JP5500689B2 - シリカガラスルツボ - Google Patents
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Description
本発明は、シリカガラスルツボに関する。
シリコン単結晶は、一般に、シリカガラスルツボ内で高純度の多結晶シリコンを溶融させてシリコン融液を得て、このシリコン融液に種結晶の端部を浸けて回転させながら引き上げることによって製造する。
シリコン融液は、シリコンの融点が１４１０℃であるので、それ以上の温度に維持される。この温度では、シリカガラスルツボとシリコン融液とが反応して、ルツボの壁の厚さが徐々に減少する。ルツボの壁の厚さが減少するとその強度が低下し、それによってルツボの座屈や沈み込みといった現象が発生するという問題が生じる。
このような問題を解決するために、ルツボの外層に結晶化を促進する層を設けて、これによってルツボの外層を結晶化して、ルツボの強度向上を図る技術が知られている（例えば、特許文献１を参照）。このような層を設けると、ルツボが長時間加熱された際に、ルツボの外層が結晶化される。シリカの結晶は、単位厚さ当たりの強度がガラスよりも高いので、結晶化によってルツボ壁の単位厚さ当たりの強度が高められて、ルツボの座屈や沈み込みの発生が抑制される。
これまで、シリカガラスルツボは、一本のシリコンインゴットの引き上げのために利用され、引き上げ後は再利用されずに廃棄されるのが一般的であった（このような引き上げを「シングル引き上げ）と称する。）。ところが、近年は、シリコンインゴットのコスト低減のために、シリコンインゴットを一本引き上げた後、ルツボが冷える前に多結晶シリコンを再充填・溶融して、二本目以降のシリコンインゴットの引き上げが行われるようになってきた。このように、一つのシリカガラスルツボで複数本のシリコンインゴットの引き上げを行うことを「マルチ引き上げ」と称する。
特許文献１の技術では、外層にＡｌ添加石英層が例えば厚さ４ｍｍで形成されており、この程度の厚さがあれば、シングル引き上げにおいては、ルツボの座屈や沈み込みの発生を効果的に抑制することができると考えられる。しかし、マルチ引き上げの場合は、ルツボがより長時間高温環境下に曝されるため、ルツボの壁厚減少や軟化がより顕著になり、特許文献１の技術では、ルツボの座屈や沈み込みの発生を十分に抑制できず、ルツボの強度をさらに向上させる必要がある。
特許文献１の技術において、外層のＡｌ添加石英層を厚くすると、その分だけ外層に形成される結晶層も厚くなって、ルツボ強度が向上すると考えられる。しかし、結晶層が厚くなるとルツボに亀裂が入りやすくなり、ルツボに亀裂が入るとルツボ内部の高温のシリコン融液がルツボから流出し、周辺の冶具をすべて破損させる。従って、外層の結晶層を厚くしてルツボの強度を向上させることは困難である。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、シリカガラスルツボの座屈や沈み込みが抑制され且つ亀裂が入りにくいシリカガラスルツボを提供するものである。
本発明によれば、シリコン単結晶引き上げに用いるシリカガラスルツボであって、前記ルツボの壁が、前記ルツボの内面側から外面側に向かって天然シリカガラス又は合成シリカガラスからなるノンドープの内面層、及び鉱化元素が島状に偏在した鉱化元素偏在領域が分散している鉱化元素偏在シリカガラス層（以下、「鉱化元素偏在層」と称する）を備え、前記鉱化元素偏在領域のガラス成分とその周辺のガラス成分は、鉱化元素がドープされた天然シリカガラスとノンドープの合成シリカガラスの組み合わせ、又は鉱化元素がドープされた合成シリカガラスとノンドープの天然シリカガラスの組み合わせであり、前記内面層は、前記鉱化元素偏在領域のガラス成分とは異なる種類のガラス成分からなるシリカガラスルツボが提供される。
本発明のルツボは、ノンドープの内面層の外側に鉱化元素が島状に偏在した鉱化元素偏在領域が分散している鉱化元素偏在層を備えている。
鉱化元素は、シリコンインゴットの引き上げ時にルツボが加熱されたときに、ルツボのガラス層の結晶化を促進する役割を有している。鉱化元素がガラス層内に均一に存在していると、ガラス層全体で結晶化が起こる。結晶は、ガラスよりも変形しにくいので、ガラス層全体が結晶化されると、ルツボに亀裂が入りやすくなる。
本発明では、鉱化元素偏在層においては、鉱化元素が島状に偏在した鉱化元素偏在領域が分散しているので、この層には鉱化元素の濃度が高い部位と鉱化元素が実質的に含まれない部位とが存在する。鉱化元素が実質的に含まれない部位ではガラスの結晶化の速度が非常に遅いので、鉱化元素の濃度が高い部位で開始された結晶化は、鉱化元素が実質的に含まれない部位には広がりにくい。その結果、ガラス層内に結晶が島状に形成されることになる。このような構成では、隣接する島状結晶間にガラスが存在しているので応力が加わった場合でも、ガラスの部分が変形してルツボに亀裂が形成されることが抑制される。
鉱化元素偏在領域のガラス成分とその周辺のガラス成分は、鉱化元素がドープされた天然シリカガラスとノンドープの合成シリカガラスの組み合わせである。鉱化元素偏在領域のガラス成分とその周辺のガラス成分がどちらも天然シリカであるか、どちらも合成シリカであるときには、鉱化元素偏在領域で開始された結晶化がその周辺にまで広がって最終的には鉱化元素偏在層の全体が結晶化されてしまうが、鉱化元素偏在領域のガラス成分とその周辺のガラス成分が異なっていれば（一方が合成シリカガラスで、他方が天然シリカガラスであれば）、鉱化元素偏在領域で開始された結晶化がその周辺にはほとんど広がらないからである。
また、ノンドープの内面層は、鉱化元素を実質的に含有しておらず、且つ、前記鉱化元素偏在領域のガラス成分とは異なる種類のガラス成分で構成されている。従って、鉱化剤偏在層で始まった結晶化は、内面層には広がらず、シリコン融液を汚染することがない。
以上より、本発明によれば、座屈や沈み込みが抑制され且つ亀裂が入りにくいシリカガラスルツボが提供される。
鉱化元素は、シリコンインゴットの引き上げ時にルツボが加熱されたときに、ルツボのガラス層の結晶化を促進する役割を有している。鉱化元素がガラス層内に均一に存在していると、ガラス層全体で結晶化が起こる。結晶は、ガラスよりも変形しにくいので、ガラス層全体が結晶化されると、ルツボに亀裂が入りやすくなる。
本発明では、鉱化元素偏在層においては、鉱化元素が島状に偏在した鉱化元素偏在領域が分散しているので、この層には鉱化元素の濃度が高い部位と鉱化元素が実質的に含まれない部位とが存在する。鉱化元素が実質的に含まれない部位ではガラスの結晶化の速度が非常に遅いので、鉱化元素の濃度が高い部位で開始された結晶化は、鉱化元素が実質的に含まれない部位には広がりにくい。その結果、ガラス層内に結晶が島状に形成されることになる。このような構成では、隣接する島状結晶間にガラスが存在しているので応力が加わった場合でも、ガラスの部分が変形してルツボに亀裂が形成されることが抑制される。
鉱化元素偏在領域のガラス成分とその周辺のガラス成分は、鉱化元素がドープされた天然シリカガラスとノンドープの合成シリカガラスの組み合わせである。鉱化元素偏在領域のガラス成分とその周辺のガラス成分がどちらも天然シリカであるか、どちらも合成シリカであるときには、鉱化元素偏在領域で開始された結晶化がその周辺にまで広がって最終的には鉱化元素偏在層の全体が結晶化されてしまうが、鉱化元素偏在領域のガラス成分とその周辺のガラス成分が異なっていれば（一方が合成シリカガラスで、他方が天然シリカガラスであれば）、鉱化元素偏在領域で開始された結晶化がその周辺にはほとんど広がらないからである。
また、ノンドープの内面層は、鉱化元素を実質的に含有しておらず、且つ、前記鉱化元素偏在領域のガラス成分とは異なる種類のガラス成分で構成されている。従って、鉱化剤偏在層で始まった結晶化は、内面層には広がらず、シリコン融液を汚染することがない。
以上より、本発明によれば、座屈や沈み込みが抑制され且つ亀裂が入りにくいシリカガラスルツボが提供される。
１．シリカガラスルツボの構成
以下、図１〜図２を用いて、本発明の一実施形態のシリカガラスルツボについて説明する。図１は、本実施形態のシリカガラスルツボの構造を示す断面図であり、図２は、図１中の領域Ａの拡大図である。
以下、図１〜図２を用いて、本発明の一実施形態のシリカガラスルツボについて説明する。図１は、本実施形態のシリカガラスルツボの構造を示す断面図であり、図２は、図１中の領域Ａの拡大図である。
本実施形態のシリカガラスルツボ１は、シリコン単結晶引き上げに用いるシリカガラスルツボ１であって、ルツボ１の壁３が、ルツボ１の内面側から外面側に向かって天然シリカガラス又は合成シリカガラスからなるノンドープの内面層３ａ、鉱化元素が島状に偏在した鉱化元素偏在領域が分散している鉱化元素偏在層３ｂ、及び鉱化元素が実質的に均一に分散している鉱化元素均一層３ｃを備え、前記鉱化元素偏在領域のガラス成分とその周辺のガラス成分は、鉱化元素がドープされた天然シリカガラスとノンドープの合成シリカガラスの組み合わせ、又は鉱化元素がドープされた合成シリカガラスとノンドープの天然シリカガラスの組み合わせであり、前記内面層は、前記鉱化元素偏在領域のガラス成分とは異なる種類のガラス成分からなる。
以下、各構成要素について詳細に説明する。
（１）シリカガラスルツボ１
本実施形態のシリカガラスルツボ１は、シリコン単結晶の引き上げに用いられるものであり、シングル引き上げとマルチ引き上げのどちらに用いてもよいが、マルチ引き上げに用いることが好ましい。なぜなら、本実施形態のシリカガラスルツボ１は、上記の課題の項で述べたようにマルチ引き上げにおいて顕著に現れる問題を従来のルツボよりも効果的に解決するものであるからである。
本実施形態のシリカガラスルツボ１は、シリコン単結晶の引き上げに用いられるものであり、シングル引き上げとマルチ引き上げのどちらに用いてもよいが、マルチ引き上げに用いることが好ましい。なぜなら、本実施形態のシリカガラスルツボ１は、上記の課題の項で述べたようにマルチ引き上げにおいて顕著に現れる問題を従来のルツボよりも効果的に解決するものであるからである。
（２）シリカガラスルツボの壁３
シリカガラスルツボ１の壁３は、図１に示した断面図のように、曲率が比較的大きいコーナー部３２と、上面に開口した縁部を有する円筒状の側部３１と、直線または曲率が比較的小さい曲線からなるすり鉢状の底部３３を有する。壁３は、ルツボ１の内面側から外面側に向かって合成層３ａ、鉱化元素偏在層３ｂ、及び鉱化元素均一層３ｃを有する。尚、本発明において、コーナー部とは、側部３１と底部３３を連接する部分で、コーナー部の曲線の接線がシリカガラスルツボの側部３１と重なる点から、底部と共通接線を有する点までの部分のことを意味する。
シリカガラスルツボ１の壁３は、図１に示した断面図のように、曲率が比較的大きいコーナー部３２と、上面に開口した縁部を有する円筒状の側部３１と、直線または曲率が比較的小さい曲線からなるすり鉢状の底部３３を有する。壁３は、ルツボ１の内面側から外面側に向かって合成層３ａ、鉱化元素偏在層３ｂ、及び鉱化元素均一層３ｃを有する。尚、本発明において、コーナー部とは、側部３１と底部３３を連接する部分で、コーナー部の曲線の接線がシリカガラスルツボの側部３１と重なる点から、底部と共通接線を有する点までの部分のことを意味する。
（２−１）内面層３ａ
ノンドープの内面層３ａは、ルツボ１の最も内側に配置されていて、シリコン融液と接触する層である。本明細書において、「ノンドープ」とは、不純物濃度が２０ｐｐｍ以下（好ましくは１５ｐｐｍ）以下であることを意味する。内面層３ａは、天然シリカガラス又は合成シリカガラスからなる。天然シリカガラスは、α−石英を主成分とする天然鉱物を溶融させたものを固化することによって形成されるガラスである。合成シリカガラスは、化学合成された非晶質又は結晶質のシリカ（二酸化シリコン）を溶融させたものを固化して形成されるガラスあり、不純物濃度が非常に低い。内面層３ａを合成シリカガラスで形成にすることによってシリコン融液への不純物の混入を低減することができる。シリカの化学合成の方法は、特に限定されないが、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）の気相酸化（乾式合成法）や、シリコンアルコキシド（Ｓｉ（ＯＲ）４）の加水分解（ゾル・ゲル法）が挙げられる。 内面層３ａは、シリコンインゴットの引き上げ中にシリコン融液との反応によって少しずつ溶損する。従って、内面層３ａの厚さは、シリコンインゴットの引き上げ終了まで内面層３ａが残存する厚さにする必要があり、例えば、０．８〜２ｍｍ程度にすることが好ましい。
ノンドープの内面層３ａは、ルツボ１の最も内側に配置されていて、シリコン融液と接触する層である。本明細書において、「ノンドープ」とは、不純物濃度が２０ｐｐｍ以下（好ましくは１５ｐｐｍ）以下であることを意味する。内面層３ａは、天然シリカガラス又は合成シリカガラスからなる。天然シリカガラスは、α−石英を主成分とする天然鉱物を溶融させたものを固化することによって形成されるガラスである。合成シリカガラスは、化学合成された非晶質又は結晶質のシリカ（二酸化シリコン）を溶融させたものを固化して形成されるガラスあり、不純物濃度が非常に低い。内面層３ａを合成シリカガラスで形成にすることによってシリコン融液への不純物の混入を低減することができる。シリカの化学合成の方法は、特に限定されないが、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）の気相酸化（乾式合成法）や、シリコンアルコキシド（Ｓｉ（ＯＲ）４）の加水分解（ゾル・ゲル法）が挙げられる。 内面層３ａは、シリコンインゴットの引き上げ中にシリコン融液との反応によって少しずつ溶損する。従って、内面層３ａの厚さは、シリコンインゴットの引き上げ終了まで内面層３ａが残存する厚さにする必要があり、例えば、０．８〜２ｍｍ程度にすることが好ましい。
（２−２）鉱化元素偏在層３ｂ
鉱化元素偏在層３ｂは、内面層３ａの外側に配置される層であり、鉱化元素が島状に偏在した鉱化元素偏在領域が分散しているシリカガラス層である。鉱化元素は、ガラスの結晶化を促進する作用を有しているので、鉱化元素が含まれていると、シリコンインゴットの引き上げ時に鉱化元素偏在領域においてガラスが結晶化する。
鉱化元素偏在層３ｂは、内面層３ａの外側に配置される層であり、鉱化元素が島状に偏在した鉱化元素偏在領域が分散しているシリカガラス層である。鉱化元素は、ガラスの結晶化を促進する作用を有しているので、鉱化元素が含まれていると、シリコンインゴットの引き上げ時に鉱化元素偏在領域においてガラスが結晶化する。
鉱化元素偏在領域のガラス成分とその周辺のガラス成分は、鉱化元素がドープされた天然シリカガラスとノンドープの合成シリカガラスの組み合わせ、又は鉱化元素がドープされた合成シリカガラスとノンドープの天然シリカガラスの組み合わせである。鉱化元素偏在領域のガラス成分とその周辺のガラス成分がどちらも天然シリカであるか、どちらも合成シリカであるときには、鉱化元素偏在領域で開始された結晶化がその周辺にまで広がって最終的には鉱化元素偏在層の全体が結晶化されてしまうが、鉱化元素偏在領域のガラス成分とその周辺のガラス成分が異なっていれば（一方が合成シリカで、他方が天然シリカであれば）、鉱化元素偏在領域で開始された結晶化がその周辺にはほとんど広がらないからである。
また、内面層３ａのガラス成分と鉱化元素偏在領域のガラス成分の種類が同じ場合、鉱化元素偏在領域で開始された結晶化が内面層３ａに広がってしまうという問題が生じうるので、内面層３ａのガラス成分と鉱化元素偏在領域のガラス成分が異なるようにする。従って、内面層３ａが合成シリカガラスからなる場合、鉱化元素偏在領域のガラス成分とその周辺のガラス成分は、鉱化元素がドープされた天然シリカガラスとノンドープの合成シリカガラスの組み合わせにし、内面層３ａは、天然シリカガラスからなる場合、鉱化元素偏在領域のガラス成分とその周辺のガラス成分は、鉱化元素がドープされた合成シリカガラスとノンドープの天然シリカガラスの組み合わせにする。
また、内面層３ａのガラス成分と鉱化元素偏在領域のガラス成分の種類が同じ場合、鉱化元素偏在領域で開始された結晶化が内面層３ａに広がってしまうという問題が生じうるので、内面層３ａのガラス成分と鉱化元素偏在領域のガラス成分が異なるようにする。従って、内面層３ａが合成シリカガラスからなる場合、鉱化元素偏在領域のガラス成分とその周辺のガラス成分は、鉱化元素がドープされた天然シリカガラスとノンドープの合成シリカガラスの組み合わせにし、内面層３ａは、天然シリカガラスからなる場合、鉱化元素偏在領域のガラス成分とその周辺のガラス成分は、鉱化元素がドープされた合成シリカガラスとノンドープの天然シリカガラスの組み合わせにする。
鉱化元素が偏在する領域（以下、「鉱化元素偏在領域」と称する）の大きさは、特に限定されないが、鉱化元素偏在領域が小さすぎるとルツボの強度向上が不十分になり、鉱化元素偏在領域が大きすぎるとルツボが割れやすくなるので、鉱化元素偏在領域の平均直径が５０μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、１００〜８００μｍがさらに好ましく、２００〜５００μｍがさらに好ましい。一般に、ガラス層を形成するためのシリカ粉の平均粒径が２００〜４００μｍ程度であり、シリカ粉の溶融時の鉱化元素の拡散はわずかであるので、鉱化元素がドープされたシリカ粉とノンドープのシリカ粉を混合して得られる混合シリカ粉を溶融して鉱化元素偏在層を形成することによって、平均直径が２００〜５００μｍの鉱化元素偏在領域を容易に作成することができる。また、より小さい又はより大きいシリカ粉に鉱化元素をドープしたものを用いることによって、平均直径が５０μｍ〜１ｍｍの鉱化元素偏在領域を作成することができる。鉱化元素偏在領域の作成方法は、これ以外の方法であってもよい。
「粒度」とは、一般に、JIS Z 8901「試験用粉体及び試験用粒子」の用語の定義の項にあるように、ふるい分け法によって測定した試験用ふるいの目開きで表したもの，沈降法によるストークス相当径で表したもの，顕微鏡法による円相当径で表したもの及び光散乱法による球相当，並びに電気抵抗試験方法による球相当値で表したものを示す（粒子径ともいう）が、本明細書においては、粒度分布の測定は、レーザー光を光源としたレーザー回折・散乱式測定法を用いる。
原理は、粒子に光を照射した時、各粒子径により散乱される散乱光量とパターンが異なることを利用する(ミー散乱)。レーザー光を粒子に照射した場合、粒子径が大きな場合は全周方向に散乱強度が強く、特に前方の散乱光強度が強く検出される。また、粒子径が小さくなるに従い、全体的に散乱光強度が弱くなり、強い前方散乱光が弱く検出される。このため粒子径が大きな粒子の場合、粒子によって散乱された光のうち、前方散乱光を凸レンズで集めるとその焦点面上に回折像を生じる。その回折光の明るさと大きさは、粒子の大きさ(粒径)によって決まる。従ってこれらの散乱光情報を利用すれば容易に粒子径が得られる。一方、粒子径が小さくなると、前方散乱光の強度が減少し、前方に設置した検出器では検出が困難であるが、側方および後方の散乱光の散乱パターンが粒子径によって異なることから、これらを測定すれば粒子径を求めることができる。以上の測定結果と得られた光の散乱パターンと同等な散乱パターンを示す球形粒子を比較し、粒度分布として出力する。従って、得られる粒径とは、例えば、１μm直径の球と同じ回折・散乱光のパターンを示す被測定粒子の径は、その形状に関わらず、１μm直径として判定される。従って、他の測定方法では、目視や画像解析では、ランダムに配向した粒子を一定軸方向の長さについて測定する「定方向径」や、粒子の投影面積に等しい理想形状(通常は円)の粒子の大きさを求める「相当径」、この他に粒子の長軸と短軸の比率を表すアスペクト比とは異なる。そして、「平均粒径」とは、得られた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
「粒度」とは、一般に、JIS Z 8901「試験用粉体及び試験用粒子」の用語の定義の項にあるように、ふるい分け法によって測定した試験用ふるいの目開きで表したもの，沈降法によるストークス相当径で表したもの，顕微鏡法による円相当径で表したもの及び光散乱法による球相当，並びに電気抵抗試験方法による球相当値で表したものを示す（粒子径ともいう）が、本明細書においては、粒度分布の測定は、レーザー光を光源としたレーザー回折・散乱式測定法を用いる。
原理は、粒子に光を照射した時、各粒子径により散乱される散乱光量とパターンが異なることを利用する(ミー散乱)。レーザー光を粒子に照射した場合、粒子径が大きな場合は全周方向に散乱強度が強く、特に前方の散乱光強度が強く検出される。また、粒子径が小さくなるに従い、全体的に散乱光強度が弱くなり、強い前方散乱光が弱く検出される。このため粒子径が大きな粒子の場合、粒子によって散乱された光のうち、前方散乱光を凸レンズで集めるとその焦点面上に回折像を生じる。その回折光の明るさと大きさは、粒子の大きさ(粒径)によって決まる。従ってこれらの散乱光情報を利用すれば容易に粒子径が得られる。一方、粒子径が小さくなると、前方散乱光の強度が減少し、前方に設置した検出器では検出が困難であるが、側方および後方の散乱光の散乱パターンが粒子径によって異なることから、これらを測定すれば粒子径を求めることができる。以上の測定結果と得られた光の散乱パターンと同等な散乱パターンを示す球形粒子を比較し、粒度分布として出力する。従って、得られる粒径とは、例えば、１μm直径の球と同じ回折・散乱光のパターンを示す被測定粒子の径は、その形状に関わらず、１μm直径として判定される。従って、他の測定方法では、目視や画像解析では、ランダムに配向した粒子を一定軸方向の長さについて測定する「定方向径」や、粒子の投影面積に等しい理想形状(通常は円)の粒子の大きさを求める「相当径」、この他に粒子の長軸と短軸の比率を表すアスペクト比とは異なる。そして、「平均粒径」とは、得られた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
鉱化元素偏在領域の外縁は、鉱化元素偏在領域中の鉱化元素の濃度最大値を特定し、その最大値の１／１０の濃度を有する点を連結することによって規定することができ、この外縁を取り囲む外接円の直径が鉱化元素偏在領域の直径である。鉱化元素偏在領域の平均直径は、近接した１０個の鉱化元素偏在領域の直径の平均値である。微小領域での濃度測定には、試料にイオンを照射し、試料表面からスパッタリング放出される二次イオンを質量分析することにより、各元素の分布および定量を行える二次イオン質量分析法(SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry)を用いる。具体的には、シリカガラスルツボから、１０ｍｍ角×３ｍｍ厚のサンプルを切り出し、ルツボの内表面と垂直な切断面に一次イオンが当たるように、サンプルホルダーにセットする。サンプルホルダーをセットし、真空雰囲気下において、試料表面に酸素（Ｏ２ ＋）あるいはセシウム（Ｃｓ＋）の一次イオンを照射する。弾き出された二次イオンを質量分析することにより、試料の構成元素を同定することができる。
また、上記サンプルのイオン強度と各元素の濃度が分っている標準試料から放出される二次イオン強度の比から、試料中の各元素の濃度を定量的に分析する。
また、上記サンプルのイオン強度と各元素の濃度が分っている標準試料から放出される二次イオン強度の比から、試料中の各元素の濃度を定量的に分析する。
鉱化元素偏在領域での鉱化元素の濃度最大値は、２０〜６００ｐｐｍである。濃度が低すぎると結晶化の速度が遅くなりすぎ、濃度が高すぎると、鉱化元素偏在領域を超えて結晶化が進みやすくなるからである。
ここで言う鉱化元素とはガラスの結晶化を促進する元素を示し、無機塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、弗化塩、リン酸塩、酸化物、過酸化物、水酸化物、塩化物などの状態でガラスに混在する状態、シリカガラスのＳｉと原子置換した状態、イオン化した状態、あるいは化合物の状態で、シリカガラス中に存在する。鉱化元素の種類は、ガラスの結晶化を促すものであれば特に限定されない。結晶化は、金属不純物が含まれている場合に特に起こりやすいので、鉱化元素としては、金属不純物が好適であり、例えば、アルカリ金属（例：ナトリウムやカリウム）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、又はバリウム）、アルミニウム、鉄である。アルミニウムを添加した場合、ガラスの粘度が高まるので、鉱化元素はアルミニウムが好ましい。
鉱化元素偏在層３ｂは、内面層３ａと接触して配置されていてもよく、鉱化元素偏在層３ｂと内面層３ａの間に別の層（例：天然シリカガラス層（以下、「天然層」と称する）が設けられていてもよい。天然層は、α−石英を主成分とする天然鉱物を溶融させたものを固化することによって形成されるガラスからなる層である。α−石英を溶融させると粘度は大幅に低下するが、ＳｉＯ結合の繰り返しによる鎖状構造は完全には切断されず、天然シリカガラス中には結晶型の微細構造が残存しているため、天然シリカガラスは、構造が変化しにくい。このため、天然層は、粘度が比較的大きい。
鉱化元素偏在層３ｂの側部３１での厚さは、ルツボの強度を維持するのに十分な厚さであればよく、例えば、４〜１５ｍｍ程度である。鉱化元素偏在層３ｂが薄すぎるとルツボの強度向上が不十分であり、厚すぎると全体の壁厚が厚くなりすぎるからである。
（２−３）鉱化元素均一層３ｃ
鉱化元素均一層３ｃは、鉱化元素偏在層３ｂの外側に任意的に配置される層であり、鉱化元素が実質的に均一に分散しているシリカガラス層である。鉱化元素均一層３ｃは、省略可能である。鉱化元素均一層３ｃは、シリコンインゴットの引き上げ開始後の早い段階で結晶化され、ルツボの強度を向上させる。「実質的に均一」とは、鉱化元素が鉱化元素均一層の全体を結晶化させる程度に均一に分散されていることを意味する。従って、鉱化元素均一層３ｃにおいては、鉱化元素は均一に分散されることが好ましいが、完全に均一でなくてもよく、濃度ムラが存在していてもよい。
鉱化元素均一層３ｃは、鉱化元素偏在層３ｂの外側に任意的に配置される層であり、鉱化元素が実質的に均一に分散しているシリカガラス層である。鉱化元素均一層３ｃは、省略可能である。鉱化元素均一層３ｃは、シリコンインゴットの引き上げ開始後の早い段階で結晶化され、ルツボの強度を向上させる。「実質的に均一」とは、鉱化元素が鉱化元素均一層の全体を結晶化させる程度に均一に分散されていることを意味する。従って、鉱化元素均一層３ｃにおいては、鉱化元素は均一に分散されることが好ましいが、完全に均一でなくてもよく、濃度ムラが存在していてもよい。
鉱化元素均一層３ｃでの鉱化元素の濃度は、特に限定されないが、２０〜６００ｐｐｍが好ましい。濃度が低すぎると結晶化の速度が遅くなりすぎ、濃度が高すぎると結晶化の速度が速くなりすぎて亀裂の原因になったり、鉱化元素が拡散してシリコン融液にまで達したりするおそれが増大するからである。また、鉱化元素均一層３ｃは、鉱化元素偏在層３ｂよりも早いタイミングで結晶化することが好ましいので、鉱化元素均一層３ｃには、鉱化元素偏在領域での鉱化元素の濃度最大値よりも高い濃度で鉱化元素が含まれていることが好ましい。鉱化元素均一層３ｃに含有させることができる鉱化元素の種類は、鉱化元素偏在層３ｂと同様である。鉱化元素均一層３ｃの鉱化元素は、鉱化元素偏在層３ｂの鉱化元素と同じであっても異なっていてもよい。
鉱化元素均一層３ｃのガラス成分は、前記鉱化元素偏在領域の周辺のガラス成分と異なる種類にする（一方が天然シリカガラスで、他方が合成シリカガラス）。これらのガラス成分が同じである場合、鉱化元素均一層３ｃで開始された結晶化が鉱化元素偏在層３ｂの全体に広がってしまって、鉱化元素偏在層３ｂが全面結晶化してしまい、ルツボに亀裂が入りやすくなるからである。従って、鉱化元素偏在領域の周辺のガラス成分が合成シリカガラスである場合、鉱化元素均一層３ｃのガラス成分は、天然シリカガラスとし、鉱化元素偏在領域の周辺のガラス成分が天然シリカガラスである場合、鉱化元素均一層３ｃのガラス成分は、合成シリカガラスとする。鉱化元素均一層３ｃは、ルツボの高温強度を高めるという観点からは、天然シリカガラスからなることが好ましい。
鉱化元素均一層３ｃの側部３１での厚さは、例えば、１〜４ｍｍ程度である。鉱化元素均一層３ｃが薄すぎるとルツボの強度向上が不十分であり、厚すぎるとルツボに亀裂が入りやすくなるからである。
２．シリカガラスルツボの製造方法
本実施形態のシリカガラスルツボ１は、（１）回転モールドの底面及び側面上に結晶質又は非晶質のシリカ粉を堆積させることによって、鉱化元素均一層３ｃ、鉱化元素偏在層３ｂ、及び内面層３ａ用のシリカ粉層を形成し、（２）このシリカ粉層をアーク放電によって２０００〜２６００℃に加熱して溶融させて固化することによってガラス化すると共に直ちに冷却することによって、製造することができる。
本実施形態のシリカガラスルツボ１は、（１）回転モールドの底面及び側面上に結晶質又は非晶質のシリカ粉を堆積させることによって、鉱化元素均一層３ｃ、鉱化元素偏在層３ｂ、及び内面層３ａ用のシリカ粉層を形成し、（２）このシリカ粉層をアーク放電によって２０００〜２６００℃に加熱して溶融させて固化することによってガラス化すると共に直ちに冷却することによって、製造することができる。
天然シリカガラスを形成するためのシリカ粉（天然シリカ粉）は、α−石英を主成分とする天然鉱物を粉砕して粉状にすることによって製造することができる。
合成シリカガラスを形成するためのシリカ粉（合成シリカ粉）は、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）の気相酸化（乾式合成法）や、シリコンアルコキシド（Ｓｉ（ＯＲ）４）の加水分解（ゾル・ゲル法）などの化学合成による手法によって製造することができる。
合成シリカガラスを形成するためのシリカ粉（合成シリカ粉）は、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）の気相酸化（乾式合成法）や、シリコンアルコキシド（Ｓｉ（ＯＲ）４）の加水分解（ゾル・ゲル法）などの化学合成による手法によって製造することができる。
鉱化元素偏在層３ｂは、鉱化元素がドープされた天然シリカ粉とノンドープの合成シリカ粉、又は鉱化元素がドープされた合成シリカ粉とノンドープの天然シリカ粉を１：１〜１：１００の割合で混合して得られた混合シリカ粉を溶融させることによって形成することができる。１：１の場合よりも鉱化元素がドープされたシリカ粉（以下、「ドープシリカ粉」と称する）の割合が大きいと、ドープシリカ粉同士が接触して島状結晶が大きく成長しすぎて鉱化元素偏在層３ｂの全体が結晶化されやすくなる。また、１：１００よりもノンドープシリカ粉の割合が大きいと、島状結晶の数が少なすぎてルツボ強度の向上が不十分になる場合がある。従って、１：１〜１：１００とする。ドープシリカ粉とノンドープシリカ粉の割合は、好ましくは、１：３〜１：２０である。ドープシリカ粉は、一例では、窒素雰囲気下でシリカ粉と金属アルコキシドを混合し、６００〜１１００℃で焼成することによって形成することができる。
シリカ粉層の溶融時には、モールド側からシリカ粉層を−５０以上〜−９５ｋＰａ未満の圧力で減圧することによって、気泡を実質的に有さない（気泡含有率が０．５％未満の）透明層を作製することができる。また、透明層を形成した後に、減圧の圧力を＋１０kＰａ〜−２０ｋＰａ未満にすることによって、透明層の外側に、気泡含有率が０．５％以上５０％未満の気泡含有層を形成することができる。本明細書において、気泡含有率とは、ルツボ１の一定体積（ｗ１）に対する気泡占有体積（ｗ２）の比（ｗ２／ｗ１）を意味する。
３．シリコンインゴットの製造方法
シリコンインゴットは、（１）本実施形態のシリカガラスルツボ１内で多結晶シリコンを溶融させてシリコン融液を生成し、（２）シリコン種結晶の端部を前記シリコン融液中に浸けた状態で前記種結晶を回転させながら引き上げることによって製造することができる。シリコン単結晶の形状は、上側から円柱状のシリコン種結晶、その下に円錐状のシリコン単結晶、上部円錐底面と同じ径を持つ円柱状のシリコン単結晶（以下、直胴部と称する）、頂点が下向きである円錐状のシリコン単結晶からなる。
シリコンインゴットは、（１）本実施形態のシリカガラスルツボ１内で多結晶シリコンを溶融させてシリコン融液を生成し、（２）シリコン種結晶の端部を前記シリコン融液中に浸けた状態で前記種結晶を回転させながら引き上げることによって製造することができる。シリコン単結晶の形状は、上側から円柱状のシリコン種結晶、その下に円錐状のシリコン単結晶、上部円錐底面と同じ径を持つ円柱状のシリコン単結晶（以下、直胴部と称する）、頂点が下向きである円錐状のシリコン単結晶からなる。
マルチ引き上げを行う場合には、シリカガラスルツボ１内に多結晶シリコンを再充填及び溶融させて、シリコンインゴットの再度の引き上げを行う。
シリコンインゴットの引き上げは、通常、１４５０〜１５００℃程度で行われるが、ルツボがこのような高温下に長時間曝されると、ルツボ中の鉱化元素が含有されている部位においてガラスの結晶化が起こる。ルツボの外層に鉱化元素均一層３ｃが設けられている場合には、最初に鉱化元素均一層３ｃにおいて結晶化が起こり、次に、鉱化元素偏在層３ｂにおいて島状に結晶化が起こる。鉱化元素均一層３ｃが設けられていない場合には、鉱化元素偏在層３ｂで島状に結晶化が始まる。島状の結晶は、結晶と結晶の間に比較的変形しやすいガラスが存在するので、ルツボの亀裂を防ぎつつ、ルツボ強度を向上させることができる。
以下の方法により、マルチ引き上げの際のシリコンインゴットの結晶性の評価、ルツボの亀裂の有無、ルツボの強度の評価を行った。
外径が８００ｍｍであり、壁厚が１５ｍｍであるルツボを製造した。実施例及び比較例のルツボは、表１に示す構成のガラス層を備えるように製造した。なお、表１中の各ガラス層は、ルツボの内面から外面に向かう順序で左から右に順に並べた。鉱化元素均一層は、天然シリカ粉に不純物としてＡｌを添加したドープシリカ粉を用いて形成した。Ａｌ濃度は、鉱化剤濃度が表１に示す値になるように適宜調節した。また、鉱化元素偏在層は、ドープシリカ粉とノンドープシリカ粉とを表１に示す割合で混合した混合シリカ粉を用いて形成した。表１においては、Ｄ天然及びＤ合成は、それぞれ、鉱化元素がドープされた天然シリカ粉及び合成シリカ粉を示し、ＮＤ天然及びＮＤ合成は、それぞれ、ノンドープの天然シリカ粉及び合成シリカ粉を示す。合成：天然の比の値は、シリカ粉の混合割合を表す。例えば、「Ｄ合成：ＮＤ天然＝１：５」は、ドープ合成シリカ粉と、ノンドープ天然シリカ粉を１：５で混合したことを示す。ノンドープのシリカ粉は、平均粒径が４００μｍのものを用いた。ドープシリカ粉のサイズは、鉱化元素偏在領域の平均直径が表１に示す値になるように適宜調節した。
外径が８００ｍｍであり、壁厚が１５ｍｍであるルツボを製造した。実施例及び比較例のルツボは、表１に示す構成のガラス層を備えるように製造した。なお、表１中の各ガラス層は、ルツボの内面から外面に向かう順序で左から右に順に並べた。鉱化元素均一層は、天然シリカ粉に不純物としてＡｌを添加したドープシリカ粉を用いて形成した。Ａｌ濃度は、鉱化剤濃度が表１に示す値になるように適宜調節した。また、鉱化元素偏在層は、ドープシリカ粉とノンドープシリカ粉とを表１に示す割合で混合した混合シリカ粉を用いて形成した。表１においては、Ｄ天然及びＤ合成は、それぞれ、鉱化元素がドープされた天然シリカ粉及び合成シリカ粉を示し、ＮＤ天然及びＮＤ合成は、それぞれ、ノンドープの天然シリカ粉及び合成シリカ粉を示す。合成：天然の比の値は、シリカ粉の混合割合を表す。例えば、「Ｄ合成：ＮＤ天然＝１：５」は、ドープ合成シリカ粉と、ノンドープ天然シリカ粉を１：５で混合したことを示す。ノンドープのシリカ粉は、平均粒径が４００μｍのものを用いた。ドープシリカ粉のサイズは、鉱化元素偏在領域の平均直径が表１に示す値になるように適宜調節した。
実施例及び比較例のルツボを用いて直径３００ｍｍのシリコンインゴットを３本引き上げた。シリコンインゴットを一本引き上げるごとに、多結晶シリコン塊を再充填・溶解させた。得られた３本のシリコンインゴットの結晶性を評価した。結晶性の評価は、（シリコン単結晶の直胴部の質量）／（引上げ直前にルツボに充填されているシリコン融液の質量）の値（単結晶率）に基づいて行った。その結果を表２に示す。表２における評価基準は、以下の通りである。
◎：単結晶率が0.80以上〜0.99未満
○：単結晶率が0.70以上〜0.80未満
△：単結晶率が0.60以上〜0.70未満
×：単結晶率が0.60未満
◎：単結晶率が0.80以上〜0.99未満
○：単結晶率が0.70以上〜0.80未満
△：単結晶率が0.60以上〜0.70未満
×：単結晶率が0.60未満
また、ルツボの強度の評価も行った。ルツボの強度の評価は、カーボンサセプター５の上端面を基準面として、ルツボ１の使用前と使用後に基準面からルツボ１の上端面までの距離を測定して求まる沈み込み量に基づいて行った（図３参照）。その結果を表２に合わせて示す。評価基準は、以下の通りである。
強度：
◎：沈み込み量が１０ｍｍ未満
○：沈み込み量が１０ｍｍ以上〜２０ｍｍ未満
△：沈み込み量が２０ｍｍ以上〜３０ｍｍ未満
×：沈み込み量が３０ｍｍ以上
◎：沈み込み量が１０ｍｍ未満
○：沈み込み量が１０ｍｍ以上〜２０ｍｍ未満
△：沈み込み量が２０ｍｍ以上〜３０ｍｍ未満
×：沈み込み量が３０ｍｍ以上
３本のシリコンインゴットの引き上げを行った後、ルツボを確認したところ、実施例のルツボの鉱化元素偏在層には島状結晶が形成されていた。
実施例１のルツボを用いた場合、一本目のインゴットの単結晶歩留まりが高く、二本目および三本目のインゴットの単結晶率は少し悪化した。ルツボに亀裂は確認されなかったが、沈み込みは２５ｍｍ確認された。
実施例２，４，５のルツボを用いた場合、一本目、二本目および三本目のインゴットの単結晶歩留まりが高かった。ルツボに亀裂は確認されなかったが、沈み込みはいずれも１０ｍｍ未満であった。
実施例３のルツボを用いた場合、一本目および二本目のインゴットの単結晶歩留まりが高く、三本目のインゴットの単結晶率は少し悪化した。ルツボに亀裂は確認されなかったが、沈み込みは１５ｍｍ確認された。
実施例６では、実施例２の条件において、ドープシリカ粉の割合を少なくしたものである。ドープシリカ粉の割合が低すぎるため、鉱化元素偏在層に島状結晶化が形成されたものの、その数が少ないため強度向上の効果が十分ではなかった。
実施例７は、実施例２の条件において、鉱化元素濃度を低くしたものである。実施例６のルツボは、結晶化が不十分であり、ルツボ強度の向上が十分ではなかった。
実施例８は、実施例２の条件において、鉱化元素偏在領域のサイズを小さくしたものである。実施例８のルツボでは、島状結晶が形成されたが、そのサイズが小さいため、ルツボ強度の向上が十分ではなかった。
実施例９〜１１は、実施例２、３、６の条件において、天然シリカ粉の代わりに合成シリカ粉を用い、合成シリカ粉の代わりに天然シリカ粉を用いたものである。実施例９〜１１のルツボでは、鉱化元素偏在層には島状結晶が形成されていて、亀裂の発生が抑えられることが確認できた。
比較例１のルツボを用いた場合、一本目のインゴットの単結晶歩留まりが少し悪化し、二本目はインゴットの単結晶がほとんど得られなかった。三本目は、ノンドープ天然層が結晶化せずに沈み込みが大きくので、単結晶の引き上げを中止した。亀裂に関しては、確認されなかった。
比較例２では、ドープシリカ粉の割合が高すぎるため、鉱化元素偏在層において、鉱化元素が十分に島状に偏在せずに、全面結晶化が生じ、亀裂が発生した。
比較例３では、ドープシリカ粉中の鉱化元素濃度を高くしすぎたため、鉱化元素が十分に島状に偏在せずに、全面結晶化が生じ、亀裂が発生した。
比較例４では、ドープシリカ粉のサイズを大きくしすぎたため、鉱化元素が十分に島状に偏在せずに、全面結晶化が生じ、亀裂が発生した。
比較例５は、比較例２の条件において、天然シリカ粉の代わりに合成シリカ粉を用い、合成シリカ粉の代わりに天然シリカ粉を用いたものである。比較例５のルツボでも、比較例２と同様に全面結晶化が生じた。
実施例２，４，５のルツボを用いた場合、一本目、二本目および三本目のインゴットの単結晶歩留まりが高かった。ルツボに亀裂は確認されなかったが、沈み込みはいずれも１０ｍｍ未満であった。
実施例３のルツボを用いた場合、一本目および二本目のインゴットの単結晶歩留まりが高く、三本目のインゴットの単結晶率は少し悪化した。ルツボに亀裂は確認されなかったが、沈み込みは１５ｍｍ確認された。
実施例６では、実施例２の条件において、ドープシリカ粉の割合を少なくしたものである。ドープシリカ粉の割合が低すぎるため、鉱化元素偏在層に島状結晶化が形成されたものの、その数が少ないため強度向上の効果が十分ではなかった。
実施例７は、実施例２の条件において、鉱化元素濃度を低くしたものである。実施例６のルツボは、結晶化が不十分であり、ルツボ強度の向上が十分ではなかった。
実施例８は、実施例２の条件において、鉱化元素偏在領域のサイズを小さくしたものである。実施例８のルツボでは、島状結晶が形成されたが、そのサイズが小さいため、ルツボ強度の向上が十分ではなかった。
実施例９〜１１は、実施例２、３、６の条件において、天然シリカ粉の代わりに合成シリカ粉を用い、合成シリカ粉の代わりに天然シリカ粉を用いたものである。実施例９〜１１のルツボでは、鉱化元素偏在層には島状結晶が形成されていて、亀裂の発生が抑えられることが確認できた。
比較例１のルツボを用いた場合、一本目のインゴットの単結晶歩留まりが少し悪化し、二本目はインゴットの単結晶がほとんど得られなかった。三本目は、ノンドープ天然層が結晶化せずに沈み込みが大きくので、単結晶の引き上げを中止した。亀裂に関しては、確認されなかった。
比較例２では、ドープシリカ粉の割合が高すぎるため、鉱化元素偏在層において、鉱化元素が十分に島状に偏在せずに、全面結晶化が生じ、亀裂が発生した。
比較例３では、ドープシリカ粉中の鉱化元素濃度を高くしすぎたため、鉱化元素が十分に島状に偏在せずに、全面結晶化が生じ、亀裂が発生した。
比較例４では、ドープシリカ粉のサイズを大きくしすぎたため、鉱化元素が十分に島状に偏在せずに、全面結晶化が生じ、亀裂が発生した。
比較例５は、比較例２の条件において、天然シリカ粉の代わりに合成シリカ粉を用い、合成シリカ粉の代わりに天然シリカ粉を用いたものである。比較例５のルツボでも、比較例２と同様に全面結晶化が生じた。
Claims (10)
- シリコン単結晶引き上げに用いるシリカガラスルツボであって、前記ルツボの壁が、前記ルツボの内面側から外面側に向かって天然シリカガラス又は合成シリカガラスからなるノンドープの内面層、及び鉱化元素が島状に偏在した鉱化元素偏在領域が分散している鉱化元素偏在シリカガラス層を備え、前記鉱化元素偏在領域のガラス成分とその周辺のガラス成分は、鉱化元素がドープされた天然シリカガラスとノンドープの合成シリカガラスの組み合わせ、又は鉱化元素がドープされた合成シリカガラスとノンドープの天然シリカガラスの組み合わせであり、
前記内面層は、前記鉱化元素偏在領域のガラス成分とは異なる種類のガラス成分からなり、
前記鉱化元素偏在シリカガラス層の外側に鉱化元素が実質的に均一に分散している鉱化元素均一シリカガラス層をさらに備え、前記鉱化元素均一シリカガラス層は、前記鉱化元素偏在領域の周辺のガラス成分と異なる種類のガラス成分からなり、
前記鉱化元素は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウムまたは、鉄から選択されるシリカガラスルツボ。 - 前記鉱化元素偏在領域の平均直径は、５０μｍｍ〜１ｍｍである請求項１に記載のシリカガラスルツボ。
- 前記鉱化元素偏在領域での鉱化元素の濃度最大値は、２０〜６００ｐｐｍである請求項１又は２に記載のシリカガラスルツボ。
- 前記鉱化元素偏在シリカガラス層中の鉱化元素は、Ａｌである請求項１〜３の何れか１つに記載のシリカガラスルツボ。
- 前記内面層は、合成シリカガラスからなり、前記鉱化元素偏在領域のガラス成分とその周辺のガラス成分は、鉱化元素がドープされた天然シリカガラスとノンドープの合成シリカガラスの組み合わせである請求項１〜４の何れか１つに記載のシリカガラスルツボ。
- 前記内面層は、天然シリカガラスからなり、前記鉱化元素偏在領域のガラス成分とその周辺のガラス成分は、鉱化元素がドープされた合成シリカガラスとノンドープの天然シリカガラスの組み合わせである請求項１〜４の何れか１つに記載のシリカガラスルツボ。
- 前記鉱化元素均一シリカガラス層での鉱化元素の濃度は、２０〜６００ｐｐｍである請求項１〜６の何れか１つに記載のシリカガラスルツボ。
- 前記鉱化元素均一シリカガラス層での鉱化元素の濃度は、前記鉱化元素偏在領域での鉱化元素の濃度最大値よりも大きい請求項１〜７の何れか１つに記載のシリカガラスルツボ。
- 前記鉱化元素均一シリカガラス層中の鉱化元素は、Ａｌである請求項１〜８の何れか１つに記載のシリカガラスルツボ。
- 前記鉱化元素偏在シリカガラス層は、鉱化元素がドープされた天然シリカ粉とノンドープの合成シリカ粉、又は鉱化元素がドープされた合成シリカ粉とノンドープの天然シリカ粉を１：１〜１：１００の割合で混合して得られた混合シリカ粉を溶融させて形成される請求項１〜９の何れか１つに記載のシリカガラスルツボ。
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