TWI413620B

TWI413620B - 氧化矽玻璃坩堝

Info

Publication number: TWI413620B
Application number: TW100144488A
Authority: TW
Inventors: Toshiaki Sudo; Hiroshi Kishi; Ken Kitahara
Original assignee: Japan Super Quartz Corp
Priority date: 2010-12-03
Filing date: 2011-12-02
Publication date: 2013-11-01
Also published as: JP5500689B2; TW201223893A; CN102485972A; CN102485972B; KR101406917B1; EP2460913B1; US8936684B2; KR20120061753A; EP2460913A1; US20120137964A1; JP2012116738A

Description

氧化矽玻璃坩堝

本發明係關於一種氧化矽玻璃坩堝。

單晶矽一般可藉由在矽熔液中浸漬晶種端部進行旋轉並提升而得，而該矽熔液可藉由在氧化矽玻璃坩堝中熔化高純度的多晶矽而得。

由於矽的熔點為1410℃，該矽熔液的溫度維持在該溫度以上。在該溫度下氧化矽玻璃坩堝和矽熔液反應，而使坩堝的壁厚逐漸變薄。坩堝的壁厚變薄會導致坩堝的強度下降，因而會有所謂“發生坩堝壓曲或沉入”的問題出現。

為解決此問題，研究出了藉由在坩堝外層設置促進結晶化的層使坩堝外層結晶化，從而提高坩堝強度的技術(例如，參照專利文獻1)。藉由設置這樣的層，在長時間加熱坩堝時會使坩堝外層結晶化。由於氧化矽結晶單位厚度的強度高於玻璃，結晶化能夠提高單位厚度的坩堝壁的強度，能夠抑制發生坩堝的壓曲和沉入。

[背景技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本公開專利　特開2000-247778號公報

以往的氧化矽玻璃坩堝一般用於提拉一根矽錠，而且提拉結束後由於無法再利用而被廢棄(這樣的提拉被稱為“單次提拉”)。然而，近幾年為了降低矽錠成本，提拉一根矽錠之後，藉由在坩堝被冷卻之前再次填充並熔化多晶矽，實現進行第2根及其之後更多根矽錠的提拉。此種用一個氧化矽玻璃坩堝提拉多根矽錠的工藝被稱作“多次提拉”。

由專利文獻1的技術可知，外層形成了譬如厚度為4mm的Al添加石英層，如果只是進行單次提拉的話，此程度的厚度能有效地抑制坩堝的壓曲和沉入的發生。然而在多次提拉的情況下，由於坩堝暴露於高溫環境下的時間更長，坩堝的壁厚變薄和軟化更加明顯，此時專利文獻1中的技術無法有效抑制坩堝壓曲和沉入的發生，因而需要進一步提高坩堝的強度。

由專利文獻1技術可知，如果使外層的Al添加石英層更厚，外層形成的結晶層也會相應變厚，從而使坩堝的強度提高。然而如果結晶層變厚，坩堝就容易出現裂縫，如果坩堝出現裂縫，內部的高溫矽熔液就會從坩堝流出損壞周圍所有夾具。因此，很難藉由使外層的結晶層變厚來提高坩堝的強度。

本發明鑒於上述情況提供了一種氧化矽玻璃坩堝，該坩堝能夠抑制氧化矽玻璃坩堝壓曲和沉入並且不容易出現裂縫。

本發明提供一種用於提拉單晶矽的氧化矽玻璃坩堝，該坩堝的壁由內側至外側具備：由天然氧化矽玻璃或合成氧化矽玻璃組成的未摻雜的內面層，以及分散有含礦化元素的島狀區域的礦化元素偏在氧化矽玻璃層(以下，稱為“礦化元素偏在層”)；上述島狀區域的玻璃和其周邊區域的玻璃，或者是摻雜礦化元素的天然氧化矽玻璃和未摻雜的合成氧化矽玻璃的組合，或者是摻雜礦化元素的合成氧化矽玻璃和未摻雜的天然氧化矽玻璃的組合；上述內面層由與上述島狀區域的玻璃不同種類的玻璃製成。

本發明的坩堝在未摻雜的內面層外側具備礦化元素偏在層，在該礦化元素偏在層內分散有含礦化元素的島狀區域。

在為提拉矽錠而對坩堝進行加熱時，礦化元素有促進坩堝的玻璃層結晶化的作用。礦化元素均勻地分散於玻璃層內部時，玻璃層整體發生結晶化。由於結晶相比玻璃較難變形，因此如果玻璃層整體結晶化，坩堝容易出現裂縫。

由於在本發明中的礦化元素偏在層內分散有含礦化元素的島狀區域，因此，在此層中存在著礦化元素濃度高的部位和實質上不含礦化元素的部位。由於實質上不含礦化元素的部位玻璃結晶化的速度非常緩慢，因此從礦化元素的濃度高的部位開始的結晶化很難蔓延至不實質含礦化元素的部位。其結果，玻璃層內的結晶呈島狀。在此種構成中，由於相鄰島狀結晶之間存在玻璃，能夠抑制在施加應力時玻璃的部分變形使坩堝形成裂縫。

島狀區域的玻璃和其周邊區域的玻璃是摻雜礦化元素的天然氧化矽玻璃和未摻雜礦化元素的合成氧化矽玻璃的組合。島狀區域的玻璃和其周邊區域的玻璃均為天然氧化矽玻璃，或者均為合成氧化矽玻璃時，由島狀區域開始的結晶化擴散至周邊區域，最終使礦化元素偏在層整體結晶化；不過如果島狀區域的玻璃與其周邊區域的玻璃種類不同(一方為合成氧化矽玻璃，另一方為天然氧化矽玻璃)，由島狀區域開始的結晶化幾乎不會蔓延至其周邊區域。

並且，未摻雜的內面層實質上並不含礦化元素，而且，由種類不同於上述島狀區域的玻璃構成。因此，由礦化元素偏在層開始的結晶化不會蔓延至內面層污染矽熔液。

如上，根據本發明，提供一種能夠抑制氧化矽玻璃坩堝壓曲和沉入並且不容易出現裂縫的氧化矽玻璃坩堝。

1.氧化矽玻璃坩堝的構成

以下參照圖1～圖2來說明本發明一實施方式所涉及的的氧化矽玻璃坩堝。圖1是表示本實施方式的氧化矽玻璃坩堝結構的截面圖，圖2是圖1中的區域A的放大圖。

本實施方式中的氧化矽玻璃坩堝1是用於提拉單晶矽的氧化矽玻璃坩堝1，其中，坩堝1的壁3的構成從坩堝1內側至外側包括：天然氧化矽玻璃或合成氧化矽玻璃組成的未摻雜的內面層3a、分散有含礦化元素的島狀區域的礦化元素偏在層3b，以及實質上均勻分散有礦化元素的礦化元素均衡氧化矽玻璃層(以下，稱“礦化元素均衡層”)3c；上述島狀區域的玻璃和其周邊區域的玻璃，或者由摻雜礦化元素的天然氧化矽玻璃和未摻雜礦化元素的合成氧化矽玻璃組成，或者由摻雜礦化元素的合成氧化矽玻璃和未摻雜礦化元素的天然氧化矽玻璃組成；上述內面層由種類不同於上述島狀區域的玻璃製得。

以下對各構成要素進行詳細的說明。

(1)氧化矽玻璃坩堝1

本實施方式的氧化矽玻璃坩堝1用於單晶矽的提拉，可適用于單次提拉和多次提拉，然而更適用於多次提拉。其原因在於，本實施方式的氧化矽玻璃坩堝1與現有技術的坩堝相比，能夠更有效地解決上述課題提到的在多次提拉中凸現的問題。

(2)氧化矽玻璃坩堝的壁3

如圖1所示，氧化矽玻璃坩堝1的壁3包括：曲率比較大的角部32，上面開口的有邊緣的圓筒形的側壁部31，以及由直線或者曲率比較小的曲線組成的研缽狀的底部33。壁3由坩堝1內側至外側具有：內面層3a，礦化元素偏在層3b，以及礦化元素均衡層3c。另外，在本發明中，所謂“角部”是指連接側壁部31和底部33的部分，即，從角部的曲線的切線與氧化矽玻璃坩堝的側壁部31相重合的交點開始，到與底部有共同切線的點的部分。換言之，從壁3的直線形部分(即，側壁部31)開始彎曲的點是側壁部31和角部32的邊界。進而，坩堝底的曲率不變的部分是底部33，與坩堝底中心的距離增加時曲率開始變化的點是底部33和角部32的邊界。

(2-1)內面層3a

未摻雜的內面層3a是與矽熔液接觸的層，設於坩堝1的最內側。在本說明書中，所謂的“未摻雜”是指雜質濃度在20ppm以下(最好為15ppm以下)。內面層3a由天然氧化矽玻璃或合成氧化矽玻璃組成。天然氧化矽玻璃是藉由熔化以α-石英作為主要成分的天然礦物來源的氧化矽粉末，然後對熔化的物質進行固化來製成的玻璃。合成氧化矽玻璃是藉由熔化將化學合成的非晶質或結晶質的氧化矽粉，再對其進行固化而製成的玻璃，其雜質濃度非常低。採用合成氧化矽玻璃製得內面層3a能夠降低混入矽熔液的雜質量。化學合成氧化矽的方法不被特別限定，例如四氯化矽(SiCl₄ )的氣相氧化(乾式合成法)和矽醇鹽(Si(OR)₄ )的加水分解(溶膠-凝膠法)。內面層3a在矽錠的提拉中與矽熔液反應，而一點點溶損。因此內面層3a的厚度應設定為矽錠的提拉結束為止內面層3a仍然殘存的厚度，例如優選為0.8 mm～2mm。

(2-2)礦化元素偏在層3b

礦化元素偏在層3b是設置於內面層3a外側的層，是分散有含礦化元素的島狀區域的氧化矽玻璃層。因為礦化元素有著促進玻璃的結晶化的作用，在提拉矽錠時包含礦化元素的島狀區域的玻璃會結晶化。

島狀區域的玻璃和其周邊區域的玻璃，或者為摻雜礦化元素的天然氧化矽玻璃和未摻雜礦化元素的合成氧化矽玻璃的組合，或者是摻雜礦化元素的合成氧化矽玻璃和未摻雜礦化元素的天然氧化矽玻璃的組合。其原因是，如果島狀區域的玻璃和其周邊區域的玻璃均為天然氧化矽，或均為合成氧化矽，則，由島狀區域開始的結晶化蔓延至周邊區域，最終會導致礦化元素偏在層的整體均被結晶化；如果島狀區域的玻璃和其周邊區域的玻璃不相同(一方為合成氧化矽，另一方為天然氧化矽)，則，由島狀區域開始的結晶化幾乎不會蔓延至其周邊區域。

並且，如果內面層3a的玻璃和島狀區域的玻璃的種類相同，則，會出現由島狀區域開始的結晶化蔓延至內面層3a的問題，所以在內面層3a和島狀區域使用不同種類的玻璃。因此，如果內面層3a由合成氧化矽玻璃組成，則，島狀區域的玻璃和其周邊區域的玻璃要用摻雜礦化元素的天然氧化矽玻璃和未摻雜礦化元素的合成氧化矽玻璃的組合，如果內面層3a由天然氧化矽玻璃組成，島狀區域的玻璃和其周邊區域的玻璃就要用摻雜礦化元素的合成氧化矽玻璃和未摻雜礦化元素的天然氧化矽玻璃的組合。

島狀區域的大小不被特別限定，但是如果島狀區域太小，坩堝的強度得不到充分提高，島狀區域太大坩堝又容易破裂，因此島狀區域的平均直徑要控制在50μm～1mm，優選為100μm～800μm，最好為200μm～500μm。一般來講，用於形成玻璃層的氧化矽粉末的平均粒徑為200μm～400μm，氧化矽粉末熔化時的礦化元素擴散得很少，藉由將混合摻雜礦化元素的氧化矽粉末和未摻雜的氧化矽粉末得到的混合氧化矽粉末熔化形成礦化元素偏在層，能夠輕易製成平均直徑為200μm～500μm的島狀區域。並且，藉由採用在較小或較大的氧化矽粉末中摻雜礦化元素得到的物質，能夠製作平均直徑為50μm～1mm的島狀區域。島狀區域也可以採用其他方法製作。

所謂“粒度”可參照JIS Z 8901“試驗用粉末及試驗用粒子”中的用語定義，是指用篩選劃分方法測定時的傳統試驗用篩的篩縫，用沉澱法時的斯托克斯等效直徑表示，或用顯微鏡法時的當量圓直徑以及用光散射法的當量球徑表示，以及用電阻試驗方法時的球當量值(也稱為“粒徑”)。在本說明書中，粒度分佈的測量是採用以鐳射作為光源的鐳射衍射/散射式測量法。

利用的原理如下：光照射于粒子時各粒徑散射的散射光的量和圖案不同(米氏散射)。如果將鐳射照射在粒子上，在粒徑大的情況下全部圓周方向的散射強度強，能夠檢測出前方的散射光強度特別強。並且隨著粒徑變小，散射光的強度整體變弱，檢測出的前方強散射光較弱。因此，當粒子的粒徑較大時，當使用凸透鏡聚集藉由粒子被散射的光線中的前方散射光，則，在其焦點面上會產生衍射像。該衍射光的亮度和大小因粒子的大小(粒徑)而定。因此，藉由利用這些散射光信息可以輕易求出粒徑。另一方面，如果粒徑變小，則，前方散射光的強度隨之減少，導致很難利用設置于前方的檢測器進行檢測，但是由於從側面及背面散射的光的散射圖案根據粒徑的不同而不同，測量這些就能求出粒徑。藉由對以上的測量結果和取得的光的散射圖案和顯示為相同的散射圖案的球形粒子進行比較，可求出粒度分佈。因此，所謂“求得的粒徑”是指，例如，顯示為與直徑1μm的球相同的衍射/散射光圖案的被測粒子的直徑，不論其形狀如何，直徑均被視為1μm。因此其他測量方法根據目測和圖像分析，將隨機排列的粒子根據一定軸方向的長度測量的“定向直徑”、求得相當於粒子的投影面積的理想形狀(通常為圓)的粒子大小的“相當直徑”，除此之外表示粒子的長軸和短軸的比率的縱橫尺寸比不同。另外，“平均粒徑”是指求得的粒度分佈的累積值為50%的粒徑。

島狀區域的外緣特定島狀區域中的礦化元素的濃度最大值，可藉由連接達到濃度最大值的1/10的點，測量包圍這些被連接點的外接圓的直徑而求得，該外接圓的直徑即為島狀區域的直徑。島狀區域的平均直徑是相鄰的10個島狀區域的直徑的平均值。在微小區域測量濃度時，採用二次離子質量分析法(SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry)，即藉由對樣品照射離子，對從樣品表面彈出的二次離子進行質量分析，得出各元素的分佈及定量。具體來講，從氧化矽玻璃坩堝中切出長寬各為10mm且厚度為3mm的樣品，並將其設置於樣品支架上，使一次離子能夠照射到與坩堝的內表面垂直的切斷面上。藉由設置樣品支架，在真空環境下向樣品表面照射氧(O₂ +)或銫(Cs+)的一次離子。藉由對彈出的二次離子進行質量分析，能鑒別出(identify)樣品的構成要素。

然後根據求得上述樣品的離子強度和各元素濃度的標準樣品所放出的二次離子的強度之比，定量分析試料中的各元素的濃度。

島狀區域中礦化元素的濃度的最大值優選為20ppm～600ppm。濃度太低會使結晶化的速度過慢，濃度太高易導致結晶化超出島狀區域。

這裏所述的礦化元素是促進玻璃結晶化的元素，其存在於氧化矽玻璃中的狀態如下：以無機鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、氟化鹽、磷酸鹽、氧化物、過氧化物、氫氧化物、氯化物等的狀態混在玻璃中的狀態，氧化矽玻璃的Si與原子置換的狀態、離子化的狀態，3Al₂ O₃ 、2SiO₂ 等的化合物的狀態。礦化元素只要能夠促進玻璃結晶化，對其種類不作特別的限定。由於在包含金屬雜質的情況下特別容易發生結晶化，因此，作為礦化元素以金屬雜質為宜，例如，鹼金屬(例：鈉或鉀)、鹼土類金屬(鎂、鈣、鍶或鋇)、鋁、鐵。由於添加鋁會提高玻璃的黏度，因此作為礦化元素優選為鋁。

礦化元素偏在層3b，既可以設置為與內面層3a接觸，也可以在礦化元素偏在層3b和內面層3a之間另外設置其他層(例：天然氧化矽玻璃層(以下，稱為“天然層”))。天然層是藉由熔化以α-石英作為主要成分的天然礦物來源的氧化矽粉末，再對熔化的物質進行固化形成的玻璃組成的層。雖然熔化α-石英黏度會大幅度降低，但是由於SiO的重複結合而形成的支鏈結構不會被完全切斷，天然氧化矽玻璃中殘留有結晶型的顯微構造，因此，天然氧化矽玻璃的結構難以變化。为此，天然層的黏度比较大。

在礦化元素偏在層3b的側壁部31的厚度，只要是足夠維持坩堝的強度的厚度即可，例如為4 mm～15mm。如果礦化元素偏在層3b太薄，則，坩堝的強度得不到充分提高，如果太厚則全體的壁厚會變得太厚。

(2-3)礦化元素均衡層3c

礦化元素均衡層3c是在礦化元素偏在層3b外側任意設置的層，其是礦化元素實質均勻分散的氧化矽玻璃層。可以省略礦化元素均衡層3c。礦化元素均衡層3c在矽錠的提拉開始後的早期階段被結晶化，而使坩堝的強度提高。“實質上均勻”是指礦化元素的分散程度能夠滿足礦化元素均衡層整體的結晶化。從而在礦化元素均衡層3c中，礦化元素最好為均勻分散，當然也可以不完全均勻，濃度不均勻也無所謂。

礦化元素均衡層3c中的礦化元素的濃度沒有特別的限定，不過最好為20 ppm～600ppm。因為濃度太低結晶化的速度過慢，濃度太高結晶化的速度過快，容易出現裂縫，進而使礦化元素擴散至矽熔液的可能性增大。並且由於礦化元素均衡層3c與礦化元素偏在層3b相比，容易在更早的時間點結晶化，礦化元素均衡層3c含礦化元素的濃度最好高於島狀區域的礦化元素的濃度最大值。礦化元素均衡層3c中所含礦化元素的種類，與礦化元素偏在層3b相同。礦化元素均衡層3c的礦化元素和礦化元素偏在層3b的礦化元素既可以相同，也可以不同。

礦化元素均衡層3c的玻璃的種類要與上述島狀區域周邊區域的玻璃不相同(一方用天然氧化矽玻璃，另一方用合成氧化矽玻璃)。如果這些玻璃的種類相同，則，從礦化元素均衡層3c開始的結晶化會擴散至礦化元素偏在層3b的全體，使礦化元素偏在層3b全面結晶化，進而導致坩堝容易產生裂縫。從而在島狀區域周邊區域的玻璃為合成氧化矽玻璃的情況下，礦化元素均衡層3c的玻璃應為天然氧化矽玻璃，在島狀區域周邊區域的玻璃為天然氧化矽玻璃的情況下，礦化元素均衡層3c的玻璃應為合成氧化矽玻璃。礦化元素均衡層3c從提高坩堝的高溫強度的角度講，由天然氧化矽玻璃組成為宜。

礦化元素均衡層3c的側壁部31的厚度，例如為1mm～4mm左右。礦化元素均衡層3c太薄坩堝的強度得不到充分提高，太厚會導致坩堝容易產生裂縫。

2.氧化矽玻璃坩堝的製造方法

本實施方式中的氧化矽玻璃坩堝1可藉由如下步驟製造：(1)在旋轉模具的內表面(底面以及側面)上堆積結晶質或非晶質的氧化矽粉，以此來形成用於礦化元素均衡層3c、礦化元素偏在層3b和內面層3a的氧化矽粉層；(2)藉由電弧放電將該氧化矽粉層加熱至2000℃～2600℃而使其熔化，再藉由固化使其玻璃化的同時直接進行冷卻。

用於形成天然氧化矽玻璃的氧化矽粉末(天然氧化矽粉)可藉由粉碎以α-石英作為主要成分的天然礦物來製造。

用於形成合成氧化矽玻璃的氧化矽粉末(合成氧化矽粉)可藉由合成四氯化矽(SiCl₄ )的氣相氧化(乾式合成法)或者對矽醇鹽(Si(OR)₄ )進行加水分解(溶膠-凝膠法)等化學合成的方法製造。

礦化元素偏在層3b可藉由熔化摻雜礦化元素的天然氧化矽粉和未摻雜礦化元素的合成氧化矽粉，或者以1:1～1:100的比例將摻雜礦化元素的合成氧化矽粉和未摻雜礦化元素的天然氧化矽粉混合而得到的混合氧化矽粉而形成。比起1:1的比例，如果摻雜礦化元素的氧化矽粉末(以下，稱“摻雜的氧化矽粉末”)的比例大，則，摻雜礦化元素的氧化矽粉中的粒子相互接觸而導致島狀結晶變得過大，很容易使礦化元素偏在層3b整體結晶化。並且，比起1:100的比例，如果未摻雜的氧化矽粉末的比例大，島狀結晶的數量太少，坩堝的強度有時得不到充分提高。因此應採用1:1～1:100的比例。摻雜的氧化矽粉與未摻雜的氧化矽粉的比例以1:3～1:20為宜。此種混合比例，例如，在一例子中摻雜的氧化矽粉末是在氮氣環境下將氧化矽粉末與金屬醇鹽混合，然後以600～1100℃的溫度燒製而形成。

在熔化氧化矽粉層時，藉由對模具側面以-50以上且小於-95kPa的壓力對氧化矽粉層進行減壓，能夠形成實質上不含氣泡(氣泡含有率小於0.5%)的透明層。然後在形成透明層之後，藉由將減壓的壓力調節為+10kPa以上且小於-20kPa，由此，能夠在透明層的外側形成氣泡含有率為0.5%～50%的含氣泡層。在本說明書中所謂“氣泡含有率”是指對應坩堝1的一定體積(w₁ )的氣泡所佔有體積(w₂ )之比(w₂ /w₁ )。在本說明書中，壓力的值是指相對周圍氣壓的值。

3.矽錠的製造方法

矽錠可藉由如下步驟製造：(1)在本實施方式的氧化矽玻璃坩堝1中熔化多晶矽並生成多晶矽熔液；(2)將矽晶種的端部浸漬於上述矽熔液中的狀態下，藉由一邊旋轉一邊提拉矽晶種，由此來製造矽錠。單晶矽的形狀由上側為圓柱形的矽晶種，其下為圓錐狀的單晶矽，與上部圓錐底面直徑相同的圓柱形的單晶矽(以下，稱“直筒部”)，頂點朝下的圓錐狀的單晶矽組成。

在多次提拉的情況下，藉由再次向氧化矽玻璃坩堝1中填充多晶矽並將其熔化，從而再次提拉矽錠。

矽錠的提拉通常在1450℃～1500℃的溫度下進行，但是坩堝長時間暴露於此種高溫下，坩堝中摻雜礦化元素的部位會發生玻璃的結晶化。如果坩堝的外側設有礦化元素均衡層3c，最初會在礦化元素均衡層3c中發生結晶化，然後在礦化元素偏在層3b中發生島狀結晶化。如果未設置礦化元素均衡層3c，會從礦化元素偏在層3b開始發生島狀結晶化。由於島狀結晶的結晶與結晶之間存在較易變形的玻璃，因此，能夠在防止坩堝裂縫的同時提高坩堝強度。

【實施例】

本實施例利用以下方法對多次提拉時矽錠的結晶性、坩堝有無裂縫和坩堝的強度進行了評價。

製造外直徑為800mm、壁厚為15mm的坩堝。實施例及比較例中的坩堝具有表1所示構成的玻璃層。並且表1中的玻璃層是以由內至外、從左到右的順序排列。礦化元素均衡層是用將Al作為雜質添加到天然氧化矽粉的摻雜的氧化矽粉末來形成。為使礦化元素濃度滿足表1所示的值，對Al的濃度進行了適當調節。

然後，礦化元素偏在層是用以表1所示的摻雜的氧化矽粉和未摻雜的氧化矽粉的比例混合的混合氧化矽粉來形成。在表1中，D天然及D合成各自表示摻雜的礦化元素的天然氧化矽粉及合成氧化矽粉，ND天然及ND合成各自表示未摻雜的天然氧化矽粉及合成氧化矽粉。合成與天然的比值表示氧化矽粉末的混合比例。譬如“D合成：ND天然=1:5”表示以1:5的比例混合摻雜的合成氧化矽粉和未摻雜的天然氧化矽粉。本實施例採用了平均粒徑為400μm的未摻雜的氧化矽粉。摻雜的氧化矽粉末的大小根據表1所示的值對島狀區域的平均直徑進行了適當調節。

使用實施例及比較例中的坩堝進行了3根直徑為300mm的矽錠的提拉。每提拉一根矽錠再填充並熔化多晶矽塊。該結晶性的評價是基於(單晶矽的直筒部的質量)/(提拉之前填充到坩堝中的矽熔液的質量)的值(單晶率)來進行。其結果表示在表2中。表2中的評價標準如下：

◎：單晶率為0.80～0.99

○：單晶率為0.70～0.80

△：單晶率為0.60～0.70

×：單晶率小於0.60

另外，還對坩堝的強度進行了評價。坩堝強度的評價是以石墨晶座5的上端面為基準面，並根據測量坩堝1的使用前和使用後的基準面到坩堝1的上端面31a的距離所求出的沉入量來進行(參照圖3)。評價結果表示在表2中。評價標準如下。

強度：

◎：沉入量小於10mm

○：沉入量為10mm～20mm

△：沉入量為20mm～30mm

×：沉入量為30mm以上

提拉3根矽錠之後確認坩堝，發現實施例的坩堝的礦化元素偏在層上形成了島狀結晶。

當使用實施例1相關的坩堝時，第1根錠的單晶成品率高，第2根及第3根錠的單晶率不夠理想。雖然未發現坩堝有裂縫，不過確認到的沉入量為25mm。

當使用實施例2、4、5相關的坩堝時，第1根、第2根以及第3根錠的單晶成品率都高。雖然未發現坩堝有裂縫，不過確認到的沉入量均小於10mm。

當使用實施例3的坩堝時，第1根和第2根錠的單晶成品率高，而第3根錠的單晶率不夠理想。雖然未發現坩堝裂縫，但確認到的沉入量為15mm。

實施例6是在實施例2的條件下減少氧化矽粉末的比例的例子。由於摻雜氧化矽粉的比例太低，雖然礦化元素偏在層發生了島狀結晶化，但是因為數量少提高強度的效果不夠理想。

實施例7是在實施例2的條件下降低礦化元素濃度的例子。實施例7的坩堝，其結晶化不完全，坩堝強度的提高不夠理想。

實施例8是在實施例2的條件下縮小島狀區域的大小的例子。實施例8的坩堝雖然形成了島狀結晶，不過因為該島狀結晶較小，坩堝強度的提高不夠理想。

實施例9～11是在實施例2、3、6的條件下用合成氧化矽粉代替天然氧化矽粉、用天然氧化矽粉代替合成氧化矽粉的例子。在實施例9～11的坩堝中確認到，在礦化元素偏在層形成了島狀結晶，其抑制了裂縫的產生。

使用比較例1的坩堝時，第1根錠的單晶成品率不夠理想，第2根基本上得不到錠的單晶。第3根因為未摻雜的天然層未能結晶化而沉入量變大，因此中止提拉單晶。未能確認有無裂縫。

比較例2由於摻雜氧化矽粉末的比例太高，在礦化元素偏在層中礦化元素未形成不均勻的島狀分佈，而是產生了全面結晶化，進而出現了裂縫。

比較例3由於摻雜的氧化矽粉中的礦化元素濃度過高，礦化元素未形成不均勻的島狀分佈，而是產生了全面結晶化，進而出現了裂縫。

比較例4由於摻雜氧化矽粉的尺寸過大，礦化元素未形成不均勻的島狀分佈，而是產生了全面結晶化，進而出現了裂縫。

比較例5是在比較例2的條件下用合成氧化矽粉代替天然氧化矽粉、用天然氧化矽粉代替合成氧化矽粉的例子。比較例5的坩堝也與比較例2相同，發生了全面結晶化。

1．．．坩堝

3．．．壁

3a．．．內面層

3b．．．礦化元素偏在層

3c．．．礦化元素均衡層

5．．．石墨晶座

31．．．側壁部

31a．．．上端面

32．．．角部

33．．．底部

A．．．區域

圖1表示本發明的一實施方式所涉及的的氧化矽玻璃坩堝結構的截面圖。

圖2是圖1中的區域A的放大圖。

圖3是本發明的一個實施例相關的說明坩堝的評價標準的截面圖。

A．．．區域

3．．．壁

3a．．．內面層

3b．．．礦化元素偏在層

3c．．．礦化元素均衡層

Claims

一種用於提拉單晶矽的氧化矽玻璃坩堝，其特徵在於：所述坩堝的壁從坩堝的內側到外側具備：由天然氧化矽玻璃或合成氧化矽玻璃組成的未摻雜的內面層，以及分散有含礦化元素的島狀區域的礦化元素偏在氧化矽玻璃層，所述島狀區域的玻璃和其周邊區域的玻璃是摻雜礦化元素的天然氧化矽玻璃和未摻雜的合成氧化矽玻璃的組合，或者是摻雜礦化元素的合成氧化矽玻璃和未摻雜的天然氧化矽玻璃的組合，所述內面層由與所述島狀區域的玻璃不同種類的玻璃組成。
如申請專利範圍第1項所述的氧化矽玻璃坩堝，其中，所述島狀區域的平均直徑為50μm～1mm。
如申請專利範圍第1項所述的氧化矽玻璃坩堝，其中，所述島狀區域的礦化元素的濃度最大值為20ppm～600ppm。
如申請專利範圍第1項所述的氧化矽玻璃坩堝，其中，所述礦化元素偏在氧化矽玻璃層中的礦化元素為Al。
如申請專利範圍第1項所述的氧化矽玻璃坩堝，其中，所述內面層由合成氧化矽玻璃組成，所述島狀區域的玻璃和其周邊區域的玻璃是摻雜礦化元素的天然氧化矽玻璃和未摻雜的合成氧化矽玻璃的組合。
如申請專利範圍第1項所述的氧化矽玻璃坩堝，其中，所述內面層由天然氧化矽玻璃組成，所述島狀區域的玻璃和其周邊的玻璃是摻雜礦化元素的合成氧化矽玻璃和未摻雜的天然氧化矽玻璃。
如申請專利範圍第5項所述的氧化矽玻璃坩堝，其中，在礦化元素偏在氧化矽玻璃層的外側進一步具備實質上均勻分散有礦化元素的礦化元素均衡氧化矽玻璃層，所述礦化元素均衡氧化矽玻璃層由與所述周邊區域的玻璃種類不同的玻璃組成。
如申請專利範圍第7項所述的氧化矽玻璃坩堝，其中，所述礦化元素均衡氧化矽玻璃層中的礦化元素的濃度為20ppm～600ppm。
如申請專利範圍第7項所述的氧化矽玻璃坩堝，其中，所述礦化元素均衡氧化矽玻璃層中的礦化元素的濃度大於所述島狀區域中的礦化元素的濃度最大值。
如申請專利範圍第7項所述的氧化矽玻璃坩堝，其中，所述礦化元素均衡氧化矽玻璃層中的礦化元素為Al。
如申請專利範圍第1項至第10項中任意一項所述的氧化矽玻璃坩堝，其中，所述礦化元素偏在氧化矽玻璃層是熔化混合氧化矽粉而形成，該混合氧化矽粉是將摻雜礦化元素的天然氧化矽粉和未摻雜的合成氧化矽粉，或者將摻雜礦化元素的合成氧化矽粉和未摻雜的天然氧化矽粉以1:1～1:100的比例混合而得。