚的压曲以及侧壁部115向坩埚内部的翻倒。需要说明的是，该曲率的偏差可以为1/300mm、1/400mm、1/500mm、1/600mm、1/700mm、1/800mm、1/900mm、1/1000mm、1/2000mm、1/3000mm、1/4000mm、1/5000mm、1/6000mm、1/7000mm、1/8000mm、1/9000mm、1/10000mm的任意的值以下，也可以在它们中的任意的二个值的范围内。

该弯曲部117的缓和曲线没有特别限定，例如，优选为选自由回旋曲线、三次曲线以及正弦半波长递减曲线组成的组中的一种以上的曲线。这三种缓和曲线具有如下述表1所示的特性。

【表1】

缓和曲线的种类

定义与底部的连接的平滑度(半径变化率) 与侧壁部的连接的平滑度(半径变化率)

三次曲线(三次抛物线) 高度方向x与宽度方向y的关系为三次函数(y∝x^3) 由于半径变化率=0，因此，非常平滑。(半径与底部相同) 半径变化率≠0但半径∞，因此，大体上平滑。

回旋曲线曲率(=1/半径)与行进的距离成比例地发生变化半径变化率≠0但半径与底部相同，因此，大体上平滑。半径变化率≠0但半径为∞，因此，大体上平滑。

正弦半波长递减曲线相对于行进的距离，曲率(=1/半径)变化成Sin状

由于半径变化率=0，因此，非常平滑。(半径与底部相同) 由于半径变化率=0，因此，非常平滑。(半径为∞)

图4是用于对实施方式的氧化硅玻璃坩埚的弯曲部的内表面所形成的缓和曲线进行说明的截面图。如该图所示，直线状(R=∞)的侧壁部15以及圆弧曲线状(R=250mm)的底部的内表面通过弯曲部117的内表面所形成的缓和曲线(曲率半径连续地变化为R=∞、R=1000mm、R=500mm、R=333mm、R=250mm)无折点地连接。

因此，在单晶硅的提拉中，硅熔液的液面不断降低时，在弯曲部117附近缓和由硅熔液对弯曲部117施加的压力的变动。因此，根据该构成，能够有效地抑制氧化硅玻璃坩埚112的压曲以及侧壁部115向坩埚内部的翻倒。另外，在单晶硅的提拉中，硅熔液的液面不断降低时，在弯曲部117附近能够降低引起液面降低时的急剧的压力的变动的可能性。因此，根据该生产方法，在液面不断降低至弯曲部117附近时，能够抑制在硅单晶上发生位错。

需要说明的是，本实施方式的氧化硅玻璃坩埚中，在通过氧化硅玻璃坩埚112的旋转轴的截面上，弯曲部117的内表面无需在数学意义上成为完全的缓和曲线。这是由于，实际上使用CAD系统等，设计侧壁部115的内表面以及底部116的内表面通过弯曲部117的内表面所形成的缓和曲线无折点地连接的结构的氧化硅玻璃坩埚112，使用该CAD数据设计用于制造氧化硅玻璃坩埚的碳模具的CAD数据。另外，基于该CAD数据制造碳模具，但此时也发生若干的制造误差。另外，进一步使用该碳模具制造氧化硅玻璃坩埚112，此时也仍然发生若干的制造误差。因此，在通过实际上制造的氧化硅玻璃坩埚112的旋转轴的截面上，弯曲部117的内表面在数学意义上成为完全的缓和曲线的情况少，多数情况下形成与CAD数据略微不同的形状。

本实施方式的氧化硅玻璃坩埚中，关于其最大误差，与CAD数据的理想的的形状比较，包括在正负1mm以下的幅度内。另外，其最大误差也可以为0.01mm、0.02mm、0.03mm、0.04mm、0.05mm、0.06mm、0.07mm、0.08mm、0.09mm、0.10mm、0.20mm、0.30mm、0.40mm、0.50mm、0.60mm、0.70mm、0.80mm、0.90mm、1.00mm、2.00mm、3.00mm、4.00mm、5.00mm、6.00mm、7.00mm、8.00mm、9.00mm、10.00mm、11.00mm中的任意的值以下或者它们中二个值的范围内。在其最大误差的范围满足这些条件的情况下，可以将直线状的侧壁部115以及圆弧曲线状的底部116的内表面以力学上自然的结构无折点地完美连接，并且对于氧化硅玻璃坩埚112在硅熔液的液面下降至弯曲部117的附近的情况下，在弯曲部117附近缓和由硅熔液对弯曲部117施加的压力的变动，因此优选。

另外，在通过氧化硅玻璃坩埚12的旋转轴的截面上，优选侧壁部115的外表面以及底部116的外表面通过弯曲部117的外表面所形成的缓和曲线无折点地连接。这是由于，碳模具的CAD数据以适合于氧化硅玻璃坩埚12的外表面的CAD数据的方式进行设计。因此，为了使基于碳模具的CAD数据制造的碳模具的弯曲部的内表面形成与缓和曲线近似的曲线，优选氧化硅玻璃坩埚12的弯曲部117的外表面的CAD数据形成缓和曲线。另外是由于，碳模具的弯曲部的内表面如果形成与缓和曲线近似的曲线，则在该碳模具的内表面上层叠天然石英粉以及合成二氧化硅粉末，进行电弧熔融而得到的氧化硅玻璃坩埚的弯曲部117的内表面也形成与缓和曲线近似的曲线。

以上，参照附图对本发明的实施方式进行说明，但这些为本发明的例示，也可以采用上述以外的各种构成。

例如，上述的实施方式中，在通过氧化硅玻璃坩埚112的旋转轴的截面上，作为弯曲部117的内表面的曲率从侧壁部115朝向底部116的方向缓慢增大的曲线，对缓和曲线进行说明，但并没有特别限定于缓和曲线。例如，弯曲部117的内表面所形成的曲线可以是多个曲率的曲线连接而成的复合曲线。在这样的情况下，弯曲部117的内表面的曲率从侧壁部115朝向底部116的方向间断地增大，因此，得到与上述的实施方式同样的作用效果。需要说明的是，在采用这样的复合曲线的情况下，弯曲部117的内表面所形成的曲线可以为具有2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100的任意数以上的不同的曲率的曲线连接而成的复合曲线，也可以为具有这些数中任意的二个数的范围内的不同的曲率的曲线连接而成的复合曲线。需要说明的是，在任意的情况下，连接具有多个不同的曲率的曲线的情况下，曲率缓慢增大，因此优选。

【符号的说明】

10 石英玻璃坩埚

11 弯曲部

12 直筒部

13 底部

R1 弯曲部的内面曲率

R2 底部的内面曲率

M1 弯曲部的曲率的中心点

M2 底部的曲率的中心点

W 弯曲部的壁厚

111 透明的氧化硅玻璃层

112 氧化硅玻璃坩埚

114 含有气泡的氧化硅玻璃层

115 侧壁部

116 底部

117 弯曲部。

Claims

1.一种氧化硅玻璃坩埚，是用于单晶硅的提拉的氧化硅玻璃坩埚，其具备：具有上面开口的边缘部的圆筒状的侧壁部，由曲线构成的研钵状的底部，以及连接所述侧壁部和所述底部的弯曲部，

所述弯曲部是指从所述弯曲部的曲线的切线与所述侧壁部重合的点到与所述底部具有共同切线的点的部分，

在经过所述氧化硅玻璃坩埚的旋转轴的截面上，所述弯曲部的内表面的曲率以从侧壁部朝向底部的方向缓慢增大的方式设置。

2.如权利要求1所述的氧化硅玻璃坩埚，其中，在经过所述氧化硅玻璃坩埚的旋转轴的截面上，所述弯曲部的内表面构成缓和曲线。

3.如权利要求2所述的氧化硅玻璃坩埚，其中，所述缓和曲线为选自由回旋曲线、三次曲线以及正弦半波长递减曲线组成的组中的一种以上的曲线。

4.一种单晶硅的生产方法，其包括：向氧化硅玻璃坩埚中投入多晶硅的工序，将所述多晶硅加热熔融而得到硅溶液的工序，以及从所述硅熔液中提拉单晶硅的工序，

其中，所述氧化硅玻璃坩埚具备:具有上面开口的边缘部的圆筒状的侧壁部，由曲线构成的研钵状的底部，以及连接所述侧壁部和所述底部的弯曲部，

5.如权利要求4所述的生产方法，其中，提拉所述单晶硅的工序包括：从所述液面达到所述侧壁部和所述弯曲部的交界线的时刻的附近开始减缓提拉所述单晶硅的速度的工序。

6.如权利要求4所述的生产方法，其中，在通过所述氧化硅玻璃坩埚的旋转轴的截面上，所述弯曲部的内表面构成缓和曲线。

7.如权利要求6所述的生产方法，其中，所述缓和曲线为选自由回旋由线、三次曲线以及正弦半波长递减曲线组成的组中的一种以上的曲线。