TWI435960B - 氧化矽玻璃坩堝以及矽錠的製造方法 - Google Patents

Description

氧化矽玻璃坩堝以及矽錠的製造方法

本發明係關於一種氧化矽(silica)玻璃坩堝以及矽錠(silicon ingot)的製造方法。

一般而言，單晶矽可藉由在氧化矽玻璃坩堝內熔化高純度的多晶矽而製得矽熔液，之後在該矽熔液中浸漬晶種端部的狀態下旋轉並提升來製得。

氧化矽玻璃坩堝係由氧化矽玻璃形成的坩堝，通常，具有由合成氧化矽玻璃層(以下稱作合成層)而成的內側層和由天然氧化矽玻璃層(以下稱作天然層)而成的外側層的所構成的兩層結構。所謂合成層是對被化學合成的非晶質或結晶質的氧化矽(silicon oxide)粉熔化所得的物質進行固化而成的玻璃層，所謂天然層是對起源于以α-石英作為主要成分的天然礦物的氧化矽粉熔化所得的物質進行固化而成的玻璃層。由於合成層的純度非常高，因此用合成層構成內側層時能降低對矽熔液的雜質混入。而且，由於天然層的強度比較高，因此用天然層構成外側層時能提高坩堝的強度。

由於矽的熔點是1410℃，因此矽熔液的溫度需要維持在該溫度以上。在該溫度下，氧化矽玻璃坩堝和矽熔液反應，而使氧化矽玻璃坩堝的壁厚逐漸變薄。坩堝的壁厚變薄會導致坩堝強度的下降，因而會有所謂坩堝的壓曲或沉入的現象發生的問題。

為了解決這樣的問題，研究出一種在天然層和合成層之間設置可促進玻璃結晶化的層的技術(例如參照專利文獻1)。藉由設置這樣的層，在長時間加熱坩堝時，可促進與矽熔液接觸的合成層的結晶化，從而使坩堝的整個內層被結晶化。結晶的氧化矽，其每單位厚度的強度比玻璃的強度高，而且與矽熔液的反應性也低於玻璃，因此藉由結晶化能提高坩堝壁的每單位厚度的強度，同時能抑制坩堝壁厚的減少。

並且，還研究出在坩堝的外層設置可促進結晶化的層，由此，使坩堝的外層結晶化而提高坩堝的強度的技術(例如參照專利文獻2)。

根據以上所述的這些方法，可提高坩堝的強度，從而能解決坩堝的壓曲或沉入等問題。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本公告專利　第3798907號說明書

專利文獻2：日本公開專利　特開2000-247778號公報

至今為止，一般是氧化矽玻璃坩堝用於一根矽錠的拉製(pulling)，而且拉製結束後無法再利用而被廢棄(這樣的拉製被稱作單次拉製(single pulling))。然而，近幾年，為了降低矽錠的成本，對一根矽錠進行拉製之後，在坩堝被冷卻之前藉由再填充並熔化多晶矽來進行第二根及其之後的矽錠的拉製。這樣，用一個氧化矽玻璃坩堝進行多根矽錠的拉製的方法被稱作多次拉製(multiple pulling)。

在多次拉製過程中，出現了在專利文獻1和2中無法推測種種問題。第一：一般而言矽錠的拉製是在氬(Ar)氣體中進行的，但是進行多晶矽的再填充及熔化時，氬氣體在坩堝的內表面會以氣泡形式殘留，因而在接下來的單晶矽提升中會導致脫離、浮游的現象。第二：多次拉製中坩堝露出在高溫下的時間變長，再填充多晶矽的時會增加對坩堝的衝擊，因此出現了形成在坩堝外層的白矽石剝落而以微粒混入矽熔液中，以致惡化矽錠結晶性的問題。

這些是在研究多次拉製時首次發現的問題，即，在單次拉製中未曾出現過這種問題。

本發明是鑒於以上問題研究的，本發明提供一種在多次拉製中也能抑制惡化矽錠結晶性的氧化矽玻璃坩堝。

本發明的氧化矽玻璃坩堝是用於單晶矽拉晶(pulling)的坩堝，坩堝的壁具有自該坩堝的內表面形成至外表面的合成層、天然層、含雜質氧化矽玻璃層(以下稱作含雜質層)以及天然層。

本發明的發明人經虔心研究的結果發現坩堝的內層被結晶化時氬氣體的附著量會增大，而且，發現藉由抑制坩堝內層的結晶化能抑制氬氣體附著。還發現，在含雜質層直接接觸合成層的情況下合成層會被結晶化，但藉由在兩者之間設置天然層能抑制合成層的結晶化。本發明的發明人基於以上認識，發現當坩堝的壁具有從坩堝的內表面形成到外表面的合成層、天然層、含雜質層以及天然層的結構時，能防止坩堝內表面或者外表面的玻璃的結晶化，並由此能防止氬氣體的附著和微粒的混入問題，從而完成了本發明。

根據本發明，能防止在氧化矽玻璃坩堝的內外表面的結晶化，進而能防止氬氣體的附著和微粒混入的問題。而且，含有雜質的含雜質層比較容易被結晶化。如上所述，被結晶化的層由於其單位厚度的強度高於玻璃的強度，因此還能解決含雜質層的結晶化導致的壓曲和沉入問題。

1.氧化矽玻璃坩堝的結構

以下，參照第1圖和第2圖來說明本發明的一實施方式所涉及的氧化矽玻璃坩堝。第1圖是表示本實施方式的氧化矽玻璃坩堝的結構的截面圖，第2圖是第1圖中的區域A的放大圖。

本實施方式的氧化矽玻璃坩堝1是用於單晶矽的拉晶的氧化矽玻璃坩堝，該坩堝1的壁3具有自該坩堝1的內表面形成至外表面的合成層3a、天然層3b、含雜質層3c以及天然層3d。

以下，詳細說明各結構要素。

(1)氧化矽玻璃坩堝1

本實施方式的氧化矽玻璃坩堝1用於單晶矽的拉晶，可用于單次拉製和多次拉製，但優選用於多次拉製。其原因是，比起現有技術中的坩堝，本實施方式的氧化矽玻璃坩堝1能更有效地解決在說明課題時所述的多次拉製過程中顯著顯現出的氬氣體的附著和微粒混入等問題。

(2)氧化矽玻璃坩堝的壁3

如第1圖的截面圖所示，氧化矽玻璃坩堝1的壁3具有曲率較大的角部32、頂面開口且具有邊緣部的圓筒狀的側壁部31以及由直線部或曲率比較小的曲線部所構成的研缽狀的底部33。壁3具有自坩堝1的內表面形成至外表面的合成層3a、天然層3b、含雜質層3c以及天然層3d。另外在本發明中，所謂角部是連接側壁部31和底部33的部分，是從角部的曲線的切線與氧化矽玻璃坩堝的側壁部31重合在一起的點到與底部具有共同切線的點為止的部分。換句話說，壁3的直線狀部分(即側壁部31)開始彎曲的點是側壁部31和角部32邊界。並且，坩堝底部的曲率固定的部分是底部33，從坩堝底部的中心增加距離時曲率開始變化的點是底部33與角部32的邊界。

(2-1)合成層3a

合成層3a形成在坩堝1的最內側，是與矽熔液接觸的層。合成層3a係由對被化學合成的非晶質或結晶質的氧化矽(silicon oxide)粉熔化所得的物質進行固化而成的玻璃(以下稱作合成氧化矽玻璃)形成的層，其雜質濃度非常低。藉由將合成層3a作為坩堝1的內層，可降低對矽熔液的雜質的混入。至於氧化矽的化學合成方法沒有特別的限定，例如可用四氯化矽(SiCl₄ )的氣相氧化(幹式合成法)、矽醇鹽(Si(OR)₄ )的加水分解(溶液-凝膠法)。在藉由化學合成所得的氧化矽中，基本不存在結晶型的微細結構，所以結構容易變化。因此，這種的對熔化氧化矽所得的物質進行固化而成的合成層，其黏度比較小，且容易被結晶化。

(2-2)天然層3b

天然層3b是形成在合成層3a和含雜質層3c之間的層。天然層3b係由對起源于以α-石英作為主要成分的天然礦物的氧化矽粉熔化所得的物質進行固化而成的玻璃(以下稱作天然氧化矽玻璃)形成的層。熔化α-石英時黏度會大幅度降低，但重複的SiO結合所導致的鏈狀結構未被完全切斷，天然氧化矽玻璃中殘留有結晶型的微細結構，所以天然氧化矽玻璃的結構很難變化。因此，天然層的黏度比較大，且不容易被結晶化。而如後文所述，含雜質層3c非常容易被結晶化，如果合成層接觸所述含雜質層3c，則當含雜質層3c被結晶化時由於其影響，合成層也被結晶化。但是，在本實施方式中，由於在合成層3a和含雜質層3c之間設置有比較難被結晶化的天然層3b，因此能防止合成層3a的結晶化，進而能防止氬氣體附著在坩堝1內表面所引起的矽錠的結晶性的惡化。

(2-3)含雜質層3c

含雜質層3c是形成在內側的天然層3b和外側的天然層3d之間的層。含雜質層3c是含有雜質的玻璃層。進行矽錠拉製時的矽熔液的溫度約為1450℃，在這樣的高溫環境下，如果玻璃層中含有雜質，則，以該雜質構成核心，玻璃比較容易轉變為氧化矽結晶。由於氧化矽結晶的強度比玻璃的強度高，因此根據此結晶化，坩堝1的強度變高，從而能解決壓曲和沉入的問題。

對形成含雜質層3c的玻璃的種類沒有特別限定，可以是合成氧化矽玻璃，也可以是天然氧化矽玻璃，但考慮到結晶化所致的強度提高的目的，使用玻璃容易被結晶化的合成氧化矽玻璃為較佳。如果從維持引起結晶化為止的坩堝強度的觀點來看，使用天然氧化矽玻璃為較佳。

雜質的種類只要能促進含雜質層3c的結晶化則沒有特別的限定。而在含有金屬雜質的情況下容易引起結晶化，因此作為雜質以金屬雜質為較佳，例如有鹼金屬(例：鈉或鉀)、鹼土金屬(鎂或鈣)、鋁。在添加了鋁的情況下含雜質層3c的黏度會升高，因而作為雜質使用鋁為較佳。雜質的含量只要是能促進結晶化的充分量，則對其沒有特別的限定，例如是20ppm以上。並且，如果雜質的含量過多，雜質很有可能會因熱擴散而到達坩堝1內表面，因而雜質含量在500ppm以下為佳。

對於含雜質層3c來說，其厚度可以與壁3的側壁部31、角部32以及底部33的厚度相同，但其在底部33中的厚度比其在側壁部31中的厚度薄為較佳，或者，其未形成在底部33中。在底部33中的厚度是在側壁部31中的厚度的1/2以下為較佳，1/4以下為更佳。矽錠的拉製結束後，在坩堝1的底部33上，殘留的矽熔液會從其液面開始固化，但矽熔液隨著固化會發生體積膨脹，因此固化的表面會從坩堝的內面側施加壓迫。而且，位於坩堝1的外周並支撐坩堝1的石墨坩堝在冷卻中發生熱收縮，因此石墨坩堝會從坩堝1的外面側施加壓迫。在這種狀況下，難以變形的含雜質層3c如果其在底部33中的厚度較厚，則會導致坩堝1的龜裂，導致底部破裂。如果坩堝的底部在僅有矽熔液的表面被固化的狀況下破裂的話，高溫的矽熔液會從坩堝流出，從而會破壞周邊所有的夾具。

含雜質層3c和與其鄰接的天然層之間的邊界，其可藉由特定含雜質層3c中的雜質的濃度最大值並連接具有該最大值的1/10的濃度的點來進行限定。濃度測量中可使用二次離子質量分析法(SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry)，即向試料照射離子，並藉由質量分析從試料表面濺射放出的二次離子來進行各元素的分佈以及定量。

具體而言，從氧化矽玻璃坩堝中切出長寬各為10mm且厚度為3mm的樣品，並將其放置到樣品支架上以使一次離子能照射到與坩堝的內表面垂直的切斷面上。設置樣品支架，在真空環境下向樣品表面照射氧(O₂ ⁺ )或是照射銫(Cs⁺ )的一次離子。藉由質量分析被彈出二次離子，能鑒別(identify)試料中的構成要素。並且，根據知道所述樣品的離子強度和各元素濃度的標準試料所放出的二次離子的強度之比，可定量地分析試料中的各元素的濃度。

在含雜質層3c的底部33中的厚度是在側壁部31中的厚度的50%以下為較佳，20%以下為更佳。這是因為如果達到此程度薄度，就能更可靠地防止所述龜裂問題。

對含雜質層3c在側壁部31以及角部32中的厚度沒有特別的限定，但以壁3的厚度的10~70%為較佳，30~50%為更佳。如果厚度在所述範圍內，則能提高坩堝1的強度，且能增加天然層3b、3d的厚度，因而能防止含雜質層3c中的雜質擴散至坩堝1的表面。

含雜質層3c可設置在側壁部31以及角部32的全體上，也可以僅設置在側壁部31以及角部32的局部上。即使設置在局部上時，也能獲得坩堝1的強度提高的效果。而且，將含雜質層3c設置到側壁31的局部上時，將其設置到包含側壁部31的上端31a(坩堝1的開口端)的部位上為較佳。藉由在這樣的部位設置含雜質層3c，可有效地防止坩堝1的壓曲。

(2-4)天然層3d

天然層3d形成在含雜質層3c的外側。與天然層3b一樣，天然層3d難被結晶化，因此藉由在含雜質層3c外側形成天然層3d，能防止坩堝1的外表面的結晶化，從而能防止坩堝1的外表面的氧化矽結晶剝離而產生的微粒混入矽熔液中所導致的矽錠的結晶性惡化。

2.氧化矽玻璃坩堝的製造方法

本實施方式的氧化矽玻璃坩堝1，可藉由以下製程來製造。(1)在旋轉模具的內表面(底面以及側面)上堆積結晶質或非晶質的氧化矽粉，以此來形成用於天然層3d、含雜質層3c、天然層3b以及合成層3a的氧化矽粉層；(2)用電弧放電將該氧化矽粉層加熱至2000~2600℃而使其熔化，再藉由固化使該氧化矽粉層玻璃化並同時進行冷卻。

用於形成天然層的氧化矽粉(天然氧化矽粉)可藉由粉碎以α-石英為主成分的天然礦物為粉末狀來製造。

用於形成合成層的氧化矽粉(合成氧化矽粉)可藉由四氯化矽(SiCl₄ )的氣相氧化(幹式合成法)或矽醇鹽(Si(OR)₄ )的加水分解(溶液-凝膠法)等的化學合成方法來製造。

用於形成含雜質層3c的氧化矽粉可藉由混合天然氧化矽粉或合成氧化矽粉和雜質來獲得。作為一個例子，混合氧化矽粉和金屬醇鹽，藉由在600~1100℃左右的溫度下燒成而使雜質(此例中為金屬雜質)附著到氧化矽粉表面，由此能將雜質導入至氧化矽粉中。

熔化氧化矽粉層時，從模具側以-50以上且未滿-95kPa的壓力對氧化矽粉層進行減壓，由此能形成實質上不含有氣泡(氣泡含有率未滿0.5%)的透明層。而且，形成透明層之後將減壓的壓力調節為+10kPa至未滿-20kPa的壓力，由此能在透明層的外側形成氣泡含有率為0.5%以上且未滿50%的含氣泡層。在本說明書中，所謂氣泡含有率是指對坩堝1的一定體積(w₁ )的氣泡佔有體積(w₂ )的比(w₂ /w₁ )。

3.矽錠的製造方法

矽錠可藉由以下製程來製造。(1)在本實施方式的氧化矽玻璃坩堝1內熔化多晶而製成矽熔液；(2)在矽晶種的端部浸漬在所述矽熔液中的狀態下，旋轉所述晶種並同時進行提升。單晶矽的形狀如下：由從上側起為圓柱狀的矽晶種、其下的圓錐狀的單晶矽，具有與上部圓錐底面相同直徑的圓柱狀的單晶矽(以下稱作直筒部)、頂點朝下的圓錐狀的單晶矽。

在進行多次拉製時，將多晶矽再填充到氧化矽玻璃坩堝1內並將其熔化，從而再次進行矽錠的拉製。在現有技術中的坩堝中，進行這種再填充以及熔化時，坩堝的內表面會附著到氬氣體，或者，形成在坩堝外表面的白矽石剝落而成的微粒會混入矽熔液中，由於氬氣體或微粒混入矽錠而會發生矽錠的結晶性惡化的問題，因而難以獲得進行多次拉製時結晶性良好的矽錠。然而，如果使用本實施方式的氧化矽玻璃坩堝1，則能抑制氬氣體的附著和微粒的發生，因此在多次拉製中也能獲得結晶性良好的矽錠。

【實施例】

1.多次拉製時的矽錠的結晶性的評價

製造了外徑為800mm、壁厚為15mm的坩堝。使製造的實施例以及比較例的坩堝具備表1所示結構的玻璃層。另外，按照從坩堝的內表面到外表面的順序從左到右排列了表1、3以及4中的各玻璃層。實施例1以及比較例1~2中，在坩堝的側壁部和底部中以相同厚度形成了各玻璃層。使用在天然氧化矽粉中添加了作為雜質的鋁20ppm的氧化矽粉來形成了含雜質層。

使用實施例1以及比較例1~2的坩堝拉出了直徑為300mm的3根矽錠。每拉出1根矽錠後再填充多晶矽並將其熔化。評價了所獲得的3根矽錠。結晶性的評價是基於(單晶矽的直筒部的質量)/(拉製之前被填充到坩堝中的矽熔液的質量)的值(單晶率)來進行的。將評價結果表示在表2中。表2中的評價基準如下。

◎：單晶率在0.80以上且未滿0.99的範圍內；

○：單晶率在0.70以上且未滿0.80的範圍內；

△：單晶率在0.60以上且未滿0.70的範圍內；

×：單晶率未滿0.60。

參照表2可知，使用實施例1以及比較例1~2的任意一個坩堝，第1根矽錠的結晶性均為良好。但是，關於第2根至第3根矽錠，使用實施例1的坩堝所獲得的矽錠的結晶性明顯好於使用比較例1~2的坩堝的情況。根據此結果，證實了使用本發明的坩堝時，即使在多次拉製中也能得到結晶性良好的矽錠。

2.坩堝的抗裂性以及強度的評價

改變在坩堝的側壁部和底部中含雜質層的厚度，製造了實施例2~9的坩堝。實施例2~9的坩堝的外徑均為800mm、壁厚均為15mm。

實施例2的坩堝中，在側壁部和底部中的玻璃層的結構相同；實施例3的坩堝中，底部中的含雜質層的厚度為0mm；實施例4的坩堝中，底部中的含雜質層的厚度比在側壁部和角部中的厚度厚。

實施例5~7的坩堝的從各自側壁部到角部的含雜質層的厚度分別是坩堝壁厚的10%、40%、70%，在底部中的含雜質層的厚度是在側壁部中的厚度的1/2。實施例8以及實施例9的坩堝的從各自的側壁部到角部的含雜質層的厚度分別是坩堝壁厚的6.7%、80%，在底部中的含雜質層的厚度是在側壁部中的厚度的1/2。

對實施例2~9的坩堝進行了抗裂性以及強度的評價。抗裂性的評價是使用後確認坩堝底部的破裂和從坩堝中漏出的矽熔液的方法來進行。強度的評價是以石墨晶座的上端面為基準面，並根據測量坩堝1的使用前和使用後的從基準面到坩堝1的上端面的距離所求出的沉入量來進行(參照第3圖)。評價結果如表4所示，其評價基準如下。

抗裂性：

無坩堝底部的破裂且無矽熔液流出的情況：○

有坩堝底部的破裂但無矽熔液流出的情況：△

有矽熔液流出的情況：×

強度：

◎：沉入量未滿10mm

○：沉入量在10mm以上且未滿20mm的範圍內

△：沉入量在20mm以上且未滿30mm的範圍內

×：沉入量是30mm以上

從表5可知，實施例3的坩堝的抗裂性和強度都很優越，並由此可知，(1)考慮抗裂性問題，在底部中的含雜質層的厚度比在側壁部中的含雜質層的厚度薄的結構為較佳。

而且，從表6可知，實施例5~7的坩堝的抗裂性和強度都很優越，並由此可知，(2)考慮抗裂性問題，在側壁部中的含雜質層的厚度設計成壁厚的70%以下的結構為較佳；(3)考慮強度問題，在側壁中的含雜質層的厚度設計成壁厚的30%以下的結構為較佳。

1．．．坩堝

3．．．壁

31a．．．上端

31．．．側壁部

32．．．角部

33．．．底部

3a．．．合成層

3b．．．天然層

3c．．．含雜質層

3d．．．天然層

第1圖是表示本發明的一實施方式所涉及的氧化矽玻璃坩堝結構的截面圖。

第2圖是第1圖中的區域A的放大圖。

第3圖是說明實施例中的坩堝的評價基準的截面圖。

1．．．坩堝

3．．．壁

31a．．．上端

31．．．側壁部

32．．．角部

33．．．底部

Claims (5)

1. 一種氧化矽玻璃坩堝，用於單晶矽拉晶，其特徵在於：所述坩堝的壁具有自該坩堝的內表面形成至外表面的合成氧化矽玻璃層、天然氧化矽玻璃層、含雜質氧化矽玻璃層以及天然氧化矽玻璃層。
2. 如申請專利範圍第1項所述的氧化矽玻璃坩堝，其中，所述含雜質氧化矽玻璃層在所述坩堝底部中的厚度是在所述坩堝側壁部中的厚度的50%以下。
3. 如申請專利範圍第1所述的氧化矽玻璃坩堝，其中，所述含雜質氧化矽玻璃層在所述坩堝側壁部以及角部中的厚度是所述坩堝壁厚的30%~70%。
4. 如申請專利範圍第1所述的氧化矽玻璃坩堝，其中，所述含雜質氧化矽玻璃層的雜質含量在20~500ppm範圍內。
5. 一種矽錠的製造方法，其特徵在於包含：在申請專利範圍第1項至第4項中的任意一項所述的氧化矽玻璃坩堝中熔化多晶矽並進行矽錠拉製，之後再填充多晶矽並將其熔化後再度進行矽錠拉製的製程。