JP2010138005A

JP2010138005A - シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ及びその製造方法

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Publication number: JP2010138005A
Application number: JP2008313663A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Harada; 和浩原田; Masaki Morikawa; 正樹森川; Tomoji Kudo; 智司工藤
Original assignee: Sumco Corp; Japan Super Quartz Corp
Current assignee: Sumco Corp; Japan Super Quartz Corp
Priority date: 2008-12-09
Filing date: 2008-12-09
Publication date: 2010-06-24
Anticipated expiration: 2028-12-09
Also published as: US20100147213A1; JP5058138B2; US8951346B2; KR20100066409A; KR101234195B1

Abstract

【課題】シリコン単結晶中にＳｉＯガスの気泡が取り込まれることによる空洞欠陥の発生を防止することが可能な石英ガラスルツボを提供する。
【解決手段】石英ガラスルツボ１０は、天然石英ガラス層からなる外層１１と、合成石英ガラス層からなる内層１２とを備え、合成石英ガラス層は、ルツボ底部の中心からルツボ口径の５０％以内の領域に形成された第１の合成石英ガラス層１２ａと、第１の合成石英ガラス層１２ａの形成領域を除いた領域に形成された第２の合成石英ガラス層１２ｂとを含んでいる。前記第１の合成石英ガラス層１２ａは０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の厚さを有しており、第１の合成石英ガラス層１２ａに含まれるＯＨ基の濃度が１００ｐｐｍ以下である。このように合成石英層をできるだけ薄く且つ高い粘度で構成した場合には、ルツボ底部の内表面の凹みが防止され、気泡の発生が抑制される。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ及びその製造方法に関し、特に、石英ガラスルツボの層構造に関するものである。

シリコン単結晶の製造には石英ガラスルツボが使用される。チョクラルスキー法（ＣＺ法）では、ポリシリコンを石英ガラスルツボに入れて加熱溶融し、このシリコン融液に種結晶を浸漬し、ルツボを回転させながら種結晶を徐々に引き上げて単結晶を成長させる。半導体デバイス用の高純度なシリコン単結晶を製造するためには、石英ガラスルツボの溶出によってシリコン単結晶が汚染されないことが求められ、また石英ガラスルツボには十分な耐熱強度も必要である。

石英ガラスルツボの原料には天然石英と合成石英があり、一般に天然石英は合成石英よりも純度は低いが耐熱強度に優れており、合成石英は天然石英よりも耐熱強度は劣るが純度が高い。そこで、ルツボの外層を天然石英で形成して高温下でのルツボの強度を高める一方、シリコン融液に接触するルツボの内層を合成石英で形成して不純物の混入を防止するようにした二層構造の石英ガラスルツボが一般に使用されている（特許文献１参照）。また、内層を実質的に無気泡にしたルツボ（特許文献２参照）や、ルツボ溶融中にいわゆる電解精製を行うことによってルツボ内周側の溶融石英ガラスに含まれる不純物金属を外周側に移動させて内周側の純度を高める方法も知られている（特許文献３参照）。

ところで、近年のシリコンインゴッドの大型化により、ルツボ内に装填されるシリコンの重量が大きくなっているため、シリコン融液中に含まれる気泡がシリコン融液中から抜けにくくなっており、育成中のシリコン単結晶にこの気泡が取り込まれ、結晶内に空洞欠陥（ボイド又はエアポケットとも呼ばれる）が形成される問題が目立つようになってきた。空洞欠陥の原因は、石英ガラスルツボの内表面に付着したアルゴン（Ａｒ）ガスや、石英ガラスルツボとシリコン融液との反応によって生じる一酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガスと考えられている。気泡に起因する空洞欠陥は概ね球状であり、その大きさ（直径）は３００〜５００μｍが大部分を占めるが、１５０μｍ以下の小さな空洞欠陥や１ｍｍ以上の非常に大きな空洞欠陥が形成されることもある。このように、気泡に起因する空洞欠陥は、ＣＯＰ（Crystal Originated Particle）のようなGrown-in欠陥とは明らかに異なる特徴を有している。現在、このような空洞欠陥の有無を非破壊検査することはできず、インゴッドからウェハーを切り出して初めて検査可能であり、空洞欠陥はウェハーの表面又は内部に貫通又は非貫通の穴（ピンホール）として表れる。

近年、ウェハー中のピンホールが最新の高集積な半導体デバイスに対して与える影響は極めて大きい。ピンホールの影響は、その大きさ、個数、発生位置、半導体デバイスの種類によっても異なるが、ピンホールはＣＯＰと比較して非常に大きいサイズであるため、ピンホールが存在する空間にはデバイスを全く形成できない。特に、ウェハー中のピンホールの個数が多い場合には歩留まりが著しく低下するため、ウェハー自体を廃棄せざるを得ない。したがって、ウェハー中にピンホールが含まれる確率を限りなくゼロに近づける必要がある。

この問題を解決するため、例えば特許文献４及び５では、ポリシリコンの融解時の炉内圧を調整する方法が提案されている。また特許文献６では、ルツボに振動を与えてルツボ内表面に付着した気泡を減少させてからシリコン単結晶の育成を開始する方法が提案されている。
特開平１−２６１２９３号公報特開平２−５５２８５号公報特開２００４−３０７２２２号公報特開平５−９０９７号公報特開２０００−１６９２８７号公報特開２００７−２１０８０３号公報

しかしながら、気泡に起因する空洞欠陥のない高品質なシリコン単結晶を製造するためには、上記のようなルツボ内での気泡の発生を防止するための環境や気泡を除去するための工程だけでは十分でなく、ルツボそのものが気泡を発生しにくい性質を有することが求められている。

本発明は上記課題を解決するものであり、シリコン単結晶中に気泡が取り込まれることによる空洞欠陥の発生を防止することが可能なシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボを提供することを目的とする。

また、本発明は、気泡に起因する空洞欠陥のない高品質なシリコン単結晶を製造することが可能な石英ガラスルツボの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべくルツボ内で気泡が発生するメカニズムについて鋭意研究を重ねた結果、気泡の発生にはルツボ底部の合成石英層の厚さが大きく関与しており、ルツボ底部の合成石英層が比較的薄いほうが気泡の発生を抑制することができることを見出した。

現在、大口径シリコン単結晶の引き上げに使用されている石英ガラスルツボの多くは内層に合成石英層が設けられている。合成石英は天然石英よりも不純物濃度が低いため、シリコン単結晶を長時間かけて成長させたときの単結晶化率が高いと考えられているからである。ところが、合成石英は粘度が低いため、ポリシリコン砕片との接触箇所が傷つきやすく、また合成石英層が軟化したところにポリシリコン砕片が食い込むことによって凹みが形成されやすい。このような現象は、合成石英層の厚さが厚いほど顕著となり、ルツボ内表面が変形する可能性が高い。さらに、ルツボ底部は高温になりやすく、空洞欠陥の原因となるＳｉＯガスが発生しやすい。

本発明はこのような技術的知見に基づきなされたものであって、本発明によるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボは、天然石英ガラス層からなる外層と、合成石英ガラス層からなる内層とを備え、合成石英ガラス層は、ルツボ底部の中心から一定範囲内の領域に形成された第１の合成石英ガラス層と、第１の合成石英ガラス層の形成領域を除いた領域に形成された第２の合成石英ガラス層とを含み、第１の合成石英ガラス層が０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の厚さを有し、第１の合成石英ガラス層に含まれるＯＨ基の濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

また、本発明によるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボの製造方法は、回転しているモールドの内表面に天然石英ガラス層の原料となる天然石英粉を堆積させる工程と、天然石英粉による層の内表面に合成石英ガラス層の原料となる合成石英粉を堆積させる工程と、天然石英粉及び合成石英粉を溶融してガラス化することにより、天然石英ガラス層及び合成石英ガラス層を有する石英ガラスルツボを成形する工程とを備え、合成石英粉を堆積させる工程では、ルツボ底部の中心から一定範囲内の領域において合成石英ガラス層の厚さが０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下となるように、合成石英粉を堆積させることを特徴とする。

本発明によれば、合成石英ガラス層がルツボ底部において０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の厚さに設定されているので、シリコンの融解時において石英ガラスルツボへのポリシリコン砕片の食い込みを少なくすることができ、食い込み部分にＡｒが捕獲されたり、ＳｉＯの発生源となる傷や凹みが形成されたりする事態を防止することができる。したがって、気泡の発生を防止することができ、シリコン単結晶中の空洞欠陥の発生を防止することができる。

本発明による石英ガラスルツボは、少なくとも第１の合成石英ガラス層に覆われた領域において、天然石英ガラス層に含まれるＮａ，Ｋ，及びＬｉの３元素の濃度の合計が０．５ｐｐｍ以下であることが好ましい。ルツボ底部を構成する第１の合成石英ガラス層の不純物濃度が上記条件を満たしていれば、ルツボ底部の粘度を高めることができ、傷や凹みをさらに付きにくくすることができる。

本発明による石英ガラスルツボは、少なくとも第１の合成石英ガラス層に覆われた領域において、天然石英ガラス層に含まれるＡｌの濃度が１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ルツボ底部を構成する第１の合成石英ガラス層の不純物濃度が１０ｐｐｍ以上であれば、ルツボ底部の粘度を高めることができ、傷や凹みをさらに付きにくくすることができる。また、Ａｌの濃度が２００ｐｐｍ以下であれば、失透（結晶化）の急激な増加による単結晶化率の低下につながりにくい。天然石英ガラス層中のＡｌ濃度が１００ｐｐｍでも引き上げ中にルツボ外表面から失透が進み、結晶化の進む速度があまりにも大きいと長時間の使用によりルツボ内表面近傍まで結晶化が進む可能性がある。しかし、Ａｌの濃度の上限を２００ｐｐｍとした場合は、ルツボ内表面への影響は限定的であり、単結晶化率の低下を防止することができる。

本発明において、第１の合成石英ガラス層の形成領域は、ルツボ底部の中心からルツボ口径の５０％以内の領域を含むことが好ましい。ルツボ底部の中心からルツボ半径の５０％までの領域において合成石英ガラス層の厚さを薄くした場合には、引き上げ途中のシリコン単結晶の略直下における気泡の発生を確実に防止することができる。５０％の範囲としたのは、ルツボ口径の５０％以内の領域で発生した気泡がシリコン単結晶に取り込まれる確率が非常に高いためである。

このように、本発明によれば、シリコン単結晶中にＳｉＯガスの気泡が取り込まれることによる空洞欠陥の発生を防止することができ、高品質のシリコン単結晶を製造することが可能な石英ガラスルツボを提供することができる。

また、本発明によれば、空洞欠陥のない高品質なシリコン単結晶を製造することが可能な石英ガラスルツボの製造方法を提供することができる。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。

図１は、本発明の好ましい実施の形態によるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボの構造を示す略断面図である。

図１に示すように、石英ガラスルツボ１０は二層構造であって、外層を構成する天然石英ガラス層１１と、内層を構成する合成石英ガラス層１２を有している。

天然石英ガラス層１１は、天然石英を原料とする非晶質シリカガラス層であり、ルツボの直胴部１０Ａから底部１０Ｂにわたる全体に設けられている。一般に天然石英ガラス層は合成石英ガラス層に比べて金属不純物の濃度が高く、ＯＨ基の濃度が低いという特徴を有している。例えば、天然石英ガラス層に含まれるＡｌの含有量は１ｐｐｍ以上、アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ及びＬｉ）の含有量はそれぞれ０．０５ｐｐｍ以上、ＯＨ基の含有量は５０ｐｐｍ未満である。尚、天然石英ガラス層か否かは、一つの判断要素に基づいて判断されるべきものではなく、複数の判断要素に基づいて総合的に判断されるべきものである。天然石英ガラス層１１は、合成石英ガラス層１２に比べて高温における粘性が高いことから、ルツボ全体の耐熱強度を高めることができる。また、天然質原料は合成石英に比べて安価であり、コスト面でも有利である。

合成石英ガラス層１２は、合成石英を原料とする非晶質シリカガラス層である。合成石英としては、例えば、ケイ素アルコキシドの加水分解によって合成された高純度な合成シリカガラスを挙げることができる。一般に合成石英ガラス層は天然石英ガラス層に比べて金属不純物の濃度が低く、ＯＨ基の濃度が高いという特性を有している。例えば、合成石英ガラス層に含まれる各金属不純物の含有量は０．０５ｐｐｍ未満であり、ＯＨ基の含有量は５０ｐｐｍ以上である。尚、合成石英ガラス層か否かは、一つの判断要素に基づいて判断されるべきものではなく、複数の判断要素に基づいて総合的に判断されるべきものである。このように、合成石英ガラス層１２は、天然石英ガラス層１１と比べて不純物が少ないことから、ルツボからシリコン融液中へ溶出する不純物の増加を防止することができ、シリコン単結晶化率を高めることができる。

石英ガラスルツボ１０の内表面付近は、実質的に気泡を含まない透明層からなることが好ましく、透明層よりも外側は多数の微小な気泡を含む不透明層からなることが好ましい。ルツボの内表面付近を透明層とした場合には、ルツボの内表面で剥離する石英片の増加を防止することができ、シリコン単結晶化率を高めることができる。また、ルツボの外側を不透明層とした場合には、ルツボの熱容量を高めることができ、シリコン融液の温度制御が容易となる。

不透明層１１Ａの気泡含有率は０．７〜２％であることが好ましく、気泡の平均直径は１００μｍ程度であることが好ましい。ここで、気泡含有率は、単位面積（Ｗ_１）に対する気泡占有面積（Ｗ_２）の比（Ｗ_２／Ｗ_１）として定義される。また、「実質的に気泡を含まない」とは、気泡含有率が０．１％以下であり、気泡の平均直径が１００μｍ以下であることをいう。

ルツボの直胴部１０Ａは、ルツボの中心軸（Ｚ軸）と平行な円筒状の部分であって、ルツボの開口から略真下に延びている。但し、直胴部１０ＡはＺ軸に対して完全に平行である必要はなく、開口に向かって徐々に広がるように傾斜していてもよい。また、直胴部１０Ａの断面は直線的であってもよく、緩やかに湾曲していてもよい。

ルツボの底部１０Ｂは、ルツボのＺ軸との交点を含む略円盤状の部分であり、底部１０Ｂと直胴部１０Ａとの間には湾曲部１０Ｃが形成されている。底部１０Ｂは、少なくとも、引き上げるシリコン単結晶の投影面をカバーするものとする。ルツボ底部１０Ｂの形状はいわゆる丸底であってもよく、平底であってもよい。また、湾曲部１０Ｃの曲率や角度も任意に設定することができる。ルツボ底部１０Ｂが丸底の場合には、底部１０Ｂも適度な曲率を有するため、底部１０Ｂと湾曲部１０Ｃとの曲率差は平底に比べて非常に小さい。ルツボ底部１０Ｂが平底の場合には、底部１０Ｂが平坦或いは極めて緩やかな湾曲面をなし、湾曲部１０Ｃの曲率は非常に大きい。なお、平底の場合、底部１０Ｂは、Ｚ軸と直交するＸＹ平面に対するルツボ壁面の接線傾斜角が３０度以下となる領域として定義される。

合成石英ガラス層１２は、ルツボ底部１０Ｂの中心から一定の範囲内に設けられた第１の合成石英ガラス層１２ａと、第１の合成石英ガラス層１２ａの形成領域を除いた領域に設けられた第２の合成石英ガラス層１２ｂからなる。

第１の合成石英ガラス層１２ａは、本来の合成石英ガラス層としての役割の他、ポリシリコン砕片によるルツボ底面の傷や凹みを防止し、シリコン融液中の気泡の発生を防止する役割を果たすものである。単結晶化率を上げるため、ルツボの内表面の材料には合成石英が使用されるが、合成石英は天然石英に比べて粘度が小さいために、その厚さが厚すぎると加熱溶解時にポリシリコンによって凹みが出来やすく、この凹みが空洞欠陥の発生源になると考えられる。そのため、第１の合成石英ガラス層１２ａの厚さｔ_０は、０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下に設定されると共に、平均ＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ以下となっている。

ルツボの温度が上昇するとルツボとシリコン融液とが反応し、ＳｉＯガスが発生するが、ルツボ内表面に凹みや傷があるとそれらを起点としてＳｉＯガスが発生しやすくなるものと考えられる。また、凹みには引き上げ時の雰囲気ガスであるＡｒもトラップされやすい。しかし、ルツボ底部１０Ｂが第１の合成石英ガラス層１２ａで構成され、できるだけ薄く硬い合成石英ガラス層である場合には、ルツボ内表面に傷や凹みが形成されにくい。そのため、ルツボ内表面の傷や凹みを起点として発生するＳｉＯガスを防止することができ、シリコン単結晶の引き上げ工程においてルツボ底部１０Ｂから発生するＳｉＯガスを抑制することができる。

第１の合成石英ガラス層１２ａの厚さｔ_１は、０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることが必要である。第１の合成石英ガラス層１２ａが０．５ｍｍよりも薄い場合には、結晶引き上げ中に第１の合成石英ガラス層１２ａが溶融しきって天然石英ガラス層１１が露出するおそれがあり、１．５ｍｍよりも厚い場合には凹みが形成されやすくなるからである。天然石英ガラス層１１がシリコン融液と接触した場合は、不純物に起因する結晶化が起こりやすい。不均一に結晶化が起こった場合、結晶化した部分が剥離し、結晶と融液との界面に付着し、有転位化する可能性が高くなる。なお、第１の合成石英ガラス層１２ａの厚さは均一であってもよく、底部１０Ｂの中心から外側に向かうにつれて徐々に厚くなるように形成されてもよい。この場合、第１の合成石英ガラス層１２ａの厚さは、最も薄いところで０．５ｍｍ以上、最も厚いところで１．５ｍｍ以下となる。

第１の合成石英ガラス層１２ａのＯＨ基濃度は１００ｐｐｍ以下であることが必要である。ＯＨ基濃度がこの条件を満たさない場合には、第１の合成石英ガラス層１２ａの粘度が低くなり、層厚を薄くしたことによる効果が得られなくなるからである。

一方、第２の合成石英ガラス層１２ｂは、本来の合成石英ガラス層としての役割を果たせばよく、その役割を果たすことができる限り、その厚さやＯＨ基濃度は特に限定されない。したがって、第１の合成石英ガラス層１２ａよりも厚くてもよく、第１の合成石英ガラス層１２ａよりもＯＨ基濃度が高くてもよい。これは、ルツボの直胴部１０Ａ及び湾曲部１０Ｃから発生するＳｉＯガスの気泡がシリコン単結晶中に取り込まれる可能性は極めて低いからである。シリコン融液中におけるＳｉＯガスの上昇速度が３０〜６０ｃｍ／ｓｅｃであるのに対し、シリコン融液の対流速度が数ｍｍ／ｓｅｃしかなく、発生したＳｉＯガスの気泡は対流によって流されることなくシリコン融液中をほぼ垂直に上昇する。したがって、直胴部１０Ａ及び湾曲部１０Ｃに形成される傷や凹みは空洞欠陥の原因とはならない。

天然石英ガラス層１１に含まれる不純物のうち、Ｎａ，Ｋ，及びＬｉの３元素の濃度の合計は十分に低いことが好ましい。天然石英に不純物として含まれるこれらのアルカリ金属はルツボの粘度を低める作用があり、その濃度が高すぎると凹みが形成されやすい。しかし、上記３元素の不純物濃度の合計が十分に低ければ、ルツボの粘度を高めることができ、凹みを抑制することができる。特に、本実施形態においては第１の合成石英ガラス層１２ａをできるだけ薄くしてルツボ底部１０Ｂの内表面に傷や凹みが形成されにくい構造としているが、その下地となる天然石英ガラス層１１においても凹みにくい構造とすることにより、ルツボ内表面の凹みを抑制する効果をさらに高めることが可能である。具体的には、天然石英ガラス層１１の全域においてＮａ，Ｋ，及びＬｉの３元素の濃度の合計が０．５ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらの不純物濃度の制御は、後述する電解精製によって行うことができる。

また、天然石英ガラス層１１に含まれる不純物のうち、Ａｌの濃度は比較的高いことが好ましい。Ａｌは上記アルカリ金属と異なり、ルツボの粘度を高める作用があり、その濃度が低すぎると凹みが形成されやすいからである。天然石英ガラス層１１においてＡｌ濃度を高くすることにより、上記アルカリ金属不純物の場合と同様、凹みを抑制する効果をさらに高めることができる。具体的には、天然石英ガラス層１１の全域において１０ｐｐｍ以上であることが好ましい。天然石英ガラス層１１のＡｌ濃度は、原料粉中のＡｌ濃度を選別・調整することにより調整できる。

図２は、石英ガラスルツボとシリコン単結晶との位置関係を示す略断面図である。

第１の合成石英ガラス層１２ａの形成領域をＺ軸方向から見た形状は、Ｚ軸との交点を中心とする円形であり、その直径Ｒ_１は、引き上げられるシリコン単結晶２１の直径Ｒ_Ｓ以上であることがより好ましい。換言すれば、第１の合成石英ガラス層１２ａの形成領域は、シリコン単結晶２１の投影面２１Ｓをカバーしていることが好ましい。尚、シリコン単結晶２１の直径Ｒ_Ｓは、最終製品であるシリコンウェハーの直径よりも数ｍｍ〜数十ｍｍ大きい。

シリコン単結晶２１の直径Ｒ_Ｓは、石英ガラスルツボ１０の形状及びサイズから一義的に定まるものではないが、石英ガラスルツボ１０の口径Ｒ_０に大きく依存する。ルツボの口径Ｒ_０がシリコン単結晶の直径Ｒ_Ｓに対して小さすぎると単結晶の酸素濃度や酸素面内分布などといった結晶品質の制御が困難となり、逆に大きすぎると装置や部材を大きくする必要があるのでコスト高になるからである。このような点を考慮すれば、第１の合成石英ガラス層１２ａの形成領域は、ルツボ底部の中心からルツボ口径の５０％以内の領域を含むことが好ましい。第１の合成石英ガラス層１２ａの直径Ｒ_１が０．５Ｒ_０よりも小さい場合には、合成石英ガラス層１２から発生したＳｉＯガスの気泡がシリコン単結晶２１に取り込まれる可能性が高まるからである。

第１の合成石英ガラス層１２ａの直径Ｒ_１について具体的に説明すると、例えば直径３２インチ（口径Ｒ_０≒８００ｍｍ）の石英ガラスルツボを使用して直径約３００ｍｍのシリコン単結晶を引き上げる場合、ルツボの底部１０Ｂに形成される第１の合成石英ガラス層１２ａの直径Ｒ_１の下限は０．５Ｒ_０＝４００ｍｍとなる。第１の合成石英ガラス層１２ａの直径Ｒ_１＝４００ｍｍ以上であれば、引き上げ途中のシリコン単結晶に取り込まれる可能性のある気泡の発生を効果的に抑制することができる。

以上説明したように、本実施形態の石英ガラスルツボ１０によれば、ルツボ底部１０Ｂに比較的硬い合成石英ガラス層１２ａをできるだけ薄く形成したので、シリコン単結晶の引き上げ工程中においてルツボ底部１０Ｂから発生するＳｉＯガスを抑制することができ、シリコン単結晶内の空洞欠陥の発生を防止することができる。

次に、図３のフローチャートを参照しながら、石英ガラスルツボ１０の製造方法について説明する。

石英ガラスルツボ１０は回転モールド法によって製造することができる。回転モールド法では、回転しているカーボンモールドの内表面に天然石英ガラス層１１の原料となる天然石英粉を所定の厚さにて堆積させ（ステップＳ１１）、次いで天然石英粉による層の内表面に合成石英粉を堆積させる（ステップＳ１２）。このとき、第１の合成石英ガラス層１２ａの最終的な厚さが０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下となるように合成石英粉の投入量が調整される。また、このとき用いる合成石英粉のＯＨ基濃度は１００ｐｐｍ以下であることが好ましいが、ＯＨ基濃度は後のアーク工程でも制御可能であるため、合成石英粉の１００ｐｐｍ以下であることは必須でない。このように、第１及び第２の合成石英ガラス層１２ａ，１２ｂの面積（直径）及び厚さは、合成石英粉の充填時の厚さやアーク条件によって調整することができる。

その後、モールドの内側からアーク放電を行い、石英粉の内表面全体を１７２０℃以上に加熱・溶融する（ステップＳ１３）。このとき、第１の合成石英ガラス層１２ａの厚さが０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下となり且つＯＨ基の濃度が１００ｐｐｍ以下となるように、ルツボ底部の加熱条件が制御される。また、この加熱と同時にモールド側から減圧し、モールドに設けた通気口を通じて石英内部の気体を外層側に吸引し、通気口を通じて外部に排出することにより、ルツボ内表面の気泡を部分的に除去し、実質的に気泡のない透明層を形成する。その後、減圧を停止し、さらに加熱を続けて気泡を残留させることにより、多数の微小な気泡を含む不透明層を形成する。

さらに、石英粉のアーク溶融中には電解精製が行われる。電解精製では、モールドとアーク電極との間に電圧をかけてルツボ内層の溶融石英ガラスに含まれるアルカリ金属等の不純物を外周側に移動させて溶融石英ガラス層の純度を高める。このように純度を高めることにより、天然石英ガラス層に含まれるＮａ，Ｋ，及びＬｉの３元素の濃度の合計を０．５ｐｐｍ以下に制御する。また、Ａｌ濃度は原料粉中の濃度を変更することにより調整する。その他、加熱時間、加熱温度、吸引圧等の具体的条件は石英原料やルツボ口径などの製造条件に応じて適宜定められる。以上により、外層を構成する天然石英ガラス層１１と、内層を構成する第１及び第２の合成石英ガラス層１２ａ，１２ｂとを備えた石英ガラスルツボが完成する。

以上、本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を加えることが可能であり、それらも本発明に包含されるものであることは言うまでもない。

（実施例１）
図１に示した構造を有する石英ガラスルツボのサンプルを用意した。ルツボサンプルのサイズは、直径３２インチ（口径Ｒ_０＝８００ｍｍ）、ルツボの高さ５００ｍｍ、ルツボ内表面から外表面までの厚さは直胴部１７ｍｍ、湾曲部２５ｍｍ、底部１４ｍｍとした。また、第１の合成石英ガラス層の直径は４００ｍｍ、厚さは１．０〜１．３ｍｍ（１．０ｍｍはルツボの底部中心における最も薄い部分、１．３ｍｍは底部中心からＲ／２の周縁位置における最も厚い部分、以下同様）、合成石英ガラス層の内表面から深さ２ｍｍまでの範囲の平均ＯＨ基濃度（以下、単にＯＨ基濃度という）は１００ｐｐｍ、天然石英ガラス層のＮａ，Ｋ及びＬｉの不純物濃度の合計は０．５ｐｐｍ、及び、天然石英ガラス層のＡｌの不純物濃度は１４ｐｐｍとした。

次に、石英ガラスルツボのサンプルにポリシリコン砕片４００ｋｇを充填した後、石英ガラスルツボを単結晶引き上げ装置に装填し、ルツボ内のポリシリコンを炉内で融解し、直径約３００ｍｍのシリコン単結晶インゴッドの引き上げを行った。

その後、得られたシリコン単結晶インゴッドから厚さ１ｍｍ程度のウェハーをワイヤソーにより切り出し、表面が鏡面研磨されたポリッシュドウェハーを作製した。そして、このポリッシュドウェハーのピンホール発生率を測定した。ピンホール発生率の測定にはパーティクル測定装置を使用し、ポリッシュドウェハーの内部及び表面のピンホールの数を測定した。また、得られたシリコン単結晶インゴッドの単結晶化率（相対値）も求めた。ピンホール発生率は、1本のシリコン単結晶から得られる多数のウェハー中に含まれるピンホールの総数をそのウェハーの枚数で割った値である。また、単結晶化率は、後述する比較例１の単結晶化率を基準とする相対値である。測定結果を表１に示す。

表１に示すように、第１の合成石英ガラス層の厚さが１．０〜１．３ｍｍ、ＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ、Ｎａ，Ｋ及びＬｉの不純物濃度の合計が０．５ｐｐｍ、及び、Ａｌの不純物濃度が１４ｐｐｍであるルツボサンプルでは、ピンホール発生率が０．０８％となり、ピンホール発生率０．１％未満の良好な結果となった。また単結晶化率は１であった。

（実施例２）
第１の合成石英ガラス層の厚さを０．８〜１．１ｍｍとし、ＯＨ基濃度を７０ｐｐｍとした点以外は実施例１と同一の構造を有するルツボサンプルを用意し、実施例１と同様の条件にてシリコン単結晶引き上げを行い、得られたシリコン単結晶のピンホール発生率を測定した。その結果、表１に示すように、実施例１よりも第１の合成石英ガラス層がさらに薄く、且つ、ＯＨ基濃度もさらに低い実施例２のピンホール発生率は０．０４％となり、実施例１よりもピンホール発生率がさらに低下した。また単結晶化率は１であった。

（実施例３）
天然石英ガラス層のＮａ，Ｋ及びＬｉの不純物濃度の合計を０．１％とした点以外は実施例２と同一の構造を有するルツボサンプルを用意し、実施例１と同様の条件にてシリコン単結晶引き上げを行い、得られたシリコン単結晶のピンホール発生率を測定した。その結果、表１に示すように、実施例２よりもＮａ，Ｋ及びＬｉの不純物濃度がさらに低い実施例４のピンホール発生率は０．０２％となり、全サンプルの中で最も低いピンホール発生率となった。また単結晶化率は１であった。

（実施例４）
天然石英ガラス層のＡｌ濃度を８ｐｐｍとした点以外は実施例３と同一の構造を有するルツボサンプルを用意し、実施例１と同様の条件にてシリコン単結晶引き上げを行い、得られたシリコン単結晶のピンホール発生率を測定した。その結果、表１に示すように、実施例２よりもＡｌ濃度が低い実施例３のピンホール発生率は０．０４％となり、実施例３よりもピンホール発生率が増加した。また単結晶化率は１であった。

(比較例１）
第１の合成石英ガラス層の厚さを１．８〜２．５ｍｍとし、ＯＨ基濃度を６０ｐｐｍとした点以外は実施例１と同一の構造を有するルツボサンプルを用意し、実施例１と同様の条件にてシリコン単結晶引き上げを行い、得られたシリコン単結晶のピンホール発生率を測定した。その結果、表１に示すように、第１の合成石英ガラス層が実施例１よりも厚い比較例１のピンホール発生率は０．５％となり、ピンホール発生率は大幅に増加した。また単結晶化率は１であった。

（比較例２）
第１の合成石英ガラス層のＯＨ基濃度を１４０ｐｐｍとした点以外は実施例１と同一の構造を有するルツボサンプルを用意し、実施例１と同様の条件にてシリコン単結晶引き上げを行い、得られたシリコン単結晶のピンホール発生率を測定した。その結果、表１に示すように、ＯＨ基濃度が実施例１よりも高い比較例２のピンホール発生率が０．１６％となり、比較例１と同様にピンホール発生率が増加した。また単結晶化率は１であった。

本発明の好ましい実施形態によるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボの構造を示す略断面図である。石英ガラスルツボとシリコン単結晶との位置関係を示す略断面図である。本発明の好ましい実施形態によるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボの製造方法を示すフローチャートである。

符号の説明

１０石英ガラスルツボ
１０Ａルツボの直胴部
１０Ｂルツボの底部
１０Ｃルツボの湾曲部
１１天然石英ガラス層
１２合成石英ガラス層
１２ａ第１の合成石英ガラス層
１２ｂ第２の合成石英ガラス層
２１シリコン単結晶
２１Ｓシリコン単結晶の投影面
２２シリコン融液

Claims

天然石英ガラス層からなる外層と、合成石英ガラス層からなる内層とを備え、
前記合成石英ガラス層は、ルツボ底部の中心から一定範囲内の領域に形成された第１の合成石英ガラス層と、前記第１の合成石英ガラス層の形成領域を除いた領域に形成された第２の合成石英ガラス層とを含み、
前記第１の合成石英ガラス層が０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の厚さを有し、
前記第１の合成石英ガラス層に含まれるＯＨ基の濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ。
少なくとも前記第１の合成石英ガラス層に覆われた領域において、前記天然石英ガラス層に含まれるＮａ，Ｋ，及びＬｉの３元素の濃度の合計が０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ。
少なくとも前記第１の合成石英ガラス層に覆われた領域において、前記天然石英ガラス層に含まれるＡｌの濃度が１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ。
前記第１の合成石英ガラス層の形成領域は、前記ルツボ底部の中心からルツボ口径の５０％以内の領域を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ。
回転しているモールドの内表面に天然石英ガラス層の原料となる天然石英粉を堆積させる工程と、
前記天然石英粉による層の内表面に合成石英ガラス層の原料となる合成石英粉を堆積させる工程と、
前記天然石英粉及び前記合成石英粉を溶融することにより前記天然石英ガラス層及び前記合成石英ガラス層を有する石英ガラスルツボを成形する工程とを備え、
前記合成石英粉を堆積させる工程では、ルツボ底部の中心から一定範囲内の領域において合成石英ガラス層の厚さが０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下となるように、前記合成石英粉を堆積させることを特徴とするシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボの製造方法。