TWI433969B

TWI433969B - 氧化矽玻璃坩堝

Info

Publication number: TWI433969B
Application number: TW100144038A
Authority: TW
Inventors: Toshiaki Sudo; Hiroshi Kishi; Eriko Suzuki
Original assignee: Japan Super Quartz Corp
Priority date: 2010-11-30
Filing date: 2011-11-30
Publication date: 2014-04-11
Also published as: CN102485973A; CN102485973B; KR101340330B1; US9797063B2; JP5500686B2; US20120132133A1; EP2458040A3; EP2458040B1; TW201221707A; KR20120059425A; EP2458040A2; JP2012116702A

Description

氧化矽玻璃坩堝

本發明係關於一種氧化矽(silica)玻璃坩堝。

一般來講，單晶矽可藉由先在氧化矽玻璃坩堝內熔化高純度的多晶矽而獲得矽熔液，之後在該矽熔液中浸漬晶種的端部的狀態下旋轉並提升來製得。

由於矽的熔點是1410℃，因此矽熔液的溫度需要維持在該溫度以上。在該溫度下，氧化矽玻璃坩堝和矽熔液進行反應，而使坩堝的壁厚逐漸變薄。坩堝的壁厚變薄會導致坩堝強度的下降，因而會發生所謂坩堝的壓曲或沉入現象。

為了解決這樣的問題，現有技術中公開了一種提高坩堝強度的技術，即：在坩堝外層設置促進結晶化的層，並由此對坩堝外層進行結晶化，從而提高坩堝強度的技術(例如，參照專利文獻1)。諾設置這種層，在長時間對坩堝進行加熱時，坩堝外層會被結晶化。由於氧化矽結晶在單位厚度上的強度高於玻璃，因此，藉由結晶化能提高坩堝壁的單位厚度上的強度，從而能抑制發生坩堝壓曲和沉入現象。

[現有技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本公開專利　特開2000-247778號公報

根據專利文獻1的技術，外層被結晶化時能抑制發生壓曲和沉入。可是，因為在外層上添加雜質，根據錠的提拉條件的不同，有可能會出現雜質混入矽熔液中，紊亂單晶矽的結晶性的情況。

本發明為了解決這種問題而完成，本發明提供一種不必擔心雜質混入矽熔液，可以抑制氧化矽玻璃坩堝的壓曲和沉入的氧化矽玻璃坩堝。

根據本發明，提供一種用於提拉單晶矽的氧化矽玻璃坩堝，其中，從上述坩堝壁的外表面向內表面的厚度為2 mm的區域的氧化矽玻璃在拉曼光譜中492cm^-1 處的峰值的面積強度I1和606 cm^-1 處的峰值的面積強度I2之比I2/I1為0.67~1.17。

氧化矽玻璃的拉曼光譜在492 cm^-1 和606 cm^-1 處具有峰值。本發明的發明人對這些峰值的面積強度比I2/I1和氧化矽玻璃的結晶化容易程度(下稱「結晶化容易性」)之間的關係進行檢討發現，當面積強度比I2/I1為0.67~1.17時，在矽錠提拉過程中形成在坩堝外表面上的結晶化層的厚度變厚，從而能提高坩堝強度。並且，還發現，該面積強度比可藉由改變熔化後冷卻氧化矽粉末而形成氧化矽玻璃時的熔化溫度和冷卻配置(cooling profile)來進行調節。從而，藉由調節形成氧化矽玻璃時的熔化及冷卻條件，將坩堝外面區域的面積強度比I2/I1調節為0.67~1.17，由此，不必添加礦化元素也可以使坩堝外表面結晶化。因此，根據本發明不必擔心雜質混入矽熔液內，可以抑制氧化矽玻璃坩堝的壓曲和沉入。

1.氧化矽玻璃坩堝的結構

以下，參照圖1~圖2來說明本發明的一實施方式所涉及的氧化矽玻璃坩堝。圖1是表示本發明的一實施方式所涉及的氧化矽玻璃坩堝的結構的截面圖，圖2是圖1中的區域A的放大圖。

本實施方式的氧化矽玻璃坩堝1是一種用於提拉單晶矽的氧化矽玻璃坩堝1，其中，從坩堝1的壁3外表面朝向內表面的厚度為2 mm的區域3c的，氧化矽玻璃的拉曼光譜中492cm^-1 處的峰值的面積強度I1和606 cm^-1 處的峰值的面積強度I2之比I2/I1為0.67~1.17。

以下，詳細說明各結構要素。

如圖1的截面圖所示，氧化矽玻璃坩堝1的壁3具有曲率較大的角部32、頂面開有口且具有邊緣部的圓筒狀的側壁部31，以及由直線部或曲率比較小的曲線部所構成的研缽狀的底部33。在本發明中，所謂角部是連接側壁部31和底部33的部分，是從角部的曲線切線與氧化矽玻璃坩堝的側壁部31重合在一起的點到與底部具有共同切線的點為止的部分。換句話說，壁3的直線狀部分(即，側壁部31)開始彎曲的點是側壁部31和角部32邊界。並且，坩堝底的曲率恒定的部分是底部33，自坩堝底的中心的距離增大時曲率開始變化的點是底部33與角部32的邊界。

對於本實施方式的牆3在其厚度方向上的結構來說，只要從外表面至厚度為2 mm的區域3c的上述面積強度比I2/I1為0.67~1.17即可，除此之外沒有特別的限定，可以是一層結構也可以是二層以上的結構。一層結構時，可以是合成氧化矽玻璃層(以下，稱之為「合成層」)，也可以是天然氧化矽玻璃層(以下，稱之為「天然層」)。合成層的純度高，因此，其具有防止雜質混入到矽熔液內的優點。天然層的高溫黏度高於合成層，因此，其具有提高坩堝的高溫強度的優點。因此，為了能使坩堝兼有這些優點，優選的是在內面側具有合成層3a、在外面側具有天然層3b的結構。

從坩堝1的外表面起厚度為2 mm的區域3c是可測量拉曼光譜的區域，該區域從外觀或組成上不必明確區分於其他區域，其可以為外層氧化矽玻璃層的一部分。該區域3c的氧化矽玻璃中可以含有礦化元素，不過，由於本實施方式中的坩堝即使不包含礦化元素也能實現結晶化，因此，為了防止礦化元素導致的污染，區域3c優選是未摻雜區域。所謂「未摻雜(Non-doped)」是指雜質濃度為20 ppm以下(優選為15 ppm以下)。另外，為了使區域3c更加容易結晶化，也可以在區域3c添加礦化元素。在區域3c中，氧化矽玻璃本身具有容易被結晶化的性質，因此，即使添加礦化元素也可以減少其添加量。

在此，所謂的礦化元素是指促進玻璃結晶化的元素，以無機鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、氟化鹽、磷酸鹽、氧化物、過氧化物、氫氧化物、氯化物等的狀態混合在玻璃內的狀態，或是與Si原子置換的狀態，或是離子化的狀態，或是3Al₂ O₃ ‧2SiO₂ 等化合物的狀態，存在於氧化矽玻璃中。作為礦化元素的種類，可列舉Na、K、Li、Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Ag等。

本發明的發明人先假設氧化矽玻璃中的歪曲程度與氧化矽玻璃的結晶化容易性有關聯，關注了在氧化矽玻璃的拉曼光譜中的，與作為氧化矽玻璃的歪曲結構的平面四元環結構和平面三元環結構相關的峰值。並且，發現：屬於平面四元環結構的492 cm^-1 處的峰值的面積強度I1和屬於平面三元環結構的606 cm^-1 處的峰值的面積強度I2之比I2/I1為0.67~1.17時，氧化矽玻璃變得容易被結晶化的現象，由此完成本發明。假如，比I2/I1可以是0.67、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、1、1.05、1.10、1.15、1.17，也可以是所舉的的任意2個數值範圍之內的值。

可以是在坩堝1的整個外表面，區域3c的比I2/I1為0.67~1.17,不過，為了防止壓曲和沉入，提高坩堝的側壁部31和角部32強度為佳，因此，僅在側壁部31或側壁部31及角部32中，區域3c的比I2/I1為0.67~1.17亦可。

從坩堝1的外表面起厚2 mm的區域3c的拉曼光譜，是使用從坩堝1上削取區域3c之後將其粉碎成粉狀並充分攪拌所得的試料，或者，使用從坩堝1的外表面切出厚度2 mm的區域3c的試料來測定的。

合成層3a形成在坩堝1的最內側，是與矽熔液接觸的層。合成層3a是由熔化被化學合成的氧化矽(二氧化矽)之後使其固化而形成的玻璃(以下，稱之為「合成氧化矽玻璃」)所構成的層，其雜質濃度非常低。因此，藉由將合成層3a作為坩堝1的內層，可降低對矽熔液的雜質的混入。至於氧化矽的化學合成方法沒有特別的限定，例如可用四氯化矽(SiCl₄ )的氣相氧化(幹式合成法)、矽醇鹽(Si(OR)₄ )的加水分解(溶膠-凝膠法)。

天然層3b是熔化以α-石英為主成分的天然礦物由來的氧化矽粉末之後，並其固化而形成的玻璃所構成的層。熔化α-石英時黏度會大幅度降低，但SiO結合的重複所構成的鏈狀結構未被完全切斷，天然氧化矽玻璃中殘留有結晶型的微細結構，所以天然氧化矽玻璃的結構很難變化。因此，天然層的黏度比較大。並且，由於天然層3b的原料是天然物，因此不可避免地大致含有20 ppm以下的雜質。

2.氧化矽玻璃坩堝的製造方法

本實施方式的氧化矽玻璃坩堝1可以按照以下方法製造：(1)一邊旋轉具有可以規定氧化矽玻璃坩堝的外形的碗狀內表面的模具，一邊在其內部的底部及側面上堆積規定厚度的結晶質或非晶質的氧化矽粉末而形成氧化矽粉層，(2)藉由電弧放電熔化該氧化矽粉層之後將其冷卻。

藉由氧化矽粉末的融化，使得旋轉模具內表面上的最高到達溫度為2000~2600℃為好。最高到達溫度低於2000℃時，無法完全排除氧化矽玻璃的結構中或者在氧化矽玻璃中作為氣泡殘存的氣體，從而在提拉單晶矽的過程中，坩堝會激烈膨脹。而且，最高到達溫度比高於2600℃時，氧化矽玻璃的黏度會降低，從而會發生形狀崩裂現象。

並且，熔化後的冷卻是以比I2/I1達到0.67~1.17目標而進行。比I2/I1依賴熔化溫度和冷卻配置而變化。一般來講，熔化溫度越高，比I2/I1會變得越大，並且，冷卻速度越快，比I2/I1會變得越大。從而，最初可以不必考慮比I2/I1而進行熔化及冷卻，對於被形成的坩堝測定比I2/I1，當被測定的比I2/I1值小於0.67時，藉由提高熔化溫度，或加快冷卻速度，可以將比I2/I1的值調節為0.67~1.17。另一方面，被測定的比I2/I1的值大於1.17時，藉由降低熔化溫度，或減慢冷卻速度，可以將比I2/I1的值調節為0.67~1.17。

熔化氧化矽粉層時，在壓力-50以上且不滿-95 kPa的條件下，從模具側對氧化矽粉進行減壓，由此能製作實質上不含氣泡(氣泡含有率不滿0.5%)的透明層。而且，形成透明層之後，將減壓的壓力調節為+10kPa至不滿-20 kPa，由此能在透明層的外側形成氣泡含有率為0.5%以上且不滿50%的含氣泡層。在本說明書中，所謂氣泡含有率是指相對坩堝1的一定體積(W1)的氣泡佔有體積(W2)的比(W2/W1)。在本說明書中，壓力的值是指相對周圍氣壓的值。

3.矽錠的製造方法

矽錠可以藉由以下方法來製造：(1)在本實施方式的氧化矽玻璃坩堝1內熔化多晶矽而製成矽熔液；(2)在將矽晶種的端部浸漬於所述矽熔液中的狀態下，旋轉所述晶種並同時提升。單晶矽從形狀而言：由從上側起是圓柱狀的矽晶種、其下的圓錐狀的單晶矽、具有與上部圓錐底面相同直徑的圓柱狀的單晶矽(以下稱作直筒部)、頂點朝下的圓錐狀的單晶矽所構成。

通常，矽錠的提拉是在1450~1500℃左右的溫度下進行。由於本實施方式的坩堝1的外側容易被結晶化，因此，使用本實施方式的坩堝1來提拉矽錠時，提拉過程中坩堝1外側被結晶化而會提高強度，由此能抑制坩堝的壓曲和沉入的發生。

如同現有技術中的坩堝，當添加了雜質的層設置在坩堝外面時，該雜質會混入矽熔液中，而會惡化矽錠的結晶性。但是，本實施方式的坩堝1無需添加這樣的雜質而能使坩堝外表面輕易被結晶化，從而，可降低雜質混入矽熔液內的可能性。

【實施例】

根據旋轉模具法製造外徑為800 mm、壁厚為15 mm的坩堝。外側為厚度14 mm的未摻雜的天然氧化矽玻璃層，內側為厚度1 mm的未摻雜的合成氧化矽玻璃層。如表1所示，改變最高到達溫度和冷卻時吹向模具的氣體流速，並製作了10個坩堝樣品。坩堝樣品是，將坩堝上端部切除2 cm以上的部分而製作的，但是，對在這些切除的部分上，削取厚度為2 mm的部分並將其做成粉狀再充分攪拌的樣品，或者，從坩堝1的外表面切出的厚度為2 mm的區域3c的樣品，進行了拉曼光譜的測量(使用日本分光株式會社制的鐳射拉曼分光光度計)。求出所獲拉曼光譜中的492 cm^-1 處的峰值的面積強度I1和606 cm^-1 處的峰值的面積強度I2之比I2/I1，得出了如表1所示的值。在表1中的氣流流速如下。

弱：流速0.1 m3/s

中：流速1 m3/s

强：流速10 m3/s

使用製得的坩堝樣品進行了直徑300 mm的矽錠的提拉。測定了提拉之後的坩堝外表面的結晶化層的厚度。並且，評價了所獲矽錠的結晶性。結晶性的評價是基於(單晶矽的直筒部的質量)/(提拉之前被填充到坩堝中的多晶矽的質量)的值(單晶率)來進行的。將評價結果表示在表1中。表1中的評價基準如下。

◎：單晶率是0.80以上且不滿0.99

○：單晶率是0.70以上且不滿0.80

△：單晶率是0.60以上且不滿0.70

X：單晶率不滿0.60

參照表1，在樣品2、4、5、7~9中，比I2/I1為0.67~1.17，外表面的結晶化層的厚度厚，單晶率高。另一方面，在上述之外的樣品中，比I2/I1偏離了0.67~1.17範圍，結晶化層的厚度未能變厚，單晶率也低。

如表1所示，最高到达温度越高，比I2/I1的值會变得越大，而气流流速越低，比I2/I1的值會变得越低。由此可知，藉由改變最高到達溫度和吹向模具的氣流流速，能夠將比I2/I1的值調節為0.67~1.17。

如上所述，藉由將從坩堝外表面起厚度為2 mm的區域中的，492 cm^-1 處的峰值的面積強度I1和606 cm^-1 處的峰值的面積強度I2之比I2/I1調節為0.67~1.17，可以製造出外表面容易結晶化的坩堝。

3．．．壁

3a．．．合成層

3b．．．天然層

3c．．．區域

31．．．側壁部

32．．．角部

33．．．底部

圖1是表示本發明的一實施方式的氧化矽玻璃坩堝結構的截面圖。

圖2是圖1中的區域A的放大圖。

3．．．壁

3a．．．合成層

3b．．．天然層

3c．．．區域

Claims

一種用於提拉單晶矽的氧化矽玻璃坩堝，其特徵在於：從所述坩堝壁的外表面向內表面的厚度為2 mm的區域的氧化矽玻璃，其在拉曼光譜中492 cm^-1 處的峰值的面積強度I1和606 cm^-1 處的峰值的面積強度I2之比I2/I1為0.67~1.17。
如申請專利範圍第1項所述的氧化矽玻璃坩堝，其中，所述區域的氧化矽玻璃中，礦化元素的含有量為20 ppm以下。