CN114846180A - 石英玻璃坩埚及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够抑制棕环的剥离而提高单晶硅的成品率的石英玻璃坩埚及其制造方法。本发明的石英玻璃坩埚1的Na、K、Ca的合计浓度在从内表面10i起的深度方向上的分布的峰值存在于比内表面10i更深的位置。

Description

石英玻璃坩埚及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种石英玻璃坩埚及其制造方法，尤其涉及一种基于柴可拉斯基法(Czochralski process)(CZ法)进行的单晶硅的提拉中所使用的石英玻璃坩埚及其制造方法。
背景技术
在基于CZ法进行的单晶硅的制造中使用石英玻璃坩埚。在CZ法中，在石英玻璃坩埚内对硅原料进行加热而使其熔化，并将籽晶浸渍于该硅熔液中，一面旋转坩埚一面逐渐提拉籽晶以使单晶生长。为了以低成本制造半导体器件用高品质的单晶硅，需要在一次提拉工序中提高单晶成品率，因此需要一种能够经受长期使用且形状稳定的坩埚。
近年来，随着单晶硅的口径增大，单晶的提拉作业时间变得非常长。若石英玻璃坩埚的内表面与1400℃以上的硅熔液长期接触，则会与硅熔液反应而结晶化，出现被称为棕环的褐色的环状的方石英(cristobalite)。棕环内没有方石英层，或者即便有也是非常薄的层，但随着操作时间的经过，棕环的面积不断扩大，相互融合，且持续生长，最终其中心部被浸蚀而成为不规则的玻璃溶出面。若出现该玻璃溶出面，则单晶硅容易发生位错，从而使单晶成品率变差。因此，期望一种不易产生棕环、即便产生棕环也不易生长的石英玻璃坩埚。
关于抑制棕环的产生及生长的方法，例如，在专利文献1中记载有如下方法，即，在石英坩埚的内层形成与硅熔液的反应性较高的层，使熔损速率比晶核的生成快，从而减少棕环。并且，在专利文献2中记载有如下方法，即，通过对熔液表面振荡位置进行蚀刻或喷砂处理，增加在熔液表面振荡位置处所产生的棕环的数量，减少在熔液表面振荡位置下方所产生的棕环的数量。
并且，在专利文献3中记载有一种石英玻璃坩埚，其将距坩埚内表面100μm厚的表面玻璃层的OH基浓度设为90ppm以下，将其下侧部分的距坩埚内表面1mm厚的玻璃层的OH基浓度设为90～200ppm。即，通过降低坩埚内层的较浅的表面层的OH基浓度而使石英玻璃的熔化速度变慢，使棕环上的晶核处于容易残留的状态，且通过进一步使该较浅的表面层的更下侧的层的OH基浓度变高，使晶核处于容易生长的状态，从而抑制棕环的剥离。
并且，在专利文献4中记载有如下技术：在具有直体部及底部的二氧化硅玻璃坩埚中，具备：最内层，由厚度0.5～200μm的SiOx膜(0＜x＜2)制成；内层，由透明二氧化硅玻璃制成，且具有OH基浓度小于30ppm、厚度为3～5mm的与所述最内层相接的区域；及外层，由不透明二氧化硅玻璃制成，在坩埚的内表面预先涂布有成为牺牲层的最内层。即便在多晶硅完全熔化之前在最内层表面形成方石英的晶核，若最内层比在其附近进行结晶化的速度更快地熔化在硅熔液中，则也能够抑制在最内层熔化后所露出的内层表面处的方石英的晶核的生成，从而抑制成为单晶硅提拉的成品率降低的原因的棕环的产生及生长。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2005-306708号公报
专利文献2：日本专利特开2005-320241号公报
专利文献3：日本专利特开2009-161364号公报
专利文献4：日本专利特开2012-136400号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
如上所述，在单晶硅的提拉工序中，在石英玻璃坩埚的内表面产生棕环。在棕环从坩埚的内表面剥离而混入到硅熔液中的情况下，可能会降低单晶硅的成品率，因此需要抑制棕环的剥离。
因此，本发明的目的在于提供一种能够抑制棕环的剥离而提高单晶硅的成品率的石英玻璃坩埚及其制造方法。
用于解决技术问题的方案
本申请发明人等针对棕环的产生、生长及剥离的机制反复进行了深入研究，结果发现为了抑制棕环的剥离，重要的是尽量减少棕环的产生个数，使所产生的棕环稳定地生长，通过调整坩埚的内表面附近的Na、K、Ca在深度方向上的分布，能够实现棕环的产生个数的降低及稳定的生长。
本发明是基于这种技术见解而完成的，本发明的单晶硅提拉用石英玻璃坩埚的特征在于：Na、K、Ca的合计浓度在从内表面起的深度方向上的分布的峰值存在于比所述内表面更深的位置。根据本发明，能够抑制发生在坩埚的内表面的棕环核的产生。因此，能够抑制棕环的生长及剥离而提高单晶硅的成品率。
本发明的石英玻璃坩埚的Na、K、Ca的合计浓度的峰值优选存在于距所述内表面32μm以下的深度范围内，进一步优选存在于距所述内表面16μm以上且32μm以下的深度范围内。由此，能够使坩埚的内表面的熔化速度比棕环核的生长速度更快，从而使棕环核消失。因此，能够抑制棕环的生长及剥离而提高单晶硅的成品率。
在本发明中，距所述内表面16μm以上且32μm以下的深度范围内的Na、K、Ca的合计浓度的峰值优选为距所述内表面0μm以上且8μm以下的深度范围内的Na、K、Ca的合计浓度的平均值的2倍以上且19倍以下。由此，能够抑制棕环核的产生及生长。
在本发明中，距所述内表面32μm以上且1000μm以下的深度范围内的Na、K、Ca的合计浓度的平均值优选为距所述内表面0μm以上且8μm以下的深度范围内的Na、K、Ca的合计浓度的平均值的0.6倍以上且1倍以下。并且，距所述内表面32μm以上且1000μm以下的深度范围内的Na、K、Ca的合计浓度若以深度方向为正方向，则优选具有负的浓度梯度，进一步优选具有-8.2×1010原子/cc/μm以下的浓度梯度。由此，能够抑制坩埚的内表面的熔化，能够使棕环稳定地生长而抑制其从内表面剥离。
并且，本发明的其他方面的单晶硅提拉用石英玻璃坩埚的特征在于，具有：第1表层部，设置于距内表面0μm以上且16μm以下的深度范围内；第2表层部，设置于距所述内表面16μm以上且32μm以下的深度范围内；及第3表层部，设置于距所述内表面32μm以上且1000μm以下的深度范围内，其中，所述第2表层部中的Na、K、Ca的合计浓度的最大值高于所述第1表层部中的Na、K、Ca的合计浓度的最大值。
根据本发明，能够抑制发生在坩埚的内表面的棕环核的产生。并且，能够使坩埚的内表面的熔化速度比棕环核的生长速度更快，从而使棕环核消失。因此，能够抑制棕环的剥离而提高单晶硅的成品率。
在本发明中，所述第2表层部中的Na、K、Ca的合计浓度的最大值优选为所述第1表层部中的Na、K、Ca的合计浓度的最大值的2倍以上且19倍以下。由此，能够抑制棕环核的产生及生长。
所述第3表层部中的Na、K、Ca的合计浓度的最大值优选为所述第1表层部中的Na、K、Ca的合计浓度的最大值的0.6倍以上且1倍以下。在这种情况下，所述第3表层部中的Na、K、Ca的合计浓度梯度若以深度方向为正则优选为负的梯度，进而更优选为-8.2×1010原子/cc/μm以下的梯度。由此，能够抑制坩埚的内表面的熔化，能够使棕环稳定地生长而抑制其从内表面剥离。
在本发明中，距所述内表面0μm以上且8μm以下的深度范围内的Li、Al、Na、K、Ca的合计浓度的平均值优选为3.6×1016原子/cc以上且5.5×1017原子/cc以下。由于Li、Al、Na、K、Ca具有促进棕环核产生的作用，因此当最初与硅熔液接触的坩埚的内表面附近存在较多的Li、Al、Na、K、Ca时，容易在坩埚的内表面产生棕环核，从而导致单晶硅的成品率变差。然而，在将距坩埚的内表面0μm以上且8μm以下的深度范围内的Li、Al、Na、K、Ca的合计浓度抑制为5.5×1017原子/cc以下时，能够抑制棕环核的产生，从而能够提高单晶硅的成品率。
本发明的石英玻璃坩埚优选具备：透明层，由不含气泡的二氧化硅玻璃制成且构成所述内表面；及气泡层，由含有大量气泡的二氧化硅玻璃制成且设置于所述透明层的外侧，且所述透明层的厚度为1mm以上。由此，能够防止在单晶硅提拉工序中的高温下由于二氧化硅玻璃中的气泡膨胀破裂而导致棕环剥离。
并且，本发明的石英玻璃坩埚的制造方法的特征在于，包括：对沉积在旋转模具的内表面的原料石英粉进行电弧熔融而制造石英玻璃坩埚的工序；利用纯水清洗所述石英玻璃坩埚的内表面，使所述内表面附近的二氧化硅玻璃中所含的Na、K、Ca的合计浓度比清洗前降低的工序；及使用包含氢氟酸的清洗液蚀刻所述内表面的工序。
根据本发明，能够制造在距内表面16μm以上且32μm以下的深度范围内具有Na、K、Ca的合计浓度的峰值的单晶硅提拉用石英玻璃坩埚。
在本发明中，优选为利用纯水清洗所述石英玻璃坩埚的所述内表面的工序中所使用的纯水的电阻率为17MΩcm以上、使用水量为125升/个以上、水温为45～99℃。由此，能够使距内表面0μm以上且8μm以下的深度范围内的Na、K、Ca的合计浓度降低，尤其能够制造Li、Al、Na、K、Ca的合计浓度为3.6×1016原子/cc以上且5.5×1017原子/cc以下的石英玻璃坩埚。
在本发明中，优选为所述内表面的蚀刻量为5μm以上且10μm以下，由此将Na、K、Ca的合计浓度的峰值配置于距所述内表面16μm以上且32μm以下的深度范围内。通过将Na、K、Ca的合计浓度的峰值设置于距内表面16μm以上且32μm以下的深度范围内，能够在原料熔化工序的前半部分中抑制发生在坩埚的内表面的棕环核的产生。并且，能够在原料熔化工序的后半部分中使坩埚的内表面的熔化速度比棕环核的生长速度更快，从而使棕环核消失。
本发明的石英玻璃坩埚具有抑制发生在坩埚的内表面的棕环的产生的效果，所述棕环为单晶发生位错的主要原因。棕环是由于坩埚的内表面与高温硅熔液长时间接触而产生的。因此，优选为与高温硅熔液接触的石英坩埚的内表面具有本发明的杂质特性，尤其优选为与高温硅熔液接触时间更长的坩埚的底部及/或角部具有本发明的杂质特性。
发明效果
根据本发明，可提供一种能够抑制棕环的剥离而提高单晶硅的成品率的石英玻璃坩埚及其制造方法。
附图说明
图l是表示本发明的实施方式的石英玻璃坩埚的结构的概略侧面剖视图。
图2是表示图1的石英玻璃坩埚的内表面侧的表层部的二氧化硅玻璃中所含的Na、K、Ca的合计浓度在深度方向上的变化的曲线图，横轴表示从坩埚的内表面起的深度方向上的位置，纵轴表示Na、K、Ca的合计浓度。
图3是表示石英玻璃坩埚的制造方法的流程图。
图4是对利用旋转模具法的石英玻璃坩埚的制造方法进行说明的示意图。
图5(a)～(c)是用于说明石英玻璃坩埚的制造方法的图，是表示从坩埚内表面起的深度方向上的杂质浓度分布的曲线图。
图6是表示通过使用石英玻璃坩埚的CZ法所进行的单晶硅的提拉工序的流程图。
图7是表示SICAS法的原理的示意图。
图8(a)及(b)是通过SAICAS法所采集的二氧化硅玻璃片的图像，图8(a)表示切削二氧化硅玻璃片后的坩埚内表面的一部分，图8(b)表示从坩埚内表面所切削的二氧化硅玻璃片。
图9是汇总石英玻璃坩埚的样品A1～A8的评价条件及结果的表。
具体实施方式
以下，参考附图对本发明的优选实施方式详细地进行说明。
图1是表示本发明的实施方式的石英玻璃坩埚的结构的概略侧面剖视图。
如图1所示，石英玻璃坩埚1是用于支持硅熔液的二氧化硅玻璃制容器，其具有圆筒状的侧壁部10a、底部10b及设置于侧壁部10a与底部10b之间的角部10c。底部10b优选为缓缓弯曲的所谓的圆底，也可以是所谓的平底。角部10c是位于侧壁部10a与底部10b之间且具有比底部10b更大的曲率的部位。侧壁部10a与角部10c的边界位置是侧壁部10a开始弯曲的位置，并且，角部10c与底部10b的边界位置是角部10c的较大的曲率开始变为底部10b的较小的曲率的位置。
石英玻璃坩埚1的口径根据所提拉的单晶硅锭的直径而不同，优选为22英寸(约560mm)以上，尤其优选为32英寸(约800mm)以上。其原因在于：这种大口径的坩埚优选用于直径300mm以上的大型的单晶硅锭的提拉，要求即便长期使用也不会对单晶的品质造成影响。石英玻璃坩埚1的壁厚根据其部位而稍微不同，22英寸以上的坩埚的侧壁部10a的壁厚优选为7mm以上，32英寸以上的大型坩埚的侧壁部10a的壁厚优选为10mm以上。由此，能够在高温下稳定地保持大量的硅熔液。
石英玻璃坩埚1为两层结构，具备：透明层11，由不含气泡的二氧化硅玻璃制成；及气泡层12(不透明层)，由含有大量微小气泡的二氧化硅玻璃制成且形成于透明层11的外侧。
透明层11是构成与硅熔液接触的坩埚的内表面10i的层，设置成单晶成品率不会因二氧化硅玻璃中的气泡而降低。透明层11的厚度优选为1～12mm，将坩埚的每个部位的厚度设定为适当的厚度，以使透明层11不会因单晶的提拉工序中的熔损而完全消失而造成气泡层12露出。与气泡层12同样地，优选透明层11设置在从坩埚的侧壁部10a至底部10b为止的整个坩埚上，但也可以在不与硅熔液接触的坩埚的上端部(边缘部)省略透明层11。
透明层11是气泡含有率为0.1vol％以下的坩埚的内侧的部位。所谓透明层11“不含气泡”是指具有不会使单晶成品率因气泡而降低的程度的气泡含有率及气泡尺寸。当坩埚的内表面附近存在气泡时，无法通过坩埚的内表面的熔损而将内表面附近的气泡封入至二氧化硅玻璃中，其原因在于：在提拉结晶时，可能二氧化硅玻璃中的气泡会因热膨胀而破裂，造成坩埚碎片(石英片)剥离。在释放到硅熔液中的坩埚碎片通过熔液对流被运送到单晶的生长界面而融入到单晶中的情况下，会成为单晶发生位错的原因。并且，在因坩埚的内表面的熔损而释放到熔液中的气泡上浮至固液界面而融入到单晶中的情况下，会成为产生针孔的原因。透明层11的气泡的平均直径优选为100μm以下。
气泡层12是构成坩埚的外表面10o的层，其设置目的在于，为了提高坩埚内的硅熔液的保温性，并且使来自加热器的辐射热分散而尽量均匀地加热坩埚内的硅熔液，所述加热器在单晶提拉装置内以包围坩埚的方式而设置。因此，气泡层12设置于从坩埚的侧壁部10a至底部10b为止的整个坩埚上。气泡层12的厚度是从坩埚的壁厚减去透明层11的厚度而得的值，根据坩埚的部位而不同。
气泡层12的气泡含有率高于透明层1l的含有率，优选为大于0.1vol％且5vol％以下，进一步优选为1vol％以上且4vol％以下。其原因在于：若气泡层12的气泡含有率为0.1vol％以下，则无法发挥气泡层12所要求的保温功能。并且，其原因在于：当气泡层12的气泡含有率超过5vol％时，坩埚可能会因气泡的膨胀而变形，从而造成单晶成品率降低，而且传热性变得不充分。尤其是，若气泡层12的气泡含有率为1～4％，则保温性与传热性的平衡良好，因此优选。气泡层12的气泡含有率例如能够通过测量从坩埚所切出的不透明二氧化硅玻璃片的比重而求出。
为了防止硅熔液的污染，优选构成透明层11的二氧化硅玻璃的纯度较高。因此，本实施方式的石英玻璃坩埚1优选由合成石英玻璃层及天然石英玻璃层这两层构成，所述合成石英玻璃层由合成石英粉形成，所述天然石英玻璃层由天然石英粉形成。合成石英粉能够通过四氯化硅(SiCl4)的气相氧化(干燥合成法)或硅醇盐(Silicon alkoxide)的水解(溶胶-凝胶法)来制造。并且，天然石英粉是通过将以d-石英为主成分的天然矿物粉碎成粒状而制造的石英粉。
详细内容将在后面进行叙述，但合成石英玻璃层及天然石英玻璃层这两层结构能够通过沿着坩埚制造用模具的内表面沉积天然石英粉，并在其上沉积合成石英粉，通过电弧放电产生的焦耳热将这些石英粉熔融来制造。在电弧熔融工序的初期，通过从石英粉的沉积层的外侧强力抽真空而去除气泡以形成透明层11。其后，通过停止或减弱抽真空而在透明层11的外侧形成气泡层12。因此，合成石英玻璃层与天然石英玻璃层的边界面未必和透明层11与气泡层12的边界面一致，但合成石英玻璃层优选为与透明层11同样地具有不会因结晶提拉工序中的坩埚的内表面的熔损而完全消失的程度的厚度。
图2是表示图1的石英玻璃坩埚1的内表面10i侧的表层部X的二氧化硅玻璃中所含的Na、K、Ca的合计浓度在深度方向上的变化的曲线图，横轴表示从坩埚的内表面10i起的深度方向上的位置，纵轴表示Na、K、Ca的合计浓度。
如图2所示，本实施方式的石英玻璃坩埚1的特征在于如下方面，即，距坩埚的内表面10i为0～16μm的深度的第1表层部Z1的杂质浓度相对较低，距内表面10i为16～32μm的深度的第2表层部Z2的杂质浓度相对较高，距内表面10i为32～1000μm的深度的第3表层部Z3的杂质浓度相对较低。构成坩埚的二氧化硅玻璃中所含的Na、K、Ca的合计浓度在深度方向上的分布在坩埚的内表面10i的位置不具有浓度的峰值，而是在距内表面10i为32μm以下、更优选为距内表面10i为16～32μm的深度范围内具有峰值。距内表面10i为16～32μm的深度范围内的Na、K、Ca的合计浓度的峰值是距内表面10i为0～8μm的深度范围内的Na、K、Ca的合计浓度的平均值的2～19倍。
从坩埚的内表面10i起的深度为0～16μm的第1表层部Z1是最初与硅熔液接触的层，在第1表层部Z1与硅熔液接触的原料熔化工序的前半部分(I)中，方石英的核多产生在坩埚的内表面10i上。存在于坩埚的内表面附近的Li、Al、Na、K、Ca等金属杂质有助于产生棕环核，成为产生更多棕环的主要原因。因此，距坩埚的内表面10i为0～8μm的深度范围内的Li、Al、Na、K、Ca的合计浓度的平均值优选为3.6×1016原子/cc以上且5.5×1017原子/cc以下。由此，能够减少棕环核的产生数量。
Na等杂质浓度得到降低的内表面10i需要特别设置于石英玻璃坩埚1的底部10b或角部10c。其原因在于：石英玻璃坩埚1的底部10b或角部10c是与硅熔液接触的时间比侧壁部10a与硅熔液接触的时间长而容易产生棕环的部位。在侧壁部10a中，可以设置有Na等杂质浓度得到降低的内表面10i，也可以不设置有Na等杂质浓度得到降低的内表面10i。
优选坩埚的内表面10i尽量平滑，尤其优选坩埚的底部10b的内表面10i的算术平均粗糙度Ra为0.02～0.3μm。由此，能够减少发生在原料熔化工序的前半部分(I)的棕环核的产生数量。
棕环核的产生数量在某个时期达到峰值后急剧减少，其后转入棕环核的生长阶段。因此，即使此后Na、K、Ca的合计浓度稍高，棕环核的产生数量也不会大幅增加。在原料熔化工序的后半部分(II)中，核一点一点地生长而产生棕环。然而，在将距内表面10i为16～32μm的深度范围内的Na、K、Ca的合计浓度的峰值设为从内表面10i起的深度0～8μm的范围内的Na、K、Ca的合计浓度的平均值(基准浓度)的2～19倍的情况下，能够使坩埚的内表面10i的熔化速度比棕环核的生长速度更快，从而使棕环核消失。
已知二氧化硅玻璃中的Na、K、Ca具有促进二氧化硅玻璃熔化的效果。在本实施方式中，使距内表面10i为16～32μm的深度范围内的Na、K、Ca的合计浓度相对变高，因此能够使坩埚的内表面10i的熔化速度比棕环的生长速度更快，能够在棕环核长大之前使其消失，从而能够消除棕环核。
如上所述，通过使第1表层部Z1中的Na、K、Ca的合计浓度相对变低且使第2表层部Z2中的Na、K、Ca的合计浓度相对变高，能够在一定程度上减少棕环的数量。然而，不易使棕环完全消失，在坩埚的内表面10i上会产生一些棕环。在单晶硅的提拉工序(III)中，棕环长大，因此棕环剥离的风险变高。在本实施方式中，由于从内表面10i起的深度超过32μm的更深的范围内(32～1000μm的范围内)的Na、K、Ca的合计浓度的平均值为基准浓度的0.6～1倍，因此能够抑制单晶提拉工序中的坩埚的内表面10i的熔化。并且，距坩埚的内表面10i为32～1000μm的深度范围内的Na、K、Ca的合计浓度若以深度方向为正方向，则具有8.2×1010原子/cc/μm以下的负的浓度梯度，因此能够抑制Na、K、Ca的合计浓度的急剧变化而使棕环稳定地生长，由此能够抑制棕环的剥离。
图3是表示石英玻璃坩埚1的制造方法的流程图。图4是对利用旋转模具法的石英玻璃坩埚1的制造方法进行说明的示意图。并且，图5(a)～(c)是用于说明石英玻璃坩埚1的制造方法的图，是表示从坩埚内表面10i起的深度方向上的杂质浓度分布的曲线图。
如图3及图4所示，在石英玻璃坩埚1的制造中，首先，通过旋转模具法制造石英玻璃坩埚1(步骤S11)。在旋转模具法中，准备具有与坩埚的外形相符的型腔的模具14，沿着旋转的模具14的内表面14i，依次沉积天然石英粉16B及合成石英粉16A以形成原料石英粉的沉积层16。也能够仅使用天然石英粉16B作为坩埚的原料。这些原料石英粉通过离心力而以粘附在模具14的内表面14i的状态留在一定的位置，以保持坩埚的形状。通过改变原料石英粉的沉积层16的厚度，能够调整坩埚的每个部位的壁厚。
其次，在模具14内设置电弧电极15，从模具14的内表面14i侧对原料石英粉的沉积层16进行电弧熔融。加热时间、加热温度等具体条件需要考虑坩埚的原料或尺寸等条件而适当确定。此时，从设置在模具14的内表面14i的多个通气孔14a，吸引原料石英粉的沉积层16，由此控制熔融玻璃中的气泡量。具体而言，在开始电弧熔融时，增强来自设置在模具14的内表面14i的多个通气孔14a的吸引力而形成透明层11，在形成透明层11后，减弱吸引力而形成气泡层12。
电弧热从原料石英粉的沉积层16的内侧逐渐向外侧传递而使原料石英粉熔化，因此通过在原料石英粉开始熔化的时机改变减压条件，能够分别形成透明层11及气泡层12。若在石英粉熔化的时机进行加强减压的减压熔融，则电弧气氛气体不会被封入至玻璃中，成为不含气泡的二氧化硅玻璃。并且，若在原料石英粉熔化的时机进行减弱减压的常规熔融(大气压熔融)，则电弧气氛气体会被封入至玻璃中，成为含有较多气泡的二氧化硅玻璃。在进行减压熔融时或常规熔融时，例如通过改变电弧电极15的配置或电流来局部地改变熔融量，从而能够调整透明层11或气泡层12的每个部位的厚度。
其后，结束电弧加热，冷却坩埚。通过以上操作，完成从坩埚壁的内侧向外侧依次设置有透明层11及气泡层12的石英玻璃坩埚1。从如此制造的电弧熔融后(清洗前)的石英玻璃坩埚1的内表面10i起的在深度方向上的杂质浓度分布如图5(a)所示，杂质元素浓缩在坩埚的内表面10i上。此时，由于Li的原子半径比其他杂质元素小，并且容易在玻璃中移动，因此游动至位于电弧电极侧的坩埚的内表面10i侧，以高浓度浓缩在深度方向上的较广区域。并且，Al的氧化物(Al2O3)的沸点比其他杂质元素的氧化物的沸点高，因此即使在石英升华后也容易残留在坩埚的内表面10i上，与Li同样地以高浓度浓缩在深度方向上的较广区域。
其次，利用纯水清洗石英玻璃坩埚1的内表面10i(步骤S12)。优选为，此时使用的纯水的电阻率为17MΩcm以上、流量为50～60升/分钟、每个石英玻璃坩埚的用水量为125升以上(125升/个)、水温为45～99℃。由此，使容易溶入至纯水中的Li、Na、K、Ca从坩埚的内表面10i的附近溶出，使二氧化硅玻璃中的杂质浓度比清洗前降低。其结果，从石英玻璃坩埚1的内表面10i起的在深度方向上的杂质浓度分布如图5(b)所示，能够降低坩埚的内表面10i的表层部的Na、K、Ca的浓度。Al的浓度并无较大变化，在深度方向上保持大致恒定的浓度。Li等杂质浓度得到降低的内表面10i附近的范围，根据与内表面10i的蚀刻量的关系来确定，并无特别限定，其最窄的范围优选为距内表面10i为0～26μm，其最广的范围优选为距内表面10i为0～37μm。
纯水清洗中使用的纯水的水温优选为45～99℃，若考虑操作的容易性或安全性，则尤其优选为55～65℃。在纯水的水温为25～35℃左右的情况下，无法获得降低坩埚的内表面10i中的Li、Na、K、Ca的合计浓度的效果。然而，通过特意将纯水加热为45℃以上，能够使Li、Na、K、Ca从坩埚的内表面10i溶出，从而降低二氧化硅玻璃中的杂质浓度。如此，通过使用高温的纯水，能够使坩埚的内表面的杂质溶入至纯水中而进行冲洗，能够在比最表面稍深的区域形成杂质浓度的峰值。
其次，使用包含氢氟酸的清洗液对石英玻璃坩埚1的内表面10i进行蚀刻，由此去除坩埚的内表面10i的表层部(步骤S13)。此时的内表面的蚀刻量优选为5～10μm。通过该蚀刻，能够净化坩埚的内表面10i，且从石英玻璃坩埚1的内表面10i起的在深度方向上的杂质浓度分布如图5(c)所示，能够将Na、K、Ca的合计浓度的峰值的位置调整至距内表面10i为16～32μm的范围内。在氢氟酸清洗中，通过缩短或延长其清洗时间，能够改变坩埚的内表面10i的蚀刻量，并且通过改变蚀刻量，能够调整杂质浓度的峰值位置或峰值高度。
最后，利用纯水最终清洗整个石英玻璃坩埚1(步骤S14)。在最终清洗中，需要在Na、K、Ca的合计浓度的峰值的位置不发生较大变化的条件下实施纯水清洗。因此，需要缩短清洗时间且降低水温而抑制Na、K、Ca的溶出。通过以上操作，完成本实施方式的石英玻璃坩埚1。
通常，通过电弧熔融所制造的石英玻璃坩埚1，由于表面浓缩效果而会使内表面10i的杂质浓度变得最高。因此，由于杂质的作用，容易在坩埚的内表面产生棕环核，并且，发生所产生的棕环核容易生长的情况。然而，如本实施方式所示，通过使有助于棕环核的产生或坩埚的熔化的Na、K、Ca的合计浓度的峰值位置迁移至比坩埚的内表面更深的位置，能够减少棕环核的产生数量，并且能够消除所产生的棕环核。因此，能够降低单晶硅的提拉工序中棕环剥离的概率，从而能够提高单晶的成品率。
图6是表示通过使用石英玻璃坩埚1的CZ法所进行的单晶硅的提拉工序的流程图。
如图6所示，单晶硅的提拉工序包括：原料熔化工序S21，使石英玻璃坩埚1内的多结晶硅原料熔化而生成硅熔液；触液工序S22，使籽晶与硅熔液触液后，将该状态保持一定时间，使籽晶与硅熔液融合；颈缩工序S23，缩小结晶直径以排除因热冲击等而发生在籽晶中的位错；肩部生长工序S24，使结晶直径渐渐变大以获得预设的结晶直径(例如，约300mm)的单晶；直体部生长工序S25，保持预设的结晶直径；尾部生长工序S26，缩小结晶直径，从熔液面切割分离单晶以结束提拉；及冷却工序S27，对从硅熔液所切割分离的单晶进行冷却。
在原料熔化工序S21的前半部分中，在与硅熔液接触的石英玻璃坩埚1的内表面10i产生棕环核。然而，由于本实施方式的石英玻璃坩埚1的距坩埚的内表面10i为0～8μm的深度范围内(第1表层部Z1内)的Na、K、Ca的合计浓度较低，因此能够减少发生在原料熔化工序S21的前半部分的棕环核的数量。
在原料熔化工序S21的后半部分中，棕环核长大。然而，本实施方式的石英玻璃坩埚1的距坩埚的内表面10i为16～32μm的深度范围内(第2表层部Z2内)的Na、K、Ca的合计浓度较高，第2表层部Z2中的Na、K、Ca的合计浓度的峰值为第1表层部Z1中的Na、K、Ca的合计浓度的平均值的2～19倍，因此能够促进坩埚的内表面10i的熔化，从而能够使坩埚的内表面10i的熔化速度比棕环的生长速度更快。因此，能够消除原料熔化工序的前半部分所产生的棕环核，并减少棕环的产生数量。
从颈缩工序S23至尾部生长工序S26为止的单晶硅的生长工序中，不仅棕环会生长，可能棕环的一部分会剥离，在从内表面10i所剥离的棕环的一部分通过熔液对流被运送至固液界面的情况下，可能单晶硅会发生位错。然而，距坩埚的内表面10i为32～1000μm的深度范围内(第3表层部Z3内)的Na、K、Ca的合计浓度较低，第3表层部Z3中的Na、K、Ca的合计浓度的平均值为第1表层部Z1中的Na、K、Ca的合计浓度的平均值的0.6倍以上1倍以下，因此能够抑制坩埚的内表面10i的过度熔化。并且，由于第3表层部Z3中的Na、K、Ca的合计浓度的变化率较小，尤其是Na、K、Ca的合计浓度梯度为-8.2×1010原子/cc/μm以上且小于0原子/cc/μm，因此能够抑制由于坩埚的内表面10i的状态的急剧变化而产生的棕环的剥离。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，能够在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变更，这些当然也包含在本发明的范围内。
实施例
准备了32英寸的石英玻璃坩埚的样品A1～A8。石英玻璃坩埚如上所述通过旋转模具法制造后，依序进行了纯水清洗、氢氟酸清洗、最终清洗。如上所述，在纯水清洗中，将所使用的纯水的电阻率设为17MΩcm以上，将流量设为50～60升/分钟，将每个石英玻璃坩埚的使用水量设为150升，将水温设为55～65℃。并且，在氢氟酸清洗中，将内表面的蚀刻量设为约8μm。坩埚的内表面附近的Na、K、Ca的合计浓度在深度方向上的分布(合计浓度的峰值位置及浓度比)，通过变更氢氟酸清洗时间(蚀刻量)来进行了调整。
其次，测量了石英玻璃坩埚的样品A1～A8的内表面的算术平均粗糙度Ra(μm)。并且，为了评价石英玻璃坩埚的内表面的极表层部的杂质浓度，通过SAICAS(Surface AndInterfacial Cutting Analysis System：表面及界面切割分析系统)法采集了极表层部的二氧化硅玻璃片。
图7是表示SICAS法的原理的示意图。
如图7所示，在SAICAS法中，使用斜向切削装置20，使切削刀片21在水平方向DX及垂直方向DY上移动，对石英玻璃坩埚1的内表面10i侧的极表层部进行斜向薄削，由此采集二氧化硅玻璃片，因此能够增加下述的利用D-SIMS的杂质浓度的检测面积，以获得检测灵敏度。因此，能够以高灵敏度分析石英玻璃坩埚1的极表层部的杂质浓度分布。
图8(a)及(b)是通过SAICAS法所采集的二氧化硅玻璃片的图像，图8(a)表示切削二氧化硅玻璃片后的坩埚的内表面的一部分，图8(b)表示从坩埚内表面所切削的二氧化硅玻璃片。二氧化硅玻璃片的样品的宽度约为50μm，长度约为500μm，切入深度约为50μm。如此，样品为非常细长的较薄的二氧化硅玻璃片。
其次，通过D-SIMS(Dynamic-Secondary Ion Mass Spectrometry：动态二次离子质谱法)测量了石英玻璃坩埚的样品A1～A8的二氧化硅玻璃片中所含的Na、K、Ca的合计浓度。在杂质浓度的测量中使用图8(b)所示的样品，分别在从坩埚的内表面起的深度为0～8μm(第1表层部Z1的范围的一部分)、16～32μm(第2表层部Z2)、32～500mm(第3表层部Z3)的位置进行了测量。其后，通过计算求得了Na、K、Ca的合计浓度比([II/I])、Na、K、Ca的合计浓度比([III/I])、第3表层部Z3的Na、K、Ca的合计浓度梯度。另外，Na、K、Ca的合计浓度比([II/I])是第2表层部Z2区域的Na、K、Ca的合计浓度的峰值(II)相对于从坩埚的内表面起的深度0～8μm的范围内的Na、K、Ca的合计浓度的平均值(I)的比率。并且，Na、K、Ca的合计浓度比([III/I])是第3表层部Z3区域的Na、K、Ca的合计浓度的平均值(III)相对于从坩埚的内表面起的深度0～8μm的范围内的Na、K、Ca的合计浓度的平均值(I)的比率。
其次，准备以与石英玻璃坩埚的样品A1～A8相同的条件下所制造的其他石英玻璃坩埚的样品，实际上进行了单晶硅的提拉。提拉工序结束后，对在石英玻璃坩埚的内表面所产生的棕环的数密度(个/cm2)进行了评价。并且，评价了单晶硅的延迟时间(小时)及单晶成品率(％)。另外，延迟时间(小时)是指，当制造1条单晶硅时从最初的颈部工序开始至最终的颈部工序开始为止的时间差。在不重新进行单晶提拉而正常地制造单晶的情况下，延迟时间为0小时。并且，单晶成品率是通过(圆筒磨削后的单晶重量)÷(硅原料重量)×100％所算出的值。
图9是汇总石英玻璃坩埚的样品A1～A8的评价条件及结果的表。
如图9所示，在实施例1～4(样品A1～A4)中，第2表层部Z2的浓度比([II/I])为2～19，第3表层部Z3的浓度比([III/I])为0.6～1.0，第3表层部Z3的浓度梯度为-8.5×1010～-8.6×1011原子/cc/μm。并且，坩埚的底部的内表面的算术平均粗糙度为0.02～0.03μm。并且，提拉单晶硅后的使用过的坩埚的内表面的棕环数密度为2个/cm2以下，剥离面积率为8％以下，整体上结果良好。进而单晶硅的提拉结果均未延迟，单晶成品率为80％以上。
在比较例1(样品A5)中，第2表层部Z2的浓度比([II/I])为1，第3表层部Z3的浓度比([III/I])为0.1，第3表层部Z3的浓度梯度为-2.9×1010原子/cc/μm。并且，最表面的算术平均粗糙度为0.03μm。并且，提拉单晶硅后的使用过的坩埚的内表面的棕环数密度为5个/cm2，剥离面积率为26％。进而，关于单晶硅的提拉结果，延迟时间为15.3小时，单晶成品率为35.1％。在样品A5中，由于第2表层部Z2的Na、K、Ca的合计浓度相对较低，进而第2表层部Z2的Na、K、Ca的合计浓度非常低，因此认为是棕环的产生数量及剥离面积率增加导致了单晶发生位错。
在比较例2(样品A6)中，第2表层部Z2的浓度比([II/I])为1，第3表层部Z3的浓度比([III/I])为0.1，第3表层部Z3的浓度梯度为-8.6×1011原子/cc/μm。并且，最表面的算术平均粗糙度为0.02μm。并且，使用过的坩埚的内表面的棕环数密度为6个/cm2，剥离面积率为31％以下。进而，关于单晶硅的提拉结果，延迟时间为5.3小时，单晶成品率为51.5％。在样品A6中，也由于第2表层部Z2的Na、K、Ca的合计浓度相对较低，进而第2表层部Z2的Na、K、Ca的合计浓度非常低，因此认为是棕环的产生数量及剥离面积率增加导致了单晶发生位错。
在比较例3(样品A7)中，第2表层部Z2的浓度比([II/I])为2，第3表层部Z3的浓度比([III/I])为0.1，第3表层部Z3的浓度梯度为-5.9×1010原子/cc/μm。并且，最表面的算术平均粗糙度为0.04μm。并且，使用过的坩埚的内表面的棕环数密度为2个/cm2，剥离面积率为42％。进而，关于单晶硅的提拉结果，无延迟，但单晶成品率为60.5％。在样品A7中，由于第2表层部Z2的Na、K、Ca的合计浓度非常低，因此认为是棕环的剥离面积率增加导致了单晶发生位错。
在比较例4(样品A8)中，第2表层部Z2的浓度比([II/I])为21，第3表层部Z3的浓度比([III/I])为0.8，第3表层部Z3的浓度梯度为-4.3×1010原子/cc/μm。并且，最表面的算术平均粗糙度为0.05μm。并且，使用过的坩埚的内表面的棕环数密度为1个/cm2，剥离面积率为36％。进而，关于单晶硅的提拉结果，无延迟，但单晶成品率为45.9％。在样品A8中，由于第2表层部Z2的Na、K、Ca的合计浓度相对过高，因此认为是棕环的产生数量及剥离面积率增加导致了单晶发生位错。
附图标记说明
1-石英玻璃坩埚，10a-侧壁部，10b-底部，10c-角部，10i-内表面，10o-外表面，11-透明层，12-气泡层，14-模具，14i-模具的内表面，14a-通气孔，15-电弧电极，16-沉积层，16A-合成石英粉，16B-天然石英粉，20-斜向切削装置，21-切削刀片，S11-坩埚制造步骤，S12-纯水清洗步骤，S13-氢氟酸清洗(蚀刻)步骤，S14-最终清洗步骤，S21-原料熔化工序，S22-触液工序，S23-颈缩工序，S24-肩部生长工序，S25-直体部生长工序，S26-尾部生长工序，S27-冷却工序，X-表层部，Z1-第1表层部，Z2-第2表层部，Z3-第3表层部。

Claims (11)

1.一种石英玻璃坩埚，其特征在于，
Na、K、Ca的合计浓度在从内表面起的深度方向上的分布的峰值存在于比所述内表面更深的位置。
2.根据权利要求1所述的石英玻璃坩埚，其中，
Na、K、Ca的合计浓度的峰值存在于距所述内表面32μm以下的深度范围内。
3.根据权利要求2所述的石英玻璃坩埚，其中，
Na、K、Ca的合计浓度的峰值存在于距所述内表面16μm以上且32μm以下的深度范围内。
4.根据权利要求3所述的石英玻璃坩埚，其中，
距所述内表面16μm以上且32μm以下的深度范围内的Na、K、Ca的合计浓度的峰值为距所述内表面0μm以上且8μm以下的深度范围内的Na、K、Ca的合计浓度的平均值的2倍以上且19倍以下。
5.根据权利要求3或4所述的石英玻璃坩埚，其中，
距所述内表面32μm以上且1000μm以下的深度范围内的Na、K、Ca的合计浓度的平均值为距所述内表面0μ m以上且8μm以下的深度范围内的Na、K、Ca的合计浓度的平均值的0.6倍以上且1倍以下。
6.根据权利要求5所述的石英玻璃坩埚，其中，
距所述内表面32μm以上且1000μm以下的深度范围内的Na、K、Ca的合计浓度若以深度方向为正方向则具有负的浓度梯度。
7.根据权利要求3556中任一项所述的石英玻璃坩埚，其中，
距所述内表面0μm以上且8μm以下的深度范围内的Li、Al、Na、K、Ca的合计浓度的平均值为3.6×1016原子/cc以上且5.5×1017原子/cc以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的石英玻璃坩埚，其具备：
透明层，由不含气泡的二氧化硅玻璃制成且构成所述内表面；及
气泡层，由含有大量气泡的二氧化硅玻璃制成且设置于所述透明层的外侧，所述透明层的厚度为1mm以上。
9.一种石英玻璃坩埚的制造方法，其特征在于，包括：
对沉积在旋转模具的内表面的原料石英粉进行电弧熔融而制造石英玻璃坩埚的工序；
利用纯水清洗所述石英玻璃坩埚的内表面，使所述内表面附近的二氧化硅玻璃中所含的Na、K、Ca的合计浓度比清洗前降低的工序；及
使用包含氢氟酸的清洗液蚀刻所述内表面的工序。
10.根据权利要求9所述的石英玻璃坩埚的制造方法，其中，
利用纯水清洗所述石英玻璃坩埚的所述内表面的工序中所使用的纯水的电阻率为17MΩcm以上、使用水量为125升/个以上、水温为45～99℃。
11.根据权利要求9或10所述的石英玻璃坩埚的制造方法，其中，
所述内表面的蚀刻量为5μm以上且10μm以下，由此将Na、K、Ca的合计浓度的峰值配置于距所述内表面16μm以上且32μm以下的深度范围内。
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