WO2023204146A1 - 単結晶シリコンインゴット引き上げ用石英ガラスるつぼ - Google Patents

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WO2023204146A1
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glass crucible
less
mass ppb
brown ring
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裕 石原
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信越石英株式会社
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B20/00—Processes specially adapted for the production of quartz or fused silica articles, not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/10—Crucibles or containers for supporting the melt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon

Definitions

  • the present invention relates to a quartz glass crucible for pulling single-crystal silicon ingots.
  • CZ method In the production of single crystal silicon (single crystal silicon ingot), the so-called Czochralski method (CZ method) is widely used.
  • CZ method a silicon melt is contained in a quartz glass crucible, a seed crystal is brought into contact with the surface of the silicon melt, the quartz glass crucible is rotated, and the seed crystal is pulled upward while rotating in the opposite direction. By raising the seed crystal, single crystal silicon is grown at the lower end of the seed crystal.
  • Single-crystal silicon ingots manufactured using quartz glass crucibles may contain bubbles called pinholes, which are several ⁇ m to several mm in size. Silicon wafers containing bubbles can be detected using visual inspection or infrared inspection, but even one pinhole can reduce yield.
  • the source of the bubbles that form the pinholes in the single-crystal silicon ingot that is being pulled may be the gas in the pulling device, the bubbles contained within the inner surface of the quartz glass crucible, or the source of the bubbles that form the basis of pinholes in the single-crystal silicon ingot.
  • the gases generated by the reaction of the above are mentioned, and countermeasures against these bubbles have been taken so far (for example, Patent Document 1).
  • the present invention was made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a quartz glass crucible for pulling a single-crystal silicon ingot that can suppress pinholes in the pulled single-crystal silicon ingot.
  • the present invention was made to solve the above problems, and has a crucible shape consisting of a straight body part, an R part, and a bottom part, and an outer layer made of opaque quartz glass containing bubbles and a transparent quartz glass.
  • a quartz glass crucible for pulling a single crystal silicon ingot having an inner layer having a wall thickness of 1.5 mm or more, wherein the inner layer contains Na, K, and Li at a position 1 mm from the inner surface of the quartz glass crucible.
  • the concentration is less than 5 mass ppb for Na, less than 5 mass ppb for K, and less than 100 mass ppb for Li, and Na, K, and Li in the thickness direction of the R part and the bottom part of the outer layer.
  • a quartz glass crucible for pulling a single crystal silicon ingot characterized in that the average concentration of Na is less than 10 mass ppb, K is less than 50 mass ppb, and Li is less than 180 mass ppb.
  • the concentrations of Na, K, and Li in the inner layer at a position 1 mm from the inner surface of the silica glass crucible are less than 5 mass ppb for Na, less than 5 mass ppb for K, and 50 mass ppb for Li. and the average concentration of Na, K, and Li in the thickness direction in the R part and the bottom part of the outer layer is less than 5 mass ppb for Na, less than 50 mass ppb for K, and 100 mass ppb for Li. It is preferable that the amount is less than ppb by mass.
  • impurity elements Na, K, and Li may be collectively referred to as impurity elements in the following explanation
  • the average concentration of Na, K, and Li in the thickness direction of the straight body portion of the outer layer is 10 mass ppb or more for Na, 50 mass ppb or more for K, and 180 mass ppb or more for Li. It is preferable that at least one of the conditions is satisfied.
  • the outer diameter of the quartz glass crucible can be 800 mm or more in diameter.
  • the present invention can be suitably applied even to a quartz glass crucible with a large diameter of 800 mm or more.
  • the quartz glass crucible holds a silicon melt therein, and a brown ring is formed on the inner surface of the quartz glass crucible after pulling the single crystal silicon ingot from the silicon melt. It is preferable that the density of bubbles having a diameter of 3.0 ⁇ m or more in the inner layer in the inner region of the Brown ring is 4.0 cells/mm 2 or more.
  • a crucible in which such a brown ring is formed on the inner surface of the quartz glass crucible after pulling the single crystal silicon ingot can more effectively suppress pinholes in the pulled single crystal silicon ingot.
  • the quartz glass crucible holds a silicon melt therein, and after pulling the single crystal silicon ingot from the silicon melt, a brown ring is formed on the inner surface of the quartz glass crucible.
  • a bisecting line extending in the crucible circumferential direction of the quartz glass crucible is defined as the outer diameter reference line of the brown ring
  • a brown ring is formed in which the length of the outer diameter reference line is in the range of 10 mm or more and 13 mm or less.
  • the length of the outer diameter reference line of the Brown ring is x [mm]
  • the top of the outer diameter reference line of the Brown ring is defined as a reference height of 0 [ ⁇ m].
  • a product in which such a brown ring is formed can also more effectively suppress pinholes in the pulled single-crystal silicon ingot.
  • the quartz glass crucible of the present invention can promote crystallization of the Brown ring in the depth direction during pulling of a single crystal silicon ingot. Thereby, the opening of bubbles generated inside the brown ring can be suppressed, and pinholes in the pulled single crystal silicon ingot can be suppressed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a portion of a general silica glass crucible. This is a photograph of a brown ring formed on the inner surface of a quartz glass crucible. It is a graph showing the diameter of bubbles inside the Brown ring. It is a graph showing the relationship between the Li concentration in the inner layer of a quartz glass crucible and the bubble density inside the Brown ring. It is a graph showing the correlation between the Na concentration in the outer layer and the Na concentration in the inner layer of a quartz glass crucible. It is a graph showing the correlation between the K concentration in the outer layer and the K concentration in the inner layer of a quartz glass crucible.
  • a brown ring called a brown ring is formed on the inner surface of the quartz glass crucible after the single crystal silicon ingot is pulled up.
  • a brown ring As a result of detailed investigation of the brown ring, it was found that there are several micrometers to several tens of micrometers inside the brown ring. It was found that there were bubbles with a diameter of
  • bubbles with a size of several ⁇ m to several tens of ⁇ m exist inside the brown ring, but according to the research conducted by the present inventor, Na, K, and Li concentrations in the inner layer of the silica glass crucible can be reduced. It was found that by doing this, the bubble diameter inside the Brown ring could be reduced, crystallization in the depth direction inside the Brown ring was promoted, and melting damage to the silicon melt could be reduced. In other words, it is possible to suppress the bubbles inside the Brown ring from being released into the silicon melt, thereby reducing the number of bubbles taken into the single crystal silicon ingot and reducing pinhole defects in the silicon wafer.
  • the present invention has a crucible shape consisting of a straight body part, an R part, and a bottom part, and has an outer layer made of opaque quartz glass containing bubbles, and an inner layer made of transparent quartz glass with a wall thickness of 1.5 mm or more.
  • a quartz glass crucible for pulling a single crystal silicon ingot characterized in that K is less than 50 mass ppb and Li is less than 180 mass ppb.
  • the quartz glass crucible 10 of FIG. 1 has an outer layer 21 made of opaque quartz glass containing air bubbles and an inner layer 22 made of transparent quartz glass. Further, as shown in FIG. 1, the crucible shape of the silica glass crucible 10 typically includes a bottom portion 12, an R portion 13, and a straight body portion 14. The bottom center 11 is located at the center of the bottom portion 12, and the bottom portion 12 is sometimes called a large radius portion, and the radius portion 13 is also called a small radius portion.
  • the concentrations of Na, K, and Li at a position 1 mm from the inner surface of the quartz glass crucible are as follows. less than 5 ppb by mass, less than 5 ppb by mass for K, and less than 100 ppb by mass for Li.
  • the average concentration of Na, K, and Li in the thickness direction in the R portion 13 and the bottom portion 12 is less than 10 mass ppb for Na and 50 mass ppb for K. and less than 180 mass ppb for Li.
  • the above impurity concentration is preferably set to a higher purity as described below. That is, in the inner layer 22, the concentrations of Na, K, and Li at a position 1 mm from the inner surface of the silica glass crucible are less than 5 mass ppb for Na, less than 5 ppb by mass for K, and less than 50 mass ppb for Li. It is preferable that Further, in the outer layer 21, the average concentration of Na, K, and Li in the thickness direction in the R portion 13 and the bottom portion 12 is less than 5 mass ppb for Na, less than 50 mass ppb for K, and 100 mass ppb for Li. Preferably it is less than ppb. By satisfying such a concentration of impurity elements, pinholes in the pulled single-crystal silicon ingot can be more effectively suppressed.
  • the concentration of impurity elements in each layer of the quartz glass crucible of the present invention can be measured by preparing a sample from the quartz glass crucible 10 and using ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry) or the like. Further, the number of measurement points is one or more for each of the straight body portion 14, the R portion 13, and the bottom portion 12 of both the inner layer 22 and the outer layer 21. Two or more measurement points may be taken for each site and the average value may be taken.
  • FIGS. 5 to 7 respectively show the concentration of Na, K, and Li in the outer layer 21 of the silica glass crucible (average concentration in the crucible wall thickness direction) and the concentration in the inner layer 22 (1 mm from the inner surface of the quartz glass crucible 10).
  • the correlation between the concentration at the position of The correlations shown in these figures were measured by fabricating a quartz glass crucible 10 with an outer diameter of 32 inches (800 mm) and fabricating samples from the quartz glass crucible.
  • the average concentration of Na, K, and Li in the wall thickness direction in the straight body portion 14 of the outer layer 21 is 10 mass ppb or more for Na and 50 mass ppb or more for K. , and 180 mass ppb or more for Li.
  • the straight body part 14 in order to suppress inward collapse or sinking of the silica glass crucible 10 during high-temperature heating, it is preferable to set the lower limit of the concentration of impurity elements as described above.
  • the concentration of impurity elements in the straight body part 14 of the outer layer 21 is made too high than necessary to prevent contamination due to diffusion. It's better not to have it.
  • the bottom part 12 to R part 13 and the straight body part 14 are defined differently in the outer layer 21 is that the bottom part 12 to R part 13 of the quartz glass crucible has a long contact time with the silicon melt, so the straight body part This is because the diameter of the Brown ring tends to expand more easily than the portion 14. Therefore, by reducing the Na, K, and Li concentrations on the inner surfaces of the bottom portion 12 to the R portion 13 in particular to promote crystallization in the depth direction of the Brown ring, it is possible to suppress the opening of bubbles generated inside the Brown ring.
  • the present invention can be suitably applied to a quartz glass crucible 10 having an outer diameter of 800 mm or more.
  • a quartz glass crucible 10 can pull up a single crystal silicon ingot with a larger diameter, and even in such a large diameter single crystal silicon ingot, the generation of pinholes can be suppressed.
  • the standards for pinholes in single-crystal silicon wafers with a diameter of 12 inches (300 mm) or more are strict, and the quality requirements for the quartz glass crucibles used therein with an outer diameter of 800 mm or more are also high.
  • the present technology needs to be applied because both the single crystal silicon wafer and the quartz glass crucible are large and there is a high probability that bubbles will be trapped on the lower surface of the single crystal silicon ingot being pulled.
  • a brown ring called a "brown ring” is formed on the inner surface of the quartz glass crucible when it comes into contact with the silicon melt, and bubbles with a size of several micrometers to several tens of micrometers can be observed inside the ring. found.
  • the bubble diameter is smaller when the concentration is less than 5 mass ppb. Understood.
  • FIG. 2 shows a photograph of a brown ring that occurs on the inner surface of a quartz glass crucible.
  • FIG. 2(a) shows the inner surface of the silica glass crucible. What appears circular in FIG. 2(a) is a brown ring. Brown rings may be isolated, but there are also cases where a plurality of Brown rings are fused, as shown in FIG. 2(a).
  • FIG. 2(b) is an enlarged view of a part of FIG. 2(a). As shown in FIG. 2(b), bubbles with a size of several ⁇ m to several tens of ⁇ m are confirmed inside the brown ring.
  • Figure 3 shows the results of an investigation of the diameter of the bubbles inside the brown ring shown in Figure 2(b).
  • the concentrations of impurity elements in the inner layer of the silica glass crucible are Na and K less than 5 mass ppb, Li concentration less than 50 mass ppb, and both Na and K more than 50 mass ppb. , with a Li concentration of less than 50 mass ppb.
  • the Li concentration is commonly less than 50 mass ppb
  • the bubble diameter becomes smaller when both the Na concentration and the K concentration are less than 5 mass ppb.
  • the advantage of lowering the concentrations of Na and K is that by lowering the concentrations of Na and K, bubbles in the Brown ring can be suppressed. Furthermore, the advantage of having a low concentration of Li is that the Brown ring crystallizes quickly in the depth direction, and as a result, bubbles that are generated due to crystallization can be located at a relatively deep position. , and the crystallization slows down the erosion speed and no bubbles are released into the silicon melt.
  • the brown ring is caused by the crystallization of the inner surface of the silica glass crucible, and the degree of crystallization varies depending on the Na, K, and Li concentrations on the inner surface of the silica glass crucible.
  • K, and Li concentrations the crystallization inside the Brown ring, that is, the crystallization in the depth direction from the inner surface of the quartz glass crucible progresses, and it is assumed that the melting loss into the silicon melt is reduced. Therefore, as shown in the following experimental example, the uneven shape of a brown ring with a diameter of 12 mm produced in a quartz glass crucible with different concentrations of Na, K, and Li on the inner surface was measured using a surface roughness measuring device.
  • the Na concentration and K concentration in the inner layer of the silica glass crucible are each less than 5 mass ppb and the Li concentration is less than 100 mass ppb (Experimental Examples 3 and 4)
  • the Na concentration and K concentration The convexity is about 10 to 20 ⁇ m higher than in the case where each of these is less than 5 mass ppb and the Li concentration is 100 mass ppb or more (Experimental Examples 1 and 2).
  • crystallization inside the Brown ring is promoted and dissolution into the silicon melt is suppressed. I can say it. It is thought that this 10-20 ⁇ m difference in erosion affects the opening of bubbles with a size of several ⁇ m to several tens of ⁇ m.
  • the crystallization of quartz glass is promoted when there is a large amount of alkali metal, but the opposite phenomenon appears to be occurring inside the brown ring formed by the reaction between quartz glass with a low metal concentration and silicon melt. I can say it. From this, by setting the concentration of impurity elements in the inner layer of the silica glass crucible to less than 5 mass ppb for Na, less than 5 mass ppb for K, and less than 100 mass ppb for Li, crystallization inside the Brown ring can be achieved. It is presumed that this promotes the process and suppresses the exposure of bubbles inside the brown ring.
  • the silica glass crucible that satisfies the impurity element concentration regulations of the present invention can promote the crystallization of the Brown ring in the depth direction during pulling of a single crystal silicon ingot.
  • the quartz glass crucible of the present invention can be defined as follows based on the brown ring after pulling the single crystal silicon ingot. That is, the quartz glass crucible of the present invention holds a silicon melt therein, and after pulling a single crystal silicon ingot from the silicon melt, a brown ring is formed on the inner surface of the quartz glass crucible.
  • the density of bubbles with a diameter of 3.0 ⁇ m or more in the inner layer in the inner region of the Brown ring is 4.0 cells/mm 2 or more.
  • a crucible in which such a brown ring is formed on the inner surface of the quartz glass crucible after pulling the single crystal silicon ingot can more effectively suppress pinholes in the pulled single crystal silicon ingot.
  • the multi-pulling method in which multiple single-crystal silicon ingots are pulled from a single silica glass crucible has become common, but the regulations based on the brown ring bubbles after pulling in the silica glass crucible of the present invention are initially This is after pulling one single crystal silicon ingot.
  • the usage time of the quartz glass crucible is about several tens of hours to 100 hours. This is because, in the case of pulling up multiple pieces, the usage time becomes longer and the brown ring that has once formed may disappear.
  • the quartz glass crucible of the present invention holds a silicon melt therein, and after pulling a single crystal silicon ingot from the silicon melt, a brown ring is formed on the inner surface of the quartz glass crucible.
  • the height of the convex portion of the brown ring satisfies the following specifications.
  • the length of the outer diameter reference line is in the range of 10 mm or more and 13 mm or less. is preferably formed.
  • the length of the outer diameter reference line of the Brown ring is x [mm]
  • the top at the end of the outer diameter reference line of the Brown ring is set as the reference height 0 [ ⁇ m]
  • the outer diameter of the inner region of the Brown ring is
  • the height of the convex part which is the height of the topmost part on the reference line
  • y the following formula (1) is satisfied in a Brown ring whose length of the outer diameter reference line is in the range of 10 mm or more and 13 mm or less. It is preferable that y ⁇ 10x-70...(1)
  • a product in which such a brown ring is formed can also more effectively suppress pinholes in the pulled single-crystal silicon ingot.
  • FIG. 9 shows a schematic diagram of the Brown ring.
  • the density, outer diameter, and reference height of the bubbles inside the Brown ring in the present invention are intended for a single Brown ring as shown in FIG. A combination of multiple Brown rings is not used in calculating these values.
  • the bisecting line extending in the circumferential direction of the crucible is a line that divides the Brown ring into two on a plane perpendicular to the vertical direction of the silica glass crucible.
  • the outer diameter reference line means a line segment between two points where the bisecting line intersects with the outer periphery of the Brown ring.
  • a brown ring is formed with the length of the outer diameter reference line in the range of 10 mm or more and 13 mm or less.
  • the length of the outer diameter reference line can also be called the outer diameter of the Brown ring, but it is defined in this way because the Brown ring is not always perfectly circular.
  • FIG. 8 shows the results of measuring the height of the brown ring shown in FIG. 9 with respect to the inner surface of the quartz glass crucible using a surface roughness measuring device.
  • the top end of the outer diameter reference line shown on the right side of FIG. 8 is defined as a reference height of 0 [ ⁇ m].
  • y [ ⁇ m] be the height of the convex portion, which is the height of the top of the inner region of the Brown ring on the outer diameter reference line.
  • the length of the outer diameter reference line is approximately 12.2 mm.
  • the quartz glass crucible of the present invention can be manufactured by any known method except for controlling the concentration of impurity elements in the inner and outer layers.
  • it can be manufactured by a method called arc rotation melting method.
  • silicon dioxide powder silicon powder, quartz powder
  • a method called arc rotation melting method first, silicon dioxide powder (silica powder, quartz powder) is supplied as raw material powder into a rotating mold, and is molded into a crucible-shaped molded body by centrifugal force. Thereafter, the molded body is heated and melted from the inside using an arc flame to form a translucent quartz glass crucible base (outer layer) (base body forming step).
  • silicon dioxide powder is newly supplied to the heated atmosphere within the crucible base to form a transparent quartz glass inner layer on the inner surface of the crucible base (inner layer forming step).
  • a method of forming an inner layer made of transparent quartz glass by heating it while scattering quartz powder is also called a scattering method.
  • the concentration of impurity elements in the inner layer and the outer layer can be adjusted, for example, by adjusting the concentration of impurity elements in the raw material powder of each layer.
  • Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 4 A quartz glass crucible with an outer diameter of 800 mm was manufactured by an arc rotation melting method. At this time, the impurity concentration in the inner layer, the impurity concentration in the outer layer (R part and bottom part), and the impurity concentration in the outer layer (straight body part) of the produced quartz glass crucible were adjusted as shown in Table 1. That is, each impurity concentration shown in Table 1 is the concentration (unit: mass ppb) of each part of the quartz glass crucible before pulling the single crystal silicon ingot. Note that, as described above, the impurity concentration in the inner layer is the concentration at a position 1 mm from the inner surface of the quartz glass crucible, and the impurity concentration in each part of the outer layer is the average concentration in the thickness direction.
  • a single crystal silicon ingot was pulled using the manufactured quartz glass crucible.
  • a brown ring was observed on the inner surface of the quartz glass crucible after the first single-crystal silicon ingot was pulled.
  • a brown ring having the length of the outer diameter reference line in the range of 10 mm or more and 13 mm or less was selected.
  • Table 2 shows the diameter of the largest bubble among the included bubbles and the density of bubbles with a diameter of 3.0 ⁇ m or more in the Brown ring.
  • Table 2 also shows the length x of the outer diameter reference line in the above equation (1) and the height y of the convex portion, which is the height of the top on the outer diameter reference line, obtained by observing the brown ring. Ta.
  • pinhole results The pinhole results were evaluated in three stages: "particularly good,” “good,” and “unsatisfactory.”Here, for convenience, the evaluation was as follows. The number of pinholes detected when producing a single crystal silicon wafer from a single crystal silicon ingot. Based on Comparative Example 1, more than this number is considered “unacceptable”, less than half of "unacceptable” is “good”, and “good”. Less than half were rated as "particularly good.”
  • the impurity concentrations of Na, K, and Li in the inner layer are less than 5 ppb by mass for Na, less than 5 ppb by mass for K, and less than 100 ppb by mass for Li.
  • the pinhole performance is good when the Na, K, and Li concentrations in the R part and the bottom of the plate are less than 10 mass ppb for Na, less than 50 mass ppb for K, and less than 180 mass ppb for Li. I understand.
  • the density of bubbles with a diameter of 3.0 ⁇ m or more in the Brown ring could be set to 4.0 bubbles/mm 2 or more.
  • Example 1-3 the above formula (1) is satisfied in the brown ring whose length of the outer diameter reference line is in the range of 10 mm or more and 13 mm or less, and in this case, the pinhole It can be seen that the results were "particularly good” or "good.” On the other hand, Comparative Example 1-4 did not satisfy the above formula (1).
  • the impurity elements in the straight body part had high concentrations in both Examples and Comparative Examples (more than 10 mass ppb for Na and 50 mass ppb for K). As above, and at least one of the requirements of 180 mass ppb or more for Li was satisfied, collapse and sinking were suppressed.

Abstract

本発明は、直胴部、Ｒ部、及び底部からなるるつぼ形状を有し、気泡を含有する不透明石英ガラスからなる外層と、透明石英ガラスからなり、肉厚が１．５ｍｍ以上である内層とを有する単結晶シリコンインゴット引き上げ用石英ガラスるつぼであって、前記内層の、前記石英ガラスるつぼ内表面から１ｍｍの位置におけるＮａ、Ｋ、及び、Ｌｉの濃度が、Ｎａについて５質量ｐｐｂ未満、Ｋについて５質量ｐｐｂ未満、及び、Ｌｉについて１００質量ｐｐｂ未満であり、前記外層の、前記Ｒ部及び前記底部における肉厚方向のＮａ、Ｋ、及び、Ｌｉの平均濃度が、Ｎａについて１０質量ｐｐｂ未満、Ｋについて５０質量ｐｐｂ未満、及び、Ｌｉについて１８０質量ｐｐｂ未満である単結晶シリコンインゴット引き上げ用石英ガラスるつぼである。これにより、引き上げた単結晶シリコンインゴットのピンホールを抑制することができる単結晶シリコンインゴット引き上げ用石英ガラスるつぼが提供される。

Description

単結晶シリコンインゴット引き上げ用石英ガラスるつぼ
　本発明は、単結晶シリコンインゴット引き上げ用石英ガラスるつぼに関する。
　単結晶シリコン（単結晶シリコンインゴット）の製造においては、いわゆるチョクラルスキー法（ＣＺ法）が広く用いられている。このＣＺ法は、石英ガラスるつぼ内にシリコン融液を収容し、該シリコン融液の表面に種結晶を接触させ、石英ガラスるつぼを回転させるとともに、種結晶を反対方向に回転させながら上方へ引上げることにより、種結晶の下端に単結晶シリコンを育成していくものである。
　石英ガラスるつぼを使用して製造された単結晶シリコンインゴットには、ピンホールと呼ばれる数μｍ～数ｍｍ大の泡が混入することがある。この泡を含むシリコンウェーハは、目視検査や赤外線検査を用いることで検知可能だが、一つでもピンホールがあると歩留まりを低下させる要因となっている。
　引き上げる単結晶シリコンインゴットのピンホールの基となる泡の発生源は、引上げ装置内のガスであったり、石英ガラスるつぼの内表面に内包されている泡であったり、シリコン融液と石英ガラスるつぼの反応により生じたガスが挙げられ、これらの泡に対する対策がこれまで講じられてきている（例えば、特許文献１）。
国際公開第２０１３／１４０７０６号
　上記のように、引き上げた単結晶シリコンインゴットのピンホールの基となる泡に対する対策がこれまで講じられてきている。しかしながら、これらだけでは説明がつかないピンホールが生じることがあり、引き上げる単結晶シリコンインゴットのピンホールが少ない石英ガラスるつぼが求められていた。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、引き上げた単結晶シリコンインゴットのピンホールを抑制することができる単結晶シリコンインゴット引き上げ用石英ガラスるつぼを提供することを目的とする。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、直胴部、Ｒ部、及び底部からなるるつぼ形状を有し、気泡を含有する不透明石英ガラスからなる外層と、透明石英ガラスからなり、肉厚が１．５ｍｍ以上である内層とを有する単結晶シリコンインゴット引き上げ用石英ガラスるつぼであって、前記内層の、前記石英ガラスるつぼ内表面から１ｍｍの位置におけるＮａ、Ｋ、及び、Ｌｉの濃度が、Ｎａについて５質量ｐｐｂ未満、Ｋについて５質量ｐｐｂ未満、及び、Ｌｉについて１００質量ｐｐｂ未満であり、前記外層の、前記Ｒ部及び前記底部における肉厚方向のＮａ、Ｋ、及び、Ｌｉの平均濃度が、Ｎａについて１０質量ｐｐｂ未満、Ｋについて５０質量ｐｐｂ未満、及び、Ｌｉについて１８０質量ｐｐｂ未満であることを特徴とする単結晶シリコンインゴット引き上げ用石英ガラスるつぼを提供する。
　このような石英ガラスるつぼであれば、単結晶シリコンインゴットの引き上げ中に石英ガラスるつぼの内表面に生じるブラウンリングにおいて、深さ方向の結晶化を促進することができる。それにより、ブラウンリング内部に生じる泡の開放を抑制でき、引き上げた単結晶シリコンインゴットのピンホールを抑制することができる。
　この場合、前記内層の、前記石英ガラスるつぼ内表面から１ｍｍの位置におけるＮａ、Ｋ、及び、Ｌｉの濃度が、Ｎａについて５質量ｐｐｂ未満、Ｋについて５質量ｐｐｂ未満、及び、Ｌｉについて５０質量ｐｐｂ未満であり、前記外層の、前記Ｒ部及び前記底部における肉厚方向のＮａ、Ｋ、及び、Ｌｉの平均濃度が、Ｎａについて５質量ｐｐｂ未満、Ｋについて５０質量ｐｐｂ未満、及び、Ｌｉについて１００質量ｐｐｂ未満であるものとすることが好ましい。
　石英ガラスるつぼの内層及び外層において、このような不純物元素（なお、以下の説明において、Ｎａ、Ｋ、及び、Ｌｉを総称して不純物元素と称することがある。）の濃度を満たすことにより、より効果的に、引き上げた単結晶シリコンインゴットのピンホールを抑制することができる。
　また、前記外層の、前記直胴部における肉厚方向のＮａ、Ｋ、及び、Ｌｉの平均濃度が、Ｎａについて１０質量ｐｐｂ以上、Ｋについて５０質量ｐｐｂ以上、及び、Ｌｉについて１８０質量ｐｐｂ以上の少なくともいずれか１つを満たすものとすることが好ましい。
　このような外層の直胴部における不純物濃度を満たすことにより、るつぼ全体を高純度とすることよりも、高温加熱時の石英ガラスるつぼの倒れ込みや沈み込みを抑制することができる。
　また、前記石英ガラスるつぼの外径が、直径８００ｍｍ以上のものとすることができる。
　このように、直径８００ｍｍ以上という大直径の石英ガラスるつぼにおいても、本発明を好適に適用することができる。
　また、前記石英ガラスるつぼは、その内部にシリコン融液を保持し、該シリコン融液から単結晶シリコンインゴットを引き上げた後に、前記石英ガラスるつぼの内表面に、ブラウンリングが形成されるものであり、該ブラウンリングの内側領域内の前記内層における、直径３．０μｍ以上の気泡の密度が、４．０個／ｍｍ２以上となるものであることが好ましい。
　単結晶シリコンインゴットを引き上げた後の石英ガラスるつぼの内表面にこのようなブラウンリングが形成されるものは、より効果的に、引き上げた単結晶シリコンインゴットのピンホールを抑制することができる。
　また、前記石英ガラスるつぼは、その内部にシリコン融液を保持し、該シリコン融液から単結晶シリコンインゴットを引き上げた後に、前記石英ガラスるつぼの内表面に、ブラウンリングとして、該ブラウンリングの前記石英ガラスるつぼのるつぼ円周方向に渡る二分線を、該ブラウンリングの外径基準線と定義したときに、前記外径基準線の長さが１０ｍｍ以上１３ｍｍ以下の範囲のブラウンリングが形成されるものであり、前記ブラウンリングの外径基準線の長さをｘ［ｍｍ］とし、前記ブラウンリングの外径基準線の端部における最上部を基準高さ０［μｍ］として、前記ブラウンリングの内側領域の前記外径基準線上における最上部の高さである凸部高さをｙ［μｍ］としたときに、前記外径基準線の長さが１０ｍｍ以上１３ｍｍ以下の範囲のブラウンリングにおいて、下記式（１）を満たすものであることが好ましい。
　ｙ≧１０ｘ－７０　・・・（１）
　このようなブラウンリングが形成されるものも、より効果的に、引き上げた単結晶シリコンインゴットのピンホールを抑制することができる。
　本発明の石英ガラスるつぼは、単結晶シリコンインゴットの引き上げ中にブラウンリングの深さ方向の結晶化を促進することができる。それにより、ブラウンリング内部に生じる泡の開放を抑制でき、引き上げた単結晶シリコンインゴットのピンホールを抑制することができる。
一般的な石英ガラスるつぼの部位を示す概略断面図である。 石英ガラスるつぼ内表面に生じるブラウンリングの写真である。 ブラウンリング内部の泡の直径を示すグラフである。 石英ガラスるつぼの内層におけるＬｉ濃度とブラウンリング内部の泡密度の関係を示すグラフである。 石英ガラスるつぼの外層におけるＮａ濃度と内層におけるＮａ濃度の相関関係を示すグラフである。 石英ガラスるつぼの外層におけるＫ濃度と内層におけるＫ濃度の相関関係を示すグラフである。 石英ガラスるつぼの外層におけるＬｉ濃度と内層におけるＬｉ濃度の相関関係を示すグラフである。 実験例１～４におけるブラウンリングの凹凸形状を示すグラフである。 ブラウンリングを説明する概略図である。
　前述のように、ピンホールの基となる泡に対する対策がこれまで講じられてきている。しかしながら、これらだけでは説明がつかないピンホールが生じることもあり、本発明者は、その解明を試みてきた。
　その結果、単結晶シリコンインゴットを引き上げた後の石英ガラスるつぼ内面にはブラウンリングと呼ばれる茶褐色のリングが生じるが、そのブラウンリングを詳細に調査した結果、ブラウンリングの内部に数μｍから数十μｍの直径の泡が存在していることが判明し、この泡がシリコン融液中に露出することでピンホールになっていると予想された。
　また、上記のようにブラウンリングの内部には数μｍ～数十μｍ大の泡として存在するが、本発明者の調査によれば、石英ガラスるつぼの内層のＮａ、Ｋ、Ｌｉ濃度を低減することでブラウンリング内部の泡径を小さくすることができ、また、ブラウンリング内部の深さ方向の結晶化が促進され、シリコン融液への溶損を少なくすることができることがわかった。つまり、ブラウンリング内部の泡のシリコン融液への開放を抑制することができ、単結晶シリコンインゴットに取り込まれる泡を減らし、シリコンウェーハのピンホール不良を減らすことが可能となる。
　以下、本発明をより具体的に説明する。本発明は、直胴部、Ｒ部、及び底部からなるるつぼ形状を有し、気泡を含有する不透明石英ガラスからなる外層と、透明石英ガラスからなり、肉厚が１．５ｍｍ以上である内層とを有する単結晶シリコンインゴット引き上げ用石英ガラスるつぼであって、前記内層の、前記石英ガラスるつぼ内表面から１ｍｍの位置におけるＮａ、Ｋ、及び、Ｌｉの濃度が、Ｎａについて５質量ｐｐｂ未満、Ｋについて５質量ｐｐｂ未満、及び、Ｌｉについて１００質量ｐｐｂ未満であり、前記外層の、前記Ｒ部及び前記底部における肉厚方向のＮａ、Ｋ、及び、Ｌｉの平均濃度が、Ｎａについて１０質量ｐｐｂ未満、Ｋについて５０質量ｐｐｂ未満、及び、Ｌｉについて１８０質量ｐｐｂ未満であることを特徴とする単結晶シリコンインゴット引き上げ用石英ガラスるつぼである。これらの規定は単結晶シリコンインゴット引き上げの前に満たしている必要がある。
　まず、図１を参照して、本発明の石英ガラスるつぼの部位を説明する。図１の石英ガラスるつぼ１０は、気泡を含有する不透明石英ガラスからなる外層２１と、透明石英ガラスからなる内層２２とを有する。また、図１に示したように、石英ガラスるつぼ１０のるつぼ形状は、典型的には、底部１２、Ｒ部１３、直胴部１４からなる。底部１２の中心には底中心１１があり、底部１２は大Ｒ部、Ｒ部１３は小Ｒ部とも呼ばれることがある。
　本発明の石英ガラスるつぼ１０は、上記のように、肉厚が１．５ｍｍ以上である内層２２において、石英ガラスるつぼ内表面から１ｍｍの位置におけるＮａ、Ｋ、及び、Ｌｉの濃度が、Ｎａについて５質量ｐｐｂ未満、Ｋについて５質量ｐｐｂ未満、及び、Ｌｉについて１００質量ｐｐｂ未満である。このような、石英ガラスるつぼ１０の内層２２におけるＮａ、Ｋ、及び、Ｌｉの濃度の規定を有する高純度なものとすることにより、単結晶シリコンインゴットの引き上げ中にブラウンリングの深さ方向の結晶化を促進することができる。それにより、ブラウンリング内部に生じる泡の開放を抑制できる。また、本発明の石英ガラスるつぼ１０は、外層２１において、Ｒ部１３及び底部１２における肉厚方向のＮａ、Ｋ、及び、Ｌｉの平均濃度が、Ｎａについて１０質量ｐｐｂ未満、Ｋについて５０質量ｐｐｂ未満、及び、Ｌｉについて１８０質量ｐｐｂ未満である。このような外層２１のＲ部１３及び底部１２における元素濃度を満たすことにより、上記不純物元素のるつぼ内表面への拡散を抑制することができ、るつぼ内層２２を高純度に保持することができる。
　上記不純物濃度は、さらに、以下のようにより高純度とすることが好ましい。すなわち、内層２２においては、石英ガラスるつぼ内表面から１ｍｍの位置におけるＮａ、Ｋ、及び、Ｌｉの濃度が、Ｎａについて５質量ｐｐｂ未満、Ｋについて５質量ｐｐｂ未満、及び、Ｌｉについて５０質量ｐｐｂ未満であることが好ましい。また、外層２１においては、Ｒ部１３及び底部１２における肉厚方向のＮａ、Ｋ、及び、Ｌｉの平均濃度が、Ｎａについて５質量ｐｐｂ未満、Ｋについて５０質量ｐｐｂ未満、及び、Ｌｉについて１００質量ｐｐｂ未満であることが好ましい。このような不純物元素の濃度を満たすことにより、より効果的に、引き上げた単結晶シリコンインゴットのピンホールを抑制することができる。
　本発明の石英ガラスるつぼの各層の不純物元素濃度は、石英ガラスるつぼ１０からサンプルを作製し、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析法）等によって測定することができる。また、測定点は、内層２２、外層２１ともに、直胴部１４、Ｒ部１３、底部１２で１点ずつ以上とする。測定点は各部位毎に２点以上とって平均値をとってもよい。
　外層２１と内層２２の間の各不純物元素の拡散について、図５～図７を参照して説明する。図５～図７には、それぞれ、Ｎａ、Ｋ、及び、Ｌｉの石英ガラスるつぼの外層２１における濃度（るつぼ肉厚方向平均濃度）と、内層２２における濃度（石英ガラスるつぼ１０の内表面から１ｍｍの位置における濃度）の相関関係を示した。これらの図に示された相関関係は、外径が３２インチ（８００ｍｍ）の石英ガラスるつぼ１０を作製し、該石英ガラスるつぼからサンプルを作製して測定したものである。これらの図からわかるように、Ｎａについては外層２１において１０質量ｐｐｂ未満である場合、内層２２において５質量ｐｐｂ未満とすることができ、Ｋについては外層２１において５０質量ｐｐｂ未満である場合、内層２２において５質量ｐｐｂ未満とすることができ、Ｌｉについては外層２１において１８０質量ｐｐｂ未満である場合、内層２２において１００質量ｐｐｂ未満とすることができる。
　その一方で、本発明の石英ガラスるつぼ１０では、外層２１の直胴部１４における肉厚方向のＮａ、Ｋ、及び、Ｌｉの平均濃度は、Ｎａについて１０質量ｐｐｂ以上、Ｋについて５０質量ｐｐｂ以上、及び、Ｌｉについて１８０質量ｐｐｂ以上の少なくともいずれか１つを満たすものであることが好ましい。直胴部１４においては、高温加熱時の石英ガラスるつぼ１０の内側への倒れ込みや沈み込みを抑制するため、不純物元素の濃度の下限を上記のようにすることが好ましい。ただし、石英ガラスるつぼ１０の内層２２においては、上記高純度の規定を満たす必要があるため、拡散により汚染されないように必要以上に外層２１の直胴部１４においても不純物元素の濃度を高くしすぎない方がよい。
　このように、外層２１において底部１２～Ｒ部１３と直胴部１４の規定をわける理由は、特に石英ガラスるつぼの底部１２～Ｒ部１３はシリコン融液との接触時間が長いため、直胴部１４に比べて、ブラウンリングの径拡大が進みやすいためである。そのため、特に底部１２～Ｒ部１３の内表面のＮａ、Ｋ、Ｌｉ濃度を低減してブラウンリングの深さ方向の結晶化を促進することで、ブラウンリング内部に生じる泡の開放を抑制できる。また、底部１２～Ｒ部１３のみの外層２１のＮａ、Ｋ、Ｌｉ濃度を低減することで、石英ガラスるつぼ１０の使用時の直胴部１４の変形を抑制しつつ、ピンホール不良の抑制が可能である。
　また、本発明は、石英ガラスるつぼ１０の外径が、直径８００ｍｍ以上のものに好適に適用することができる。このような石英ガラスるつぼ１０は、より大直径の単結晶シリコンインゴットを引き上げることができ、そのような大直径の単結晶シリコンインゴットにおいてもピンホールの発生が抑制されたものを引き上げることができる。直径１２インチ（３００ｍｍ）以上の単結晶シリコンウェーハのピンホールの規格は厳しく、それに使用される外径８００ｍｍ以上の石英ガラスるつぼへの品質要求も高い。このような場合、単結晶シリコンウェーハも石英ガラスるつぼも大型であり、引き上げる単結晶シリコンインゴット下面に泡が捉えられる確率が高いため、本技術の適用が必要である。
　以下、石英ガラスるつぼの内層の表面のブラウンリングの状態と、石英ガラスるつぼ内層の不純物元素の濃度との関係について説明する。
　上記のように、石英ガラスるつぼ内表面にはシリコン融液との接触により「ブラウンリング」と呼ばれる茶色いリングが生じるが、その内部には数μｍ～数十μｍ大の泡が確認されることが判明した。この泡は、石英ガラスるつぼ内層におけるＮａ、Ｋ濃度がそれぞれ５質量ｐｐｂ未満の場合と５０質量ｐｐｂ以上の場合で比較したとき、５質量ｐｐｂ未満である場合の方が、泡径が小さいことがわかった。
　図２には、石英ガラスるつぼ内表面に生じるブラウンリングの写真を示した。図２（ａ）に石英ガラスるつぼ内表面の様子を示している。図２（ａ）中で円形に見えるものがブラウンリングである。ブラウンリングは孤立している場合もあるが、図２（ａ）中にあるように複数個が融合している場合もある。図２（ｂ）は図２（ａ）中の一部を拡大したものである。図２（ｂ）に示されるように、ブラウンリングの内部には数μｍ～数十μｍ大の泡が確認される。
　図３には、図２（ｂ）で示したブラウンリング内部の泡の直径の調査結果を示している。図３では、石英ガラスるつぼ内層における不純物元素の濃度が、Ｎａ、Ｋのいずれも５質量ｐｐｂ未満であり、Ｌｉ濃度が５０質量ｐｐｂ未満のものと、Ｎａ、Ｋのいずれも５０質量ｐｐｂを超え、Ｌｉ濃度が５０質量ｐｐｂ未満のものとを比較している。この図からわかるように、Ｌｉ濃度が５０質量ｐｐｂ未満で共通とした場合、Ｎａ濃度、Ｋ濃度のいずれもが５質量ｐｐｂ未満であると、泡径が小さくなることがわかる。
　また、図４に示すように、この泡は石英ガラスるつぼ内層のＬｉ濃度が１８０質量ｐｐｂ以上と１００質量ｐｐｂ未満の場合で比較すると、１００質量ｐｐｂ未満の方がブラウンリング中央部付近の泡個数密度が高いことがわかった。ここで、泡個数密度が高いということは、気泡が開放されずに残っているということを意味し、その場合、気泡が深い位置に存在しており、シリコン融液に取り込まれていないことを意味する。
　これの知見に加えて、石英ガラスるつぼの内層のＮａ、Ｋ濃度がそれぞれ５質量ｐｐｂ未満、かつ、Ｌｉ濃度が１００質量ｐｐｂ未満では、単結晶シリコンインゴットを引き上げたときに、数μｍ～数十μｍのサイズのピンホールが少ないことが分かった。
　これらのことから、石英ガラスるつぼの内層のＮａ、Ｋの濃度を下げることで泡径を小さくし、Ｌｉ濃度を下げることでシリコン融液への泡の開放を抑制し、引き上げる単結晶シリコンインゴット中のピンホールの発生を改善できると推測される。本発明の不純物元素の規定の効果をまとめると、Ｎａ、Ｋを低濃度にする利点は、Ｎａ、Ｋの濃度を低くすることでブラウンリング内の気泡を小さく抑えることである。また、Ｌｉを低濃度にする利点は、ブラウンリングの深さ方向への結晶化が速いこと、並びに、それにより、結晶化に追いやられて発生する気泡は比較的深い位置に存在させることができること、及び、結晶化が溶損スピードを遅くし、気泡がシリコン融液に開放しないこと、である。
　以上のように、ブラウンリングは石英ガラスるつぼの内表面の結晶化によって生じたものであることから、その結晶化具合は石英ガラスるつぼ内表面のＮａ、Ｋ、Ｌｉ濃度によりに差が生じ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ濃度が低いほど、ブラウンリング内部の結晶化、つまりは石英ガラスるつぼ内表面から深さ方向の結晶化が進み、シリコン融液への溶損が低減されると推測した。そのため、以下の実験例に示すように、内表面のＮａ、Ｋ、Ｌｉ濃度が異なる石英ガラスるつぼに生じた径１２ｍｍのブラウンリングの凹凸形状を表面粗さ測定機で測定した。
［実験例１～４］
　石英ガラスるつぼの内層のＮａ、Ｋ、Ｌｉ濃度が異なる４種の石英ガラスるつぼを準備した。それぞれの石英ガラスるつぼにおける内表面から深さ１ｍｍの位置における不純物元素の濃度は以下の通りである。
実験例１・・・Ｎａ：３質量ｐｐｂ、Ｋ：１質量ｐｐｂ、Ｌｉ：２００質量ｐｐｂ
実験例２・・・Ｎａ：２質量ｐｐｂ、Ｋ：３質量ｐｐｂ、Ｌｉ：２００質量ｐｐｂ
実験例３・・・Ｎａ：３質量ｐｐｂ、Ｋ：２質量ｐｐｂ、Ｌｉ：７０質量ｐｐｂ
実験例４・・・Ｎａ：４質量ｐｐｂ、Ｋ：１質量ｐｐｂ、Ｌｉ：７０質量ｐｐｂ
　これら内層のＮａ、Ｋ、Ｌｉ濃度が異なる石英ガラスるつぼに生じた径１２ｍｍのブラウンリングの凹凸形状を表面粗さ測定機で測定した。その結果、図８に示した通りとなった。
　図８からわかるように、石英ガラスるつぼ内層の、Ｎａ濃度、Ｋ濃度のそれぞれが５質量ｐｐｂ未満、かつＬｉ濃度が１００質量ｐｐｂ未満の場合（実験例３、４）は、Ｎａ濃度、Ｋ濃度のそれぞれが５質量ｐｐｂ未満、かつＬｉ濃度が１００質量ｐｐｂ以上の場合（実験例１、２）の場合よりも１０～２０μｍ程度凸が高くなっている。つまりは、Ｎａ濃度、Ｋ濃度のそれぞれが５質量ｐｐｂ未満、かつＬｉ濃度が１００質量ｐｐｂ未満の場合はブラウンリング内部の結晶化が促進され、シリコン融液への溶損が抑制されていると言える。この１０～２０μｍの溶損差が数μｍ～数十μｍ大の泡の開放に影響していると考えられる。
　また、一般的にはアルカリ金属が多いと石英ガラスの結晶化は促進されるが、低金属濃度の石英ガラスとシリコン融液との反応により生じるブラウンリングの内部では逆の現象が起きていると言える。このことから、石英ガラスるつぼの内層における不純物元素の濃度を、Ｎａについて５質量ｐｐｂ未満、Ｋについて５質量ｐｐｂ未満、及び、Ｌｉについて１００質量ｐｐｂ未満にすることで、ブラウンリングの内部の結晶化が促され、ブラウンリング内部の泡の露出を抑制できるものと推測される。
　以上のように、本発明の不純物元素の濃度の規定を満たす石英ガラスるつぼは、単結晶シリコンインゴットの引き上げ中にブラウンリングの深さ方向の結晶化を促進することができる。その結果、本発明の石英ガラスるつぼは、単結晶シリコンインゴットの引き上げを行った後のブラウンリングに基づいて以下のように規定することができる。すなわち、本発明の石英ガラスるつぼは、その内部にシリコン融液を保持し、該シリコン融液から単結晶シリコンインゴットを引き上げた後に、石英ガラスるつぼの内表面に、ブラウンリングが形成されるものであり、該ブラウンリングの内側領域内の内層における、直径３．０μｍ以上の気泡の密度が、４．０個／ｍｍ２以上となるものであることが好ましい。単結晶シリコンインゴットを引き上げた後の石英ガラスるつぼの内表面にこのようなブラウンリングが形成されるものは、より効果的に、引き上げた単結晶シリコンインゴットのピンホールを抑制することができる。
　なお、単結晶シリコンインゴットは一つの石英ガラスるつぼから複数本引き上げるマルチ引上げ法を行うことが多くなっているが、本発明の石英ガラスるつぼにおける引き上げ後のブラウンリングの泡に基づいた規定は、最初の一本の単結晶シリコンインゴットの引き上げ後におけるものとする。このとき、石英ガラスるつぼの使用時間は、数十時間～１００時間程度である。複数本の引き上げの場合、使用時間が長時間化して、一度生じたブラウンリングが消失する場合があるからである。
　また、本発明の石英ガラスるつぼは、その内部にシリコン融液を保持し、該シリコン融液から単結晶シリコンインゴットを引き上げた後に、石英ガラスるつぼの内表面に、ブラウンリングを有するが、その際、ブラウンリングの凸部高さが以下の規定を満たすことが好ましい。すなわち、ブラウンリングの石英ガラスるつぼのるつぼ円周方向に渡る二分線を、該ブラウンリングの外径基準線と定義したときに、外径基準線の長さが１０ｍｍ以上１３ｍｍ以下の範囲のブラウンリングが形成されるものであることが好ましい。また、ブラウンリングの外径基準線の長さをｘ［ｍｍ］とし、ブラウンリングの外径基準線の端部における最上部を基準高さ０［μｍ］として、ブラウンリングの内側領域の外径基準線上における最上部の高さである凸部高さをｙ［μｍ］としたときに、外径基準線の長さが１０ｍｍ以上１３ｍｍ以下の範囲のブラウンリングにおいて、下記式（１）を満たすものとすることが好ましい。
　ｙ≧１０ｘ－７０　・・・（１）
　このようなブラウンリングが形成されるものも、より効果的に、引き上げた単結晶シリコンインゴットのピンホールを抑制することができる。
　より詳細に説明すると以下の通りである。図９には、ブラウンリングの概略図を示した。本発明におけるブラウンリングの内側における気泡の密度、外径や基準高さは、図９に示したような単独のブラウンリングを対象とする。複数のブラウンリングが合体したものはこれらの値の算出に用いない。
　図９中には、石英ガラスるつぼの底部側からルツボの端面側（直胴部の上端側）の方向、すなわち鉛直方向を図示した。るつぼ円周方向に渡る二分線とは、石英ガラスるつぼの鉛直方向に直交する平面でブラウンリングを二分割する線である。外径基準線とは上記二分線がブラウンリングの外周と交わる２点間の線分を意味する。本発明では、最初の一本の単結晶シリコンインゴットを引き上げた後の、外径基準線の長さが１０ｍｍ以上１３ｍｍ以下の範囲のブラウンリングが形成されるものであることが好ましい。外径基準線の長さは、ブラウンリングの外径とも言えるが、ブラウンリングは完全な円形をしているとは限らないため、このように定義する。
　また、ブラウンリングの外径基準線の端部における最上部とは、上記２点のいずれか高い方である。このことを、図８を参照して説明する。図８には、図９のブラウンリングの高さを、石英ガラスるつぼの内表面に対して表面粗さ測定機で測定した結果を示している。図８の右側において示されている外径基準線の端部における最上部を基準高さ０［μｍ］とする。ブラウンリングの内側領域の外径基準線上における最上部の高さである凸部高さをｙ［μｍ］とする。図８の実験例４では外径基準線の長さが約１２．２ｍｍとなっている。また基準高さ０［μｍ］の位置では図中横軸の約１５．５ｍｍの位置にある。この位置を基準高さ０［μｍ］とするため、図中横軸の約１０ｍｍの位置にある外径基準線上における最上部の高さは約５４μｍである。すなわち、ｙ＝５４、ｘ＝１２．２であり、式（１）を満たしている。
　なお、このブラウンリングの凸形状が生じる理由としては、シリコン融液への溶損が生じると同時に結晶化が進み、結晶化部の溶損が免れた結果、凸形状になったものと推測される。言い換えると、図８における各実験例の曲線の極大値から左側に相当する部分は、シリコン融液の流れにより溶損したと推測され、それにより茶色部（結晶化部）の大部分が消失した、と推測される。
［石英ガラスるつぼの製造方法］
　本発明の石英ガラスるつぼは、内層、外層の不純物元素の濃度を制御することの他は、公知の方法によって製造することができる。例えば、アーク回転溶融法と呼ばれる方法で製造することができる。この場合、まず、回転するモールド内に原料粉として二酸化珪素粉（シリカ粉、石英粉）を供給して、遠心力によりるつぼ形状の成型体に成型する。その後、アーク火炎により該成型体を内側から加熱溶融して半透明石英ガラス製るつぼ基体（外層）を形成する（基体形成工程）。さらに、該るつぼ基体の形成中又は形成後に、該るつぼ基体内の加熱雰囲気内に新たに二酸化珪素粉を供給し、るつぼ基体内面側に透明石英ガラス製内層を形成する（内層形成工程）。透明石英ガラスからなる内層を石英粉を散布しながら加熱することにより形成する方法は散布法とも呼ばれる。また、内層、外層の不純物元素の濃度の調整は、例えば、各層の原料粉における不純物元素の濃度を調整することによって行うことができる。
　以下に、本発明の実施例をあげてさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
［実施例１～３、比較例１～４］
　アーク回転溶融法により、外径が直径８００ｍｍの石英ガラスるつぼを製造した。このとき、製造した石英ガラスるつぼの内層の不純物濃度、外層（Ｒ部及び底部）における不純物濃度及び外層（直胴部）における不純物濃度が表１のようになるように調整した。すなわち、表１に示した各不純物濃度は、単結晶シリコンインゴットの引き上げ前の石英ガラスるつぼの各部位の濃度（単位：質量ｐｐｂ）である。なお、内層の不純物濃度は、上記のように、石英ガラスるつぼ内表面から１ｍｍの位置における濃度であり、外層の各部位の不純物濃度は、肉厚方向の平均濃度である。
　次に、製造した石英ガラスるつぼを用いて単結晶シリコンインゴットの引き上げを行った。最初の一本目の単結晶シリコンインゴットを引き上げた後の石英ガラスるつぼ内表面に生じたブラウンリングを観察した。観察するブラウンリングとして、上記の外径基準線の長さが１０ｍｍ以上１３ｍｍ以下の範囲のブラウンリングを選定した。ブラウンリングの内側領域内の内層における泡の状態として、含まれる泡のうち最大のものの気泡径と、ブラウンリング内の直径３．０μｍ以上の気泡の密度を表２に示した。また、ブラウンリングを観察して得られた、上記式（１）における外径基準線の長さｘと、外径基準線上における最上部の高さである凸部高さｙも表２に示した。また、最初の一本目の単結晶シリコンインゴットの引き上げ後に生じたピンホールの状態を「ピンホール成績」として表２中に示した。ピンホール成績の評価では、「特に良好」、「良好」、「不可」の３段階にわけ、ここでは、便宜上以下の通りとした。単結晶シリコンインゴットから単結晶シリコンウェーハを作製した際に検出されるピンホール数で、比較例１を基準としてこれ以上を「不可」、「不可」の半分以下を「良好」、「良」の半分以下を「特に良好」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、２からわかるように、内層のＮａ、Ｋ、及び、Ｌｉの各不純物濃度が、Ｎａについて５質量ｐｐｂ未満、Ｋについて５質量ｐｐｂ未満、及び、Ｌｉについて１００質量ｐｐｂ未満であり、外層のＲ部及び底部におけるＮａ、Ｋ、及び、Ｌｉ濃度が、Ｎａについて１０質量ｐｐｂ未満、Ｋについて５０質量ｐｐｂ未満、及び、Ｌｉについて１８０質量ｐｐｂ未満である場合に、ピンホール成績が良好であることがわかった。また、そのような不純物濃度の規定を満たす場合、ブラウンリング内の直径３．０μｍ以上の気泡の密度を４．０個／ｍｍ２以上とすることができた。このように、個数密度が高いということは、気泡が開放されずに残っているということを意味しており、その場合、気泡がブラウンリング内の深い位置に存在しており、シリコン融液に取り込まれていないことを意味する。また、表２からわかるように、実施例１－３では、外径基準線の長さが１０ｍｍ以上１３ｍｍ以下の範囲のブラウンリングにおいて、上記式（１）を満たしており、この場合にピンホール成績が「特に良好」又は「良好」であったことがわかる。一方、比較例１－４では、上記式（１）を満たしていなかった。
　また、製造した石英ガラスるつぼの外層のうち、直胴部における不純物元素は、いずれの実施例、比較例においても、濃度が高い元素があった（Ｎａについて１０質量ｐｐｂ以上、Ｋについて５０質量ｐｐｂ以上、及び、Ｌｉについて１８０質量ｐｐｂ以上の少なくともいずれか１つを満たしていた）ため、倒れ込みや沈み込みが抑制されていた。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (6)

  1. 　直胴部、Ｒ部、及び底部からなるるつぼ形状を有し、
    　気泡を含有する不透明石英ガラスからなる外層と、
    　透明石英ガラスからなり、肉厚が１．５ｍｍ以上である内層と
    　を有する単結晶シリコンインゴット引き上げ用石英ガラスるつぼであって、
    　前記内層の、前記石英ガラスるつぼ内表面から１ｍｍの位置におけるＮａ、Ｋ、及び、Ｌｉの濃度が、Ｎａについて５質量ｐｐｂ未満、Ｋについて５質量ｐｐｂ未満、及び、Ｌｉについて１００質量ｐｐｂ未満であり、
    　前記外層の、前記Ｒ部及び前記底部における肉厚方向のＮａ、Ｋ、及び、Ｌｉの平均濃度が、Ｎａについて１０質量ｐｐｂ未満、Ｋについて５０質量ｐｐｂ未満、及び、Ｌｉについて１８０質量ｐｐｂ未満であることを特徴とする単結晶シリコンインゴット引き上げ用石英ガラスるつぼ。
  2. 　前記内層の、前記石英ガラスるつぼ内表面から１ｍｍの位置におけるＮａ、Ｋ、及び、Ｌｉの濃度が、Ｎａについて５質量ｐｐｂ未満、Ｋについて５質量ｐｐｂ未満、及び、Ｌｉについて５０質量ｐｐｂ未満であり、
    　前記外層の、前記Ｒ部及び前記底部における肉厚方向のＮａ、Ｋ、及び、Ｌｉの平均濃度が、Ｎａについて５質量ｐｐｂ未満、Ｋについて５０質量ｐｐｂ未満、及び、Ｌｉについて１００質量ｐｐｂ未満であることを特徴とする請求項１に記載の単結晶シリコンインゴット引き上げ用石英ガラスるつぼ。
  3. 　前記外層の、前記直胴部における肉厚方向のＮａ、Ｋ、及び、Ｌｉの平均濃度が、Ｎａについて１０質量ｐｐｂ以上、Ｋについて５０質量ｐｐｂ以上、及び、Ｌｉについて１８０質量ｐｐｂ以上の少なくともいずれか１つを満たすものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の単結晶シリコンインゴット引き上げ用石英ガラスるつぼ。
  4. 　前記石英ガラスるつぼの外径が、直径８００ｍｍ以上のものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の単結晶シリコンインゴット引き上げ用石英ガラスるつぼ。
  5. 　前記石英ガラスるつぼは、
    　その内部にシリコン融液を保持し、該シリコン融液から単結晶シリコンインゴットを引き上げた後に、前記石英ガラスるつぼの内表面に、ブラウンリングが形成されるものであり、
    　該ブラウンリングの内側領域内の前記内層における、直径３．０μｍ以上の気泡の密度が、４．０個／ｍｍ２以上となるものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の単結晶シリコンインゴット引き上げ用石英ガラスるつぼ。
  6. 　前記石英ガラスるつぼは、
    　その内部にシリコン融液を保持し、該シリコン融液から単結晶シリコンインゴットを引き上げた後に、前記石英ガラスるつぼの内表面に、ブラウンリングとして、該ブラウンリングの前記石英ガラスるつぼのるつぼ円周方向に渡る二分線を、該ブラウンリングの外径基準線と定義したときに、前記外径基準線の長さが１０ｍｍ以上１３ｍｍ以下の範囲のブラウンリングが形成されるものであり、
    　前記ブラウンリングの外径基準線の長さをｘ［ｍｍ］とし、
    　前記ブラウンリングの外径基準線の端部における最上部を基準高さ０［μｍ］として、
    　前記ブラウンリングの内側領域の前記外径基準線上における最上部の高さである凸部高さをｙ［μｍ］としたときに、
    　前記外径基準線の長さが１０ｍｍ以上１３ｍｍ以下の範囲のブラウンリングにおいて、下記式（１）を満たすものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の単結晶シリコンインゴット引き上げ用石英ガラスるつぼ。
    　ｙ≧１０ｘ－７０　・・・（１）
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003095678A (ja) * 2001-07-16 2003-04-03 Heraeus Shin-Etsu America シリコン単結晶製造用ドープ石英ガラスルツボ及びその製造方法
JP2010111524A (ja) * 2008-11-05 2010-05-20 Shinetsu Quartz Prod Co Ltd シリカ容器及びその製造方法
WO2010137221A1 (ja) * 2009-05-26 2010-12-02 信越石英株式会社 シリカ容器及びその製造方法
JP2012136379A (ja) * 2010-12-27 2012-07-19 Covalent Materials Corp シリカガラスルツボ
JP2019119621A (ja) * 2017-12-28 2019-07-22 株式会社Sumco シリカガラスルツボの評価方法、シリカガラスルツボ、シリコン単結晶の引き上げ装置およびシリコン単結晶の製造方法
JP2020100515A (ja) * 2018-12-19 2020-07-02 株式会社Sumco 石英ガラスルツボ

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003095678A (ja) * 2001-07-16 2003-04-03 Heraeus Shin-Etsu America シリコン単結晶製造用ドープ石英ガラスルツボ及びその製造方法
JP2010111524A (ja) * 2008-11-05 2010-05-20 Shinetsu Quartz Prod Co Ltd シリカ容器及びその製造方法
WO2010137221A1 (ja) * 2009-05-26 2010-12-02 信越石英株式会社 シリカ容器及びその製造方法
JP2012136379A (ja) * 2010-12-27 2012-07-19 Covalent Materials Corp シリカガラスルツボ
JP2019119621A (ja) * 2017-12-28 2019-07-22 株式会社Sumco シリカガラスルツボの評価方法、シリカガラスルツボ、シリコン単結晶の引き上げ装置およびシリコン単結晶の製造方法
JP2020100515A (ja) * 2018-12-19 2020-07-02 株式会社Sumco 石英ガラスルツボ

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