CN102471922A - 单晶硅提拉用氧化硅玻璃坩埚 - Google Patents

Abstract

提供一种在高温环境下强度高，且提拉结束后能简单取出的氧化硅玻璃坩埚。氧化硅玻璃坩埚（10）具有设置于坩埚外表面侧的氧化硅玻璃外层（13a）、设置于坩埚内表面侧的氧化硅玻璃内层（13c）、设置于氧化硅玻璃外层（13a）和氧化硅玻璃内层（13c）之间的氧化硅玻璃中间层（13b）。氧化硅玻璃外层（13a）有100ppm以上的矿化剂浓度，氧化硅玻璃中间层（13b）和氧化硅玻璃内层（13c）具有50ppm以下的矿化剂浓度。优选的，氧化硅玻璃外层（13a）和氧化硅玻璃中间层（13b）由天然氧化硅组成，氧化硅玻璃内层（13c）由高纯度天然氧化硅或合成氧化硅组成。而且，底部（10B）的氧化硅玻璃外层（13a）的厚度是0.5mm～2.0mm，侧壁部（10A）的氧化硅玻璃外层（13a）厚于底部（10B）的氧化硅玻璃外层（13a）。<u/>

Description

单晶硅提拉用氧化硅玻璃坩埚

技术领域

本发明涉及一种根据切克劳斯基法(CZ法)提拉单晶硅时所使用的氧化硅玻璃坩埚，特别是涉及一种提拉结束时容易取出使用完坩埚的氧化硅玻璃坩埚。

背景技术

根据CZ法提拉单晶硅时所使用的氧化硅玻璃坩埚，随着单晶的大口径化而大型化，且长时间处于高温环境下，因此要求其具有更高的强度。作为其解决方法，例如专利文献1提出了一种通过在坩埚表面形成结晶促进剂，在提拉工序的高温环境下使坩埚表面结晶以提高坩埚强度的技术方案。并且，在专利文献2中记载有在氧化硅玻璃坩埚的外表面设置了具有比氧化硅玻璃更高的软化温度的稳定层的技术。

并且，为提高在高温环境下的耐久性，专利文献3和4中揭示了一种具有三层结构的氧化硅玻璃坩埚。该氧化硅玻璃坩埚的外层为添加有铝(Al)的氧化硅层，中间层为天然氧化硅层或高纯度合成氧化硅层，内层为透明高纯度合成氧化硅层。并且，专利文献5中揭示了一种氧化硅玻璃坩埚，该坩埚的侧壁部及弯曲部为三层结构，由外层、不透明中间层以及透明内层构成，其中，所述外层由添加有结晶化促进剂的氧化硅玻璃组成，所述不透明中间层由天然原料氧化硅玻璃组成，所述透明内层由天然原料氧化硅玻璃或合成原料氧化硅玻璃组成。所述坩埚的底部为两层结构，由不透明外层和透明内层构成，其中，所述不透明外层由天然原料氧化硅玻璃组成，所述透明内层由天然原料氧化硅玻璃或合成原料氧化硅玻璃组成。该结构可以提高坩埚底部和基座的贴紧性，可以稳定地支撑坩埚。

在上述单晶硅的提拉中，在基座上安装氧化硅玻璃坩埚，加热整个坩埚，从而熔化装填在坩埚内部的多结晶氧化硅块而进行单晶的提拉。由于接触熔融氧化硅的氧化硅玻璃坩埚的内表面会发生熔损，所以，进行一次或多次提拉之后，基座内会残留熔损坩埚。并且，这个使用后的坩埚内残留有熔融氧化硅，由于这个坩埚和熔融氧化硅在冷却时会发生热膨胀率的不同而导致变形，因此坩埚会破损，基座内会残留破损的坩埚残骸与氧化硅块。该坩埚残骸不能再次利用，从基座取出后将被废弃。

现有的氧化硅玻璃坩埚，由于氧化硅玻璃坩埚贴紧基座，所以有时很难从基座取出坩埚残骸，而要利用工具将贴紧的部分敲碎才能取出，但这种操作难以在大型坩埚中进行，有时也会损坏价格昂贵的基座。因此，用户强烈要求提供一种提拉结束后能够简单取出坩埚残骸的氧化硅玻璃坩埚。

为解决这个问题，在专利文献6中，通过形成结晶化促进层，以使在高温下进行外表面的结晶化所形成的结晶层的厚度达到0.5～2mm，从而提拉结束后进行冷却时坩埚侧壁部分只出现轻微的破损，由此，可以轻易取出坩埚。

[背景技术文献]

[专利文献]

专利文献1：日本公开专利特开平9-110590号公报

专利文献2：日本公开专利特表2004-531449号公报

专利文献3：日本公开专利特开2000-247778号公报

专利文献4：国际公开专利第2004/106247号

专利文献5：日本公开专利特开2008-81374号公报

专利文献6：日本公开专利特开2006-213556号公报

发明内容

发明所要解决的问题

如前所述，在记载于专利文献6的现有氧化硅玻璃坩埚中，由于结晶化促进层非常薄，在冷却坩埚时，只要稍微破损表面结晶层，就可以轻易从基座中取出坩埚。然而，因为结晶层非常薄，所以很难确保如同现有强化坩埚的高强度。如前所述，最近随着单晶的大口径化趋势要求坩埚的大型化，且长时间处于高温环境，所以要求具有高耐久性的坩埚。因此，希望提供一种在高温环境下强度高且容易从基座中取出的氧化硅玻璃坩埚。

本发明的目的在于解决现有的单晶硅提拉用氧化硅玻璃坩埚中所存在的上述问题，从而提供一种在提拉过程中的高温环境下的强度高，提拉结束后能够轻易取出的氧化硅玻璃坩埚。

为了解决问题的手段

为了解决上述问题，本发明的发明者经反复认真地进行研究发现：形成在坩埚外表面的结晶层较厚时，单晶提拉后冷却时容易产生贯通壁厚整体的裂纹，这样的裂纹出现在坩埚的底部时，会导致漏液，但出现在侧壁部时，不会造成漏液。并且发现：为了稳定地支撑坩埚，即使坩埚的底部略有变形也要贴紧基座为好，但是，这会导致从基座取出坩埚的作业会变得相当困难，所以，冷却后的取出难易度尤为重要。然而，在坩埚的侧壁部，不产生向内侧倒塌等的变形反倒更重要，冷却后的取出难易程度越到底部越不成问题。

本发明是基于上述技术所见而产生的。本发明的氧化硅玻璃坩埚具有侧壁部、弯曲部及底部，该氧化硅玻璃坩埚还具有设置在坩埚外表面侧的氧化硅玻璃外层、设置在坩埚内表面侧的氧化硅玻璃内层，以及设置在氧化硅玻璃外层和氧化硅玻璃内层之间的氧化硅玻璃中间层，氧化硅玻璃外层具有100ppm以上的矿化剂浓度，氧化硅玻璃中间层具有50ppm以下的矿化剂浓度，底部的氧化硅玻璃外层具有0.5mm以上且2.0mm以下的厚度，在侧壁部的氧化硅玻璃外层的厚度比坩埚底部的氧化硅玻璃外层的厚度厚。

根据本发明，设置在坩埚外表面侧的氧化硅玻璃外层的厚度在坩埚底部0.5mm以上且2.0mm以下，且形成在坩埚外表面的结晶层的厚度为适合冷却时破碎的厚度，所以，提拉结束后渐渐冷却坩埚时，由于玻璃质氧化硅和结晶质氧化硅的热膨胀率不同，坩埚外表面的结晶层产生龟裂，即只有坩埚的外表面发生轻微破损，因此，即使坩埚贴紧基座，也能容易地从基座中取出坩埚残骸。并且，由于对氧化硅玻璃外层进行结晶化而形成的结晶层非常薄，因此不会阻碍坩埚和基座的贴紧性，从而能稳定地支撑坩埚。

并且，根据本发明，由于侧壁部的氧化硅玻璃外层的厚度比底部的氧化硅玻璃外层的厚度厚，所以，能提高侧壁部的粘性，在单晶硅提拉中的高温环境下，能够提供很难发生侧壁部变形的坩埚。

在本发明中，侧壁部的氧化硅玻璃外层的厚度优选为3.0mm以上。根据这种结构能提高侧壁部的粘性，在提拉单晶时的高温环境下，能防止侧壁部向内面倒塌等的变形。与底部的氧化硅玻璃外层不同，侧壁部的氧化硅玻璃外层非常厚时，坩埚逐渐冷却时，不仅是表层发生龟裂，有可能还会发生贯通壁部的龟裂，然而，在提拉结束后的坩埚内几乎不会残留硅熔液，所以，即使侧壁部产生龟裂也不会产生漏液。因此，本发明可以提供一种既能防止漏液和坩埚变形，又能轻易从基座中取出的坩埚。

在本发明中，侧壁部的氧化硅玻璃外层的平均厚度比弯曲部的氧化硅玻璃外层的平均厚度厚，弯曲部的氧化硅玻璃外层的平均厚度比底部的氧化硅玻璃外层的平均厚度厚为好。在氧化硅玻璃外层的厚度如此阶段性地变化时，能大大降低在坩埚底部产生龟裂的概率。特别地，在弯曲部的氧化硅玻璃外层的厚度趋向坩埚底部渐渐变薄时，可以保持侧壁部的氧化硅玻璃外层的厚度大致一定，在侧壁部及底部，能稳定地发挥氧化硅玻璃外层的功能。

在本发明中，氧化硅玻璃内层是具有20ppm以下的矿化剂浓度的氧化硅玻璃层为好。该氧化硅玻璃层可以为具有20ppm以下的矿化剂浓度的天然氧化硅玻璃层，也可以为具有1ppm以下的矿化剂浓度的合成氧化硅玻璃层。无论是哪一种情况，由于从坩埚内表面熔出至硅熔液中的矿化剂的量较少，所以，可以抑制单晶硅的杂质污染。

在本发明中，所述矿化剂优选为铝(Al)。当作为所述矿化剂采用铝时，含铝层的粘度变大，而使坩埚的强度得到提高，并且，由于高温时热扩散较少，所以，在单晶硅的提拉中形成的结晶层的厚度容易控制，不受单晶硅提拉时间和条件的限制，能稳定性地形成较薄的结晶层。

在本发明中，具有设置在坩埚外表面侧的含有较多气泡的不透明氧化硅玻璃层，以及设置在坩埚内表面侧的透明氧化硅玻璃层，不透明氧化硅玻璃层包含氧化硅玻璃外层及氧化硅玻璃中间层，透明氧化硅玻璃层包含氧化硅玻璃内层为宜。

发明效果

如前所述，本发明可以提供一种在提拉过程中的高温环境下的强度高，在提拉结束之后能够轻易取出坩埚残骸，能更加安全地使用的氧化硅玻璃坩埚。

附图说明

图1是本发明较佳实施形态的氧化硅玻璃坩埚结构的简略剖视图。

图2是本发明实施形态所涉及的氧化硅玻璃坩埚的、基于矿化剂浓度的层结构的简略剖视图。

图3是说明氧化硅玻璃坩埚10的制造方法的示意图。

图4是简略表示氧化硅玻璃坩埚10的制造工序的流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的较佳实施形态进行详细说明。

图1是本发明较佳实施形态的氧化硅玻璃坩埚结构的简略剖视图。

如图1所示，本实施形态的氧化硅玻璃坩埚10具有侧壁部10A和底部10B，具有作为容器的基本形状。所述侧壁部10A是平行于坩埚中心轴(Z轴)的圆筒状部分，从坩埚的开口延伸到正下方。不过，所述侧壁部10A不必完全平行于Z轴，可以倾斜使其向着开口方向慢慢变宽。并且，所述侧壁部10A可以为直线形，也可以为缓慢弯曲的形状。所述侧壁部10A没有特别限定，例如可定义为坩埚壁面的切线相对于与Z轴垂直的XY平面的倾斜角度在80度以上的区域。

所述坩埚的底部10B是包含与该坩埚中心轴的交点的大致为圆盘状的部分，所述底部10B和侧壁部10A的之间设置有弯曲部10C。所述弯曲部10C是侧壁部10A的直径渐渐变小的部分。所述坩埚底部10B的形状可以是所谓的圆底，也可以是平底。并且，所述弯曲部10C的曲率和角度也可以任意设定。所述坩埚底部10B是圆底时，由于该底部10B也有适度的曲率，所以该底部10B和弯曲部10C的曲率差比平底小很多。所述坩埚底部10B是平底时，该底部10B为平坦的或极平缓的弯曲面，该弯曲部10C的曲率非常大。而且，所述坩埚底部10B是平底时，该底部10B可定义为坩埚壁面切线相对于与Z轴垂直的XY平面的倾斜角度在30度以下的区域。

坩埚的壁厚因部位而不相同，优选为10mm以上，更优选为13mm以上。通常，口径32英寸(约800mm)以上的大型坩埚的壁厚在10mm以上，40英寸(约1000mm)以上的大型坩埚的壁厚在13mm以上，但这些大型坩埚很难从基座中取出，并且，长时间的使用会容易导致变形，此时，本发明的效果更加显著。举一具体例子，就直径32英寸、高度500mm的氧化硅玻璃坩埚的厚度来讲，直筒部厚度为17mm，弯曲部厚度为25mm，底部厚度为14mm。

如图1所示，氧化硅玻璃坩埚10具有设置在坩埚外表面侧的不透明氧化硅玻璃层11，以及设置在坩埚内表面侧的透明氧化硅玻璃层12。

不透明氧化硅玻璃层11是含有多个微小气泡的非晶质氧化硅玻璃层。在本说明书中，所谓“不透明”是指氧化硅玻璃中含有多个气泡，外观上呈现混浊状态。不透明氧化硅玻璃层11起到将设置在坩埚外周的加热器的热量均匀地传达给所述氧化硅玻璃坩埚中的硅熔液的作用。因为不透明氧化硅玻璃层11比透明氧化硅玻璃层12的热容大，所以，能够轻易控制硅熔液的温度。

不透明氧化硅玻璃层11的气泡含有率大于透明氧化硅玻璃层12，只要能发挥其功能就没有特别限定，不过，优选为0.7％以上。其原因在于，当不透明氧化硅玻璃层11的气泡含有率不足0.7％时，无法发挥不透明氧化硅玻璃层11的功能。另外，不透明氧化硅玻璃层11的气泡含有率可以通过比重计算求得。从坩埚切出单位体积(1cm³)的不透明氧化硅玻璃片，其质量是A，不含有气泡的氧化硅玻璃的比重为B(等于2.21)，则气泡含有率P(％)＝(1-A/B)×100。

透明氧化硅玻璃层12是实质上不含气泡的非晶质氧化硅玻璃层。通过透明氧化硅玻璃层12能防止从坩埚内表面剥离的硅片的增加，能提高单晶硅的单晶化率。在此，所谓“实质不含气泡”是指单晶率不会因气泡而降低的程度的含有率及气泡大小，虽然没有特别的限定，但气泡含有率在0.1％以下，气泡的平均直径是100μm以下为好。从不透明氧化硅玻璃层11到透明氧化硅玻璃层12的气泡含有率的变化比较大，从透明氧化硅玻璃层12的气泡含有率开始增加的位置向坩埚外表面侧深入30μm左右的位置，大致达到不透明氧化硅玻璃层11的气泡含有率。因此，不透明氧化硅玻璃层11和透明氧化硅玻璃层12的边界L明确，能通过目测容易进行区别。

透明氧化硅玻璃层12的气泡含有率，能用光学检测手段以非破坏性方式进行测量。作为光学检测手段使用的是，沿着氧化硅玻璃坩埚的内表面能旋转操作的装置，要检测存在于距离表面一定深度内的气泡，只要在距离表面一定深度方向上扫描光学照相机镜头的焦点即可。利用光学检测手段检测的测量结果导入到图像处理装置，并计算出气泡含有率P(％)。具体而言，采用光学照相机拍摄坩埚内表面的图像，将坩埚内表面按一定面积进行划分并作为基准面积S1，在每个基准面积S1都求出气泡占有面积S2，通过P(％)＝(S2/S1)×100计算出气泡含有率。这种非破坏性的气泡含有率测量法在例如日本公开专利特开平3-86249号公报和日本公开专利特开平11-228283号公报中均有详细描述。

图2表示本实施形态所涉及的氧化硅玻璃坩埚的矿化剂浓度层结构的简略剖视图。

如图2所示，氧化硅玻璃坩埚10具有三层结构，从坩埚的外表面侧顺次具有氧化硅玻璃外层13a、氧化硅玻璃中间层13b和氧化硅玻璃内层13c。在图2中，不透明氧化硅玻璃层11和透明氧化硅玻璃层12的边界用虚线L表示。如图所示，不透明氧化硅玻璃层11和透明氧化硅玻璃层12的边界L，与氧化硅玻璃中间层13b和氧化硅玻璃内层13c的边界未必一致。在本实施形态中，不透明氧化硅玻璃层11包含氧化硅玻璃外层13a和氧化硅玻璃中间层13b的大部分，透明氧化硅玻璃层12是包含氧化硅玻璃内层13c和氧化硅玻璃中间层13b的剩余部分的结构。

氧化硅玻璃外层13a和氧化硅玻璃中间层13b由天然氧化硅玻璃形成为好。所谓天然氧化硅玻璃是指以硅石，天然水晶等的天然氧化硅为原料制造的氧化硅玻璃。通常情况下，天然氧化硅与合成氧化硅相比，金属杂质的浓度更高，0H基的浓度更低。例如，天然氧化硅中铝(Al)的浓度为1ppm以上，碱金属(Na，K或Li)的浓度分别为0.05ppm以上，0H基的浓度不足60ppm。并且，是否为天然氧化硅，不应基于一个要素来判断，而是应该基于多个要素综合判断。天然氧化硅与合成氧化硅相比，由于在高温环境下粘性较高，能提高坩埚整体的耐热强度。而且，天然原料价格比合成氧化硅低廉，在成本方面具有优势。

氧化硅玻璃外层13a具有能促进坩埚外表面结晶化(白硅石(cristobalite)化)的同时，能提高高温环境下氧化硅玻璃的粘性以此提高坩埚强度的功能。为了实现这一功能，包含在氧化硅玻璃外层13a中的矿化剂的平均浓度要在100ppm以上。那是因为如果矿化剂的平均浓度不足100ppm，坩埚的外表面不会被结晶化或结晶化不充分，会出现起不到结晶化促进层的作用的可能性。

作为矿化剂的种类，只要能促进玻璃结晶就不做特别限定。当包含金属杂质时尤其容易引起结晶化，所以，作为矿化剂优选为金属杂质，例如，可以为碱金属(例：钠或钾)、碱土金属(镁、钙、锶或钡)、铝、铁。

作为矿化剂使用铝(Al)时，含铝层的粘度变大，有利于提高坩埚的强度，并且高温时的热扩散较少，所以，容易控制单晶硅提拉过程中所形成的结晶层的厚度，不受单晶硅提拉时间和条件的影响，能稳定地形成较薄的结晶层。

氧化硅玻璃中间层13b是确保坩埚具有理想壁厚的一层。并且，在氧化硅粉的溶融过程中，电弧火焰的不规则流动能使包含大量矿化剂的氧化硅玻璃外层13a的原料粉在流动，从而氧化硅玻璃中间层13b可以防止氧化硅玻璃内层13c被污染。而且，氧化硅玻璃中间层13b也可以作为防止因矿化剂浓度的不同而产生的内部应力歪斜的中间层。提高坩埚外层的矿化剂浓度的同时，设置矿化剂浓度较低且纯度较高的内层，并在外层和内层之间设置能使铝浓度阶段性减少的中间层，这样可以缓和内部应力，防止冷却时的坩埚破损。

氧化硅玻璃中间层13b不同于氧化硅玻璃外层13a，要求其在单晶提拉过程中的高温环境下不被结晶化。因此，包含在氧化硅玻璃中间层13b中的矿化剂的平均浓度有必要在50ppm以下。根据这一构成，可以适当地设定矿化剂浓度差，所以，能明确玻璃质氧化硅和结晶质氧化硅的边界。

氧化硅玻璃外层13a形成在坩埚外表面的整个表面，其厚度因部位而异。在本实施形态中，氧化硅玻璃外层13a在坩埚的侧壁部10A形成得比较厚，在底部形成得比较薄。具体而言，在底部10B的氧化硅玻璃外层13a的厚度W₁为0.5mm以上且2.0mm以下，在侧壁部10A的氧化硅玻璃外层13a的厚度W₂为3.0mm以上，W₂比W₁厚。举一具体例子，W₁＝2.0mm，W₂＝4.0mm。

而且，要求底部10B的氧化硅玻璃外层13a的厚度W₁为0.5mm以上且2.0mm以下。其原因在于，如果氧化硅玻璃外层13a的厚度比0.5mm薄时，就不能得到充分的破坏效果，如果氧化硅玻璃外层13a的厚度比2mm厚时，就会导致过多的破坏，从而在冷却过程中可能会产生崩塌，引起漏液。

在侧壁部10A的氧化硅玻璃外层13a的厚度W₂优选为3mm以上，更优选为4mm以上。并且，厚度W₂是坩埚侧壁部10A的壁厚W₀的1/2以下(W₀/2以下)为好。此时，W₀≥10mm为好。当氧化硅玻璃外层13a的厚度比坩埚侧壁部10A的壁厚W₀的1/2大时，氧化硅玻璃中间层13b变薄，其后果是遮蔽矿化剂的效果不够好，这是氧化硅玻璃外层13a的矿化剂的化合物通过氧化硅玻璃中间层13b混入氧化硅玻璃内层13c中，而高纯度的氧化硅玻璃内层13c的矿化剂浓度变高所致的。如果氧化硅玻璃外层13a的厚度如果是4mm以上，则与在坩埚底部10B的氧化硅玻璃外层13a的厚度的差异就变得明显，能充分抑制侧壁部10A的变形。

就氧化硅玻璃外层13a而言，在侧壁部10A大致具有恒定厚度，从弯曲部10C开始慢慢变薄，在底部10B其厚度为0.5mm以上且2.0mm以下。这时，在侧壁部10A的氧化硅玻璃外层13a的平均厚度比在弯曲部10C的氧化硅玻璃外层13a的平均厚度要厚。并且，在弯曲部10C的氧化硅玻璃外层13a的厚度比在底部10B的氧化硅玻璃外层13a的厚度要厚。但是，本发明不限于氧化硅玻璃外层13a的厚度从弯曲部10C慢慢变薄的结构，在侧壁部10A的氧化硅玻璃外层13a具有充分的厚度时，从侧壁部10A的中间部分起慢慢变薄的结构也可以。

氧化硅玻璃外层13a在单晶提拉过程中的高温环境下被结晶化，但在底部10B中的氧化硅玻璃外层13a较薄的部位，单晶提拉结束后坩埚渐渐冷却时，因为玻璃质氧化硅和结晶质氧化硅的热膨胀率不同，坩埚外表面的结晶层发生龟裂，即，只有坩埚的外表面受到轻微的破损，所以，即使坩埚贴紧在基座上时也容易剥离，可以容易地从基座取出坩埚残骸。并且，由于结晶层非常薄，所以不会因玻璃质氧化硅和结晶质氧化硅的热膨胀率不同产生的应力而给氧化硅玻璃中间层13b造成损伤，不会阻碍坩埚和基座之间的贴紧性，也不会发生由于坩埚底部破损而漏液的问题。

氧化硅玻璃外层13a在侧壁部10A所形成的厚度较厚时，在单晶硅提拉过程中的高温环境下，可以提高侧壁部10A的粘性，可以防止侧壁部10A向内侧倒塌等的变形。并且，单晶提拉结束后渐渐冷却坩埚时，因为玻璃质氧化硅和结晶质氧化硅的热膨胀率不同，坩埚外表面的结晶层产生龟裂，即，只有坩埚的外表面受损，所以，即使坩埚贴紧基座也可以容易地从基座取出坩埚残骸。与坩埚的底部10B不同，结晶层较厚时，残余的玻璃层变薄，而玻璃质氧化硅和结晶质氧化硅的热膨胀率不同而产生的应力也大，有可能给氧化硅玻璃中间层13b带来损伤，但是，提拉结束后因为硅熔液几乎不剩，所以，即使侧壁部10A产生龟裂也不会发生漏液问题。

氧化硅玻璃内层13c可以降低从坩埚内表面熔出的杂质，抑制单晶硅受杂质的污染。为此，氧化硅玻璃内层13c的矿化剂浓度尽量低为好。优选的氧化硅玻璃内层13c的原料是高纯度的天然氧化硅玻璃或合成氧化硅玻璃。所谓合成氧化硅玻璃是指熔化合成原料而制造的氧化硅玻璃，其中，合成原料可以为水解硅醇而合成的原料。通常情况下，合成氧化硅与天然氧化硅相比，具有金属杂质的浓度低，0H基的浓度高的特性。例如，包含在合成氧化硅中的各金属杂质的浓度不足0.05ppm，0H基的浓度在30ppm以上。但是，也有一些添加有金属杂质的合成氧化硅为人所知，所以是否为合成氧化硅，不是基于一个要素来判断的，而是应该基于多个要素综合判断。这样，与天然氧化硅玻璃相比，由于合成氧化硅玻璃的杂质少，所以，可以防止从坩埚熔出而进入到硅熔液中的杂质的增加，可以提高单晶硅的单晶化率。

如上所述，在本实施形态中，因为设置在坩埚底部10B外表面侧的氧化硅玻璃外层13a的厚度为0.5mm以上且2.0mm以下，结晶层的厚度刚好为冷却时适合破损的厚度，所以，提拉结束后坩埚渐渐冷却时，玻璃质氧化硅和结晶质氧化硅的热膨胀率的不同导致坩埚底部外表面的结晶层产生龟裂，使得只有坩埚的外表面发生轻微的破损。因此，即使坩埚贴紧基座，也能够轻易地从基座中取出坩埚残骸。

并且，在本实施形态中，因为设置在外表面的氧化硅玻璃外层13a在侧壁部10A形成得比较厚，所以，在单晶硅提拉过程中的高温环境下，可以提高侧壁部10A的粘性，可以防止侧壁部10A向内侧倒塌等的变形。

因为设置在侧壁部10A的氧化硅玻璃外层13a并不像设置在底部10B的层那么非常薄，相反，其形成为比较厚的层，所以，坩埚渐渐冷却时，不仅仅发生表层的龟裂，还有可能会发生贯通侧壁部10A的龟裂。然而，提拉结束后的坩埚内因为几乎没有残留的硅熔液，所以，即使产生所述龟裂也不会发生漏液。因此，可以提供一种既能防止漏液和坩埚变形，又能容易从基座中取出的氧化硅玻璃坩埚。

下面参照图3及图4，对氧化硅玻璃坩埚10的制造方法进行详细说明。

图3是说明氧化硅玻璃坩埚10制造方法的模式图。并且，图4是氧化硅玻璃坩埚10制造工序的流程图。

氧化硅玻璃坩埚10可以用旋转模具法制造。在旋转模具法中，如图3所示，提供一碳模14，该碳模14具有与氧化硅玻璃坩埚10外形匹配的腔体，旋转模具14的同时供给氧化硅粉，形成沿模具内表面的氧化硅粉层。

在本实施形态中，首先，向腔体内供给作为氧化硅玻璃外层13a的原料的天然氧化硅粉(第一天然氧化硅粉16a)(步骤S11)。这时，调整第一天然氧化硅粉16a的供给量，使最终氧化硅玻璃外层13a在侧壁部10A的厚度为3mm以上，在底部10B的厚度为0.5～2mm以上。第一天然氧化硅粉16a的矿化剂浓度，例如可以通过使原料氧化硅粉含有氧化铝粉末来调整。

其次，供给作为氧化硅玻璃中间层13b的原料的天然氧化硅粉(第二天然氧化硅粉16b)，并且，供给作为氧化硅玻璃内层13c的原料的天然氧化硅粉或合成氧化硅粉(第三氧化硅粉16C)(步骤S12、S13)。调整第三氧化硅粉16C的供给量，使最终氧化硅玻璃内层13c的厚度达到1mm以上的适当厚度。并且，调整第二天然氧化硅粉16b的供给量，使包括氧化硅玻璃外层13a和氧化硅玻璃内层13c的最终的坩埚的壁厚达到适当厚度。因为碳模14以一定的速度旋转，所以，供给的氧化硅粉在离心力的作用下贴付在内表面并停留在一定位置上，并维持其形状。

之后，在腔体内设置电弧电极15，从模具内侧加热整个氧化硅粉层到1720℃以上，使氧化硅粉层熔化。并且，在加热的同时，从模具侧进行减压，通过设置在模具上的通气孔将氧化硅粉层内部的气体排出到外层侧，使加热中的氧化硅粉层脱气，进而除去坩埚内表面的气泡，形成实质上不含气泡的透明氧化硅玻璃层12(步骤S14)。此后，一边持续加热一边减弱或停止以脱气为目的进行的减压，通过使残留气泡来形成含有多个微小气泡的不透明氧化硅玻璃层11(步骤S15)。最后，停止加热，冷却坩埚(步骤S16)，形成本实施形态的氧化硅玻璃坩埚。

如上所述，就本发明较佳实施形态进行了说明，当然，本发明不限于上述实施形态，在不超出本发明设计思想的范围内，种种变形自然都包含在本发明的保护范围之内。

例如，在如前所述的氧化硅玻璃坩埚的制造方法中，包括氧化硅玻璃外层13a的坩埚整体是通过旋转模具法形成的，但是，也可以通过火焰喷射法来形成坩埚底部10B的氧化硅玻璃坩埚外层13a。并且，由于需要将侧壁部10A的氧化硅玻璃外层13a的厚度确保在某种程度上，所以，优选为通过电弧熔融法来形成侧壁部10A的氧化硅玻璃外层13a。如果采用火焰喷射法来形成坩埚底部10B的氧化硅玻璃坩埚外层13a的话，就可以轻易形成约0.5～约2mm的非常薄且均匀的氧化硅玻璃层。

<实施例>

(实施例1)

提供如图2所示的具有三层结构的氧化硅玻璃坩埚样品A1～A5，该些坩埚是利用所述旋转模具法制造的，且各个部位的氧化硅玻璃外层13a的厚度不同。就氧化硅玻璃坩埚样品A1～A5的尺寸来说，其直径是32英寸(口径800mm)，高度是500mm，直筒部厚度是17mm，弯曲部厚度是25mmm，底部厚度是14mm。并且，氧化硅玻璃内层13c在侧壁部的厚度是1.5mm，在底部的厚度是1.0mm。而且，在一整个样品中，氧化硅玻璃外层13a的铝(Al)浓度是100ppm，氧化硅玻璃中间层13b的铝(Al)浓度是50ppm。

接着，用这些氧化硅玻璃坩埚样品提拉单晶硅。在单晶硅的提拉过程中，向氧化硅玻璃坩埚内添加400kg的多晶硅原料后，将氧化硅玻璃坩埚安装到单晶硅提拉装置上，在炉内融化坩埚内的多晶硅，利用所谓再充填法进行直径约为300mm的单晶硅锭的提拉。之后，在单晶硅的提拉作业结束之后，消耗12小时将大约1500℃的炉内部分冷却到400℃。即，此时坩埚的冷却速度约为92℃/h。之后，从炉内取出坩埚，观察该坩埚自然冷却到室温时的状态。其结果如表1所示。

如表1所示，就氧化硅玻璃坩埚样品A2及A3来说，这些坩埚的外表面完全被结晶化，且利用再充填法反复进行了三次提拉的情况下，也显示出了足够的强度，并且，冷却后坩埚底部的外表面发生了细微破碎剥离，从而可以非常容易地取出坩埚残骸。至于坩埚侧壁部虽然有些部位出现龟裂，但并没有发现向内侧倒塌等的变形。

另一方面，就氧化硅玻璃坩埚样品A1而言，在坩埚底部的结晶层形成得不完全，冷却时结晶层几乎不破碎，取出坩埚残骸非常困难。并且，就氧化硅玻璃坩埚样品A4来说，坩埚的底部及侧壁部的外表面完全被结晶化，利用再充填法反复三次进行提拉后发现了坩埚侧壁部出现向内侧倒塌的变形。冷却后，坩埚底部的外表面发生细微破碎剥离，可以非常容易地取出坩埚残骸。另外，就氧化硅玻璃坩埚样品A5来说，在坩埚的外表面完全被结晶化，利用再充填法反复进行了三次提拉的情况下，也显示出了足够的强度，但是，提拉结束后冷却时，坩埚底部产生龟裂而发生了漏液现象。

【表1】

(实施例2)

提供如图2所示的具有三层结构的氧化硅玻璃坩埚样品B1～B4，该些坩埚是利用所述旋转模具法制造的，除了氧化硅玻璃外层13a的铝(Al)浓度不同之外，其他的与实施例1中的样品A3均相同。即，氧化硅玻璃外层13a在底部10B的厚度为2mm，在侧壁部10A的厚度为4mm。

其次，用这些氧化硅玻璃坩埚样品B1～B4进行了单晶硅的提拉。其结果如表2所示。

如表2所示，就氧化硅玻璃坩埚样品B1及B2来说，在这些坩埚的外表面完全被结晶化，且用再充填法反复进行了三次提拉的情况下，也显示出了足够的强度，而且，冷却后坩埚外表面发生细微破碎剥离，从而可以非常容易地取出坩埚残骸。虽然在坩埚侧壁部的有些部位上出现龟裂，但并没有发现向内侧倒塌等的变形。

另外，就氧化硅玻璃坩埚样品B3及B4来说，在通常的冷却速度下会中途破碎，因此，为了防止坩埚损坏，需要较长的冷却时间。

【表2】

(实施例3)

提供如图2所示的具有三层结构的氧化硅玻璃坩埚样品C1～C2，该些坩埚通过所述旋转模具法制造而成，除了用钡(Ba)或钙(Ca)代替作为矿化剂的铝(Al)之外，其他相同于实施例1中的样品A3。

其次，使用这些氧化硅玻璃坩埚样品C1～C2提拉单晶硅。其结果如表3所示。

【表3】

如表3所示，就氧化硅玻璃坩埚样品C1及C2来说，坩埚外表面完全被结晶化，且利用再充填法反复进行了三次提拉的情况下，也显示出了足够的强度，而且，冷却后坩埚外表面发生细微破碎并剥离，从而可以非常容易地取出坩埚残骸。此外，在坩埚侧壁部的有些部位上出现了龟裂。

而且，并没有引起向内侧倒塌等并行，但是，在样品C1～C2的沉入量比样品A3都稍微大了一些。

符号的说明

10氧化硅玻璃坩埚

10A侧壁部

10B底部

10C弯曲部

11不透明氧化硅玻璃层

12透明氧化硅玻璃层

13a氧化硅玻璃外层

13b氧化硅玻璃中间层

13c氧化硅玻璃内层

14碳模

15电弧电极

16a第一氧化硅粉

16b第二氧化硅粉

16C第三氧化硅粉

Claims (6)

1.一种氧化硅玻璃坩埚，包括侧壁部、弯曲部及底部，其特征在于：

　　还具有设置于所述坩埚外表面侧的氧化硅玻璃外层，设置于所述坩埚内表面侧的氧化硅玻璃内层，以及设置于所述氧化硅玻璃外层和所述氧化硅玻璃内层之间的氧化硅玻璃中间层，其中，

　　所述氧化硅玻璃外层具有100ppm以上的矿化剂浓度，

　　所述氧化硅玻璃中间层及所述氧化硅玻璃内层具有50ppm以下的矿化剂浓度，

　　所述底部的氧化硅玻璃外层的厚度为0.5mm以上且2.0mm以下，

　　所述侧壁部的氧化硅玻璃外层的厚度比所述坩埚底部的氧化硅玻璃外层的厚度厚。

2.如权利要求1所述的氧化硅玻璃坩埚，其特征在于：所述侧壁部的氧化硅玻璃外层的厚度为3.0mm以上。

3.如权利要求1所述的氧化硅玻璃坩埚，其特征在于：所述侧壁部的所述氧化硅玻璃外层的平均厚度比所述弯曲部的所述氧化硅玻璃外层的平均厚度厚，所述弯曲部的所述氧化硅玻璃外层的平均厚度比所述底部的所述氧化硅玻璃外层的平均厚度厚。

4.如权利要求1所述的氧化硅玻璃坩埚，其特征在于：所述氧化硅玻璃内层具有20ppm以下的矿化剂浓度。

5.如权利要求1所述的氧化硅玻璃坩埚，其特征在于：氧化硅玻璃外层在所述侧壁部具有实质上具有恒定厚度，所述弯曲部的厚度趋向所述底部而逐渐变薄。

6..如权利要求1所述的氧化硅玻璃坩埚，其特征在于：所述矿化剂是铝（Al）。

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