CN115038823B

CN115038823B - 用于制造硅晶体的石英玻璃坩埚以及用于制造石英玻璃坩埚的方法

Info

Publication number: CN115038823B
Application number: CN202180012478.4A
Authority: CN
Inventors: T·莱曼; D·策姆克
Original assignee: Siltronic AG
Current assignee: Siltronic AG
Priority date: 2020-02-03
Filing date: 2021-01-27
Publication date: 2024-05-17
Anticipated expiration: 2041-01-27
Also published as: DE102020000701A1; US20230109724A1; CN115038823A; EP4100563B1; KR20220134009A; TW202130862A; EP4100563A1; WO2021156114A1; FI4100563T3; JP2023516890A; TWI762171B

Abstract

用于根据切克劳斯基法提拉硅单晶的熔凝石英坩埚，其具有内侧，在该内侧上具有形成表面的熔凝石英的内层，所述内层提供有结晶促进剂，在指定用途在晶体提拉中加热所述熔凝石英坩埚时，所述结晶促进剂使熔凝石英结晶，以形成β‑方晶石，其特征在于，在距所述表面的距离d处，合成获得的SiO₂的浓度C大于距所述表面的距离d2处合成获得的SiO₂的浓度，其中d2大于d。

Description

用于制造硅晶体的石英玻璃坩埚以及用于制造石英玻璃坩埚的方法

本发明涉及一种用于晶体提拉的熔凝石英坩埚，其具有坩埚壁。本发明还涉及一种使用该坩埚，通过切克劳斯基法进行提拉晶体的方法。

熔凝石英坩埚用于例如在根据被称为切克劳斯基法的工艺中进行单晶提拉时容纳金属熔体。在该工艺中，将具有预定取向的晶种浸入熔体中，之后缓慢向上提拉。在这个过程中，晶种与熔体以相反的方向旋转。由于晶种与熔体之间的表面张力，熔体也与晶种一起被拉离，并且此熔体逐渐地冷却并因此固化，形成不断地进一步生长的单晶。

已经拉出的晶锭可通过机械的方法(例如线锯)被切割成半导体晶片。在随后的抛光之后，以这种方式获得的晶片，在可选的外延步骤之后，可以用于制造电子元件。

在晶体提拉操作过程中，熔凝石英坩埚要承受数小时的高机械、化学和热负荷，它必须在没有明显塑性变形下承受这些负荷。坩埚越大，因此容纳在其中的熔体的体积越大，通常熔化时间就越长。

为了提高熔凝石英坩埚的热稳定性，在EP 07 48 885 A1中提出一个方案，所述坩埚设置有方晶石表面层。方晶石的熔点约为1720℃，明显高于典型半导体材料的熔化温度(例如，在硅熔体的情况下，熔化温度约为1420℃)。为了产生方晶石表面层，标准商购不透明熔凝石英坩埚的玻璃状外壁包含气泡，用化学溶液处理，该化学溶液包含促进熔凝石英失透的物质，以形成方晶石(“结晶促进剂”)。推荐的结晶促进剂主要是硼化合物、碱土金属化合物以及磷化合物；优选地使用氢氧化钡。当熔凝石英坩埚被加热到1420℃以上时-例如，在晶体提拉操作过程中-经过预处理的坩埚壁会发生表面结晶，形成方晶石，这有助于在熔凝石英坩埚的该部分上形成更高的机械强度和热强度。

说明书EP1497 484 A1描述了一种用于晶体提拉的熔凝石英坩埚，具有坩埚壁，该坩埚壁包含内层及不透明熔凝石英的外层，其中外层具有内部区域和外部区域，该外部区域提供有结晶促进剂，其中熔凝石英坩埚在晶体提拉的预定用途中加热时，该结晶促进剂能够促进熔凝石英结晶以形成方晶石。所述结晶促进剂包含在熔凝石英中用作网络形成剂和/或在熔凝石英中用作网络改性剂的第一组分，以及在熔凝石英中用作中断点形成剂(separating-point former)且不含碱金属的第二组分。

专利说明书US 2019 145 019 A1描述了含有结晶促进剂的涂膜的厚度优选为0.3至100微米。因此，通过改变含有结晶促进剂的涂膜的厚度来控制施加到其上的钡的浓度。应当注意，能够充当结晶促进剂的元素不是有意添加到熔凝石英坩埚中的，并且如果坩埚体由例如天然石英粉组成，则优选钡的浓度为小于0.10ppm，镁的浓度小于0.10ppm，以及钙的浓度小于2.0ppm。在使用合成石英粉作为坩埚主体内表面的原料的情况下，坩埚主体中镁和钙的浓度优选小于0.02ppm。

发明人已经认识到，使用根据现有技术生产的坩埚持续地受到多个缺点的影响。特别地，从坩埚中提拉大量晶体经常会造成损坏，因为晶体具有增加的位错率，因此不能用于或只能部分地用于半导体工业。发明人还认识到，坩埚长时间经受高温会导致位错。在大直径和高重量输入的情况下尤其如此。然而，正是在此条件下，从经济角度出发，能够使用没有表现出所述缺点的坩埚将是特别具有吸引力的。

此外，已发现从坩埚中连续地拉出的晶体在质量上存在显著的差异。例如，随着已从坩埚中拉出的晶体数量的增加，晶体的少数电荷载流子的特征平均自由程长度下降。根据已从坩埚中拉出的晶体数量而导致的这些质量上的差异是半导体工业不能接受的。

所描述的问题是本发明目的的基础，即提供在晶体提拉时不会出现所述缺点的石英坩埚。另一目的是提供用于制造合适的石英坩埚的方法。

本发明的目的通过权利要求中记载的方法和产品来实现。

关于本发明方法的上述详细实施例所述的特征可以相应地转移至根据本发明的产品。相反地，关于本发明产品的上述详细实施例所述的特征可以相应地转移至根据本发明的方法。本发明的实施例的这些以及其他特征在附图的描述和权利要求中得到阐明。单独的特征可以作为本发明的实施例单独地或组合地实现。此外，它们可以描述具有独立保护能力的有利实施方式。

附图说明

图1显示了根据本发明，合成获得的SiO₂的最小和最大浓度C，与距石英坩埚内表面的距离d的函数关系。优选的浓度分布位于曲线1和曲线2之间，特别优选的浓度分布位于曲线3和曲线4之间。

根据实验数据开发了针对各自限制的经验成像协议(empirical imagingprotocol)。

相应地，曲线1可以用成像协议C[％]<＝100-(d[mm]–0.25)x30进行数学描述，而曲线2用成像协议C[％]>＝100-(d[mm]+0.25)x80进行数学描述。

本发明人认识到，在曲线3和曲线4之间的区域中可发现甚至更大的效果。曲线3和4可使用各自的数学协议C[％]>＝100-(d[mm]-0.05)x36和C[％]<＝100-(d[mm]+0.1)x80很好地描述。

图2、图3和图4中的坐标图示出从坩埚提拉多个晶体(横坐标)时获得的测量结果。

标记为“SPV”的坐标以基于最大值的相对单位表示各个晶体(横坐标)的少数电荷载流子的特征平均自由程长度(SPV)。

标记为“L”的坐标表示各个晶体(横坐标)的无位错部分的长度。

图2a和2b中所示数据的晶体是使用现有技术所述的坩埚拉制的，所述坩埚由天然获得的SiO₂制成，其内部涂覆有含钡的成分。

虽然发现晶体的无位错部分的长度仍然很高，但平均自由程长度仍有相当大的下降。然后，平均自由程长度平均下降到初始值的70％。因此，无法保证使用坩埚可以生产质量均一的晶体。

图3a和3b中所示数据的晶体是使用现有技术所述的坩埚拉制的，所述坩埚由合成获得的SiO₂制成，其内部涂覆有含钡的成分。

自由程长度的归一化值(图3a)显示出显著增加的离散。即使是来自所用坩埚的第一个晶体也显示出平均自由程长度平均减少10％。这种质量的晶体不足以用于半导体工业。晶体的无位错部分的长度(图3b)也表现出不可接受的离散，且会导致相应的经济损失。

图4a和4b示出了使用根据本发明制造的坩埚所提拉的晶体的结果。

显然，不仅是晶体的平均自由程长度(图4a)，且晶体的无位错部分的长度(图4b)都显示出不超过最小值(零)的离散。在质量和经济两个方面，本发明的坩埚都是最优化的。

具体实施方式

在每种情况下，通过切克劳斯基提拉法从坩埚提拉多个晶体，并且测量少数电荷载流子的平均自由程长度(SPV)和未位错晶体的长度。晶体未位错部分的长度与理论上可达到的总长度有关。

类似地，少数电荷载流子的特征平均自由程长度与测量的最大平均自由程长度相关。该统计数据在下文中用作晶体中可能存在的任何杂质的质量标准，这些杂质会对随后在硅上制造的元件产生不利影响。理论上，也可以使用其他统计资料来衡量晶体的质量。这样的示例包括μPCD寿命测量，或者通过ICP-MS对所得的硅进行化学分析。本领域技术人员可以使用许多合适的方法。

本发明人已经确定上述测量技术是最合适的，且特别是容易取得的。

本发明人认识到，当使用坩埚根据切克劳斯基技术连续地提拉多个晶体时，使用根据现有技术制造的坩埚具有明显的缺点。此外，晶体提拉过程持续的时间越长，晶体提拉似乎就越困难。

图2和图3中示出了研究结果。

发明人已经确认坩埚材料是造成所测量的缺陷的原因，并且进行了大量试验来消除这些缺陷。

从文献已知，β-方晶石具有比石英高的熔化温度。还已知，某些结晶促进剂有时会有利于产生β-方晶石。

另一个已知的是，由合成获得的SiO₂所制成的石英坩埚的性能与由天然获得的SiO₂所制成的石英坩埚不同。实验结果在例如图2或图3中示出。

令人惊讶的是，发明人发现，内侧上具有形成表面的熔凝石英内层且该内层具有结晶促进剂的熔凝石英坩埚，就多次从坩埚提拉晶体而言，表现出正面的性能，特别是当距表面一距离处合成获得的SiO₂的浓度C大于距表面另一距离处合成获得的SiO₂的浓度时。

在此作为结晶促进剂，特别优选的是钡或者锶物质，其中钡是特别优选的。

发明人认识到，当与表面的距离小于0.4mm时，合成获得的SiO₂的浓度C大于90％时优选的。

进一步的试验令人无法预期地显示，如果合成获得的SiO₂的浓度与距离d的函数关系如下：

C[％]<＝100-(d[mm]–0.25)x30以及

C[％]>＝100-(d[mm]+0.25)x80

则在晶体的质量(SPV)及无位错长度方面上都有优势。刚才描述的范围在图1中示出，且是指曲线1与曲线2之间的阴影区域。

结果例如图4a及4b中所示。

经由进一步的实验，本发明人能够略微缩小该区域，且发现，如果合成获得的SiO₂的浓度与距离d的函数关系如下：

C[％]<＝100-(d[mm]+0.1)x80

以及C[％]>＝100-(d[mm]-0.05)x36

则在晶体的质量(SPV)及无位错长度方面上都有进一步的优势。

图1中也示出所述区域，且是指曲线3与曲线4之间的阴影区域。

特别优选地，此处结晶促进剂的浓度以硅计是小于1ppba且大于0.05ppba。

对于制造本发明包含结晶促进剂的熔凝石英坩埚而言，优选地包含以下步骤的方法：制造具有内侧且包含天然获得的SiO₂的坩埚基体；以及在该内侧涂覆包含合成获得的SiO₂的层，该合成获得的SiO₂的浓度C随着增加的层厚度而增加。

如果在坩埚基体的实际制造过程中添加结晶添加剂，在此是特别优选的。

对于该方法而言，优选的是，将用于涂覆的材料在混合容器中连续混合以防止分离。混合容器中合成获得的SiO₂与天然获得的SiO₂的比例随时间而变化。同时，从该混合容器中取出用于涂覆的材料。容器中合成获得的材料的比例理想地随时间而增加。

已证明，在内侧的实际涂覆期间添加结晶促进剂是特别有利的。

特别优选的是，在涂覆之后，将坩埚以多晶硅填充并加热至1400℃以上，以熔化多晶硅。

特别优选的是，将多晶硅另外与结晶促进剂混合，该结晶促进剂优选地包含钡，其中以多晶硅计，结晶促进剂的浓度大于0.5ppba，且小于10ppba。

Claims

1.用于根据切克劳斯基技术提拉硅单晶的熔凝石英坩埚，

其具有内侧，在该内侧上具有形成表面的熔凝石英的内层，

所述内层提供有结晶促进剂，在其指定用途范围内在晶体提拉中加热所述熔凝石英坩埚时，所述结晶促进剂使熔凝石英结晶，以形成β-方晶石，

其特征在于，在距所述表面的距离d处，合成获得的SiO₂的浓度C大于距所述表面的距离d2处合成获得的SiO₂的浓度，其中d2大于d，

特征在于，合成获得的SiO₂的浓度C作为距离d的函数符合以下关系：

C[％]<＝100-(d[mm]–0.25)x 30以及

C[％]>＝100-(d[mm]+0.25)x 80。

2.根据权利要求1所述的熔凝石英坩埚，其特征在于所述结晶促进剂包含钡或者锶。

3.根据权利要求1或2所述的熔凝石英坩埚，其特征在于，当距所述表面的距离d小于0.4mm时，合成获得的SiO₂的浓度C大于90％。

4.根据权利要求1或2所述的熔凝石英坩埚，其特征在于，以所述熔凝石英坩埚中的硅计，所述结晶促进剂的浓度小于1ppba且大于0.05ppba。

5.根据权利要求1或2所述的熔凝石英坩埚，其特征在于，所述结晶促进剂包含钡。

6.用于制造包含结晶促进剂的熔凝石英坩埚的方法，其包括以下步骤：

制造具有内侧且包含天然获得的SiO₂的坩埚基体，

以及用包含合成获得的SiO₂的层涂覆所述内侧，所述合成获得的SiO₂的浓度C随着增加的层厚度而增加，其特征在于，将用于所述涂覆的材料在混合容器中连续混合以防止分离，所述混合容器中，合成获得的与天然获得的SiO₂的比例随时间变化，并且同时由其中取出材料用于所述涂覆。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述结晶促进剂是在所述坩埚基体的制造期间添加。

8.根据权利要求6至7任一项所述的方法，其特征在于，在内侧的所述涂覆期间，添加结晶促进剂。

9.根据权利要求6至7任一项所述的方法，其特征在于，在所述涂覆之后，使用多晶硅填充所述坩埚，并加热至1400℃以上，以熔化所述多晶硅。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，将所述多晶硅另外与结晶促进剂混合，其中以所述多晶硅计，所述结晶促进剂的浓度大于0.5ppba，且小于10ppba。

11.根据权利要求6至7任一项所述的方法，其特征在于，所述结晶促进剂包含钡。

12.用于制造半导体晶片的方法，其特征在于，使用如权利要求1-5任一项所述的熔凝石英坩埚，在晶体提拉单元中提拉晶锭，使用线锯将所述晶锭切割成晶片；抛光所述晶片；以及任选地对其实施外延。