CN102485972B - 氧化硅玻璃坩埚 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于提拉单晶硅的氧化硅玻璃坩埚，其中，所述坩埚的壁，从坩埚的内侧到外侧具备：由天然氧化硅玻璃或合成氧化硅玻璃组成的未掺杂矿化元素的内面层，以及分散有含矿化元素的岛状区域的矿化元素偏在氧化硅玻璃层，所述岛状区域的玻璃和其周边区域的玻璃是掺杂矿化元素的天然氧化硅玻璃和未掺杂矿化元素的合成氧化硅玻璃的组合，或者是掺杂矿化元素的合成氧化硅玻璃和未掺杂的天然氧化硅玻璃的组合，所述内面层是由种类不同于含有矿化物质的岛状区域的玻璃组成。采用这种氧化硅玻璃坩埚，能够抑制氧化硅玻璃坩埚压曲和沉入且不易裂缝。

Description

氧化硅玻璃坩埚

技术领域

本发明涉及一种氧化硅玻璃坩埚。

背景技术

单晶硅一般可通过在硅熔液中浸渍晶种端部进行旋转并提升而得，而该硅熔液可通过在氧化硅玻璃坩埚中熔化高纯度的多晶硅而得。

由于硅的熔点为1410℃，该硅熔液的温度维持在该温度以上。在该温度下氧化硅玻璃坩埚和硅熔液反应，而使坩埚的壁厚逐渐变薄。坩埚的壁厚变薄会导致坩埚的强度下降，因而会有所谓“发生坩埚压曲或沉入”的问题出现。

为解决此问题，研究出了通过在坩埚外层设置促进结晶化的层使坩埚外层结晶化，从而提高坩埚强度的技术(例如，参照专利文献1)。通过设置这样的层，在长时间加热坩埚时会使坩埚外层结晶化。由于氧化硅结晶单位厚度的强度高于玻璃，结晶化能够提高单位厚度的坩埚壁的强度，能够抑制发生坩埚的压曲和沉入。

[背景技术文献]

[专利文献]

专利文献1：日本公开专利特开2000-247778号公报

发明内容

发明所要解决的课题

以往的氧化硅玻璃坩埚一般用于提拉一根硅锭，而且提拉结束后由于无法再利用而被废弃(这样的提拉被称为“单次提拉”)。然而，近几年为了降低硅锭成本，提拉一根硅锭之后，通过在坩埚被冷却之前再次填充并熔化多晶硅，实现进行第2根及其之后更多根硅锭的提拉。此种用一个氧化硅玻璃坩埚提拉多根硅锭的工艺被称作“多次提拉”。

由专利文献1的技术可知，外层形成了譬如厚度为4mm的Al添加石英层，如果只是进行单次提拉的话，此程度的厚度能有效地抑制坩埚的压曲和沉入的发生。然而在多次提拉的情况下，由于坩埚暴露于高温环境下的时间更长，坩埚的壁厚变薄和软化更加明显，此时专利文献1中的技术无法有效抑制坩埚压曲和沉入的发生，因而需要进一步提高坩埚的强度。

由专利文献1技术可知，如果使外层的Al添加石英层更厚，外层形成的结晶层也会相应变厚，从而使坩埚的强度提高。然而如果结晶层变厚，坩埚就容易出现裂缝，如果坩埚出现裂缝，内部的高温硅熔液就会从坩埚流出损坏周围所有夹具。因此，很难通过使外层的结晶层变厚来提高坩埚的强度。

本发明鉴于上述情况提供了一种氧化硅玻璃坩埚，该坩埚能够抑制氧化硅玻璃坩埚压曲和沉入并且不容易出现裂缝。

解决课题的手段

本发明提供一种用于提拉单晶硅的氧化硅玻璃坩埚，该坩埚的壁由内侧至外侧具备：由天然氧化硅玻璃或合成氧化硅玻璃组成的未掺杂的内面层，以及分散有含矿化元素的岛状区域的矿化元素偏在氧化硅玻璃层(以下，称为“矿化元素偏在层”)；上述岛状区域的玻璃和其周边区域的玻璃，或者是掺杂矿化元素的天然氧化硅玻璃和未掺杂的合成氧化硅玻璃的组合，或者是掺杂矿化元素的合成氧化硅玻璃和未掺杂的天然氧化硅玻璃的组合；上述内面层由与上述岛状区域的玻璃不同种类的玻璃制成。

本发明的坩埚在未掺杂的内面层外侧具备矿化元素偏在层，在该矿化元素偏在层内分散有含矿化元素的岛状区域。

在为提拉硅锭而对坩埚进行加热时，矿化元素有促进坩埚的玻璃层结晶化的作用。矿化元素均匀地分散于玻璃层内部时，玻璃层整体发生结晶化。由于结晶相比玻璃较难变形，因此如果玻璃层整体结晶化，坩埚容易出现裂缝。

由于在本发明中的矿化元素偏在层内分散有含矿化元素的岛状区域，因此，在此层中存在着矿化元素浓度高的部位和实质上不含矿化元素的部位。由于实质上不含矿化元素的部位玻璃结晶化的速度非常缓慢，因此从矿化元素的浓度高的部位开始的结晶化很难蔓延至不实质含矿化元素的部位。其结果，玻璃层内的结晶呈岛状。在此种构成中，由于相邻岛状结晶之间存在玻璃，能够抑制在施加应力时玻璃的部分变形使坩埚形成裂缝。

岛状区域的玻璃和其周边区域的玻璃是掺杂矿化元素的天然氧化硅玻璃和未掺杂矿化元素的合成氧化硅玻璃的组合。岛状区域的玻璃和其周边区域的玻璃均为天然氧化硅玻璃，或者均为合成氧化硅玻璃时，由岛状区域开始的结晶化扩散至周边区域，最终使矿化元素偏在层整体结晶化；不过如果岛状区域的玻璃与其周边区域的玻璃种类不同(一方为合成氧化硅玻璃，另一方为天然氧化硅玻璃)，由岛状区域开始的结晶化几乎不会蔓延至其周边区域。

并且，未掺杂的内面层实质上并不含矿化元素，而且，由种类不同于上述岛状区域的玻璃构成。因此，由矿化元素偏在层开始的结晶化不会蔓延至内面层污染硅熔液。

如上，根据本发明，提供一种能够抑制氧化硅玻璃坩埚压曲和沉入并且不容易出现裂缝的氧化硅玻璃坩埚。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举实施例，并配合附图，详细说明如下。

附图说明

图1表示本发明的一实施方式所涉及的氧化硅玻璃坩埚结构的截面图。

图2是图1中的区域A的放大图。

图3是本发明的一个实施例相关的说明坩埚的评价标准的截面图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的氧化硅玻璃坩埚的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如下：

有关本发明的前述及其它技术内容、特点及功效，在以下配合参考图式的较佳实施例的详细说明中将可清楚呈现。通过具体实施方式的说明，当可对本发明为达成预定目的所采取的技术手段及功效得以更加深入且具体的了解，然而所附图式仅是提供参考与说明之用，并非用来对本发明加以限制。

1.氧化硅玻璃坩埚的构成

以下参照图1～图2来说明本发明一实施方式所涉及的氧化硅玻璃坩埚。图1是表示本实施方式的氧化硅玻璃坩埚结构的截面图，图2是图1中的区域A的放大图。

本实施方式中的氧化硅玻璃坩埚1是用于提拉单晶硅的氧化硅玻璃坩埚1，其中，坩埚1的壁3的构成从坩埚1内侧至外侧包括：天然氧化硅玻璃或合成氧化硅玻璃组成的未掺杂的内面层3a、分散有含矿化元素的岛状区域的矿化元素偏在层3b，以及实质上均匀分散有矿化元素矿化元素均衡氧化硅玻璃层(以下，称“矿化元素均衡层”)3c；上述岛状区域的玻璃和其周边区域的玻璃，或者由掺杂矿化元素的天然氧化硅玻璃和未掺杂矿化元素的合成氧化硅玻璃组成，或者由掺杂矿化元素的合成氧化硅玻璃和未掺杂矿化元素的天然氧化硅玻璃组成；上述内面层由种类不同于上述岛状区域的玻璃制得。

以下对各构成要素进行详细的说明。

(1)氧化硅玻璃坩埚1

本实施方式的氧化硅玻璃坩埚1用于单晶硅的提拉，可适用于单次提拉和多次提拉，然而更适用于多次提拉。其原因在于，本实施方式的氧化硅玻璃坩埚1与现有技术的坩埚相比，能够更有效地解决上述课题提到的在多次提拉中凸现的问题。

(2)氧化硅玻璃坩埚的壁3

如图1所示，氧化硅玻璃坩埚1的壁3包括：曲率比较大的角部32，上面开口的有边缘的圆筒形的侧壁部31，以及由直线或者曲率比较小的曲线组成的研钵状的底部33。壁3由坩埚1内侧至外侧具有：内面层3a，矿化元素偏在层3b，以及矿化元素均衡层3c。另外，在本发明中，所谓“角部”是指连接侧壁部31和底部33的部分，即，从角部的曲线的切线与氧化硅玻璃坩埚的侧壁部31相重合的交点开始，到与底部有共同切线的点的部分。换言之，从壁3的直线形部分(即，侧壁部31)开始弯曲的点是侧壁部31和角部32的边界。进而，坩埚底的曲率不变的部分是底部33，与坩埚底中心的距离增加时曲率开始变化的点是底部33和角部32的边界。

(2-1)内面层3a

未掺杂的内面层3a是与硅熔液接触的层，设于坩埚1的最内侧。在本说明书中，所谓的“未掺杂”是指杂质浓度在20ppm以下(最好为15ppm以下)。内面层3a由天然氧化硅玻璃或合成氧化硅玻璃组成。天然氧化硅玻璃是通过熔化以α-石英作为主要成分的天然矿物来源的氧化硅粉末，然后对熔化的物质进行固化来制成的玻璃。合成氧化硅玻璃是通过熔化将化学合成的非晶质或结晶质的氧化硅粉，再对其进行固化而制成的玻璃，其杂质浓度非常低。采用合成氧化硅玻璃制得内面层3a能够降低混入硅熔液的杂质量。化学合成氧化硅的方法不被特别限定，例如四氯化硅(SiCl₄)的气相氧化(干式合成法)和硅醇盐(Si(OR)₄)的加水分解(溶胶-凝胶法)。内面层3a在硅锭的提拉中与硅熔液反应，而一点点溶损。因此内面层3a的厚度应设定为硅锭的提拉结束为止内面层3a仍然残存的厚度，例如优选为0.8mm～2mm。

(2-2)矿化元素偏在层3b

矿化元素偏在层3b是设置于内面层3a外侧的层，是分散有含矿化元素的岛状区域的氧化硅玻璃层。因为矿化元素有着促进玻璃的结晶化的作用，在提拉硅锭时包含矿化元素的岛状区域的玻璃会结晶化。

岛状区域的玻璃和其周边区域的玻璃，或者为掺杂矿化元素的天然氧化硅玻璃和未掺杂矿化元素的合成氧化硅玻璃的组合，或者是掺杂矿化元素的合成氧化硅玻璃和未掺杂矿化元素的天然氧化硅玻璃的组合。其原因是，如果岛状区域的玻璃和其周边区域的玻璃均为天然氧化硅，或均为合成氧化硅，则，由岛状区域开始的结晶化蔓延至周边区域，最终会导致矿化元素偏在层的整体均被结晶化；如果岛状区域的玻璃和其周边区域的玻璃不相同(一方为合成氧化硅，另一方为天然氧化硅)，则，由岛状区域开始的结晶化几乎不会蔓延至其周边区域。

并且，如果内面层3a的玻璃和岛状区域的玻璃的种类相同，则，会出现由岛状区域开始的结晶化蔓延至内面层3a的问题，所以在内面层3a和岛状区域使用不同种类的玻璃。因此，如果内面层3a由合成氧化硅玻璃组成，则，岛状区域的玻璃和其周边区域的玻璃要用掺杂矿化元素的天然氧化硅玻璃和未掺杂矿化元素的合成氧化硅玻璃的组合，如果内面层3a由天然氧化硅玻璃组成，岛状区域的玻璃和其周边区域的玻璃就要用掺杂矿化元素的合成氧化硅玻璃和未掺杂矿化元素的天然氧化硅玻璃的组合。

岛状区域的大小不被特别限定，但是如果岛状区域太小，坩埚的强度得不到充分提高，岛状区域太大坩埚又容易破裂，因此岛状区域的平均直径要控制在50μm～1mm，优选为100μm～800μm，最好为200μm～500μm。一般来讲，用于形成玻璃层的氧化硅粉末的平均粒径为200μm～400μm，氧化硅粉末熔化时的矿化元素扩散得很少，通过将混合掺杂矿化元素的氧化硅粉末和未掺杂的氧化硅粉末得到的混合氧化硅粉末熔化形成矿化元素偏在层，能够轻易制成平均直径为200μm～500μm的岛状区域。并且，通过采用在较小或较大的氧化硅粉末中掺杂矿化元素得到的物质，能够制作平均直径为50μm～1mm的岛状区域。岛状区域也可以采用其他方法制作。

所谓“粒度”可参照JIS Z8901“试验用粉末及试验用粒子”中的用语定义，是指用筛选划分方法测定时的传统试验用筛的筛缝，用沉淀法时的斯托克斯等效直径表示，或用显微镜法时的当量圆直径以及用光散射法的当量球径表示，以及用电阻试验方法时的球当量值(也称为“粒径”)。在本说明书中，粒度分布的测量是采用以激光作为光源的激光衍射/散射式测量法。

利用的原理如下：光照射于粒子时各粒径散射的散射光的量和图案不同(米氏散射)。如果将激光照射在粒子上，在粒径大的情况下全部圆周方向的散射强度强，能够检测出前方的散射光强度特别强。并且随着粒径变小，散射光的强度整体变弱，检测出的前方强散射光较弱。因此，当粒子的粒径较大时，当使用凸透镜聚集通过粒子被散射的光线中的前方散射光，则，在其焦点面上会产生衍射像。该衍射光的亮度和大小因粒子的大小(粒径)而定。因此，通过利用这些散射光信息可以轻易求出粒径。另一方面，如果粒径变小，则，前方散射光的强度随之减少，导致很难利用设置于前方的检测器进行检测，但是由于从侧面及背面散射的光的散射图案根据粒径的不同而不同，测量这些就能求出粒径。通过对以上的测量结果和取得的光的散射图案和显示为相同的散射图案的球形粒子进行比较，可求出粒度分布。因此，所谓“求得的粒径”是指，例如，显示为与直径1μm的球相同的衍射/散射光图案的被测粒子的直径，不论其形状如何，直径均被视为1μm。因此其他测量方法根据目测和图像分析，将随机排列的粒子根据一定轴方向的长度测量的“定向直径”、求得相当于粒子的投影面积的理想形状(通常为圆)的粒子大小的“相当直径”，除此之外表示粒子的长轴和短轴的比率的纵横尺寸比不同。另外，“平均粒径”是指求得的粒度分布的累积值为50％的粒径。

岛状区域的外缘特定岛状区域中的矿化元素的浓度最大值，可通过连接达到浓度最大值的1/10的点，测量包围这些被连接点的外接圆的直径而求得，该外接圆的直径即为岛状区域的直径。岛状区域的平均直径是相邻的10个岛状区域的直径的平均值。在微小区域测量浓度时，采用二次离子质量分析法(SIMS：Secondary Ion Mass Spectrometry)，即通过对样品照射离子，对从样品表面弹出的二次离子进行质量分析，得出各元素的分布及定量。具体来讲，从氧化硅玻璃坩埚中切出长宽各为10mm且厚度为3mm的样品，并将其设置于样品支架上，使一次离子能够照射到与坩埚的内表面垂直的切断面上。通过设置样品支架，在真空环境下向样品表面照射氧(O₂+)或铯(Cs+)的一次离子。通过对弹出的二次离子进行质量分析，能鉴别出(identify)样品的构成要素。

然后根据求得上述样品的离子强度和各元素浓度的标准样品所放出的二次离子的强度之比，定量分析试料中的各元素的浓度。

岛状区域中矿化元素的浓度的最大值优选为20ppm～600ppm。浓度太低会使结晶化的速度过慢，浓度太高易导致结晶化超出岛状区域。

这里所述的矿化元素是促进玻璃结晶化的元素，其存在于氧化硅玻璃中的状态如下：以无机盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐、氟化盐、磷酸盐、氧化物、过氧化物、氢氧化物、氯化物等的状态混在玻璃中的状态，氧化硅玻璃的Si与原子置换的状态、离子化的状态，3Al₂O₃、2SiO₂等的化合物的状态。矿化元素只要能够促进玻璃结晶化，对其种类不作特别的限定。由于在包含金属杂质的情况下特别容易发生结晶化，因此，作为矿化元素以金属杂质为宜，例如，碱金属(例：钠或钾)、碱土类金属(镁、钙、锶或钡)、铝、铁。由于添加铝会提高玻璃的粘度，因此作为矿化元素优选为铝。

矿化元素偏在层3b，既可以设置为与内面层3a接触，也可以在矿化元素偏在层3b和内面层3a之间另外设置其他层(例：天然氧化硅玻璃层(以下，称为“天然层”))。天然层是通过熔化以α-石英作为主要成分的天然矿物来源的氧化硅粉末，再对熔化的物质进行固化形成的玻璃组成的层。虽然熔化α-石英粘度会大幅度降低，但是由于SiO的重复结合而形成的支链结构不会被完全切断，天然氧化硅玻璃中残留有结晶型的显微构造，因此，天然氧化硅玻璃的结构难以变化。为此，天然层的粘度比较大。

在矿化元素偏在层3b的侧壁部31的厚度，只要是足够维持坩埚的强度的厚度即可，例如为4mm～15mm。如果矿化元素偏在层3b太薄，则，坩埚的强度得不到充分提高，如果太厚则全体的壁厚会变得太厚。

(2-3)矿化元素均衡层3c

矿化元素均衡层3c是在矿化元素偏在层3b外侧任意设置的层，其是矿化元素实质均匀分散的氧化硅玻璃层。可以省略矿化元素均衡层3c。矿化元素均衡层3c在硅锭的提拉开始后的早期阶段被结晶化，而使坩埚的强度提高。“实质上均匀”是指矿化元素的分散程度能够满足矿化元素均衡层整体的结晶化。从而在矿化元素均衡层3c中，矿化元素最好为均匀分散，当然也可以不完全均匀，浓度不均匀也无所谓。

矿化元素均衡层3c中的矿化元素的浓度没有特别的限定，不过最好为20ppm～600ppm。因为浓度太低结晶化的速度过慢，浓度太高结晶化的速度过快，容易出现裂缝，进而使矿化元素扩散至硅熔液的可能性增大。并且由于矿化元素均衡层3c与矿化元素偏在层3b相比，容易在更早的时间点结晶化，矿化元素均衡层3c含矿化元素的浓度最好高于岛状区域的矿化元素的浓度最大值。矿化元素均衡层3c中所含矿化元素的种类，与矿化元素偏在层3b相同。矿化元素均衡层3c的矿化元素和矿化元素偏在层3b的矿化元素既可以相同，也可以不同。

矿化元素均衡层3c的玻璃的种类要与上述岛状区域周边区域的玻璃不相同(一方用天然氧化硅玻璃，另一方用合成氧化硅玻璃)。如果这些玻璃的种类相同，则，从矿化元素均衡层3c开始的结晶化会扩散至矿化元素偏在层3b的全体，使矿化元素偏在层3b全面结晶化，进而导致坩埚容易产生裂缝。从而在岛状区域周边区域的玻璃为合成氧化硅玻璃的情况下，矿化元素均衡层3c的玻璃应为天然氧化硅玻璃，在岛状区域周边区域的玻璃为天然氧化硅玻璃的情况下，矿化元素均衡层3c的玻璃应为合成氧化硅玻璃。矿化元素均衡层3c从提高坩埚的高温强度的角度讲，由天然氧化硅玻璃组成为宜。

矿化元素均衡层3c的侧壁部31的厚度，例如为1mm～4mm左右。矿化元素均衡层3c太薄坩埚的强度得不到充分提高，太厚会导致坩埚容易产生裂缝。

2.氧化硅玻璃坩埚的制造方法

本实施方式中的氧化硅玻璃坩埚1可通过如下工序制造：(1)在旋转模具的内表面(底面以及侧面)上堆积结晶质或非晶质的氧化硅粉，以此来形成用于矿化元素均衡层3c、矿化元素偏在层3b和内面层3a的氧化硅粉层；(2)通过电弧放电将该氧化硅粉层加热至2000℃～2600℃而使其熔化，再通过固化使其玻璃化的同时直接进行冷却。

用于形成天然氧化硅玻璃的氧化硅粉末(天然氧化硅粉)可通过粉碎以α-石英作为主要成分的天然矿物来制造。

用于形成合成氧化硅玻璃的氧化硅粉末(合成氧化硅粉)可通过合成四氯化硅(SiCl₄)的气相氧化(干式合成法)或者对硅醇盐(Si(OR)₄)进行加水分解(溶胶-凝胶法)等化学合成的方法制造。

矿化元素偏在层3b可通过熔化掺杂矿化元素的天然氧化硅粉和未掺杂矿化元素的合成氧化硅粉，或者以1∶1～1∶100的比例将掺杂矿化元素的合成氧化硅粉和未掺杂矿化元素的天然氧化硅粉混合而得到的混合氧化硅粉而形成。比起1∶1的比例，如果掺杂矿化元素的氧化硅粉末(以下，称“掺杂的氧化硅粉末”)的比例大，则，掺杂矿化元素的氧化硅粉中的粒子相互接触而导致岛状结晶变得过大，很容易使矿化元素偏在层3b整体结晶化。并且，比起1∶100的比例，如果未掺杂的氧化硅粉末的比例大，岛状结晶的数量太少，坩埚的强度有时得不到充分提高。因此应采用1∶1～1∶100的比例。掺杂的氧化硅粉与未掺杂的氧化硅粉的比例以1∶3～1∶20为宜。此种混合比例，例如，在一例子中掺杂的氧化硅粉末是在氮气环境下将氧化硅粉末与金属醇盐混合，然后以600～1100℃的温度烧制而形成。

在熔化氧化硅粉层时，通过对模具侧面以-50以上且小于-95kPa的压力对氧化硅粉层进行减压，能够形成实质上不含气泡(气泡含有率小于0.5％)的透明层。然后在形成透明层之后，通过将减压的压力调节为+10kPa以上且小于-20kPa，由此，能够在透明层的外侧形成气泡含有率为0.5％～50％的含气泡层。在本说明书中所谓“气泡含有率”是指对应坩埚1的一定体积(w₁)的气泡所占有体积(w₂)之比(w₂/w₁)。在本说明书中，压力的值是指相对周围气压的值。

3.硅锭的制造方法

硅锭可通过如下工序制造：(1)在本实施方式的氧化硅玻璃坩埚1中熔化多晶硅并生成多晶硅熔液；(2)将硅晶种的端部浸渍于上述硅熔液中的状态下，通过一边旋转一边提拉硅晶种，由此来制造硅锭。单晶硅的形状由上侧为圆柱形的硅晶种，其下为圆锥状的单晶硅，与上部圆锥底面直径相同的圆柱形的单晶硅(以下，称“直筒部”)，顶点朝下的圆锥状的单晶硅组成。

在多次提拉的情况下，通过再次向氧化硅玻璃坩埚1中填充多晶硅并将其熔化，从而再次提拉硅锭。

硅锭的提拉通常在1450℃～1500℃的温度下进行，但是坩埚长时间暴露于此种高温下，坩埚中掺杂矿化元素的部位会发生玻璃的结晶化。如果坩埚的外侧设有矿化元素均衡层3c，最初会在矿化元素均衡层3c中发生结晶化，然后在矿化元素偏在层3b中发生岛状结晶化。如果未设置矿化元素均衡层3c，会从矿化元素偏在层3b开始发生岛状结晶化。由于岛状结晶的结晶与结晶之间存在较易变形的玻璃，因此，能够在防止坩埚裂缝的同时提高坩埚强度。

【实施例】

本实施例利用以下方法对多次提拉时硅锭的结晶性、坩埚有无裂缝和坩埚的强度进行了评价。

制造外直径为800mm、壁厚为15mm的坩埚。实施例及比较例中的坩埚具有表1所示构成的玻璃层。并且表1中的玻璃层是以由内至外、从左到右的顺序排列。矿化元素均衡层是用将Al作为杂质添加到天然氧化硅粉的掺杂的氧化硅粉末来形成。为使矿化元素浓度满足表1所示的值，对Al的浓度进行了适当调节。

然后，矿化元素偏在层是用以表1所示的掺杂的氧化硅粉和未掺杂的氧化硅粉的比例混合的混合氧化硅粉来形成。在表1中，D天然及D合成各自表示掺杂的矿化元素的天然氧化硅粉及合成氧化硅粉，ND天然及ND合成各自表示未掺杂的天然氧化硅粉及合成氧化硅粉。合成与天然的比值表示氧化硅粉末的混合比例。譬如“D合成∶ND天然＝1∶5”表示以1∶5的比例混合掺杂的合成氧化硅粉和未掺杂的天然氧化硅粉。本实施例采用了平均粒径为400μm的未掺杂的氧化硅粉。掺杂的氧化硅粉末的大小根据表1所示的值对岛状区域的平均直径进行了适当调节。

【表1】

使用实施例及比较例中的坩埚进行了3根直径为300mm的硅锭的提拉。每提拉一根硅锭再填充并熔化多晶硅块。该结晶性的评价是基于(单晶硅的直筒部的质量)/(提拉之前填充到坩埚中的硅熔液的质量)的值(单晶率)来进行。其结果表示在表2中。表2中的评价标准如下：

◎：单晶率为0.80～0.99

○：单晶率为0.70～0.80

△：单晶率为0.60～0.70

×：单晶率小于0.60

另外，还对坩埚的强度进行了评价。坩埚强度的评价是以石墨晶座5的上端面31a为基准面，并根据测量坩埚1的使用前和使用后的基准面到坩埚1的上端面的距离所求出的沉入量来进行(参照图3)。评价结果表示在表2中。评价标准如下。

强度：

◎：沉入量小于10mm

○：沉入量为10mm～20mm

△：沉入量为20mm～30mm

×：沉入量为30mm以上

【表2】

提拉3根硅锭之后确认坩埚，发现实施例的坩埚的矿化元素偏在层上形成了岛状结晶。

当使用实施例1相关的坩埚时，第1根锭的单晶成品率高，第2根及第3根锭的单晶率不够理想。虽然未发现坩埚有裂缝，不过确认到的沉入量为25mm。

当使用实施例2、4、5相关的坩埚时，第1根、第2根以及第3根锭的单晶成品率都高。虽然未发现坩埚有裂缝，不过确认到的沉入量均小于10mm。

当使用实施例3的坩埚时，第1根和第2根锭的单晶成品率高，而第3根锭的单晶率不够理想。虽然未发现坩埚裂缝，但确认到的沉入量为15mm。

实施例6是在实施例2的条件下减少氧化硅粉末的比例的例子。由于掺杂氧化硅粉的比例太低，虽然矿化元素偏在层发生了岛状结晶化，但是因为数量少提高强度的效果不够理想。

实施例7是在实施例2的条件下降低矿化元素浓度的例子。实施例7的坩埚，其结晶化不完全，坩埚强度的提高不够理想。

实施例8是在实施例2的条件下缩小岛状区域的大小的例子。实施例8的坩埚虽然形成了岛状结晶，不过因为该岛状结晶较小，坩埚强度的提高不够理想。

实施例9～11是在实施例2、3、6的条件下用合成氧化硅粉代替天然氧化硅粉、用天然氧化硅粉代替合成氧化硅粉的例子。在实施例9～11的坩埚中确认到，在矿化元素偏在层形成了岛状结晶，其抑制了裂缝的产生。

使用比较例1的坩埚时，第1根锭的单晶成品率不够理想，第2根基本上得不到锭的单晶。第3根因为未掺杂的天然层未能结晶化而沉入量变大，因此中止提拉单晶。未能确认有无裂缝。

比较例2由于掺杂氧化硅粉末的比例太高，在矿化元素偏在层中矿化元素未形成不均匀的岛状分布，而是产生了全面结晶化，进而出现了裂缝。

比较例3由于掺杂的氧化硅粉中的矿化元素浓度过高，矿化元素未形成不均匀的岛状分布，而是产生了全面结晶化，进而出现了裂缝。

比较例4由于掺杂氧化硅粉的尺寸过大，矿化元素未形成不均匀的岛状分布，而是产生了全面结晶化，进而出现了裂缝。

比较例5是在比较例2的条件下用合成氧化硅粉代替天然氧化硅粉、用天然氧化硅粉代替合成氧化硅粉的例子。比较例5的坩埚也与比较例2相同，发生了全面结晶化。

以上所述，仅是本发明的实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种用于提拉单晶硅的氧化硅玻璃坩埚，其特征在于：所述坩埚的壁从坩埚的内侧到外侧具备:由天然氧化硅玻璃或合成氧化硅玻璃组成的未掺杂的内面层，以及分散有含矿化元素的岛状区域的矿化元素偏在氧化硅玻璃层，所述岛状区域的玻璃和其周边区域的玻璃是掺杂矿化元素的天然氧化硅玻璃和未掺杂的合成氧化硅玻璃的组合，或者是掺杂矿化元素的合成氧化硅玻璃和未掺杂的天然氧化硅玻璃的组合，所述内面层由与所述岛状区域的玻璃不同种类的玻璃组成；

其中，

所述岛状区域的平均直径为50μm～1mm，

所述岛状区域的矿化元素的浓度最大值为20ppm～600ppm，

所述分散有含矿化元素的岛状区域的矿化元素偏在氧化硅玻璃层的侧壁部的厚度为4mm～15mm，

所述矿化元素偏在氧化硅玻璃层是熔化混合氧化硅粉而形成，该混合氧化硅粉是将掺杂矿化元素的天然氧化硅粉和未掺杂的合成氧化硅粉，或者将掺杂矿化元素的合成氧化硅粉和未掺杂的天然氧化硅粉以1:1～1:100的比例混合而得，

所述未掺杂是指杂质浓度在20ppm以下。

2.如权利要求1所述的氧化硅玻璃坩埚，其特征在于:所述岛状区域的平均直径为100μm～800μm。

3.如权利要求1所述的氧化硅玻璃坩埚，其特征在于：所述矿化元素偏在氧化硅玻璃层中的矿化元素为Al。

4.如权利要求1所述的氧化硅玻璃坩埚，其特征在于：所述内面层由合成氧化硅玻璃组成，所述岛状区域的玻璃和其周边区域的玻璃是掺杂矿化元素的天然氧化硅玻璃和未掺杂的合成氧化硅玻璃的组合。

5.如权利要求1所述的氧化硅玻璃坩埚，其特征在于：所述内面层由天然氧化硅玻璃组成，所述岛状区域的玻璃和其周边的玻璃是掺杂矿化元素的合成氧化硅玻璃和未掺杂的天然氧化硅玻璃。

6.如权利要求4所述的氧化硅玻璃坩埚，其特征在于：在矿化元素偏在氧化硅玻璃层的外侧进一步具备实质上均匀分散有矿化元素的矿化元素均衡氧化硅玻璃层，所述矿化元素均衡氧化硅玻璃层由与所述周边区域的玻璃种类不同的玻璃组成，

所述矿化元素均衡氧化硅玻璃层中的矿化元素的浓度为20ppm～600ppm，

所述矿化元素均衡氧化硅玻璃层的侧壁部的厚度为1mm～4mm，

所述实质上均匀分散是指所述矿化元素的分散程度满足所述矿化元素均衡氧化硅玻璃层整体的结晶化。

7.如权利要求6所述氧化硅玻璃坩埚，其特征在于：所述矿化元素均衡氧化硅玻璃层中的矿化元素的浓度大于所述岛状区域中的矿化元素的浓度最大值。

8.如权利要求6所述的氧化硅玻璃坩埚，其特征在于：所述矿化元素均衡氧化硅玻璃层中的矿化元素为Al。