JP5500689B2 - シリカガラスルツボ - Google Patents
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Description
鉱化元素は、シリコンインゴットの引き上げ時にルツボが加熱されたときに、ルツボのガラス層の結晶化を促進する役割を有している。鉱化元素がガラス層内に均一に存在していると、ガラス層全体で結晶化が起こる。結晶は、ガラスよりも変形しにくいので、ガラス層全体が結晶化されると、ルツボに亀裂が入りやすくなる。
本発明では、鉱化元素偏在層においては、鉱化元素が島状に偏在した鉱化元素偏在領域が分散しているので、この層には鉱化元素の濃度が高い部位と鉱化元素が実質的に含まれない部位とが存在する。鉱化元素が実質的に含まれない部位ではガラスの結晶化の速度が非常に遅いので、鉱化元素の濃度が高い部位で開始された結晶化は、鉱化元素が実質的に含まれない部位には広がりにくい。その結果、ガラス層内に結晶が島状に形成されることになる。このような構成では、隣接する島状結晶間にガラスが存在しているので応力が加わった場合でも、ガラスの部分が変形してルツボに亀裂が形成されることが抑制される。
鉱化元素偏在領域のガラス成分とその周辺のガラス成分は、鉱化元素がドープされた天然シリカガラスとノンドープの合成シリカガラスの組み合わせである。鉱化元素偏在領域のガラス成分とその周辺のガラス成分がどちらも天然シリカであるか、どちらも合成シリカであるときには、鉱化元素偏在領域で開始された結晶化がその周辺にまで広がって最終的には鉱化元素偏在層の全体が結晶化されてしまうが、鉱化元素偏在領域のガラス成分とその周辺のガラス成分が異なっていれば(一方が合成シリカガラスで、他方が天然シリカガラスであれば)、鉱化元素偏在領域で開始された結晶化がその周辺にはほとんど広がらないからである。
また、ノンドープの内面層は、鉱化元素を実質的に含有しておらず、且つ、前記鉱化元素偏在領域のガラス成分とは異なる種類のガラス成分で構成されている。従って、鉱化剤偏在層で始まった結晶化は、内面層には広がらず、シリコン融液を汚染することがない。
以上より、本発明によれば、座屈や沈み込みが抑制され且つ亀裂が入りにくいシリカガラスルツボが提供される。
以下、図1〜図2を用いて、本発明の一実施形態のシリカガラスルツボについて説明する。図1は、本実施形態のシリカガラスルツボの構造を示す断面図であり、図2は、図1中の領域Aの拡大図である。
本実施形態のシリカガラスルツボ1は、シリコン単結晶の引き上げに用いられるものであり、シングル引き上げとマルチ引き上げのどちらに用いてもよいが、マルチ引き上げに用いることが好ましい。なぜなら、本実施形態のシリカガラスルツボ1は、上記の課題の項で述べたようにマルチ引き上げにおいて顕著に現れる問題を従来のルツボよりも効果的に解決するものであるからである。
シリカガラスルツボ1の壁3は、図1に示した断面図のように、曲率が比較的大きいコーナー部32と、上面に開口した縁部を有する円筒状の側部31と、直線または曲率が比較的小さい曲線からなるすり鉢状の底部33を有する。壁3は、ルツボ1の内面側から外面側に向かって合成層3a、鉱化元素偏在層3b、及び鉱化元素均一層3cを有する。尚、本発明において、コーナー部とは、側部31と底部33を連接する部分で、コーナー部の曲線の接線がシリカガラスルツボの側部31と重なる点から、底部と共通接線を有する点までの部分のことを意味する。
ノンドープの内面層3aは、ルツボ1の最も内側に配置されていて、シリコン融液と接触する層である。本明細書において、「ノンドープ」とは、不純物濃度が20ppm以下(好ましくは15ppm)以下であることを意味する。内面層3aは、天然シリカガラス又は合成シリカガラスからなる。天然シリカガラスは、α−石英を主成分とする天然鉱物を溶融させたものを固化することによって形成されるガラスである。合成シリカガラスは、化学合成された非晶質又は結晶質のシリカ(二酸化シリコン)を溶融させたものを固化して形成されるガラスあり、不純物濃度が非常に低い。内面層3aを合成シリカガラスで形成にすることによってシリコン融液への不純物の混入を低減することができる。シリカの化学合成の方法は、特に限定されないが、四塩化珪素(SiCl4)の気相酸化(乾式合成法)や、シリコンアルコキシド(Si(OR)4)の加水分解(ゾル・ゲル法)が挙げられる。 内面層3aは、シリコンインゴットの引き上げ中にシリコン融液との反応によって少しずつ溶損する。従って、内面層3aの厚さは、シリコンインゴットの引き上げ終了まで内面層3aが残存する厚さにする必要があり、例えば、0.8〜2mm程度にすることが好ましい。
鉱化元素偏在層3bは、内面層3aの外側に配置される層であり、鉱化元素が島状に偏在した鉱化元素偏在領域が分散しているシリカガラス層である。鉱化元素は、ガラスの結晶化を促進する作用を有しているので、鉱化元素が含まれていると、シリコンインゴットの引き上げ時に鉱化元素偏在領域においてガラスが結晶化する。
また、内面層3aのガラス成分と鉱化元素偏在領域のガラス成分の種類が同じ場合、鉱化元素偏在領域で開始された結晶化が内面層3aに広がってしまうという問題が生じうるので、内面層3aのガラス成分と鉱化元素偏在領域のガラス成分が異なるようにする。従って、内面層3aが合成シリカガラスからなる場合、鉱化元素偏在領域のガラス成分とその周辺のガラス成分は、鉱化元素がドープされた天然シリカガラスとノンドープの合成シリカガラスの組み合わせにし、内面層3aは、天然シリカガラスからなる場合、鉱化元素偏在領域のガラス成分とその周辺のガラス成分は、鉱化元素がドープされた合成シリカガラスとノンドープの天然シリカガラスの組み合わせにする。
「粒度」とは、一般に、JIS Z 8901「試験用粉体及び試験用粒子」の用語の定義の項にあるように、ふるい分け法によって測定した試験用ふるいの目開きで表したもの,沈降法によるストークス相当径で表したもの,顕微鏡法による円相当径で表したもの及び光散乱法による球相当,並びに電気抵抗試験方法による球相当値で表したものを示す(粒子径ともいう)が、本明細書においては、粒度分布の測定は、レーザー光を光源としたレーザー回折・散乱式測定法を用いる。
原理は、粒子に光を照射した時、各粒子径により散乱される散乱光量とパターンが異なることを利用する(ミー散乱)。レーザー光を粒子に照射した場合、粒子径が大きな場合は全周方向に散乱強度が強く、特に前方の散乱光強度が強く検出される。また、粒子径が小さくなるに従い、全体的に散乱光強度が弱くなり、強い前方散乱光が弱く検出される。このため粒子径が大きな粒子の場合、粒子によって散乱された光のうち、前方散乱光を凸レンズで集めるとその焦点面上に回折像を生じる。その回折光の明るさと大きさは、粒子の大きさ(粒径)によって決まる。従ってこれらの散乱光情報を利用すれば容易に粒子径が得られる。一方、粒子径が小さくなると、前方散乱光の強度が減少し、前方に設置した検出器では検出が困難であるが、側方および後方の散乱光の散乱パターンが粒子径によって異なることから、これらを測定すれば粒子径を求めることができる。以上の測定結果と得られた光の散乱パターンと同等な散乱パターンを示す球形粒子を比較し、粒度分布として出力する。従って、得られる粒径とは、例えば、1μm直径の球と同じ回折・散乱光のパターンを示す被測定粒子の径は、その形状に関わらず、1μm直径として判定される。従って、他の測定方法では、目視や画像解析では、ランダムに配向した粒子を一定軸方向の長さについて測定する「定方向径」や、粒子の投影面積に等しい理想形状(通常は円)の粒子の大きさを求める「相当径」、この他に粒子の長軸と短軸の比率を表すアスペクト比とは異なる。そして、「平均粒径」とは、得られた粒度分布における積算値50%での粒径を意味する。
また、上記サンプルのイオン強度と各元素の濃度が分っている標準試料から放出される二次イオン強度の比から、試料中の各元素の濃度を定量的に分析する。
鉱化元素均一層3cは、鉱化元素偏在層3bの外側に任意的に配置される層であり、鉱化元素が実質的に均一に分散しているシリカガラス層である。鉱化元素均一層3cは、省略可能である。鉱化元素均一層3cは、シリコンインゴットの引き上げ開始後の早い段階で結晶化され、ルツボの強度を向上させる。「実質的に均一」とは、鉱化元素が鉱化元素均一層の全体を結晶化させる程度に均一に分散されていることを意味する。従って、鉱化元素均一層3cにおいては、鉱化元素は均一に分散されることが好ましいが、完全に均一でなくてもよく、濃度ムラが存在していてもよい。
本実施形態のシリカガラスルツボ1は、(1)回転モールドの底面及び側面上に結晶質又は非晶質のシリカ粉を堆積させることによって、鉱化元素均一層3c、鉱化元素偏在層3b、及び内面層3a用のシリカ粉層を形成し、(2)このシリカ粉層をアーク放電によって2000〜2600℃に加熱して溶融させて固化することによってガラス化すると共に直ちに冷却することによって、製造することができる。
合成シリカガラスを形成するためのシリカ粉(合成シリカ粉)は、四塩化珪素(SiCl4)の気相酸化(乾式合成法)や、シリコンアルコキシド(Si(OR)4)の加水分解(ゾル・ゲル法)などの化学合成による手法によって製造することができる。
シリコンインゴットは、(1)本実施形態のシリカガラスルツボ1内で多結晶シリコンを溶融させてシリコン融液を生成し、(2)シリコン種結晶の端部を前記シリコン融液中に浸けた状態で前記種結晶を回転させながら引き上げることによって製造することができる。シリコン単結晶の形状は、上側から円柱状のシリコン種結晶、その下に円錐状のシリコン単結晶、上部円錐底面と同じ径を持つ円柱状のシリコン単結晶(以下、直胴部と称する)、頂点が下向きである円錐状のシリコン単結晶からなる。
外径が800mmであり、壁厚が15mmであるルツボを製造した。実施例及び比較例のルツボは、表1に示す構成のガラス層を備えるように製造した。なお、表1中の各ガラス層は、ルツボの内面から外面に向かう順序で左から右に順に並べた。鉱化元素均一層は、天然シリカ粉に不純物としてAlを添加したドープシリカ粉を用いて形成した。Al濃度は、鉱化剤濃度が表1に示す値になるように適宜調節した。また、鉱化元素偏在層は、ドープシリカ粉とノンドープシリカ粉とを表1に示す割合で混合した混合シリカ粉を用いて形成した。表1においては、D天然及びD合成は、それぞれ、鉱化元素がドープされた天然シリカ粉及び合成シリカ粉を示し、ND天然及びND合成は、それぞれ、ノンドープの天然シリカ粉及び合成シリカ粉を示す。合成:天然の比の値は、シリカ粉の混合割合を表す。例えば、「D合成:ND天然=1:5」は、ドープ合成シリカ粉と、ノンドープ天然シリカ粉を1:5で混合したことを示す。ノンドープのシリカ粉は、平均粒径が400μmのものを用いた。ドープシリカ粉のサイズは、鉱化元素偏在領域の平均直径が表1に示す値になるように適宜調節した。
◎:単結晶率が0.80以上〜0.99未満
○:単結晶率が0.70以上〜0.80未満
△:単結晶率が0.60以上〜0.70未満
×:単結晶率が0.60未満
◎:沈み込み量が10mm未満
○:沈み込み量が10mm以上〜20mm未満
△:沈み込み量が20mm以上〜30mm未満
×:沈み込み量が30mm以上
実施例2,4,5のルツボを用いた場合、一本目、二本目および三本目のインゴットの単結晶歩留まりが高かった。ルツボに亀裂は確認されなかったが、沈み込みはいずれも10mm未満であった。
実施例3のルツボを用いた場合、一本目および二本目のインゴットの単結晶歩留まりが高く、三本目のインゴットの単結晶率は少し悪化した。ルツボに亀裂は確認されなかったが、沈み込みは15mm確認された。
実施例6では、実施例2の条件において、ドープシリカ粉の割合を少なくしたものである。ドープシリカ粉の割合が低すぎるため、鉱化元素偏在層に島状結晶化が形成されたものの、その数が少ないため強度向上の効果が十分ではなかった。
実施例7は、実施例2の条件において、鉱化元素濃度を低くしたものである。実施例6のルツボは、結晶化が不十分であり、ルツボ強度の向上が十分ではなかった。
実施例8は、実施例2の条件において、鉱化元素偏在領域のサイズを小さくしたものである。実施例8のルツボでは、島状結晶が形成されたが、そのサイズが小さいため、ルツボ強度の向上が十分ではなかった。
実施例9〜11は、実施例2、3、6の条件において、天然シリカ粉の代わりに合成シリカ粉を用い、合成シリカ粉の代わりに天然シリカ粉を用いたものである。実施例9〜11のルツボでは、鉱化元素偏在層には島状結晶が形成されていて、亀裂の発生が抑えられることが確認できた。
比較例1のルツボを用いた場合、一本目のインゴットの単結晶歩留まりが少し悪化し、二本目はインゴットの単結晶がほとんど得られなかった。三本目は、ノンドープ天然層が結晶化せずに沈み込みが大きくので、単結晶の引き上げを中止した。亀裂に関しては、確認されなかった。
比較例2では、ドープシリカ粉の割合が高すぎるため、鉱化元素偏在層において、鉱化元素が十分に島状に偏在せずに、全面結晶化が生じ、亀裂が発生した。
比較例3では、ドープシリカ粉中の鉱化元素濃度を高くしすぎたため、鉱化元素が十分に島状に偏在せずに、全面結晶化が生じ、亀裂が発生した。
比較例4では、ドープシリカ粉のサイズを大きくしすぎたため、鉱化元素が十分に島状に偏在せずに、全面結晶化が生じ、亀裂が発生した。
比較例5は、比較例2の条件において、天然シリカ粉の代わりに合成シリカ粉を用い、合成シリカ粉の代わりに天然シリカ粉を用いたものである。比較例5のルツボでも、比較例2と同様に全面結晶化が生じた。
Claims (10)
- シリコン単結晶引き上げに用いるシリカガラスルツボであって、前記ルツボの壁が、前記ルツボの内面側から外面側に向かって天然シリカガラス又は合成シリカガラスからなるノンドープの内面層、及び鉱化元素が島状に偏在した鉱化元素偏在領域が分散している鉱化元素偏在シリカガラス層を備え、前記鉱化元素偏在領域のガラス成分とその周辺のガラス成分は、鉱化元素がドープされた天然シリカガラスとノンドープの合成シリカガラスの組み合わせ、又は鉱化元素がドープされた合成シリカガラスとノンドープの天然シリカガラスの組み合わせであり、
前記内面層は、前記鉱化元素偏在領域のガラス成分とは異なる種類のガラス成分からなり、
前記鉱化元素偏在シリカガラス層の外側に鉱化元素が実質的に均一に分散している鉱化元素均一シリカガラス層をさらに備え、前記鉱化元素均一シリカガラス層は、前記鉱化元素偏在領域の周辺のガラス成分と異なる種類のガラス成分からなり、
前記鉱化元素は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウムまたは、鉄から選択されるシリカガラスルツボ。 - 前記鉱化元素偏在領域の平均直径は、50μmm〜1mmである請求項1に記載のシリカガラスルツボ。
- 前記鉱化元素偏在領域での鉱化元素の濃度最大値は、20〜600ppmである請求項1又は2に記載のシリカガラスルツボ。
- 前記鉱化元素偏在シリカガラス層中の鉱化元素は、Alである請求項1〜3の何れか1つに記載のシリカガラスルツボ。
- 前記内面層は、合成シリカガラスからなり、前記鉱化元素偏在領域のガラス成分とその周辺のガラス成分は、鉱化元素がドープされた天然シリカガラスとノンドープの合成シリカガラスの組み合わせである請求項1〜4の何れか1つに記載のシリカガラスルツボ。
- 前記内面層は、天然シリカガラスからなり、前記鉱化元素偏在領域のガラス成分とその周辺のガラス成分は、鉱化元素がドープされた合成シリカガラスとノンドープの天然シリカガラスの組み合わせである請求項1〜4の何れか1つに記載のシリカガラスルツボ。
- 前記鉱化元素均一シリカガラス層での鉱化元素の濃度は、20〜600ppmである請求項1〜6の何れか1つに記載のシリカガラスルツボ。
- 前記鉱化元素均一シリカガラス層での鉱化元素の濃度は、前記鉱化元素偏在領域での鉱化元素の濃度最大値よりも大きい請求項1〜7の何れか1つに記載のシリカガラスルツボ。
- 前記鉱化元素均一シリカガラス層中の鉱化元素は、Alである請求項1〜8の何れか1つに記載のシリカガラスルツボ。
- 前記鉱化元素偏在シリカガラス層は、鉱化元素がドープされた天然シリカ粉とノンドープの合成シリカ粉、又は鉱化元素がドープされた合成シリカ粉とノンドープの天然シリカ粉を1:1〜1:100の割合で混合して得られた混合シリカ粉を溶融させて形成される請求項1〜9の何れか1つに記載のシリカガラスルツボ。
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