JP7400835B2 - 石英ガラスルツボ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、石英ガラスルツボ及びその製造方法に関し、特に、チョクラルスキー法（ＣＺ法）によるシリコン単結晶の引き上げに用いられる石英ガラスルツボ及びその製造方法に関する。

ＣＺ法によるシリコン単結晶の製造では石英ガラスルツボが用いられている。ＣＺ法では、シリコン原料を石英ガラスルツボ内で加熱して融解し、このシリコン融液に種結晶を浸漬し、ルツボを回転させながら種結晶を徐々に引き上げて単結晶を成長させる。半導体デバイス用の高品質なシリコン単結晶を低コストで製造するためには、一回の引き上げ工程で単結晶歩留まりを高める必要があり、そのためには長時間の使用に耐える形状が安定したルツボが必要となる。

近年、シリコン単結晶の大口径化に伴い、単結晶の引上げ作業時間が非常に長くなっている。石英ガラスルツボの内表面が１４００℃以上のシリコン融液に長時間接触すると、シリコン融液と反応して結晶化し、ブラウンリングと呼ばれる褐色のリング状のクリストバライトが現れる。ブラウンリング内はクリストバライト層がないか又はあっても大変薄い層であるが、操業時間の経過とともにブラウンリングはその面積を拡大し、互いに融合しながら成長を続け、遂にはその中心部が浸食され、不規則なガラス溶出面となる。このガラス溶出面が出現すると、シリコン単結晶に転位が起こり易くなり、単結晶歩留まりが悪化する。したがって、ブラウンリングが発生しにくく、発生しても成長しにくい石英ガラスルツボが望まれている。

ブラウンリングの発生及び成長を抑制する方法に関し、例えば特許文献１には、石英ルツボの内層にシリコン融液との反応性が高い層を形成し、結晶核の生成より溶損速度を速くしてブラウンリングを減少させる方法が記載されている。また特許文献２には、湯面振動位置にエッチング又はサンドブラスト処理を行うことにより、湯面振動位置で発生するブラウンリングの数を増やし、湯面振動位置よりも下方で発生するブラウンリングの数を減少させる方法が記載されている。

また、特許文献３には、ルツボ内表面から１００μｍ厚までの表面ガラス層のＯＨ基濃度を９０ｐｐｍ以下とし、その下側部分であってルツボ内表面から１ｍｍ厚までのガラス層のＯＨ基濃度を９０～２００ｐｐｍとした石英ガラスルツボが記載されている。すなわち、ルツボ内層の浅い表面層のＯＨ基濃度を低くすることによって石英ガラスの溶解速度を遅くし、ブラウンリングの結晶核が残存しやすい状態にすると共に、さらにこの浅い表面層よりも下側の層のＯＨ基濃度を高くすることによって、結晶核が成長しやすい状態にすることで、ブラウンリングの剥離を抑制することが記載されている。

また、特許文献４には、直胴部及び底部を有するシリカガラスルツボにおいて、厚さ０．５～２００μｍのＳｉＯｘ膜（０＜ｘ＜２）からなる最内層と、ＯＨ基濃度が３０ｐｐｍ未満、厚さ３～５ｍｍの前記最内層に接する領域を有する透明シリカガラスからなる内層と、不透明シリカガラスからなる外層とを備え、ルツボの内表面に予め、犠牲層となる最内層をコーティングすることが記載されている。ポリシリコンがすべて融解する前に最内層表面にクリストバライトの結晶核が形成されたとしても、その近傍で結晶化が進行する速度よりも速く、最内層がシリコン融液に溶解すれば、最内層の溶解後に露出する内層表面でのクリストバライトの結晶核の生成が抑制され、シリコン単結晶引上げの歩留低下の原因となるブラウンリングの発生及び成長を抑制することが可能である。

特開２００５－３０６７０８号公報 特開２００５－３２０２４１号公報 特開２００９－１６１３６４号公報 特開２０１２－１３６４００号公報

上記のように、シリコン単結晶の引き上げ工程中には石英ガラスルツボの内表面にブラウンリングが発生する。ルツボの内表面からブラウンリングが剥離してシリコン融液中に混入した場合、シリコン単結晶の歩留まりが低下するおそれがあるため、ブラウンリングの剥離を抑制する必要がある。

したがって、本発明の目的は、ブラウンリングの剥離を抑制してシリコン単結晶の歩留まりを高めることが可能な石英ガラスルツボ及びその製造方法を提供することにある。

本願発明者らは、ブラウンリングの発生、成長及び剥離のメカニズムについて鋭意研究を重ねた結果、ブラウンリングの剥離を抑制するためには、ブラウンリングの発生個数をできるだけ少なくし、発生したブラウンリングについては安定的に成長させることが重要であり、ルツボの内表面近傍のＮａ，Ｋ，Ｃａの深さ方向の分布を調整することでブラウンリングの発生個数の低減と安定的な成長を実現できることを見出した。

本発明はこのような技術的知見に基づくものであり、本発明によるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボは、Ｎａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度の内表面からの深さ方向の分布のピークが前記内表面よりも深い位置に存在することを特徴とする。本発明によれば、ルツボの内表面に発生するブラウンリングの核の発生を抑制することができる。したがって、ブラウンリングの成長及び剥離を抑制してシリコン単結晶の歩留まりを高めることができる。

本発明による石英ガラスルツボは、Ｎａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度のピークが前記内表面から３２μｍ以下の深さ範囲内に存在することが好ましく、前記内表面から１６μｍ以上３２μｍ以下の深さ範囲内に存在することがさらに好ましい。これにより、ルツボの内表面の溶解速度をブラウンリングの核の成長速度よりも速くしてブラウンリングの核を消滅させることができる。したがって、ブラウンリングの成長及び剥離を抑制してシリコン単結晶の歩留まりを高めることができる。

本発明において、前記内表面から１６μｍ以上３２μｍ以下の深さ範囲内におけるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度のピーク値は、前記内表面から０μｍ以上８μｍ以下の深さ範囲内におけるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度の平均値の２倍以上１９倍以下であることが好ましい。これにより、ブラウンリングの核の発生及び成長を抑制することができる。

本発明において、前記内表面から３２μｍ以上１０００μｍ以下の深さ範囲内におけるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度の平均値は前記内表面から０μｍ以上８μｍ以下の深さ範囲内におけるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度の平均値の０．６倍以上１倍以下であることが好ましい。また、前記内表面から３２μｍ以上１０００μｍ以下の深さ範囲内におけるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度は深さ方向を正方向として負の濃度勾配を有することが好ましく、－８．２×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｃ／μｍ以下の濃度勾配を有することがさらに好ましい。これにより、ルツボの内表面の溶解を抑えることができ、ブラウンリングを安定的に成長させて内表面からの剥離を抑制することができる。

また、本発明の他の側面によるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボは、内表面から０μｍ以上１６μｍ以下の深さ範囲内に設けられた第１表層部と、前記内表面から１６μｍ以上３２μｍ以下の深さ範囲内に設けられた第２表層部と、前記内表面から３２μｍ以上１０００μｍ以下の深さ範囲内に設けられた第３表層部とを有し、前記第２表層部におけるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度の最大値が、前記第１表層部におけるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度の最大値よりも高いことを特徴とする。

本発明によれば、ルツボの内表面に発生するブラウンリングの核の発生を抑制することができる。またルツボの内表面の溶解速度をブラウンリングの核の成長速度よりも速くしてブラウンリングの核を消滅させることができる。したがって、ブラウンリングの剥離を抑制してシリコン単結晶の歩留まりを高めることができる。

本発明において、前記第２表層部におけるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度の最大値は、前記第１表層部におけるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度の最大値の２倍以上１９倍以下であることが好ましい。これにより、ブラウンリングの核の発生及び成長を抑制することができる。

前記第３表層部におけるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度の最大値は、前記第１表層部におけるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度の最大値の０．６倍以上１倍以下であることが好ましい。この場合において、前記第３表層部におけるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度勾配は、深さ方向を正として負の勾配であることが好ましく、さらに－８．２×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｃ／μｍ以下の勾配であることがより好ましい。これにより、ルツボの内表面の溶解を抑えることができ、ブラウンリングを安定的に成長させて内表面からの剥離を抑制することができる。

本発明において、前記内表面から０μｍ以上８μｍ以下の深さ範囲内におけるＬｉ，Ａｌ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度の平均値は、３．６×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下であることが好ましい。Ｌｉ，Ａｌ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａにはブラウンリングの核の発生を促進する作用があるため、シリコン融液と最初に接触するルツボの内表面近傍にＬｉ，Ａｌ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａが多く存在している場合、ルツボの内表面にブラウンリングの核が発生しやすく、シリコン単結晶の歩留まりの悪化につながる。しかし、ルツボの内表面から０μｍ以上８μｍ以下の深さ範囲内におけるＬｉ，Ａｌ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度を５．５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下に抑えた場合には、ブラウンリングの核の発生を抑制することができ、シリコン単結晶の歩留まりを高めることができる。

本発明による石英ガラスルツボは、気泡を含まないシリカガラスからなり、前記内表面を構成する透明層と、多数の気泡を含むシリカガラスからなり、前記透明層の外側に設けられた気泡層とを備え、前記透明層の厚さが１ｍｍ以上であることが好ましい。これにより、シリコン単結晶引き上げ工程中の高温下でシリカガラス中の気泡が膨張して破裂することによるブラウンリングの剥離を防止することができる。

また、本発明による石英ガラスルツボの製造方法は、回転するモールドの内面に堆積させた原料石英粉をアーク溶融して石英ガラスルツボを製造する工程と、前記石英ガラスルツボの内表面を純水で洗浄して前記内表面の近傍のシリカガラス中に含まれるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度を洗浄前よりも低減させる工程と、フッ酸を含む洗浄液を用いて前記内表面をエッチングする工程とを備えることを特徴とする。

本発明によれば、内表面から１６μｍ以上３２μｍ以下の深さ範囲内にＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度のピークを持つシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボを製造することができる。

本発明において、前記石英ガラスルツボの前記内表面を純水で洗浄する工程で使用する純水の比抵抗は１７ＭΩｃｍ以上、使用水量は１２５リットル／個以上、水温は４５～９９℃であることが好ましい。これにより、内表面から０μｍ以上８μｍ以下の深さ範囲内におけるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度を低くすることができ、特にＬｉ，Ａｌ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度が３．６×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下である石英ガラスルツボを製造することができる。

本発明において、前記内表面のエッチング量は５μｍ以上１０μｍ以下であり、これによりＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度のピークを前記内表面から１６μｍ以上３２μｍ以下の深さ範囲内に配置することが好ましい。Ｎａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度のピークを内表面から１６μｍ以上３２μｍ以下の深さ範囲内に設けることにより、原料融解工程の前半にはルツボの内表面に発生するブラウンリングの核の発生を抑制することができる。また原料融解工程の後半にはルツボの内表面の溶解速度をブラウンリングの核の成長速度よりも速くしてブラウンリングの核を消滅させることができる。

本発明による石英ガラスルツボは、単結晶の有転位化の要因である、ルツボの内表面に生じるブラウンリングの発生を抑制する効果を持つ。ブラウンリングは、高温のシリコン融液にルツボの内表面が長時間接することによって生じる。そのため、高温のシリコン融液に接する石英ルツボの内表面が本発明の不純物特性を持つことが好ましく、特に、高温のシリコン融液とより長時間にわたって接する、ルツボの底部及び／或いはコーナー部が本発明の不純物特性を持つことが好ましい。

本発明によれば、ブラウンリングの剥離を抑制してシリコン単結晶の歩留まりを高めることが可能な石英ガラスルツボ及びその製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の実施の形態による石英ガラスルツボの構成を示す略側面断面図である。 図２は、図１の石英ガラスルツボの内表面側の表層部のシリカガラス中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃａの合計濃度の深さ方向の変化を示すグラフであって、横軸はルツボの内表面からの深さ方向の位置、縦軸はＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度を示している。 図３は、石英ガラスルツボの製造方法を示すフローチャートである。 図４は、回転モールド法による石英ガラスルツボの製造方法を説明する模式図である。 図５（ａ）～（ｃ）は、石英ガラスルツボの製造方法を説明するための図であって、ルツボ内表面からの深さ方向の不純物濃度分布を示すグラフである。 図６は、石英ガラスルツボを用いたＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げ工程を示すフローチャートである。 図７は、ＳＡＩＣＡＳ法の原理を示す模式図である。 図８（ａ）及び（ｂ）は、ＳＡＩＣＡＳ法により採取したシリカガラス片の画像であって、図８（ａ）は、シリカガラス片を切削した後のルツボ内表面の一部、図８（ｂ）は、ルツボ内表面から切削されたシリカガラス片をそれぞれ示している。 図９は、石英ガラスルツボのサンプルＡ１～Ａ８の評価条件及び結果をまとめた表である。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。

図１は、本発明の実施の形態による石英ガラスルツボの構成を示す略側面断面図である。

図１に示すように、石英ガラスルツボ１は、シリコン融液を支持するためのシリカガラス製の容器であって、円筒状の側壁部１０ａと、底部１０ｂと、側壁部１０ａと底部１０ｂとの間に設けられたコーナー部１０ｃとを有している。底部１０ｂは緩やかに湾曲したいわゆる丸底であることが好ましいが、いわゆる平底であってもよい。コーナー部１０ｃは側壁部１０ａと底部１０ｂとの間に位置し、底部１０ｂよりも大きな曲率を有する部位である。側壁部１０ａとコーナー部１０ｃとの境界位置は側壁部１０ａが曲がり始める位置であり、またコーナー部１０ｃと底部１０ｂとの境界位置はコーナー部１０ｃの大きな曲率が底部１０ｂの小さな曲率に変化し始める位置である。

石英ガラスルツボ１の口径は、引き上げられるシリコン単結晶インゴットの直径によっても異なるが、２２インチ（約５６０ｍｍ）以上であることが好ましく、３２インチ（約８００ｍｍ）以上であることが特に好ましい。このような大口径のルツボは直径３００ｍｍ以上の大型のシリコン単結晶インゴットの引き上げに好ましく用いられ、長時間使用しても単結晶の品質に影響を与えないことが求められるからである。石英ガラスルツボ１の肉厚はその部位によって多少異なるが、２２インチ以上のルツボの側壁部１０ａの肉厚は７ｍｍ以上であることが好ましく、３２インチ以上の大型ルツボの側壁部１０ａの肉厚は１０ｍｍ以上であることが好ましい。これにより、多量のシリコン融液を高温下で安定的に保持することができる。

石英ガラスルツボ１は二層構造であって、気泡を含まないシリカガラスからなる透明層１１と、多数の微小な気泡を含むシリカガラスからなり、透明層１１の外側に形成された気泡層１２（不透明層）とを備えている。

透明層１１は、シリコン融液と接触するルツボの内表面１０ｉを構成する層であって、シリカガラス中の気泡が原因で単結晶歩留まりが低下しないように設けられている。透明層１１の厚さは１～１２ｍｍであることが好ましく、単結晶の引き上げ工程中の溶損によって透明層１１が完全に消失して気泡層１２が露出することがないよう、ルツボの部位ごとに適切な厚さに設定される。気泡層１２と同様、透明層１１はルツボの側壁部１０ａから底部１０ｂまでのルツボ全体に設けられていることが好ましいが、シリコン融液と接触しないルツボの上端部（リム部）において透明層１１を省略することも可能である。

透明層１１は、気泡含有率が０．１ｖｏｌ％以下のルツボの内側の部位である。透明層１１が「気泡を含まない」とは、気泡が原因で単結晶歩留まりが低下しない程度の気泡含有率及び気泡サイズを有することを意味する。ルツボの内表面近傍に気泡が存在する場合、ルツボの内表面の溶損によって内表面近傍の気泡をシリカガラス中に閉じ込めておくことができなくなり、結晶引き上げの際にシリカガラス中の気泡が熱膨張によって破裂し、ルツボ破片（石英片）が剥離するおそれがあるからである。シリコン融液中に放出されたルツボ破片が融液対流に乗って単結晶の成長界面まで運ばれて単結晶中に取り込まれた場合には、単結晶の有転位化の原因となる。またルツボの内表面の溶損によって融液中に放出された気泡が固液界面まで浮上して単結晶中に取り込まれた場合にはピンホールの原因となる。透明層１１の気泡の平均直径は１００μｍ以下であることが好ましい。

気泡層１２は、ルツボの外表面１０ｏを構成する層であり、ルツボ内のシリコン融液の保温性を高めると共に、単結晶引き上げ装置内においてルツボを取り囲むように設けられたヒーターからの輻射熱を分散させてルツボ内のシリコン融液をできるだけ均一に加熱するために設けられている。そのため、気泡層１２はルツボの側壁部１０ａから底部１０ｂまでのルツボ全体に設けられている。気泡層１２の厚さは、ルツボの肉厚から透明層１１の厚さを差し引いた値であり、ルツボの部位によって異なる。

気泡層１２の気泡含有率は、透明層１１よりも高く、０．１ｖｏｌ％よりも大きく且つ５ｖｏｌ％以下であることが好ましく、１ｖｏｌ％以上且つ４ｖｏｌ％以下であることがさらに好ましい。気泡層１２の気泡含有率が０．１ｖｏｌ％以下では気泡層１２に求められる保温機能を発揮できないからである。また、気泡層１２の気泡含有率が５ｖｏｌ％を超える場合には気泡の膨張によりルツボが変形して単結晶歩留まりが低下するおそれがあり、さらに伝熱性が不十分となるからである。特に、気泡層１２の気泡含有率が１～４％であれば、保温性と伝熱性のバランスが良く好ましい。気泡層１２の気泡含有率は、例えばルツボから切り出した不透明シリカガラス片の比重測定により求めることができる。

シリコン融液の汚染を防止するため、透明層１１を構成するシリカガラスは高純度であることが望ましい。そのため、本実施形態による石英ガラスルツボ１は、合成石英粉から形成される合成石英ガラス層と、天然石英粉から形成される天然石英ガラス層の二層からなることが好ましい。合成石英粉は、四塩化珪素（ＳｉＣｌ_４）の気相酸化（乾燥合成法）やシリコンアルコキシドの加水分解（ゾル・ゲル法）によって製造することができる。また天然石英粉は、α－石英を主成分とする天然鉱物を粉砕して粒状にすることによって製造される石英粉である。

詳細は後述するが、合成石英ガラス層と天然石英ガラス層の二層構造は、ルツボ製造用モールドの内表面に沿って天然石英粉を堆積し、その上に合成石英粉を堆積し、アーク放電によるジュール熱によりこれらの石英粉を溶融することにより製造することができる。アーク溶融工程の初期には石英粉の堆積層の外側から強く真空引きすることによって気泡を除去して透明層１１を形成する。その後、真空引きを停止するか弱めることによって透明層１１の外側に気泡層１２を形成する。そのため、合成石英ガラス層と天然石英ガラス層との境界面は、透明層１１と気泡層１２との境界面と必ずしも一致するものではないが、合成石英ガラス層は、透明層１１と同様に、結晶引き上げ工程中のルツボの内表面の溶損によって完全に消失しない程度の厚さを有することが好ましい。

図２は、図１の石英ガラスルツボ１の内表面１０ｉ側の表層部Ｘのシリカガラス中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃａの合計濃度の深さ方向の変化を示すグラフであって、横軸はルツボの内表面１０ｉからの深さ方向の位置、縦軸はＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度を示している。

図２に示すように、本実施形態による石英ガラスルツボ１の特徴は、ルツボの内表面１０ｉから深さ０～１６μｍまでの第１表層部Ｚ_１の不純物濃度が相対的に低く、内表面１０ｉから深さ１６～３２μｍの第２表層部Ｚ_２の不純物濃度が相対的に高く、内表面１０ｉから深さ３２～１０００μｍの第３表層部Ｚ_３の不純物濃度が相対的に低い点にある。ルツボを構成するシリカガラス中に含まれるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度の深さ方向の分布は、ルツボの内表面１０ｉの位置に濃度のピークを持たず、内表面１０ｉから３２μｍ以下、より好ましくは内表面１０ｉから１６～３２μｍの深さ範囲内にピークを持つ。内表面１０ｉから１６～３２μｍの深さ範囲内におけるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度のピーク値は、内表面１０ｉから０～８μｍの深さ範囲内におけるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度の平均値の２～１９倍である。

ルツボの内表面１０ｉからの深さが０～１６μｍの第１表層部Ｚ_１は、シリコン融液と最初に接触する層であり、第１表層部Ｚ_１がシリコン融液と接触する原料融解工程の前半（I）では、ルツボの内表面１０ｉにクリストバライトの核が多発する。ルツボの内表面近傍に存在するＬｉ，Ａｌ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ等の金属不純物はブラウンリングの核の発生に寄与し、より多くのブラウンリングを発生させる要因となる。したがって、ルツボの内表面１０ｉから０～８μｍの深さ範囲内におけるＬｉ，Ａｌ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度の平均値は、３．６×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下であることが好ましい。これにより、ブラウンリングの核の発生数を減少させることができる。

Ｎａ等の不純物濃度を低減させた内表面１０ｉは、石英ガラスルツボ１の底部１０ｂやコーナー部１０ｃに特に設けられている必要がある。石英ガラスルツボ１の底部１０ｂやコーナー部１０ｃは、側壁部１０ａよりもシリコン融液と接する時間が長く、ブラウンリングが発生しやすい部位だからである。側壁部１０ａにおいては、Ｎａ等の不純物濃度を低減させた内表面１０ｉが設けられていてもよく、設けられていなくてもよい。

ルツボの内表面１０ｉはできるだけ平滑であることが望ましく、特にルツボの底部１０ｂの内表面１０ｉの算術平均粗さＲａは０．０２～０．３μｍであることが好ましい。これにより、原料融解工程の前半（I）に発生するブラウンリングの核の発生数を減少させることができる。

ブラウンリングの核の発生数は、ある時期にピークを迎えた後に急激に減少し、その後はブラウンリングの核の成長段階にシフトする。そのため、それ以降はＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度が多少高くてもブラウンリングの核の発生数が大幅に増加することはない。原料融解工程の後半（II）には、核が少しずつ成長してブラウンリングが発生する。しかし、内表面１０ｉから１６～３２μｍの深さ範囲内におけるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度のピーク値を、内表面１０ｉからの深さが０～８μｍの範囲内におけるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度の平均値（基準濃度）の２～１９倍とした場合には、ルツボの内表面１０ｉの溶解速度をブラウンリングの核の成長速度よりも速くしてブラウンリングの核を消滅させることができる。

シリカガラス中のＮａ，Ｋ，Ｃａにはシリカガラスの溶解を促進する効果があることが知られている。本実施形態においては、内表面１０ｉから１６～３２μｍの深さ範囲内におけるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度を相対的に高くしているので、ブラウンリングの成長速度よりもルツボの内表面１０ｉの溶解速度を速くすることができ、ブラウンリングの核が大きく成長する前に消滅させることができ、ブラウンリングの核を淘汰させることができる。

上記のように、第１表層部Ｚ_１におけるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度を相対的に低くし、且つ、第２表層部Ｚ_２におけるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度を相対的に高くすることにより、ブラウンリングの数をある程度減らすことはできる。しかし、ブラウンリングを完全に消滅させることは難しく、ルツボの内表面１０ｉにはいくつかのブラウンリングが発生する。シリコン単結晶の引き上げ工程（III）中、ブラウンリングは大きく成長し、そのためブラウンリングの剥離のリスクが高くなる。本実施形態においては、内表面１０ｉからの深さが３２μｍを超えるより深い範囲内（３２～１０００μｍの範囲内）におけるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度の平均値が、基準濃度の０．６～１倍であるため、単結晶引き上げ工程中におけるルツボの内表面１０ｉの溶解を抑制することができる。また、ルツボの内表面１０ｉから３２～１０００μｍの深さ範囲内におけるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度が、深さ方向を正方向として、８．２×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｃ／μｍ以下の負の濃度勾配を有するので、Ｎａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度の急激な変化を抑えてブラウンリングを安定的に成長させることができ、これによりブラウンリングの剥離を抑制することができる。

図３は、石英ガラスルツボ１の製造方法を示すフローチャートである。図４は、回転モールド法による石英ガラスルツボ１の製造方法を説明する模式図である。また図５（ａ）～（ｃ）は、石英ガラスルツボ１の製造方法を説明するための図であって、ルツボの内表面１０ｉからの深さ方向の不純物濃度分布を示すグラフである。

図３及び図４に示すように、石英ガラスルツボ１の製造では、まず石英ガラスルツボ１を回転モールド法により製造する（ステップＳ１１）。回転モールド法では、ルツボの外形に合わせたキャビティを有するモールド１４を用意し、回転するモールド１４の内面１４ｉに沿って、天然石英粉１６Ｂ及び合成石英粉１６Ａを順に堆積させて原料石英粉の堆積層１６を形成する。ルツボの原料として天然石英粉１６Ｂのみを用いることも可能である。これらの原料石英粉は遠心力によってモールド１４の内面１４ｉに張り付いたまま一定の位置に留まり、ルツボの形状に維持される。原料石英粉の堆積層１６の厚さを変化させることで、ルツボ肉厚を部位毎に調整することができる。

次に、モールド１４内にアーク電極１５を設置し、モールド１４の内面１４ｉ側から原料石英粉の堆積層１６をアーク溶融する。加熱時間、加熱温度等の具体的条件はルツボの原料やサイズなどの条件を考慮して適宜決定する必要がある。このとき、モールド１４の内面１４ｉに設けられた多数の通気孔１４ａから原料石英粉の堆積層１６を吸引することにより、溶融ガラス中の気泡量を制御する。具体的には、アーク溶融の開始時にモールド１４の内面１４ｉに設けられた多数の通気孔１４ａからの吸引力を強めて透明層１１を形成し、透明層１１の形成後に吸引力を弱めて気泡層１２を形成する。

アーク熱は原料石英粉の堆積層１６の内側から外側に向かって徐々に伝わり原料石英粉を融解していくので、原料石英粉が融解し始めるタイミングで減圧条件を変えることにより、透明層１１と気泡層１２とを作り分けることができる。石英粉が融解するタイミングで減圧を強める減圧溶融を行えば、アーク雰囲気ガスがガラス中に閉じ込められず、気泡を含まないシリカガラスになる。また、原料石英粉が融解するタイミングで減圧を弱める通常溶融（大気圧溶融）を行えば、アーク雰囲気ガスがガラス中に閉じ込められ、多くの気泡を含むシリカガラスになる。減圧溶融時や通常溶融時に、例えばアーク電極１５の配置や電流を変更して部分的に溶融量を変化させることで、透明層１１や気泡層１２の厚みを部位毎に調整することができる。

その後、アーク加熱を終了し、ルツボを冷却する。以上により、ルツボ壁の内側から外側に向かって透明層１１及び気泡層１２が順に設けられた石英ガラスルツボ１が完成する。こうして製造されたアーク溶融後（洗浄前）の石英ガラスルツボ１の内表面１０ｉからの深さ方向の不純物濃度分布は、図５（ａ）のようになり、不純物元素はルツボの内表面１０ｉに濃縮する。このとき、Ｌｉは他の不純物元素に比べて原子半径が小さく、ガラス中を移動しやすいため、アーク電極側に位置するルツボの内表面１０ｉ側に泳動し、高濃度かつ深さ方向の広い領域に濃縮する。また、Ａｌの酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）は、他の不純物元素の酸化物に比べて沸点が高いため、石英の昇華後もルツボの内表面１０ｉに残りやすく、Ｌｉと同様に高濃度かつ深さ方向の広い領域に濃縮する。

次に、石英ガラスルツボ１の内表面１０ｉを純水で洗浄する（ステップＳ１２）。このとき使用する純水の比抵抗は１７ＭΩｃｍ以上、流量は５０～６０リットル／分、石英ガラスルツボ１個につき使用する水量は１２５リットル以上（１２５リットル／個）、水温は４５～９９℃であることが好ましい。これにより、純水に溶け込みやすいＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａをルツボの内表面１０ｉの近傍から溶出させてシリカガラス中の不純物濃度を洗浄前よりも低減させる。その結果、石英ガラスルツボ１の内表面１０ｉからの深さ方向の不純物濃度分布は、図５（ｂ）のようになり、ルツボの内表面１０ｉの表層部のＮａ、Ｋ，Ｃａの濃度を低下させることができる。Ａｌの濃度に大きな変化はなく、深さ方向にほぼ一定の濃度が維持される。Ｌｉ等の不純物濃度を低減させる内表面１０ｉの近傍の範囲は、内表面１０ｉのエッチング量との関係から決まるものであり、特に限定されるものではないが、その最も狭い範囲は内表面１０ｉから０～２６μｍであることが好ましく、その最も広い範囲は内表面１０ｉから０～３７μｍであることが好ましい。

純水洗浄で使用する純水の水温は４５～９９℃であることが好ましく、取り扱いの容易さや安全性を考慮すると５５～６５℃であることが特に好ましい。純水の水温が２５～３５℃程度である場合、ルツボの内表面１０ｉにおけるＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度を低減する効果が得られない。しかし、純水を意図的に加熱して４５℃以上とすることにより、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａをルツボの内表面１０ｉから溶出させてシリカガラス中の不純物濃度を低減することができる。このように、高温の純水を用いることで、ルツボの内表面の不純物を純水に溶け込ませて洗い流すことができ、最表面よりも少し深い領域に不純物濃度のピークを形成することができる。

次に、フッ酸を含む洗浄液を用いて石英ガラスルツボ１の内表面１０ｉをエッチングすることにより、ルツボの内表面１０ｉの表層部を除去する（ステップＳ１３）。このときの内表面のエッチング量は５～１０μｍであることが好ましい。このエッチングにより、ルツボの内表面１０ｉを清浄化できると共に、石英ガラスルツボ１の内表面１０ｉからの深さ方向の不純物濃度分布は、図５（ｃ）のようになり、Ｎａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度のピークの位置を内表面１０ｉから１６～３２μｍの範囲内に調整することができる。フッ酸洗浄ではその洗浄時間を短くしたり長くしたりすることにより、ルツボの内表面１０ｉのエッチング量を変えることができ、エッチング量を変えることで不純物濃度のピーク位置やピーク高さを調整することができる。

最後に、石英ガラスルツボ１の全体を純水で仕上げ洗浄する（ステップＳ１４）。仕上げ洗浄ではＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度のピークの位置が大きく変化しない条件下で純水洗浄を実施する必要がある。そのためには、洗浄時間を短くすると共に水温を低くして、Ｎａ，Ｋ，Ｃａの溶出を抑える必要がある。以上により、本実施形態による石英ガラスルツボ１が完成する。

通常、アーク溶融により製造される石英ガラスルツボ１は、表面濃縮効果によって内表面１０ｉの不純物濃度が最も高くなる。そのため、不純物の作用により、ルツボの内表面にはブラウンリングの核が発生しやすく、また発生したブラウンリングの核が成長しやすい状況が生まれている。しかし、本実施形態のようにブラウンリングの核の発生やルツボの溶解に寄与するＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度のピーク位置をルツボの内表面よりも奥深くにシフトさせることにより、ブラウンリングの核の発生数を減らし、また発生したブラウンリングの核を淘汰させることができる。したがって、シリコン単結晶の引き上げ工程中にブラウンリングが剥離する確率を低減することができ、単結晶の歩留まりを高めることができる。

図６は、石英ガラスルツボ１を用いたＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げ工程を示すフローチャートである。

図６に示すように、シリコン単結晶の引き上げ工程は、石英ガラスルツボ１内の多結晶シリコン原料を融解してシリコン融液を生成する原料融解工程Ｓ２１と、シリコン融液に種結晶を着液させた後、その状態を一定時間維持して種結晶をシリコン融液に馴染ませる着液工程Ｓ２２と、熱衝撃等によって種結晶中に発生した転位を排除するため結晶直径を細く絞るネッキング工程Ｓ２３と、既定の結晶直径（例えば約３００ｍｍ）の単結晶を得るために結晶直径を徐々に広げるショルダー部育成工程Ｓ２４と、既定の結晶直径を維持する直胴部育成工程Ｓ２５と、引き上げ終了のために結晶直径を細く絞り、単結晶を融液面から切り離すテイル部育成工程Ｓ２６と、シリコン融液から切り離された単結晶を冷却する冷却工程Ｓ２７とを有している。

原料融解工程Ｓ２１の前半では、シリコン融液と接触する石英ガラスルツボ１の内表面１０ｉにブラウンリングの核が発生する。しかし、本実施形態による石英ガラスルツボ１は、ルツボの内表面１０ｉから０～８μｍの深さ範囲内（第１表層部Ｚ_１内）におけるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度が低いので、原料融解工程Ｓ２１の前半に発生するブラウンリングの核の数を少なくすることができる。

原料融解工程Ｓ２１の後半では、ブラウンリングの核が大きく成長する。しかし、本実施形態による石英ガラスルツボ１は、ルツボの内表面１０ｉから１６～３２μｍの深さ範囲内（第２表層部Ｚ_２内）におけるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度が高く、第２表層部Ｚ_２におけるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度のピーク値は第１表層部Ｚ_１におけるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度の平均値の２～１９倍であるので、ルツボの内表面１０ｉの溶解を促進させることができ、ルツボの内表面１０ｉの溶解速度をブラウンリングの成長速度よりも速くすることができる。したがって、原料融解工程の前半に発生したブラウンリングの核を淘汰させてブラウンリングの発生数を減少させることができる。

ネッキング工程Ｓ２３からテイル部育成工程Ｓ２６までのシリコン単結晶の育成工程中はブラウンリングが成長するだけでなく、ブラウンリングの一部が剥離するおそれがあり、内表面１０ｉから剥離したブラウンリングの一部が融液対流に乗って固液界面にまで運ばれた場合には、シリコン単結晶の有転位化のおそれがある。しかし、ルツボの内表面１０ｉから３２～１０００μｍの深さ範囲内（第３表層部Ｚ_３内）におけるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度が低く、第３表層部Ｚ_３におけるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度の平均値は第１表層部Ｚ_１におけるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度の平均値の０．６倍以上１倍以下であるので、ルツボの内表面１０ｉの過度な溶解を抑えることができる。また、第３表層部Ｚ_３におけるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度の変化率が小さく、特にＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度勾配が－８．２×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｃ／μｍ以上０ａｔｏｍｓ／ｃｃ／μｍ未満であるため、ルツボの内表面１０ｉの状態の急激な変化によって生じるブラウンリングの剥離を抑制することができる。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。

３２インチ石英ガラスルツボのサンプルＡ１～Ａ８を用意した。石英ガラスルツボは上記のように回転モールド法により製造した後、純水洗浄、フッ酸洗浄、仕上げ洗浄を順に行った。上記のように、純水洗浄では、使用する純水の比抵抗を１７ＭΩｃｍ以上、流量を５０～６０リットル／分、石英ガラスルツボ１個につき使用水量を１５０リットル、水温は５５～６５℃とした。またフッ酸洗浄では内表面のエッチング量を約８μｍとした。ルツボの内表面付近のＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度の深さ方向の分布（合計濃度のピーク位置及び濃度比）はフッ酸洗浄時間（エッチング量）の変更によって調整した。

次に、石英ガラスルツボのサンプルＡ１～Ａ８の内表面の算術平均粗さＲａ（μｍ）を測定した。また、石英ガラスルツボの内表面の極表層部の不純物濃度を評価するため、極表層部のシリカガラス片のサンプルをＳＡＩＣＡＳ（Surface And Interfacial Cutting Analysis System）法により採取した。

図７は、ＳＡＩＣＡＳ法の原理を示す模式図である。

図７に示すように、ＳＡＩＣＡＳ法では斜め切削装置２０を用い、切削刃２１を水平方向Ｄ_Ｘ及び垂直方向Ｄ_Ｙに動かして石英ガラスルツボ１の内表面１０ｉ側の極表層部を斜めに薄く削り取ることによりシリカガラス片を採取するので、後述するＤ－ＳＩＭＳによる不純物濃度の検出面積を増やして検出感度を稼ぐことができる。したがって、石英ガラスルツボ１の極表層部の不純物濃度分布を高感度で分析することが可能となる。

図８（ａ）及び（ｂ）は、ＳＡＩＣＡＳ法により採取したシリカガラス片の画像であって、図８（ａ）は、シリカガラス片を切削した後のルツボの内表面の一部、図８（ｂ）は、ルツボの内表面から切削されたシリカガラス片をそれぞれ示している。シリカガラス片のサンプルの幅は約５０μｍ、長さは約５００μｍ、切込み深さは約５０μｍとした。このように、サンプルは非常に細長く薄いシリカガラス片である。

次に、石英ガラスルツボのサンプルＡ１～Ａ８のシリカガラス片に含まれるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度をＤ－ＳＩＭＳ（Dynamic-Secondary Ion Mass Spectrometry：ダイナミック二次イオン質量分析法）により測定した。不純物濃度の測定には図８（ｂ）に示したサンプルを用い、ルツボの内表面からの深さが０～８μｍ（第１表層部Ｚ_１の範囲の一部）、１６～３２μｍ（第２表層部Ｚ_２）、３２～５００μｍ（第３表層部Ｚ_３）の位置でそれぞれ行った。その後、Ｎａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度比（［II/I］）、Ｎａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度比（［III/I］）、第３表層部Ｚ_３のＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度勾配を計算により求めた。なお、Ｎａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度比（［II/I］）は、ルツボの内表面からの深さが０～８μｍの範囲内のＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度の平均値（I）に対する、第２表層部Ｚ_２領域の前記合計濃度のピーク値（II）の比率である。また、Ｎａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度比（［III/I］）は、ルツボの内表面からの深さが０～８μｍの範囲内のＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度の平均値（I）に対する、第３表層部Ｚ_３領域の前記合計濃度の平均値（III）の比率である。

次に、石英ガラスルツボのサンプルＡ１～Ａ８と同一条件で製造した別の石英ガラスルツボのサンプルを用意し、実際にシリコン単結晶の引き上げを行った。引き上げ工程終了後、石英ガラスルツボの内表面に発生したブラウンリングの数密度（個／ｃｍ^２）を評価した。またシリコン単結晶の延引時間（ｈｒ）及び単結晶歩留まり（％）を評価した。なお、延引時間（ｈｒ）とは、１本のシリコン単結晶を製造する際に最初のネック工程開始から最終のネック工程開始までの時間差をいう。単結晶引き上げのやり直しをすることなく正常に単結晶が製造された場合、延引時間は０ｈｒとなる。また、単結晶歩留まりとは、（円筒研削後の単結晶重量）÷（シリコン原料重量）×１００％で算出される値である。

図９は、石英ガラスルツボのサンプルＡ１～Ａ８の評価条件及び結果をまとめた表である。

図９に示すように、実施例１～４（サンプルＡ１～Ａ４）において、第２表層部Ｚ_２の濃度比（［II/I］）は２～１９、第３表層部Ｚ_３の濃度比（［III/I］）は０．６～１．０、第３表層部Ｚ_３の濃度勾配は－８．５×１０^１０～－８．６×１０^１１ａｔｏｍｓ／ｃｃ／μｍであった。またルツボの底部の内表面の算術平均粗さは０．０２～０．０３μｍであった。また、シリコン単結晶を引き上げた後の使用済みルツボの内表面のブラウンリング数密度は２個／ｃｍ^２以下、剥離面積率は８％以下となり、全体的に良好な結果となった。さらにシリコン単結晶の引き上げ結果はいずれも延引がなく、単結晶歩留まりが８０％以上となった。

比較例１（サンプルＡ５）において、第２表層部Ｚ_２の濃度比（［II/I］）は１、第３表層部Ｚ_３の濃度比（［III/I］）は０．１、第３表層部Ｚ_３の濃度勾配は－２．９×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｃ／μｍであった。また最表面の算術平均粗さは０．０３μｍであった。また、シリコン単結晶を引き上げた後の使用済みルツボの内表面のブラウンリング数密度は５個／ｃｍ^２、剥離面積率は２６％となった。さらに、シリコン単結晶の引き上げ結果については、延引時間が１５．３ｈｒ、単結晶歩留まりが３５．１％となった。サンプルＡ５においては、第２表層部Ｚ_２のＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度が相対的に低く、さらに第３表層部Ｚ _３ のＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度が非常に低いことから、ブラウンリングの発生数及び剥離面積率が増加して単結晶の有転位化につながったと考えられる。

比較例２（サンプルＡ６）において、第２表層部Ｚ_２の濃度比（［II/I］）は１、第３表層部Ｚ_３の濃度比（［III/I］）は０．１、第３表層部Ｚ_３の濃度勾配は－８．６×１０^１１ａｔｏｍｓ／ｃｃ／μｍであった。また最表面の算術平均粗さは０．０２μｍであった。また、使用済みルツボの内表面のブラウンリング数密度は６個／ｃｍ^２、剥離面積率は３１％以下となった。さらに、シリコン単結晶の引き上げ結果については、延引時間が５．３ｈｒ、単結晶歩留まりが５１．５％となった。サンプルＡ６においても、第２表層部Ｚ_２のＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度が相対的に低く、さらに第３表層部Ｚ _３ のＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度が非常に低いことから、ブラウンリングの発生数及び剥離面積率が増加して単結晶の有転位化につながったと考えられる。

比較例３（サンプルＡ７）において、第２表層部Ｚ_２の濃度比（［II/I］）は２、第３表層部Ｚ_３の濃度比（［III/I］）は０．１、第３表層部Ｚ_３の濃度勾配は－５．９×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｃ／μｍであった。また最表面の算術平均粗さは０．０４μｍであった。また、使用済みルツボの内表面のブラウンリング数密度は２個／ｃｍ^２、剥離面積率は４２％となった。さらに、シリコン単結晶の引き上げ結果については、延引はなかったが、単結晶歩留まりが６０．５％となった。サンプルＡ７においては、第３表層部Ｚ _３ のＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度が非常に低いことから、ブラウンリングの剥離面積率が増加して単結晶の有転位化につながったと考えられる。

比較例４（サンプルＡ８）において、第２表層部Ｚ_２の濃度比（［II/I］）は２１、第３表層部Ｚ_３の濃度比（［III/I］）は０．８、第３表層部Ｚ_３の濃度勾配は－４．３×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｃ／μｍであった。また最表面の算術平均粗さは０．０５μｍであった。また、使用済みルツボの内表面のブラウンリング数密度は１個／ｃｍ^２、剥離面積率は３６％となった。さらに、シリコン単結晶の引き上げ結果については、延引時間が２．９ｈｒ、単結晶歩留まりが４５．９％となった。サンプルＡ８においては、第２表層部Ｚ_２のＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度が相対的に高すぎることにより、ブラウンリングの発生数及び剥離面積率が増加して単結晶の有転位化につながったと考えられる。

１ 石英ガラスルツボ
１０ａ 側壁部
１０ｂ 底部
１０ｃ コーナー部
１０ｉ 内表面
１０ｏ 外表面
１１ 透明層
１２ 気泡層
１４ モールド
１４ｉ モールドの内面
１４ａ 通気孔
１５ アーク電極
１６ 堆積層
１６Ａ 合成石英粉
１６Ｂ 天然石英粉
２０ 斜め切削装置
２１ 切削刃
Ｓ１１ ルツボ製造ステップ
Ｓ１２ 純水洗浄ステップ
Ｓ１３ フッ酸洗浄（エッチング）ステップ
Ｓ１４ 仕上げ洗浄ステップ
Ｓ２１ 原料融解工程
Ｓ２２ 着液工程
Ｓ２３ ネッキング工程
Ｓ２４ ショルダー部育成工程
Ｓ２５ 直胴部育成工程
Ｓ２６ テイル部育成工程
Ｓ２７ 冷却工程
Ｘ 表層部
Ｚ_１ 第１表層部
Ｚ_２ 第２表層部
Ｚ_３ 第３表層部

Claims (5)

1. Ｎａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度の内表面からの深さ方向の分布のピークが前記内表面から１６μｍ以上３２μｍ以下の深さ範囲内に存在し、
   前記内表面から０μｍ以上８μｍ以下の深さ範囲内におけるＬｉ，Ａｌ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度の平均値は３．６×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下であり、
   前記内表面から１６μｍ以上３２μｍ以下の深さ範囲内におけるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度のピーク値が、前記内表面から０μｍ以上８μｍ以下の深さ範囲内におけるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度の平均値（基準濃度）の２～１９倍であり、
   前記内表面からの３２μｍ以上１０００μｍ以下の深さ範囲内におけるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度の平均値が、前記基準濃度の０．６倍以上１倍以下であることを特徴とする石英ガラスルツボ。
2. 前記内表面から３２μｍ以上１０００μｍ以下の深さ範囲内におけるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度が、深さ方向を正方向として負の濃度勾配を有する、請求項１に記載の石英ガラスルツボ。
3. 気泡を含まないシリカガラスからなり、前記内表面を構成する透明層と、多数の気泡を含むシリカガラスからなり、前記透明層の外側に設けられた気泡層とを備え、前記透明層の厚さが１ｍｍ以上である、請求項１又は２に記載の石英ガラスルツボ。
4. 回転するモールドの内面に堆積させた原料石英粉をアーク溶融して石英ガラスルツボを製造する工程と、
   前記石英ガラスルツボの内表面を純水で洗浄して前記内表面の近傍のシリカガラス中に含まれるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度を洗浄前よりも低減させる工程と、
   フッ酸を含む洗浄液を用いて前記内表面をエッチングする工程と、
   前記石英ガラスルツボの全体を純水で仕上げ洗浄する工程とを備え、
   前記内表面を純水で洗浄して前記内表面の近傍のシリカガラス中に含まれるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度を低減させる工程で使用する前記純水の比抵抗が１７ＭΩｃｍ以上、使用水量が１２５リットル／個以上、水温が４５～９９℃であり、
   前記内表面をエッチングする工程における、前記内表面のエッチング量は５μｍ以上１０μｍ以下であり、これによりＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度のピークを前記内表面から１６μｍ以上３２μｍ以下の深さ範囲内に配置し、
   前記仕上げ洗浄する工程で使用する前記純水の水温が３５℃以下であることを特徴とする石英ガラスルツボの製造方法。
5. 前記内表面を純水で洗浄して前記内表面の近傍のシリカガラス中に含まれるＮａ，Ｋ，Ｃａの合計濃度を低減させる工程で使用する前記純水の水温が５５～６５℃である、請求項４に記載の石英ガラスルツボの製造方法。