TWI444340B - 氧化矽玻璃坩堝，以及矽錠的製造方法 - Google Patents

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Description

氧化矽玻璃坩堝，以及矽錠的製造方法
本發明涉及氧化矽(silica)玻璃坩堝及矽錠(silicon ingot)的製造方法。
一般而言，單晶矽可藉由在氧化矽玻璃坩堝內熔化高純度的多晶矽而制得矽熔液，之後在該矽熔液中浸漬晶種的端部的狀態下旋轉並提升來制得。
由於矽的熔點是1410℃，因此矽熔液的溫度需要維持在該溫度以上。在該溫度下，氧化矽玻璃坩堝和矽熔液反應，而使氧化矽玻璃坩堝的壁厚逐漸變薄。坩堝的壁厚變薄會導致坩堝強度的下降，因而會發生所謂坩堝的壓曲或沉入現象。
而且，藉由坩堝與矽溶液的反應，在坩堝的內表面形成島狀結晶。該島狀結晶由於其周圍呈茶色，因而被稱作棕環(brown ring)。棕環的中央部的厚度較薄，因此，棕環的中心部因坩堝和矽溶液的反應所導致的熔損而變得更薄時會出剝離現象。出現剝離時，被剝離的結晶片會混入矽錠中，或者因剝離而露出的玻璃面上新生成的微細結晶(與棕環的成分相同)剝離並混入矽錠中，因此惡化矽錠的結晶性。
為解決這樣的問題，研究出藉由在坩堝的內表面添加鹼土金屬來進行坩堝內表面的結晶化，由此提高坩堝的強度的同時抑制棕環發生的技術(參照例如專利文獻1、2)。
[現有技術文獻]
專利文獻1：日本公告專利3046545號說明書
專利文獻2：日本公告專利3100836號說明書
由於氧化矽玻璃坩堝在高溫下的強度不夠充分，因此通常是在將坩堝收納於具有與坩堝外表面相同形狀的內表面的碳基座內的狀態下進行矽錠拉製。碳基座的內表面和坩堝的外表面之間通常形成有少量縫隙。
在內表面未添加有鹼土金屬的坩堝中，坩堝隨著被加熱其粘度下降，致使坩堝適應於(fits well)碳基座。另一方面，如專利文獻1及2所記載，鹼土金屬以較高的濃度被添加到內表面的坩堝中，在拉製的初期階段內表面被結晶化的坩堝喪失柔軟性，因而導致坩堝不適應碳基座。
至今為止，一般是氧化矽玻璃坩堝用於一根矽錠的拉製，而且拉製結束後無法再利用而被廢棄(這樣的拉製被稱作單次拉製(single pulling))。然而，近幾年，為降低矽錠的成本，對一根矽錠進行拉製之後，在坩堝變涼之前藉由再填充並熔化多晶矽來進行第二根及其之後的矽錠的拉製。這樣用一個氧化矽玻璃坩堝進行多根矽錠的拉製的工藝被稱作多次拉製(multiple pulling)。
專利文獻1及2中的坩堝用於單次拉製時，根據形成在內表面的強度高的結晶層來抑制坩堝的壓曲和沉入。但是，該坩堝因上述理由而不適應碳基座，因此，如果用於多次拉製時因熔損使坩堝的壁厚變薄的話，會容易發生坩堝的壓曲和沉入。如果內表面被結晶化的坩堝上發生壓曲，則矽熔液中會混入大量的結晶片而導致矽晶體的成品率降低。
有鑒於此，本發明提供在多次拉製中能抑制氧化矽玻璃坩堝的壓曲及沉入的氧化矽玻璃坩堝。
根據本發明，用於單晶矽拉製的氧化矽玻璃坩堝，其內表面具有礦化劑(mineralizer)，該礦化劑含有Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu和Ag中的至少一種原子，在所述內表面上的所述礦化劑的濃度在1.0×105 ~1.0×1017 個/cm2 的範圍內。
本發明的坩堝的特徵是其內表面具有礦化劑，而且該礦化劑含有Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu和Ag中的至少一種原子，在所述內表面上的所述礦化劑的濃度在1.0×105 ~1.0×1017 個/cm2 的範圍內。此範圍內的濃度比記載於專利文獻1及2中的濃度低。內表面上的礦化劑具有這樣低的濃度時，促進內表面的結晶化的程度較小，因此在結晶層形成到整個內表面之前，矽溶液和坩堝的反應導致棕環形成到坩堝內表面上。而且，所述礦化劑會促進棕環中心部的結晶化，使得該中心部的結晶層的厚度增加。棕環隨著與矽溶液的接觸時間變長該棕環的直徑也會變長，因此，經過長時間後，大部分坩堝內表面被棕環所覆蓋而確保坩堝的強度。而且，棕環的中心部的厚度變大時，棕環的剝離被抑制，因此可抑制矽錠結晶性的惡化。
如專利文獻1及2所記載，坩堝的內表面具有濃度較高的礦化劑時，如果加熱坩堝，則在較短的時間內整個坩堝內表面被結晶化而使其硬化，從而不適應位於氧化矽玻璃坩堝的外周的碳基座。在此狀態下，如果對坩堝內表面施加起因於熱應變等的應力，會出現內表面的結晶層破裂的情況。發生破裂時，結晶層裏側的玻璃面會露出，導致與內表面上無礦化劑的坩堝相同的問題。另一方面，根據本發明的坩堝，在加熱的初期階段棕環不會形成在整個內表面上，因此如專利文獻1及2所記載，無法避免結晶層破裂所引起的問題。
而且，由於本發明的坩堝其坩堝內表面的結晶化速度較慢，因而，如果在進行矽錠拉製時加熱坩堝的話，首先，坩堝被軟化而使該坩堝適應碳基座，從而該坩堝可牢靠地支撐在碳基座上。由於坩堝適應碳基座，因此即使在進行多次拉製時也難引起坩堝的壓曲及沉入。
1.氧化矽玻璃坩堝的結構
以下，參照第1圖~第2圖來說明本發明的一實施方式所涉及的氧化矽玻璃坩堝。第1圖是表示本發明的一實施方式所涉及的氧化矽玻璃坩堝的結構的截面圖。第2圖是第1圖中的區域A的放大圖。
本實施方式的氧化矽玻璃坩堝1用於單晶矽的拉製，坩堝1的內表面上具有礦化劑3a，該礦化劑含有Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu和Ag中的至少一種原子，在所述內表面上的所述礦化劑的濃度在1.0×105 ~1.0×1017 個/cm2 的範圍內。
以下，詳細說明各結構要素。
(1)氧化矽玻璃坩堝1
本實施方式的氧化矽玻璃坩堝1用於單晶矽的拉製，可用于單次拉製和多次拉製，但用於多次拉製為佳。其原因是，比起現有技術中的坩堝，本實施方式的氧化矽玻璃坩堝1能更有效地解決在說明課題時所述的在多次拉製過程中顯著顯現出的問題。
(2)氧化矽玻璃坩堝的牆3
如第1圖的截面圖所示，氧化矽玻璃坩堝1的壁3具有曲率較大的角部32、頂面開有口且具有邊緣部的圓筒狀的側壁部31以及由直線部或曲率比較小的曲線部所構成的研缽狀的底部33。另外在本發明中，所謂角部32是連接側壁部31和底部33的部分，是從角部32的曲線的切線與氧化矽玻璃坩堝的側壁部31重合在一起的點到與底部33具有共同切線的點為止的部分。換句話說，壁3的直線狀部分(即側壁部31)開始彎曲的點是側壁部31和角部32邊界。並且，坩堝底的曲率恒定的部分是底部33，自坩堝底的中心的距離增大時曲率開始變化的點是底部33與角部32的邊界。
壁3具有從坩堝1的內表面形成至外表面的礦化劑3a和氧化矽玻璃層3b。
(2-1)礦化劑3a
礦化劑3a形成在坩堝1的內表面。內表面上的礦化劑3a的濃度在1.0×105 ~1.0×1017 個/cm2 的範圍內。如上所述，將這種濃度較低的礦化劑3a形成到坩堝1的內表面時，在矽錠拉製開始後且結晶層形成到坩堝1的整個內表面之前，因矽溶液與坩堝的反應導致在坩堝內表面上形成棕環，並因礦化劑3a的作用而促進棕環中心部的結晶化，由此增大中心部的厚度而抑制剝離。而且，由於棕環中心部的厚度增大，因而即使棕環中心部的結晶被熔損也不會露出玻璃面。隨著矽溶液與坩堝的接觸時間變長，棕環的直徑會變大。即，隨著時間的經過，在坩堝1的內表面中棕環所占面積的比例變大。礦化劑3a會促進棕環的直徑方向的增長，而且在坩堝內表面的與矽溶液接觸100小時以上的部位中，棕環所占的面積的比例是80%以上。即，在坩堝1長時間使用于拉製時，坩堝1的大部分內表面會被棕環所覆蓋。在本實施方式的坩堝1中，會促進棕環的中央部的結晶化，因此藉由厚度較厚的棕環覆蓋內表面，可抑制長時間拉製時的坩堝1的壓曲及沉入。
當礦化劑3a的濃度高於1.0×1017 個/cm2 的情況下，坩堝內表面的結晶化速度加快，在矽錠拉製開始後的較早階段坩堝1的整個內表面上會有結晶層形成，因而可能會出現與在課題部分所述的相同的問題。而且，當礦化劑的濃度低於1.0×105 個/cm2 的情況下，無法充分促進棕環中心部的結晶化。從而，礦化劑的濃度在1.0×105 ~1.0×1017 個/cm2 的範圍內。礦化劑的濃度在1.0×108 ~1.0×1014 個/cm2 的範圍內為更佳。這是因為，當礦化劑的濃度是1.0×108 個/cm2 以上的情況下，促進棕環中心部的結晶化的效果特別高；而當礦化劑的濃度是1.0×1014 個/cm2 以下的情況下，結晶化的速度不會太快，坩堝1充分適應於碳基座。
礦化劑3a含有Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu和Ag中的至少含一種原子。這些原子具有促進坩堝內表面的結晶化的功能。礦化劑3a含有Ca、Ba、Fe和Ti中的至少一種原子為佳。這是因為這些原子促進棕環中心部的結晶化的效果特別好。礦化劑3a含有Ca和Fe中的至少一種原子為更佳，含有Ca為最佳。這是因為將Ca或Fe用作礦化劑3a時，即使在多次拉製的情況下單晶率也特別良好。
坩堝內表面上的礦化劑的濃度可藉由以下方法來測量。首先，將溶化礦化劑的沖洗液(用高純度鹽酸、高純度硝酸及/或高純度過氯酸+超純水來製造。舉一例說明的話，混合多磨化學制或和光純藥制的250ml的高純度鹽酸(36%)、20ml的高純度硝酸(68%)、200ml的高純度過氯酸(35%)和超純水來製造1000ml的沖洗液)噴散到具有礦化劑的氧化矽玻璃坩堝的內表面，並從坩堝的內表面回收礦化劑。回收積存在坩堝底部的溶液，在溶液不完全蒸發的範圍內使酸蒸發。
冷卻後，追加與用於測量補正的標準液(是濃度明確的溶液用於滴定)相同種類的酸，並定量。測量使用的是ICP-MS，即離子源使用等離子，用質量分析裝置檢測所產生的離子。測量，用標準液(reference solution)製備的規定液(standard solution)畫出檢量線之後，測量定量的液體濃度。將測量所得的濃度、定容量、試料採取量等輸入到如下式子中，決定每單位面積的重量(ng/cm2 )。
C(ng/cm2 )=(Cs-Cb)×K×(B/M)×A/X
Cs：試料溶液中的各元素檢測濃度(ppm)
Cb：空白試驗液中的各元素檢測濃度(ppm)
B：定容量(ml or g)
M：試料採取量(ml)
A：沖洗液的使用量(ml)
K：從標準液求出的係數
X：試料面積(cm2 )
(2-2)氧化矽玻璃層3b
氧化矽玻璃層3b是由氧化矽玻璃形成的層。對氧化矽玻璃層3b的構成沒有特別的限定，惟，接觸礦化劑3a的層是合成氧化矽玻璃層(以下稱作合成層)3c為佳。而且，在合成層3c外側具有天然氧化矽玻璃層(以下稱作天然層)3d為佳。
合成層3c是由對被化學合成的非晶質或結晶質的氧化矽(silicon oxide)粉熔化所得的物質進行固化而成的玻璃(以下稱作合成氧化矽玻璃)形成的層，其雜質濃度非常低。藉由將合成層3a作為坩堝1的內層，可降低對矽熔液的雜質的混入。至於氧化矽的化學合成方法沒有特別的限定，例如可用四氯化矽(SiCl4 )的氣相氧化(幹式合成法)、矽醇鹽(Si(OR)4 )的加水分解(溶液-凝膠法)。
在藉由化學合成所得的氧化矽是無定形的，實質上不存在結晶型的微細結構，所以結構容易變化。因此，這種的對熔化氧化矽所得的物質進行固化而成的合成層，其粘度比較小，且容易被結晶化。
由於合成層3c容易被結晶化，因此在使合成層3c和礦化劑3a接觸的狀態下加熱坩堝1的話，因礦化劑3a的作用在合成層3c上容易形成棕環，容易促進棕環中心部的結晶化。
天然層3d是形成在合成層3c的外側的層。天然層3d是由對起源于以α-石英作為主要成分的天然礦物的氧化矽粉熔化所得的物質進行固化而成的玻璃(以下稱作天然氧化矽玻璃)形成的層。熔化α-石英時粘度會大幅度降低，但SiO結合的重複所導致的鏈狀結構未被完全切斷，天然氧化矽玻璃中殘留有結晶型的微細結構，所以天然氧化矽玻璃的結構很難變化。因此，天然層3d的粘度比較大，藉由設置天然層3d能提高坩堝1的強度。
2.氧化矽玻璃坩堝的製造方法
本實施方式的氧化矽玻璃坩堝1的氧化矽玻璃層3b，可藉由以下製程來形成。(1)在旋轉模具的內表面(底面以及側面)上堆積結晶質或非晶質的氧化矽粉，以此形成用於氧化矽玻璃層的的氧化矽粉層；(2)用電弧放電將該氧化矽粉層加熱至2000~2600℃而使其熔化，再藉由固化使該氧化矽粉層玻璃化並同時進行冷卻。
用於形成天然層的氧化矽粉(天然氧化矽粉)可藉由粉碎起源于以α-石英作為主要成分的天然礦物成粉狀來製備。用於形成合成層的氧化矽粉(合成氧化矽粉)可藉由四氯化矽(SiCl4 )的氣相氧化(幹式合成法)或矽醇鹽(Si(OR)4 )的加水分解(溶液-凝膠法)等的化學合成方法來製造。
在藉由上述製程獲得的坩堝1的內表面上添加礦化劑3a的方法沒有特別的限定。作為其中一例，可藉由如下方式添加礦化劑3a，即：將Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、以及Ag的氧化物或鹽(例如：無機鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、氟化鹽、磷酸鹽、氧化物、過氧化物、氫氧化物、氯化物)溶解或分散到水、有機溶媒(例如：酒精)或其混合物組成的溶媒中，並將所得的物質塗布在氧化矽玻璃層3b上，根據需要可藉由加熱來添加。
而且，還可以藉由如下方式添加礦化劑3a，即：準備在氧化矽粉(合成氧化矽粉為佳)中添加礦化劑所得的物質(以下稱作添加有礦化劑的氧化矽粉)，並在用於氧化矽玻璃層的氧化矽粉層上堆積添加有礦化劑的氧化矽粉，之後進行電弧熔化來添加。作為製備添加有礦化劑的氧化矽粉的一例，混合氧化矽粉和礦化劑的醇鹽，並在600℃~1100℃左右的溫度下進行燒成而使礦化劑附著到氧化矽粉的表面，由此能將礦化劑添加到氧化矽粉中。
熔化氧化矽粉層時，在-50以上且未滿-95kPa的狀態下，從模具側起對氧化矽粉進行減壓，由此製作實質上不含氣泡(氣泡含有率未滿0.5%)的透明層。形成透明層之後，將減壓的壓力調節為0以上且未滿-10kPa，由此在透明層的外側形成氣泡含有率是1%以上且未滿50%的含氣泡層。在本說明書中，所謂氣泡含有率，意味對坩堝1一定體積(w1 )的氣泡佔有體積(w2 )的比(w2 /w1 )。
3.矽錠的製造方法
矽錠可藉由以下製程來製造。(1)在本實施方式的氧化矽玻璃坩堝1內熔化多晶而製成矽熔液；(2)在矽晶種的端部浸漬在所述矽熔液中的狀態下，旋轉所述晶種並同時提升。單晶矽的形狀如下：從上側起為圓柱狀的矽晶種、其下的圓錐狀的單晶矽，具有與上部圓錐底面相同直徑的圓柱狀的單晶矽(以下稱作直筒部)、頂點朝下的圓錐狀的單晶矽。
使用本實施方式的坩堝1進行拉製時，棕環被形成於坩堝1的內表面上，並可促進該棕環的中央部的結晶化。從而，使用本實施方式的坩堝1時，能進行在棕環的內側不會有玻璃面露出的矽錠拉製。
進行多次拉製時，將多晶矽再填充到氧化矽玻璃坩堝1內且將其熔化，並再次進行矽錠的拉製。
在專利文獻1及2的坩堝中，由於在坩堝適應碳基座之前坩堝內表面被結晶化，因此坩堝未能適應碳基座，從而，當該坩堝用於多次拉製並因熔損而使坩堝1的厚度變薄時，容易引起坩堝的壓曲及沉入。
另一方面，在本實施方式的坩堝中，坩堝內表面的結晶化較慢，因此坩堝能充分適應於碳基座，且經過長時間後整個或大部分內表面被增長較大的棕環所覆蓋，因而很難引起坩堝的壓曲及沉入。而且，本實施方式的坩堝中，在棕環中央部中的結晶化速度得以促進，從而能抑制在棕環內部的玻璃面的露出。
[實施例]
1‧礦化劑的構成對結晶性的影響
製造外徑是800mm，壁厚是15mm(從內側起合成層的厚度是1mm，天然層的厚度是14mm)的坩堝。對實施例及比較例的坩堝，在旋轉坩堝的狀態下，將礦化劑的氫氧化物的水溶液塗布或噴塗到坩堝內表面上。之後，在大氣環境下將溫度提升到200℃，由此將礦化劑固著到內表面。
用實施例及比較例的坩堝進行3個直徑為300mm的矽錠的拉製。拉製是在用碳基座支撐坩堝的狀態下進行的。
每拉出1根矽錠後再填充多晶矽並將其熔化。評價所獲得的3根矽錠的結晶性。結晶性的評價是基於(單晶矽的直筒部的質量)/(拉製之前被填充到坩堝中的矽熔液的質量)的值(單晶率)來進行的。將評價結果表示在表2中。表2中的評價基準如下。
◎：單晶率是0.80以上且未滿0.99
○：單晶率是0.70以上且未滿0.80
△：單晶率是0.60以上且未滿0.70
×：單晶率未滿0.60
根據表2可知，使用實施例以及比較例的任意一個坩堝時，第一根矽錠的結晶性均為良好。但是，關於第二根和第三根矽錠，使用實施例的坩堝所獲得的矽錠的結晶性明顯好於使用比較例的坩堝的情況。而且，使用實施例2~實施例5的坩堝時，第三根矽錠的結晶性也非常良好。根據此結果，證實使用本發明的坩堝時，即使在多次拉製中也能得到結晶性良好的矽錠。
2.礦化劑的構成對結晶化速度的影響
為研究獲得表2所示的結果的理由，將實施例1和3、比較例1和2的坩堝浸漬到溫度1450℃的矽熔液中，調查浸漬時間和棕環中央部的結晶層厚度之間的關係，以及礦化劑濃度和棕環密度之間的關係。其結果如第3圖和第4圖所示。第4圖表示經過50小時的棕環密度。
參照第3圖及第4圖可明白如下情況。比較例1中，棕環中央部的結晶化速度太慢，而隨著浸漬時間變長，熔損引起的結晶層的厚度變薄，經30小時後露出玻璃面。而且，比較例2中，結晶化的速度非常快且棕環的密度高，因此能較早地使坩堝的整個內表面結晶化。實施例1及3中，長時間維持結晶化速度和熔損速度大致相同，具有大致相同的厚度的結晶層。並且，實施例1及3中的，棕環的密度比比較例2的低，且各棕環的大小也比比較例2的小，因此無整個內表面被結晶化狀況。
根據以上可知，在比較例1中，由於露出玻璃面導致矽錠的結晶性變差，而在比較例2中，在矽錠的拉製開始後的較早階段坩堝的整個內表面會被結晶化，因此坩堝不能充分適應碳基座，而惡化多次拉製時的矽錠的結晶性。
1‧‧‧坩堝
3‧‧‧壁
31a‧‧‧上端
31‧‧‧側壁部
32‧‧‧角部
33‧‧‧底部
3a‧‧‧礦化劑
3b‧‧‧氧化矽玻璃層
3c‧‧‧合成氧化矽玻璃層(合成層)
3d‧‧‧天然氧化矽玻璃層(天然層)
第1圖是表示本發明的一實施方式所涉及的氧化矽玻璃坩堝的結構的截面圖。
第2圖是第1圖中的區域A的放大圖。
第3圖是表示本發明的實施例中的、在矽熔液中的浸漬時間和棕環中央部結晶層的厚度之間關係的圖表。
第4圖是表示本發明的實施例中的、礦化劑濃度和棕環密度之間關係的圖表。
1．．．坩堝
3．．．壁
31a．．．上端
31．．．側壁部
32．．．角部
33．．．底部

Claims (5)

  1. 一種氧化矽玻璃坩堝，用於單晶矽拉製，其特徵在於：該坩堝的內表面具有礦化劑，該礦化劑含有Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、以及Ag中的至少一種原子，在所述內表面上的所述礦化劑的濃度在1.0×108 ~1.0×1014 個/cm2 的範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的氧化矽玻璃坩堝，其中，所述礦化劑含有Ca、Ba、Fe、以及Ti中的至少一種原子。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的氧化矽玻璃坩堝，其中，所述礦化劑是Ca以及Fe中的至少一種原子。
  4. 一種矽錠的製造方法，其特徵在於具備：在申請專利範圍第1項至第3項中的任意一項所述的坩堝內熔化多晶矽並進行矽錠拉製的製程。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的矽錠的製造方法，其特徵在於還具備：進行所述拉製後，再填充多晶矽並將其熔化而再次進行矽錠拉製的製程。
TW100125170A 2010-07-20 2011-07-15 氧化矽玻璃坩堝，以及矽錠的製造方法 TWI444340B (zh)

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