TWI394721B - 單晶矽拉晶用二氧化矽玻璃坩堝 - Google Patents

Description

單晶矽拉晶用二氧化矽玻璃坩堝

本發明係關於一種利用切克勞斯基法(CZ法)進行單晶矽拉晶用的二氧化矽玻璃坩堝，尤其提供一種拉晶結束時容易取出使用完的坩堝的二氧化矽玻璃坩堝。

根據CZ法進行單晶矽拉晶時所使用的二氧化矽玻璃坩堝，隨著單晶的大口徑化而大型化，且長時間處於高溫環境下，因此要求其具有更高的強度。作為解決方法，例如：專利文獻1提出了一種藉由在坩堝表面形成結晶促進劑，在拉晶製程的高溫環境下使坩堝表面結晶以提高坩堝強度的技術方案。並且，在專利文獻2中記載有在二氧化矽玻璃坩堝的外表面，設置具有軟化溫度比二氧化矽玻璃更高的穩定層的技術。

並且，為提高在高溫環境下的耐久性，專利文獻3和4中揭示了一種具有三層結構的二氧化矽玻璃坩堝。該二氧化矽玻璃坩堝的外層為添加有鋁的二氧化矽層，中間層為天然二氧化矽層或高純度合成二氧化矽層，內層為透明高純度合成二氧化矽層。並且，專利文獻5中揭示了一種二氧化矽玻璃坩堝，該坩堝的側壁部及彎曲部為三層結構，由外層、不透明中間層以及透明內層構成，其中，所述外層由添加有結晶化促進劑的二氧化矽玻璃組成，所述不透明中間層由天然原料二氧化矽玻璃組成，所述透明內層由天然原料二氧化矽玻璃或合成原料二氧化矽玻璃組成。所述坩堝的底部為兩層結構，由不透明外層和透明內層構成，其中，所述不透明外層由天然原料二氧化矽玻璃組成，所述透明內層由天然原料二氧化矽玻璃或合成原料二氧化矽玻璃組成。該結構可以提高坩堝底部和基座的貼緊性，可以穩定地支撐坩堝。

在上述單晶矽的拉晶中，在基座安裝二氧化矽玻璃坩堝，加熱整個坩堝，從而熔化裝填在坩堝內部的多結晶二氧化矽塊而進行單晶的拉晶。由於接觸熔融二氧化矽的二氧化矽玻璃坩堝的內表面會發生熔損，所以，進行一次或多次拉晶後，基座內會留有發生熔損的坩堝。並且，此使用後的坩堝內殘留有熔融的二氧化矽，由於此坩堝和熔融二氧化矽在冷卻時會發生熱膨脹率的不同所導致變形，因此坩堝會破損，基座內會殘留破損的坩堝殘留與二氧化矽塊。從而，此坩堝殘留不能再利用，從基座取出後將被廢棄。

現有的二氧化矽玻璃坩堝，由於二氧化矽玻璃坩堝貼緊基座，所以有時很難從基座取出坩堝殘留，而要利用工具將貼緊的部分敲碎才能取出，但這種操作難以在大型坩堝中進行，有時也會損壞高價的基座。因此，用戶強烈希望提供一種拉晶結束後能簡單地取出坩堝殘留的二氧化矽玻璃坩堝。

為解決此問題，在專利文獻6中，藉由形成一結晶化促進層，以使在高溫環境下進行外表面的結晶化所形成的結晶層的厚度達到0.5～2mm，從而拉晶結束後進行冷卻時坩堝側壁部分只出現輕微的破損，由此，可以輕易取出坩堝。

【專利文獻1】日本專利申請特開平9-110590號公報

【專利文獻2】日本專利申請特表2004-531449號公報

【專利文獻3】日本專利申請特開2000-247778號公報

【專利文獻4】國際公開專利申請第2004/106247號

【專利文獻5】日本專利申請特開2008-81374號公報

【專利文獻6】日本專利申請特開2006-213556號公報

可藉由使用專利文獻1中記載的裝置進行包裹，而在潔淨狀態下保管經清洗的石英玻璃坩堝，尤從而可避免出廠時的污染，但此種包裹需要昂貴裝置，且包裹無法再利用，因此防止坩堝內的污染所費不貲。由此，期望提供一種用於避免石英玻璃坩堝內的污染的低價方法。

如前所述，在記載於專利文獻6的現有二氧化矽玻璃坩堝中，由於結晶化促進層非常薄，在冷卻坩堝時，只有表面的結晶層出現細小的破損，所以容易從基座取出坩堝。然而，因為結晶層非常薄，所以很難確保如同現有強化坩堝的高強度。如前所述，最近隨著單晶的大口徑化趨勢要求坩堝的大型化，且由於長時間處於高溫環境下，所以要求耐久性高的坩堝。因此，希望提供一種在高溫環境下強度高，而且容易從基座取出的二氧化矽玻璃坩堝。

本發明的目的是解決單晶矽拉晶用的現有二氧化矽玻璃坩堝存在的上述課題，從而提供一種在拉晶的高溫環境下強度高，拉晶結束後能簡單取出的二氧化矽玻璃坩堝。

為了解決上述課題，本申請的發明者們經反復認真的研究發現：形成在坩堝的外表面的結晶層較厚時，單晶拉晶後冷卻時容易產生貫通壁厚整體的裂紋，這樣的裂紋出現在坩堝的底部時，會導致漏液，但出現在側壁部時，不會造成漏液。並且發現：為了穩定地支撐坩堝，即使坩堝的底部略有變形也要貼緊基座為佳。但是，這樣的話從基座取下坩堝會變得相當困難，所以，冷卻後的取出難易度尤為重要。然而，在坩堝的側壁部，不產生向內側倒塌等的變形反倒更重要，冷卻後的取出難易程度越是底部越不成問題。

本發明是基於所述的技術所見而產生的。本發明的二氧化矽玻璃坩堝具有側壁部、彎曲部及底部，該二氧化矽玻璃坩堝還具有設置在坩堝外表面側的二氧化矽玻璃外層、設置在坩堝內表面側的二氧化矽玻璃內層，以及設置在二氧化矽玻璃外層和二氧化矽玻璃內層之間的二氧化矽玻璃中間層，二氧化矽玻璃外層具有100ppm以上的礦化劑濃度，二氧化矽玻璃中間層具有50ppm以下的礦化劑濃度，底部的二氧化矽玻璃外層具有0.5mm以上且2.0mm以下的厚度，在側壁部的二氧化矽玻璃外層的厚度比坩堝底部的二氧化矽玻璃外層的厚度厚。

根據本發明，設置在坩堝外表面側的二氧化矽玻璃外層的厚度在坩堝底部0.5mm以上且2.0mm以下，且形成在坩堝外表面的結晶層的厚度為適合冷卻時破碎的厚度，所以，拉晶結束後漸漸冷卻坩堝時，由於玻璃質二氧化矽和結晶質二氧化矽的熱膨脹率不同，坩堝外表面的結晶層產生龜裂，即只有坩堝的外表面發生輕微破損，因此，即使坩堝貼緊基座，也能容易地從基座中取出坩堝殘留。並且，由於對二氧化矽玻璃外層進行結晶化而形成的結晶層非常薄，因此不會阻礙坩堝和基座的貼緊性，從而能穩定地支撐坩堝。

並且，根據本發明，由於側壁部的二氧化矽玻璃外層的厚度比底部的二氧化矽玻璃外層的厚度厚，所以，能提高側壁部的粘性，在單晶矽拉晶中的高溫環境下，能夠提供很難發生側壁部變形的坩堝。

在本發明中，側壁部的二氧化矽玻璃外層的厚度為3.0mm以上為佳。根據如此結構，能提高側壁部的粘性，在單晶拉晶中的高溫環境下，能防止側壁部向內面倒塌等的變形。與底部的二氧化矽玻璃外層不同，側壁部的二氧化矽玻璃外層非常厚時，坩堝逐漸冷卻時有可能產生不僅是表層發生龜裂，還會發生貫通壁部的龜裂。然而，在拉晶結束後的坩堝內幾乎不會殘留矽熔液，所以，即使側壁部產生龜裂也不會產生漏液。因此，本發明可以提供一種既能防止漏液和坩堝變形，又能容易地從基座中取出的坩堝。

在本發明中，側壁部的二氧化矽玻璃外層的平均厚度比彎曲部的二氧化矽玻璃外層的平均厚度厚，彎曲部的二氧化矽玻璃外層的平均厚度比底部的二氧化矽玻璃外層的平均厚度厚為佳。在二氧化矽玻璃外層的厚度以這種階段性地變化時，能大大降低在坩堝底部產生龜裂的概率。特別地，在彎曲部的二氧化矽玻璃外層的厚度趨向坩堝底部漸漸變薄時，可以保持側壁部的二氧化矽玻璃外層的厚度大致恆定，在側壁部及底部，能穩定地發揮二氧化矽玻璃外層的功能。

在本發明中，二氧化矽玻璃內層是具有20ppm以下的礦化劑濃度的二氧化矽玻璃層為佳。此二氧化矽玻璃層，可以為具有20ppm以下的礦化劑濃度的天然二氧化矽玻璃層，也可以為具有1ppm以下的礦化劑濃度的合成二氧化矽玻璃層。無論是那種情況，由於從坩堝內表面熔出至矽熔液中的礦化劑的量較少，所以，可以抑制單晶矽的雜質污染。

在本發明中，所述礦化劑優選為鋁。當作為所述礦化劑採用鋁時，含鋁層的粘度變大，而使坩堝的強度得到提高，並且，由於高溫時熱擴散較少，所以，在單晶矽的拉晶中形成的結晶層的厚度容易控制，不受單晶矽拉晶時間和條件的限制，能穩定性地形成較薄的結晶層。

在本發明中，具有設置在坩堝外表面側的含有較多氣泡的不透明二氧化矽玻璃層，以及設置在坩堝內表面側的透明二氧化矽玻璃層，不透明二氧化矽玻璃層包含二氧化矽玻璃外層及二氧化矽玻璃中間層，透明二氧化矽玻璃層包含二氧化矽玻璃內層為宜。

如前所述，本發明可以提供一種在拉晶中的高溫環境下，強度高、拉晶結束後能簡單地取出坩堝殘留，能更加安全地使用的二氧化矽玻璃坩堝。

下面將結合附圖對本發明的較佳實施形態進行詳細說明。

第1圖是本發明較佳實施形態的二氧化矽玻璃坩堝結構的簡略剖面圖。

如第1圖所示，本實施形態的二氧化矽玻璃坩堝10具有側壁部10A和底部10B，具有作為容器的基本形狀。所述側壁部10A是平行於坩堝中心軸(Z軸)的圓筒狀部分，從坩堝的開口延伸到正下面。不過，所述側壁部10A不必完全平行於Z軸，可以傾斜使其向著開口方向慢慢變寬。並且，所述側壁部10A可以為直線形，也可以為緩慢彎曲的形狀。所述側壁部10A沒有特別限定，例如：可定義為坩堝壁面的切線相對於與Z軸垂直的XY平面的傾斜角度在80度以上的區域。

所述坩堝的底部10B是包含與該坩堝中心軸的交點的大致為圓盤狀的部分，所述底部10B和側壁部10A的之間設置有彎曲部10C。所述彎曲部10C是側壁部10A的直徑漸漸變小的部分。所述坩堝底部10B的形狀可以是所謂的圓底，也可以是平底。並且，所述彎曲部10C的曲率和角度也可以任意設定。所述坩堝底部10B是圓底時，由於該底部10B也有適度的曲率，所以該底部10B和彎曲部10C的曲率差比平底小很多。所述坩堝底部10B是平底時，該底部10B為平坦的或極平緩的彎曲面，該彎曲部10C的曲率非常大。而且，所述坩堝底部10B是平底時，該底部10B可定義為坩堝壁面切線相對於與Z軸垂直的XY平面的傾斜角度在30度以下的區域。

坩堝的壁厚因部位而不相同，優選為10mm以上，更優選為13mm以上。通常，口徑32英寸(約800mm)以上的大型坩堝的壁厚在10mm以上，40英寸(約1000mm)以上的大型坩堝的壁厚在13mm以上，但這些大型坩堝很難從基座中取出，並且，由於長時間的使用而容易產生變形，在此，本發明的效果顯著。舉一具體例子，就直徑32英寸、高度500mm的二氧化矽玻璃坩堝的厚度來講，直筒部厚度為17mm，彎曲部厚度為25mm，底部厚度為14mm。

如第1圖所示，二氧化矽玻璃坩堝10具有設置在坩堝外表面側的不透明二氧化矽玻璃層11，以及設置在坩堝內表面側的透明二氧化矽玻璃層12。

不透明二氧化矽玻璃層11是含有多個微小氣泡的非晶質二氧化矽玻璃層。在本說明書中，所謂不透明是指二氧化矽玻璃中含有多個氣泡，外觀上呈現混濁狀態。不透明二氧化矽玻璃層11產生將設置在坩堝外周加熱器的熱量均勻地傳達給所述二氧化矽玻璃坩堝中的矽熔液的作用。因為不透明二氧化矽玻璃層11比透明二氧化矽玻璃層12的熱容大，所以，能容易地控制矽熔液的溫度。

不透明二氧化矽玻璃層11的氣泡含有率比透明二氧化矽玻璃層12高，只要能發揮其功能沒有特別的限定，不過，0.7%以上為佳。其原因在於，當不透明二氧化矽玻璃層11的氣泡含有率不足0.7%時無法發揮不透明二氧化矽玻璃層11的功能。另外，不透明二氧化矽玻璃層11的氣泡含有率可以藉由比重計算求得。從坩堝切出單位體積(1cm³ )的不透明二氧化矽玻璃片，其質量是A，不含有氣泡的二氧化矽玻璃的比重為B(等於2.21)，則氣泡含有率P(%)=(1-A/B)×100。

透明二氧化矽玻璃層12是實質上不含氣泡的非晶質二氧化矽玻璃層。藉由透明二氧化矽玻璃層12能防止從坩堝內表面剝離的矽片的增加，能提高單晶矽的結晶率。在此，所謂實質不含氣泡是指，單晶率非因氣泡而降低的程度的含有率及氣泡大小，雖然沒有特別的限定，但氣泡含有率在0.1%以下，氣泡的平均直徑是100μm以下為佳。從不透明二氧化矽玻璃層11到透明二氧化矽玻璃層12的氣泡含有率的變化比較大，從透明二氧化矽玻璃層12的氣泡含有率開始增加的位置向坩堝外表面側推進30μm左右的位置，大致達到不透明二氧化矽玻璃層11的氣泡含有率。因此，不透明二氧化矽玻璃層11和透明二氧化矽玻璃層12的邊界L明確，能藉由目測容易進行區別。

透明二氧化矽玻璃層12的氣泡含有率，能用光學檢測手段非破壞性地測量。作為光學檢測手段使用的是，沿著二氧化矽玻璃坩堝的內表面能旋轉操作的物品，要檢測存在於距離表面恆定深度內的氣泡，只要在距離表面恆定深度方向上掃描光學照相機鏡頭的焦點即可。利用光學檢測手段檢測的測量結果藉由圖像處理裝置一處理即可計算出氣泡含有率P(%)。具體而言，採用光學照相機拍攝坩堝內表面的圖像，將坩堝內表面按恆定面積進行劃分並作為基準面積S1，在每個基準面積S1都求出氣泡佔有面積S2，根據P(%)=(S2/S1)×100即可計算出氣泡含有率。此非破壞性的氣泡含有率測量法在例如：日本專利申請特開平3-86249號公報和日本專利申請特開平11-228283號公報中均有詳細描述。

第2圖是基於本實施形態的二氧化矽玻璃坩堝的礦化劑濃度層結構的簡略剖面圖。

如第2圖所示，二氧化矽玻璃坩堝10具有三層結構，從坩堝的外表面側順次具有二氧化矽玻璃外層13a、二氧化矽玻璃中間層13b和二氧化矽玻璃內層13c。在第2圖中，不透明二氧化矽玻璃層11和透明二氧化矽玻璃層12的邊界用虛線L表示。如圖所示，不透明二氧化矽玻璃層11和透明二氧化矽玻璃層12的邊界L，與二氧化矽玻璃中間層13b和二氧化矽玻璃內層13c的邊界未必一致。在本實施形態中，不透明二氧化矽玻璃層11包含二氧化矽玻璃外層13a和二氧化矽玻璃中間層13b的大部分，透明二氧化矽玻璃層12是包含二氧化矽玻璃內層13c和二氧化矽玻璃中間層13b的剩餘部分的結構。

二氧化矽玻璃外層13a和二氧化矽玻璃中間層13b由天然二氧化矽玻璃形成為佳。所謂天然二氧化矽玻璃是指以矽石，天然水晶等的天然二氧化矽為原料製造的二氧化矽玻璃。通常情況下，天然二氧化矽與合成二氧化矽相比，金屬雜質的濃度更高，OH基的濃度更低。例如：天然二氧化矽中鋁(Al)的濃度為1ppm以上，鹼金屬(Na、K和Li)的濃度分別為0.05ppm以上，OH基的濃度不足60ppm。並且，是否為天然二氧化矽，不應基於一個要素來判斷，而是應該基於多個要素綜合判斷。天然二氧化矽與合成二氧化矽相比，由於在高溫環境下粘性較高，能提高坩堝整體的耐熱強度。而且，天然原料價格比合成二氧化矽低廉，在成本方面具有優勢。

二氧化矽玻璃外層13a具有能促進坩堝外表面結晶化(方石英化)的同時，能提高高溫環境下二氧化矽玻璃的粘性以提高坩堝強度的功能。為了實現這一功能，包含在二氧化矽玻璃外層13a中的礦化劑的平均濃度要在100ppm以上。那是因為如果礦化劑的平均濃度不足100ppm，坩堝的外表面不結晶或結晶不充分，會出現作為結晶化促進層而不起作用的可能性。

礦化劑的種類只要能促進玻璃結晶即可，沒有特別的限定。如果礦化劑在包含金屬雜質時尤其容易引起結晶化，所以，作為礦化劑，金屬雜質比較合適，例如：鹼金屬(例子：鈉和鉀)、鹼土金屬(鎂、鈣、鍶，或鋇)、鋁、鐵。

礦化劑使用鋁(Al)時，含鋁層的粘度變大，有利於提高坩堝的強度，並且高溫時的熱擴散較少，所以，容易控制單晶矽拉晶中所形成的結晶層的厚度，不受單晶矽拉晶時間和條件的影響，能穩定地形成較薄的結晶層。

二氧化矽玻璃中間層13b是確保坩堝具有理想壁厚的一層。並且，在二氧化矽粉的溶融過程中，電弧火焰的不規則流動能使包含大量礦化劑的二氧化矽玻璃外層13a的原料粉在流動，從而二氧化矽玻璃中間層13b可以防止二氧化矽玻璃內層13c被污染。而且，二氧化矽玻璃中間層13b也可以作為防止因礦化劑濃度的不同而產生的內部應力歪斜的中間層。提高坩堝外層的礦化劑濃度的同時，設置礦化劑濃度較低且純度較高的內層，並在外層和內層之間設置能使鋁濃度階段性減少的中間層，這樣可以緩和內部應力，防止在冷卻時坩堝破損。

二氧化矽玻璃中間層13b與二氧化矽玻璃外層13a不同，要求其在單晶拉晶過程中的高溫環境下不進行結晶化。因此，包含在二氧化矽玻璃中間層13b中的礦化劑的平均濃度要在50ppm以下。由於這一結構適當地的設定了礦化劑濃度差，所以，能明確玻璃質二氧化矽和結晶質二氧化矽的邊界。

二氧化矽玻璃外層13a形成在坩堝外表面的整個表面，其厚度因部位而異。在本實施形態中，二氧化矽玻璃外層13a在坩堝的側壁部10A形成得比較厚，在底部形成得比較薄。具體的，在底部10B的二氧化矽玻璃外層13a的厚度W₁ 為0.5mm以上2.0mm以下，在側壁部10A的二氧化矽玻璃外層13a的厚度W₂ 為3.0mm以上，W₂ 比W₁ 厚。舉一具體例子，W₁ =2.0mm，W₂ =4.0mm。

而且，要求底部10B的二氧化矽玻璃外層13a的厚度W₁ 為0.5mm以上且2.0mm以下。其原因在於，如果二氧化矽玻璃外層13a的厚度比0.5mm薄時就不能得到充分的破壞效果，如果二氧化矽玻璃外層13a的厚度比2mm厚時就會導致過於破壞，從而在冷卻過程中可能會產生崩塌，引起漏液。

在側壁部10A的二氧化矽玻璃外層13a的厚度W₂ 優選為3mm以上，更優選為4mm以上。並且，厚度W₂ 是坩堝側壁部10A的壁厚W₀ 的1/2以下(W₀ /2以下)為佳。這時，W₀ 10mm為佳。當二氧化矽玻璃外層13a的厚度比坩堝側壁部10A的壁厚W₀ 的1/2大時，二氧化矽玻璃中間層13b變薄，其後果是遮蔽礦化劑的效果不夠好，這是二氧化矽玻璃外層13a的礦化劑的化合物藉由二氧化矽玻璃中間層13b混入二氧化矽玻璃內層13c中，而高純度的二氧化矽玻璃內層13c的礦化劑濃度變高所致。如果二氧化矽玻璃外層13a的厚度是4mm以上，則與在坩堝底部10B的二氧化矽玻璃外層13a的厚度的差異就變得明顯，能充分抑制側壁部10A的變形。

就二氧化矽玻璃外層13a來說，在側壁部10A大致具有恆定的厚度，從彎曲部10C開始慢慢變薄，在底部10B其厚度為0.5mm以上且2.0mm以下。這時，在側壁部10A的二氧化矽玻璃外層13a的平均厚度比在彎曲部10C的二氧化矽玻璃外層13a的平均厚度要厚。並且，在彎曲部10C的二氧化矽玻璃外層13a的厚度比在底部10B的二氧化矽玻璃外層13a的厚度要厚。但是，本發明不限於二氧化矽玻璃外層13a的厚度從彎曲部10C慢慢變薄的結構，在側壁部10A的二氧化矽玻璃外層13a具有充分的厚度時，從側壁部10A的中間部分起慢慢變薄的結構也可以。

二氧化矽玻璃外層13a在單晶拉晶過程中的高溫環境下結晶，但在底部10B中的二氧化矽玻璃外層13a較薄的部位，單晶拉晶結束後坩堝漸漸冷卻時，因為玻璃質二氧化矽和結晶質二氧化矽的熱膨脹率不同，坩堝外表面的結晶層發生龜裂，即只有坩堝的外表面受到輕微的破損，所以，即使坩堝貼緊在基座上時也容易剝離，可以容易地從基座取出坩堝殘留。並且，由於結晶層非常薄，所以不會因玻璃質二氧化矽和結晶質二氧化矽的熱膨脹率不同產生的應力而給二氧化矽玻璃中間層13b造成損傷，不會阻礙坩堝和基座之間的貼緊性，也不會發生由於坩堝底部破損而漏液的問題。

二氧化矽玻璃外層13a在側壁部10A所形成的厚度較厚時，在單晶矽拉晶過程中的高溫環境下，可以提高側壁部10A的粘性，可以防止側壁部10A向內側倒塌等的變形。並且，單晶拉晶結束後坩堝漸漸冷卻時，因為玻璃質二氧化矽和結晶質二氧化矽的熱膨脹率不同，坩堝外表面的結晶層產生龜裂，即只有坩堝的外表面受損，所以，即使坩堝貼緊基座也可以容易地從基座取出坩堝殘留。與坩堝的底部10B不同，結晶層較厚時，殘餘的玻璃層變薄，而玻璃質二氧化矽和結晶質二氧化矽的熱膨脹率不同而產生的應力也大，有可能給二氧化矽玻璃中間層13b帶來損傷。但是，拉晶結束後因為矽熔液幾乎不剩，所以，即使側壁部10A產生龜裂也不會發生漏液問題。

二氧化矽玻璃內層13c可以降低從坩堝內表面熔出的雜質，抑制單晶矽的雜質污染。為此，二氧化矽玻璃內層13c的礦化劑濃度儘量低為佳。優選的二氧化矽玻璃內層13c的原料是高純度的天然二氧化矽玻璃或合成二氧化矽玻璃。所謂合成二氧化矽玻璃是指把合成原料熔融而製造的二氧化矽玻璃，其中合成原料例如：藉由矽醇的加水分解而合成的原料。通常情況下，合成二氧化矽與天然二氧化矽相比，具有金屬雜質的濃度低，OH基的濃度高的特性。例如：包含在合成二氧化矽中的各金屬雜質的濃度不足0.05ppm，OH基的濃度在30ppm以上。但是，也有一些添加有金屬雜質的合成二氧化矽為人所知，所以是否為合成二氧化矽，不是基於一個要素來判斷的，而是應該基於多個要素綜合判斷。這樣，與天然二氧化矽玻璃相比，由於合成二氧化矽玻璃的雜質少，所以，可以防止從坩堝熔出而進入到矽熔液中的雜質的增多，可以提高單晶矽化率。

如上所述，在本實施形態中，因為設置在坩堝底部10B外表面側的二氧化矽玻璃外層13a的厚度為0.5mm以上且2.0mm以下，結晶層的厚度剛好為冷卻時適合破損的厚度，所以，拉晶結束後坩堝漸漸冷卻時，玻璃質二氧化矽和結晶質二氧化矽的熱膨脹率的不同導致坩堝底部外表面的結晶層產生龜裂，使得只有坩堝的外表面發生輕微的破損。因此，即使坩堝貼緊基座，也能容易地從基座取出坩堝殘留。

並且，在本實施形態中，因為設置在外表面的二氧化矽玻璃外層13a在側壁部10A形成得比較厚，所以，在單晶矽拉晶過程中的高溫環境下，可以提高側壁部10A的粘性，可以防止側壁部10A向內側倒塌等的變形。

因為設置在側壁部10A的二氧化矽玻璃外層13a不像設置在底部10B的層那樣非常薄，而形成為比較厚的層，所以，坩堝漸漸冷卻時，不只發生表層的龜裂，還會發生貫通側壁部10A的龜裂的可能性。然而，拉晶結束後的坩堝內因為幾乎沒有殘留的矽熔液，所以即使產生那樣的龜裂也不會發生漏液。因此，可以提供一種既能防止漏液和坩堝變形，又能容易從基座上取出的二氧化矽玻璃坩堝。

下面參照第3圖及第4圖，對二氧化矽玻璃坩堝10的製造方法進行詳細說明。

第3圖是說明二氧化矽玻璃坩堝10製造方法的模式圖。第4圖是二氧化矽玻璃坩堝10製程的流程圖。

二氧化矽玻璃坩堝10可以用旋轉模具法製造。在旋轉模具法中，如第3圖所示，提供一碳模14，該碳模14具有一與二氧化矽玻璃坩堝10外形匹配的腔體，旋轉模具14的同時供給二氧化矽粉，形成沿模具內表面的二氧化矽粉層。

在本實施形態中，首先，向腔體內供給作為二氧化矽玻璃外層13a的原料的天然二氧化矽粉(第一天然二氧化矽粉16a)(步驟S11)。這時，調整第一天然二氧化矽粉16a的供給量，使最終二氧化矽玻璃外層13a在側壁部10A的厚度為3mm以上，在底部10B的厚度為0.5～2mm以上。第一天然二氧化矽粉16a的礦化劑濃度，例如可以藉由使原料二氧化矽粉含有氧化鋁粉末來調整。

其次，供給作為二氧化矽玻璃中間層13b的原料的天然二氧化矽粉(第二天然二氧化矽粉16b)，並且，供給作為二氧化矽玻璃內層13c的原料的天然二氧化矽粉或合成二氧化矽粉(第三二氧化矽粉16c)(步驟S12、S13)。調整第三二氧化矽粉16c的供給量，使最終二氧化矽玻璃內層13c的厚度達到1mm以上的適當厚度。並且，調整第二天然二氧化矽粉16b的供給量，使包括二氧化矽玻璃外層13a和二氧化矽玻璃內層13c的最終的坩堝的壁厚達到一適當的厚度。因為碳模14以恆定的速度旋轉，所以，供給的二氧化矽粉在離心力的作用下貼付在內表面並停留在恆定位置上，並維持那種形狀。

之後，在腔體內設置電弧電極15，從模具內側加熱整個二氧化矽粉層到1720℃以上，使二氧化矽粉層熔化。並且，在加熱的同時，從模具側進行減壓，藉由設置在模具上的通氣孔將二氧化矽粉層內部的氣體排出到外層側，使加熱中的二氧化矽粉層脫氣，進而除去坩堝內表面的氣泡，形成實質上不含氣泡的透明二氧化矽玻璃層12(步驟S14)。此後，一邊持續加熱一邊減弱或停止以脫氣為目的進行的減壓，藉由使殘留氣泡來形成含有多個微小氣泡的不透明二氧化矽玻璃層11(步驟S15)。最後，停止加熱，冷卻坩堝(步驟S16)，形成本實施形態的二氧化矽玻璃坩堝。

如上所述，就本發明較佳實施形態進行了說明，當然，本發明不限於上述實施形態，在不超出本發明設計思想的範圍內，種種變形自然都包含在本發明的範圍內。

例如，在如前所述的二氧化矽玻璃坩堝的製造方法中，包括二氧化矽玻璃外層13a的坩堝整體是藉由旋轉模具法形成的，但是，也可以藉由火焰噴射法來形成坩堝底部10B的二氧化矽玻璃坩堝外層13a。並且，由於需要將側壁部10A的二氧化矽玻璃外層13a的厚度確保在某種程度上，所以，用電弧熔融法來形成側壁部10A的二氧化矽玻璃外層13a為優選。如果採用火焰噴射法來形成坩堝底部10B的二氧化矽玻璃坩堝外層13a時，可以容易地形成0.5～2mm左右的非常薄且均勻的二氧化矽玻璃層。

【實施例】 (實施例1)

提供如第2圖所示的具有三層結構的二氧化矽玻璃坩堝樣品A1～A5，該坩堝係利用所述旋轉模具法製造的，且各個部位的二氧化矽玻璃外層13a的厚度不同。就二氧化矽玻璃坩堝樣品A1～A5的尺寸來說，其直徑是32英寸(口徑800mm)，高度是500mm，直筒部厚度是17mm，彎曲部厚度是25mm，底部厚度是14mm。並且，二氧化矽玻璃內層13c在側壁部的厚度是1.5mm，在底部的厚度是1.0mm。而且，在一整個樣品中，二氧化矽玻璃外層13a的鋁濃度是100ppm，二氧化矽玻璃中間層13b的鋁濃度是50ppm。

接著，用這些二氧化矽玻璃坩堝樣品進行了單晶矽的拉晶。在單晶矽的拉晶過程中，向二氧化矽玻璃坩堝內添加400kg的多晶矽原料後，將二氧化矽玻璃坩堝安裝到單晶矽拉晶裝置上，在爐內融化坩堝內的多晶矽，利用所謂再充填法進行直徑約為300mm的單晶矽錠的拉晶。之後，，在單晶矽的拉晶結束後，消耗12小時將溫度達到約1500℃的爐內部冷卻到400℃。即，此時坩堝的冷卻速度約為92℃/h。之後，從爐內取出坩堝，觀察此坩堝自然冷卻到室溫時的狀態。其結果如表1所示。

如表1所示，就二氧化矽玻璃坩堝樣品A2及A3來說，這些在坩堝的外表面完全結晶，且利用再充填法反復進行了三次拉晶的情況下，也顯示出了足夠的強度，並且，冷卻後坩堝底部的外表面發生了細微破碎剝離，從而可以非常容易地取出坩堝殘留。至於坩堝側壁部雖然有些部位出現龜裂，但並沒有發現向內側倒塌等的變形。

另一方面，就二氧化矽玻璃坩堝樣品A1來說，在坩堝底部的結晶層形成得不完全，冷卻時結晶層幾乎不破碎，取出坩堝殘留非常困難。並且，就二氧化矽玻璃坩堝樣品A4來說，坩堝的底部及側壁部的外表面完全結晶，利用再充填法反復三次進行拉晶後發現了坩堝側壁部出現向內側倒塌的變形。冷卻後，坩堝底部的外表面發生細微破碎剝離，可以非常容易地取出坩堝殘留。另外，就二氧化矽玻璃坩堝樣品A5來說，在坩堝的外表面完全結晶，利用再充填法反復進行了三次拉晶的情況下，也顯示出了足夠的強度。但是，拉晶結束後冷卻時，坩堝底部產生龜裂而發生了漏液現象。

(實施例2)

提供如第2圖所示的具有三層結構的二氧化矽玻璃坩堝樣品B1～B4，該些坩堝是利用所述旋轉模具法製造的，除了二氧化矽玻璃外層13a的鋁濃度不同之外，其他的與實施例1中的樣品A3均相同。即，二氧化矽玻璃外層13a在底部10B的厚度為2mm，在側壁部10A的厚度為4mm。

其次，用這些二氧化矽玻璃坩堝樣品B1～B4進行了單晶矽的拉晶。其結果如表2所示。

如表2所示，就二氧化矽玻璃坩堝樣品B1及B2來說，在這些坩堝的外表面完全結晶，且用再充填法反復進行了三次拉晶的情況下，也顯示出了足夠的強度，而且，冷卻後坩堝外表面發生細微破碎剝離，從而可以非常容易地取出坩堝殘留。雖然坩堝側壁部有些部位出現了龜裂，但並沒有發現向內側倒塌等的變形。

另外，就二氧化矽玻璃坩堝樣品B3及B4來說，在通常的冷卻速度下會中途破碎，因此，為了防止坩堝損壞，需要較長的冷卻時間。

(實施例3)

提供如第2圖所示的具有三層結構的二氧化矽玻璃坩堝樣品C1～C2，該些坩堝是利用所述旋轉模具法製造的，除了用鋇(Ba)或鈣(Ca)代替作為礦化劑的鋁之外，其他的與實施例1中的樣品A3均相同。

其次，用這些二氧化矽玻璃坩堝樣品C1～C2進行了單晶矽的拉晶。其結果如表3所示。

如表3所示，就二氧化矽玻璃坩堝樣品C1及C2來說，在這些坩堝的外表面完全結晶，且利用再充填法反復進行了三次拉晶的情況下，也顯示出了足夠的強度，而且，冷卻後坩堝外表面發生了細微破碎剝離，從而可以非常容易地取出坩堝殘留。此外，坩堝側壁部的有些部位出現了龜裂。

而且，並沒有引起向內側倒塌等並行，但是，在樣品C1～C2的沉入量比樣品A3都稍微大了一些。

綜上所述，雖然本發明已用較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

10．．．二氧化矽玻璃坩堝

10A．．．側壁部

10B．．．底部

10C．．．彎曲部

11．．．不透明二氧化矽玻璃層

12．．．透明二氧化矽玻璃層

13a．．．二氧化矽玻璃外層

13b．．．二氧化矽玻璃中間層

13c．．．二氧化矽玻璃內層

14．．．碳模

15．．．電弧電極

16a．．．第一二氧化矽粉

16b．．．第二二氧化硅粉

16c．．．第三二氧化硅粉

第1圖是本發明較佳實施形態的二氧化矽玻璃坩堝結構的簡略剖面圖。

第2圖是基於本發明實施形態的二氧化矽玻璃坩堝的礦化劑濃度的層結構的簡略剖面圖。

第3圖是說明二氧化矽玻璃坩堝10的製造方法的模式圖。

第4圖是簡略表示二氧化矽玻璃坩堝10製程流程圖。

10．．．二氧化矽玻璃坩堝

10A．．．側壁部

10B．．．底部

10C．．．彎曲部

13a．．．二氧化矽玻璃外層

13b．．．二氧化矽玻璃中間層

13c．．．二氧化矽玻璃內層

Claims (6)

1. 一種二氧化矽玻璃坩堝，包括側壁部、彎曲部及底部，其特徵在於具有：一二氧化矽玻璃外層，其設置於所述坩堝外表面側，一二氧化矽玻璃內層，其設置於所述坩堝內表面側，以及一二氧化矽玻璃中間層，其設置於所述二氧化矽玻璃外層和所述二氧化矽玻璃內層之間，其中，所述二氧化矽玻璃外層具有100ppm以上的礦化劑濃度，所述二氧化矽玻璃中間層及所述二氧化矽玻璃內層具有50ppm以下的礦化劑濃度，於所述底部的所述二氧化矽玻璃外層厚度為0.5mm以上且2.0mm以下，所述側壁部的二氧化矽玻璃外層的厚度比所述坩堝底部的二氧化矽玻璃外層的厚度厚。
2. 如申請專利範圍第1項所述的二氧化矽玻璃坩堝，其中，所述側壁部的二氧化矽玻璃外層的厚度為3.0mm以上。
3. 如申請專利範圍第1項所述的二氧化矽玻璃坩堝，其中，所述側壁部上的所述二氧化矽玻璃外層的平均厚度比所述彎曲部上的所述二氧化矽玻璃外層的平均厚度厚，所述彎曲部上的所述二氧化矽玻璃外層的平均厚度比所述底部的所述二氧化矽玻璃外層的平均厚度厚。
4. 如申請專利範圍第1項所述的二氧化矽玻璃坩堝，其中，所述二氧化矽玻璃內層具有20ppm以下的礦化劑濃度。
5. 如申請專利範圍第1項所述的二氧化矽玻璃坩堝，其中，二氧化矽玻璃外層於所述側壁部上具有實質上的恆定厚度，於所述彎曲部上趨向所述底部而厚度逐漸變薄。
6. 如申請專利範圍第1項所述的二氧化矽玻璃坩堝，其中，所述礦化劑是鋁(Al)。