KR100876460B1

KR100876460B1 - 석영유리 도가니 제조방법

Info

Publication number: KR100876460B1
Application number: KR1020037011704A
Authority: KR
Inventors: 코루스가브리엘; 라우단힐마르; 아른트마틴; 게르틱우도
Original assignee: 헤래우스 크바르츠글라스 게엠베하 ＆ 컴파니 케이지; 신에쯔 세끼에이 가부시키가이샤
Priority date: 2001-03-08
Filing date: 2002-03-05
Publication date: 2008-12-31
Also published as: TWI298713B; DE10139648A1; DE10139648B4; KR20030092014A; US6755049B2; US20020139143A1

Abstract

본 발명은, 적어도 도가니 베이스 바디의 일부에 내층이 제공됨에 따라, 크리스토발라이트 형성이 결정화 촉진제를 사용하여 유도되는 석영유리 도가니의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법에 근거하여, 본 발명은 재생특징과 긴서비스 수명을 갖는 석영유리 도가니 제조하는 효과적인 방법을 제공함을 그 목적으로 한다. 이를 위하여, 결정화 촉진제와 환원반응을 갖는 물질이 상기 내층내로 도입된다.

크리스토발라이트, 결정화 촉진제, 환원반응, 석영유리 도가니

Description

석영유리 도가니 제조방법{Method for producing a quartz glass crucible}

본 발명은 적어도 그 일부에 크리스토발라이트(cristobalite)가 결정화촉진제를 사용하여 유도되는 내벽을 갖는 도가니 베이스 바디를 제공함으로써 석영 유리 도가니를 제조하는 방법에 관한 것이다.

이러한 석영유리 도가니들은 예컨데, 소위 쵸크랄스키법으로 단결정을 인상할때 용융금속을 수용함에 사용되고 있다. 이러한 방법에 있어서, 사전 결정된 결정배향을 갖는 종자결정은 용탕에 침적되고 이어 천천히 위로 인상된다. 종자결정과 용탕은 상호 반대방향으로 회전한다. 종자결정과 용탕간의 표면장력 효과때문에 적은 양의 용탕이 또한 종자결정과 함께 인상되고, 그 용탕이 점차적으로 냉각되어 고체화하면서 연속적으로 단결정을 보다 성장할 수 있게 된다. 이러한 인상공정에서, 상기 석영유리 도가니는 높은 기계적, 화학적 및 열적 응력하에 놓이게 되는데, 이는 어떠한 알 수 있는 소성변형없이 상기 석영유리 도가니에 의해 이겨내져야 한다. 실리콘용탕의 경우, 그 용융온도는 예컨데 1400℃이상이다.

따라서 상기 석영유리 도가니의 열안정성을 개선하기 위하여, 상기 도가니는 크리스토발라이트로 된 표층을 가져야만 한다는 것이 제안되어 오고 있다. 크리스 토발라이트의 용융점은 약 1720℃이다. 이러한 방법은 EP-A748,885에 제시되어 있다. 상업적으로 구입가능한 불투명하고 버블함유 석영유리 도가니의 유리외벽은, 여기에서 석영유리를 크리스토발라이트로의 실투(devitrification)에 도움이 되는 물질을 함유하는 화학용액으로 처리되었다. 보론, 알카리-토류 및 인산화합물이 결정화-촉진물질(이하, 결정화 촉진제라 한다)로서 제안되고 있다. 바륨 하이드로옥사이드는 바람직하게 사용된다. 상기 석영유리 도가니가 가열되는 동안(예를들면, 상기 인상공정에서 의도된 사용동안), 그 예비처리된 도가니벽은 크리스토발라이트의 형성하에서 결정화되고, 이는 상기 석영유리 도가니의 보다 높은 기계적 및 열적 강도를 가져온다.

그러나 상기와 같은 방법으로 제조된 석영유리 도가니는, 실리콘 단결정이 인상될때 긴 공정기간 단지 특정범위로 견딜 수 있다. 그 결정화된 표층의 두께는 대개 1mm미만이며 따라서 상대적으로 얇다. 약간의 시간이후, 상기 결정화된 표층은 점차적으로 분리되기 시작하는데, 그 결정화된 표면은 비처리된 유리표면 보다는 빠르지 않게 붕괴됨이 알려지고 있다. 따라서 상기 얇은 크리스토발라이트층 아래에서 시작하는 버블성장(bubble growth)때문에 떨어진 크리스토발라이트 입자들은 실리콘용탕을 통과하여 실리콘 단결정내에 전위로 이어질 수 있다. 이는 상술한 방법이, 큰 용탕체적을 수용하기 위한 것으로 따라서 그 의도된 사용에 따라 오랜 공정시간 견뎌야 하며 강한 버블성장을 갖는 큰 석영유리 도가니의 생산에 지금까지 적합하지 않은 이유이다.

더욱이, 상기 결정화 촉진제는 운반중 또는 그 석영유리 도가니의 조작중 마멸될 수도 있다.

따라서 본 발명은 긴 서비스수명을 위한 재생특징을 갖는 석영유리 도가니의 값싼 방법을 제공함을 그 목적으로 한다.

상술한 방법으로부터, 이러한 목적은 결정화 촉진제와 환원물질을 그 내층(inner layer)내로 도입하는 본 발명에 따라 확보된다.

상술한 종래기술의 방법과 비교할때, 본 발명의 방법은 아래와 같은 본질적인 차이점을 나타낸다.

1. 먼저, 상기 결정화 촉진제가 내층내로 도입된다. 따라서 상기 결정화 촉진제는 상기 내층내에 함유되며, 상기 석영유리 도가니의 가열시-예를들면, 의도된 사용중-크리스토발라이트를 형성하는 효과를 가진다. 이는 종래의 크리스토발라이트층의 반응, 즉, 그 내벽의 고화에 의해 수반되며 이에의해 상기 도가니의 열안정성 및 화학적 저항성이 증가된다. 예컨데, 운반중 또는 상기 석영유리 도가니의 조작중 마멸에 의해 야기되는 농도의 비의도적인 변화가 배제된다.

더욱이, 본 발명의 방법에서는 상기 내층내의 결정화 촉진제의 대응하는 분포 및 농도를 통하여 정의된 방식으로 상기 결정화된 내층의 사전설정된 두께를 세트하는 것이 가능하다. 특히, 상기 알려진 방법에 비교하여 보다 강하고 보다 안정한 결정화층을 따라서 간단한 방법으로 얻는다. 수 밀리메터의 층두께가 얻어질 수 있다. 이들은 긴시간동안 버블성장(bubble growth)을 이겨낸다.

2.둘째로, 환원물질이 상기 내층내로 도입된다. 적어도 상기 내층내로의 도입동안, 상기 물질은 그러나, 상기 석영유리 도가니의 의도적인 사용중 여전히 계속되거나 다시 시작할 수 있는 환원효과를 발전시킨다. 이는 상기 석영유리 도가니의 의도적인 사용동안 그 서비스수명의 측면에서 놀라운 효과를 가져오며, 이하 이를 보다 상세히 설명한다.

상술한 점차적인 결정화된 내층(inner layer)의 분리동안 상기 도가니벽내의 버블성장이 상기 결정화된 표면의 내구성에 본질적으로 중요함이 밝혀지고 있다. 불투명한 도가니벽은 가스들이 또한 포획될 수 있는 다수의 버블(bubble)을 함유한다. 상기 도가니의 사용중 높은 온도때문에, 특히, 긴 공정시간의 경우에 있어서, 이는 가스-함유 버블의 성장을 초래하며, 이는 이러한 온도에서 상기 석영유리의 낮은 점도에 의해 촉진된다. 성장하는 버블이 얇은 크리스토발라이트층에 접촉할때, 상기 크리스토발라이트층에 대한 기계적인 응력과 국부적인 떨어짐을 초래한다. 이는 그 두께가 얇은 모든 초기의 크리스토발라이트층에서 관찰된다. 상기 버블성장이 형성된 산소에 의해 상당히 영향을 받는다고 가정하면, 이 경우에 발생하는 화학반응은 아래의 전체반응식으로 나타낼 수 있다.

4SiO₂(s) + C(s) +2N₂(g) →Si₃N₄(s) + SiC(s) + 4O₂(s)

여기에서, s=고체, g=기체

따라서 상기 초기물질 또는 그 제조공정중 도가니벽내로 장입되어 적은 양으로 함유되어 있는 대기중 질소와 탄소의 협력으로, 질소 각 몰당 2배체적의 산소를 형성한다.

그러나 환원물질이 상기 내층내에 존재하는 경우에는, 그 물질은 -적어도 상기 내층내로 장입될때- 반응하며, 그러나 바람직하게는 또한 상기 인상공정중 또는 인상공정중 또다시 -산소 또는 산화된 고체를 형성하기 위해 도입된 질소에 의해- 반응한다. 상기 고체는 전체 가스체적에 어떠한 기여도 하지 않는다. 따라서 상기 환원물질의 "게트효과(getter effect)"는 초과산소 또는 상기 인상공정중 형성된 산소에 의해 야기되는 버블의 형성을 감소시킨다.

상기 환원물질의 환원효과가 강하면 강할수록 버블성장은 보다 잘 방지될 수 있다. 상기 석영유리 도가니내에서 가능하게 존재하는 산소 부족은 이러한 효과를 발전시키지 않는다. 본 발명에 따르면, 상기 환원물질이 적어도 상기 내층의 생성중 형성되어 상기 도가니의 내벽 영역내에서 상술한 버블-감소 게트효과를 발전시킨다. 상기 환원물질이 본질적으로 중요함이 드러나는 것은 이러한 영역내에서인데, 상기 버블성장으로 초래되는 크리스토발라이트의 떨어짐도 따라서 피할 수 있으며 상기 석영유리 도가니의 서비스 수명도 이에따라 연장될 수 있기 때문이다.

본 발명의 방법은 한편으로는, 상기 석영유리 도가니의 내벽 영역내에서의 정의되고 재생할 수 있는 크리스토발라이트의 형성을 허용하고, 다른 한편으로는, 이러한 크리스코발라이트층이 상기 석영유리 도가니의 의도적인 사용동안 가능한한 많이 비손상된 상태로 있는 것을 보장한다. 따라서 본 발명의 방법에 따라 생산된 석영유리 도가니는 오랜공정시간 견딜 수 있다. 사용시 오랜공정시간을 견디어야만 하는, 큰 석영유리 도가니는 첫째로 상기 결정화된 내층으로 가능하게 사용될 수 있으며, 본 발명의 방법은 상기 석영유리 도가니의 내층에 결정화 촉진제를 추가적으로 적용하는 것을 배제하지 않는다.

적어도 결정화 촉진제 일부가 상기 환원물질을 형성하기 위해 상기 내층내로 동시에 도입되는 본 발명의 다양한 방법이 바람직하게 주어진다. 상기 결정화 촉진제는, 상기 석영유리 도가니가 다시 가열될때 그 내벽의 영역내에서 크리스토발라이트 형성을 증진시키고 동시에 그 "게트효과"를 거쳐 버블성장을 감소시키는 환원물질의 형성에 기여함으로써 상기 크리스토발라이트층의 완전한 접합과 이에따라 상기 석영유리 도가니의 긴서비스 수명을 담보하는, 상술한 양자의 기능들을 수행한다. 성분원소로서 또는 화합물내에서 같은 화학성분이면 여기에서 결정화-촉진 및 버블-감소제(bubble-reducing agent)로서 동시에 작용하는데, 즉, 결정화 촉진제와 환원물질로서 동시에, 또는 본 발명의 견지에서 화합물이 그 일부는 결정화 촉진제로 작용하고 다른 부분은 환원물질로 작용한다.

바람직하게는, 적어도 1450℃의 온도에 이를때까지 고체로 존재하는 이러한 산소 내지 질소화합물이 상기 환원물질의 산화에 의해 형성된다. 금속 또는 금속화합물이 우선적으로 환원물질로서 적합하며, 또한 이러한 화합물은 그들의 가장 높 은 산화단계 보다 낮은 산화단계에서 상기 내층으로 도입될 수 있다. 상기 환원물질의 산화로 형성된 화합물은 고체로서 얻어지며, 따라서 상기 내층의 가스체적과 버블의 형성에 어떠한 기여도 하지 않는다는 점이 중요하다.

상기 물질의 환원효과는 그 내층의 제조중 환원조건을 세팅함으로써 조절될때 특별한 잇점이 있음이 판명되었다. 여기에서 초기물질은 상기 내층의 제조중 환원물질로 환원된다. 상기 초기 물질의 산화환원전위는 실리콘(IV)의 산화환원전위와는 다르며, 따라서 그 초기물질은 SiO₂가 알수있는 정도로 환원됨이 없이 환원될 수 있다.

상기 내층의 제조중 환원조건은 환원반응을 갖는 분위기를 거쳐 특히 간단한 방법으로 세트될 수 있다. 따라서 상기 초기물질이 상기 환원분위기의 결과로써 환원되면, 높은, 또는 심지어 가장 높은 산화단계에 존재하는 초기물질(화합물)로부터 환원물질을 형성하는 것이 가능하다. 이는 그들의 산화단계를 쉽게 바꾸고 CO에 의해 환원될 수 있는 화합물과 관련한 특별한 경우로써, 이하 이를 상세히 설명한다.

환원분위기의 세팅과 관련하여, 적어도 하나의 흑연전극을 이용한 아크용융을 거쳐 그 내층을 제조하는 것이 유용함이 판명되었다. 아크용융공정에 있어서, SiO₂-함유하는 입자들이 아크내로 도입되어 그 도가니 베이스 바디(base body)의 내벽에 대한 아크-생성 가스 플로우의 반응하로 던져져 거기에서 용융된다. 흑연이 산소와 반응할 수 있도록 상기 흑연전극 또는 전극들의 영역내에서는 수 1000℃의 온도가 우세하며, 높은 온도때문에 압도적으로 CO환원형성을 가져온다(Boudouard equilibrium). 상기 CO 형성은 상기 내층의 제조에 있어서 환원조건으로 이어진다. 따라서 이와 같이 환원효과를 가지며, 또한 아크용융조건하에서 환원되는 초기물질들은 상기 내층내에 환원물질을 형성함에 적합하다.

이러한 추가적인 조건을 고려하여, 상기 환원물질은 타타늄, 텅스텐, 몰리브덴, 실리콘, 지르코늄 또는 이들원소들의 화합물중 1종이상을 함유하는 초기물질로부터 바람직하게 형성된다.

바륨 티탄산염(BaTiO₃) 또는 바륨 지르코늄산염(BaZrO₃)는 상기 환원물질을 위한 초기물질로서 0.003mol%~0.02mol%의 농도에서 특히 바람직한 방법으로 사용된다. 상기 제시된 농도는 스프레딩재료(spreading material)내에서의 농도를 말한다. 본 발명의 견지에서 환원물질로서 바륨 티탄산염 또는 바륨 지르코늄산염은 버블을 감소함에 도움이 될 뿐만 아니라 결정화-촉진제로 작용한다. 결정화는 상기 화합물의 바륨양에 의해 촉진됨에 반하여, 상기 내층의 제조중 환원조건과 협력하여 아산화물이나 금속으로 환원되는 성분 -TiO₃ 또는 -ZrO₃로 부터 상기 버블-환원효과가 따른다. 이는 티타늄(IV)와 실리콘(IV)의 산화환원전위가 상호 크게 달라서 티타늄(IV)가 실리콘(IV)보다 쉽게 환원될 수 있으며, 이에따라 현저한 양인 산화단계 IV부터 산화단계 II 또는 III까지 상기 내층의 제조중 환원될 수 있기 때문이다.

더욱이, 지르코늄 뿐만 아니라 바륨과 티타늄은 실리콘에서 상대적으로 작은 분배계수에 의해 특징되어 진다. 상기 바람직한 농도범위의 하한 이하의 농도에서는, 그 내층의 완전한 결정화가 얻어지지 않는다. 이는 고순도의 합성 SiO₂ 내층의 경우에는 사실이다. 상기 내층을 이루는 SiO₂내의 불순물은 대개 크리스토발리이트의 형성을 촉진하므로, 오염된 SiO₂의 경우에는 BaTiO₃ 또는 BaZrO₃함량 0.003mol% 미만에서 상기 내층의 완전한 결정화가 예측됨이 분명하다. 상기 바람직한 농도범위에서 제시한 상한(upper limit)은, 상기 내층이 도가니 사용중 점차적으로 용해되어 그 내부에 함유된 물질들이 금속용탕내로 들어가 오염시킬 수 있다는 사실에 따른 것이다. 보다 바람직하게는, 바륨 티탄산염 또는 바륨 지르코늄산염에 대한 농도범위는 0.005mol%~0.01mol%이다.

또다르게, 또는 추가하여, 환원물질로서 0.002mol%~0.5mol% 농도의 실리콘 규화물(silicide) 및/또는 텅스텐 규화물의 사용이 유익함이 발견되었다. 이들의 실리콘 함량때문에, 규화물들은 실리콘 용탕을 오염시키는 경향이 보다 적다. 상기 바람직한 농도범위로 제시된 하한과 상한은 바륨 티탄산염와 관련하여 상기 설명된 관찰결과에 따른다. 보다 바람직한 티타늄 규화물 및/또는 텅스텐 규화물 농도범위는 0.004mol%~0.4mol%이다.

이와는 달리, 특히 가능한한 낮은 실리콘용탕에 대한 오염과 결합된 높은 결정화-촉진효과에 대하여, 바륨 규화물은 상기 내층에서 특히 적합한 환원물질로서 유용함이 드러났다. 그러나 바륨 규화물은 습윤공기중에서 불안정하며 따라서 보호 가스 분위기의 사용을 요한다.

대체로 아래의 금속들은 버블-감소 게트효과와 결합하여 환원물질로서 적합한 것으로 특히 기대된다: W, Mo, Ba, Ti, Ga, Ge, In, Sn, Tl, Pb, Zr, Si, 알카리-토류금속, 희토류금속 및 Fe, 그리고 또한 수소화물, 질화물, 규화물의 형태로 결정인상공정의 조건하에서 그 자체로 환원효과를 갖는 화합물. 산화물, 탄산염, 티탄산염, 지르코늄산염, 텅스텐산염, 몰리브덴산염, 철산염, 코발트산염, 니켈산염, 바나듐산염, 니오븀산염, 탄탈륨산염 및 크롬산염 형태의 화합물은 상술한 바와 같이 본 발명의 견지에서, 환원물질로 작용하는 물질의 형성을 위한 초기물질로써 -특히 환원분위기에서- 상기 내층의 제조에 있어서 환원분위기의 예비조건하에서 또한 적합하다.

상술한 화합물중, Ti, Al 및 Zr 뿐만 아니라 특히, 알카리토류 금속의 양이온과 희토류금속 산화물이 또한 석영유리내에서 결정화 촉진효과를 나타낸다.

그러나 산화물 또는 철산염, 텅스텐산염, 몰리브덴산염, 니켈산염, 바나듐산염, 노비듐산염, 탄탈륨산염과 같은 옥시딕(oxidic)화합물은 불완전하게 산화된 형태로 환원물질로서 인정되고 있다.

상기 환원물질은 상기 내층내에 고체, 액체 또는 기체 형태로 도입될 수 있다. 그러나 상기 내층이 상기 환원물질 또는 도펜트(dopant) 형태로 그 환원물질을 형성하기 위한 초기물질을 포함하는 SiO₂입자들에 의해 제조될때 특히 유익함이 발견되었다. 따라서 특히 균질하고 그리고 특히 상기 내층내에 상기 물질의 정의된 분포가 보장된다. 상기 도펜트로서는, 따라서 상기 내층내로 상기 물질을 도입시 환원효과가 담보되는한 상기 환원물질 또는 초기물질은 어떠한 소망하는 산화단계에서도 존재할 수 있다.

환원효과를 가지며 또한 크리스토발라이트의 형성을 촉진하는 다수의 물질이 다른 화학조성물로서 상기 내층내로 도입될때 유용함이 또한 판명되었다. 게트효과와 크리스토발라이트 형성에 대한 동시 최적화는 다른 효과를 갖는 물질들의 선택 및 투입량에 의해 보다 쉽게 이루어진다.

상기 도가니벽을 따라 그리고 특히, 상기 내층의 두께에 걸쳐 관찰할때, 상기 환원물질은 균일한 농도 프로파일을 가질 수 있다. 그러나 상기 환원물질의 농도구배가 그 내층내에 세트될때 특별한 잇점이 있음이 발견되었다. 이 경우, 상기 환원물질은 그 내층에 걸쳐 안쪽에서 부터 바깥쪽으로 바람직하게 증가하는 농도를 갖는 농도구배를 나타낸다. 그러므로 크리스토발라이트가 상기 내층으로 부터 분리될때, 그 금속용탕으로 들어가는 환원물질의 양은 아주 적다. 결정인상공정에 있어서, 상기 도가니벽의 내부 보다는 그 내벽(inner wall)상에서 보다 높은 온도가 우세하므로, (상기 환원물질 형태의) 결정화 촉진제의 낮은 농도가 조밀한 크리스토발링트층 형성에 또한 적합하다. 다른 한편으로, 상기 환원물질은 높은 농도때문에, 석영유리 도가니의 버블-함유 외층(outer layer)의 영역에서 강한 "게트효과"를 발전시킨다.

바람직하게는, Al₂O₃는 0.15~0.5mol% 농도에서 결정화촉진제로 사용되며, 보 다 바람직하게는, 0.2~0.3mol%농도에서 사용하는 것이다. 상기 내층의 완전한 결정화를 조절하는 Al₂O₃의 농도는 놀라울정도로 높은데, 이는 그 고순도때문에 상기 내층이 결정화하려는 경향이 낮기 때문이다.

본 발명의 보다 바람직한 방법에서는, 상기 결정화 촉진제가 상기 내층내로 도입될 뿐만 아니라, 그 도가니 베이스 바디내로도 도입된다. 여기에서 상기 결정화 촉진제는 그 도가니 베이스 바디의 전체벽 두께에 걸쳐 또는 단지 상기 벽의 일부에 걸쳐 분포된다. 상기 도가니 베이스 바디는 저부와 실린더형 측벽으로 구성되어 있다. 상기 결정화 촉진제는 상기 저부 및/또는 적어도 상기 측벽의 일부내로 도입된다. 결정화 촉진제가 함유된 도가니에 있어서, 결정화는 상기 석영유리 도가니의 사용중 유도된다. 결정화는 상기 결정화 촉진제가 충분한 농도로 그 전체 도가니 베이스 바디에 함유되어 있는 그 전체 도가니를 따라 달성된다.

이는 상기 환원물질이 또한 상기 도가니 베이스 바디내로 도입될때 버블성장의 감소를 통하여 나은 개선으로 이어진다. 이 경우, 상기 결정화 촉진제와 상기 환원물질은 상기 도가니 베이스 바디내에 함유되어 있다. 상기 석영유리 도가니가 의도적으로 사용될때, 이는 버블의 형성을 회피하거나 감소시키면서 관련 도가니부분의 결정화로 이어진다.

이하, 본 발명은 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 첫번째 단계에서, 도가니 베이스 바디가 알려진 방법에 따라 제조 된다. 이를 위하여, 90~315㎛범위의 결정입 크기를 갖는 천연 석영 결정입을 핫 클로리네이션(hot chlorination)으로 정제하고 그 길이방향축으로 회전하고 있는 메탈폼(metal form)에 충진하였다. 원심력 작용하에서 그리고 템플레이트(template)의 도움으로, 균일한 두께의 회전하는 대칭적인 석영입자층이 상기 메탈폼의 내벽상에서 벌크재료로부터 형성된다.

본 발명의 두번째 단계에서, 소위 "아크용융"공정으로 투명한 내층이 상기 석영입자층의 내벽상에서 생성된다. 이를 위하여, 고순도 SiO₂입자들이 계속적인 회전하에서 상기 메탈폼내로 퍼지며 위로부터 상기 메탈폼까지 낮추어진 아크에 의하여 연화되고, 그리고 상기 입자들은 그 도가니 베이스 바디의 내벽으로 내던져져 그위에서 용융된다. 2100℃이상의 최고온도가 상기 내벽상에서 확보된다. 이는 상기 메탈폼쪽으로 외부로 이어지는 메탈프론트(metal front)의 형성을 가져오며, 그 결과 상기 내층이 투명한 석영유리내로 용융되고 상기 석영입자층은 불투명한 석영유리의 도가니 베이스 바디내로 소결된다. 상기 용융공정은 상기 메탈프론트가 그 메탈폼에 도달하기 전에 완성된다.

아크는 3개의 흑연전극에 의해 대기조건(공기중에서)하에서 점화되었다. CO₂와 CO가 흑연의 연소때문에 형성되고, 수천℃의 상승된 온도때문에 부두아 평형(Boudouard equilibrium)이 CO형성을 좋게하게 명백하게 이동하며, 따라서 환원분위기가 상기 아크영역에서 얻어진다.

본 발명의 의미에서 환원물질과 결정화 촉진제는 여기에서 상기 내층내로 도 입된다. 상기 내층의 제조와, 상기 결정화 촉진제 및 상기 환원물질의 도입에 대하서는 이하 바람직한 실시예를 참조하여 설명한다.

실시예 1

SiO₂입자들을 0.1중량%의 Fe₂O₃분말에 혼합하였다. 이 혼합물은 불투명한 도가니 베이스 바디내로 퍼지고 그 사이에서 아크가 생성되는 흑연전극들을 사용하여 소위 "스프레딩방법(spreading method)"에 의해 이 공정에서 용융되며, 그리고 그 도가니의 내벽상으로 내던져져 투명한 내층을 형성한다. 상기 내층은 그 전체 도가니 베이스 바디에 걸쳐 신장하며 2mm의 두께를 가진다.

그리고 이러한 방법으로 제조된 내층은 결정인상공정동안 압력과 온도조건의 모사(simulation)와 함께 소위 "진공 베이크 테스트(vaccum bake test)"하에 두었다. 이 샘플을 그 내층이 아크를 사용하여 용융되었으나 도펜트가 첨가되지 않은 비교 샘플에 비교하였다. 상기 샘플과의 비교에 있어서, 그 내층의 표면에 크리스토발라이트 형성을 보이면서 그 내층영역에서 Fe₂O₃-도프된 내층의 경우에 있어서 상당히 저감된 버블성장이 관찰되었다.

유사한 테스트가 표1의 칼럼1에 나타낸 물질과 함께 수행되었다. 그 내층에서의 상기 물질의 농도는 각각의 경우에 있어서 균일한 분포를 보였으며 대개 0.1mol%였다. 다른 농도범위를 갖는 농도들이 버블감소 또는 결정화-촉진효과를 위해 유용함이 드러날때 마다, 상기 범위는 표 1에서 괄호로 각 물질에 대하여 나타 내어져 있다.

"환원물질과 결정화 촉진제를 형성하기 위한 초기물질"

물질/화합물	효과
물질/화합물	버블 감소(bubble reduction)	크리스토발라이트 형성
W	감소	형성안됨
Mo	감소	형성안됨
WSi₂	감소 (0.002-0.5mol%)	형성안됨
TiSi₂	감소 (0.002-0.5mol%)	형성안됨
BaCO₃	낮음 (환원분위기)	형성 (0.003-0.02mol%)
BaWO₄	중간 (환원분위기)	형성 (0.003-0.02mol%)
BaZrO₃	중간 (환원분위기)	형성 (0.003-0.02mol%)
BaTiO₃	높음	형성 (0.003-0.02mol%)
Ti₂O₃	감소	낮음
TiO₂	감소 (환원분위기)	낮음
Al₂O₃	감소안됨	형성 (0.15~0.5mol%)
ZrO₂	어떠한 버블성장도 관찰안됨 (환원분위기)	형성

"환원분위기" 추가는 상기 내층의 제조중 환원조건의 필요하에서 관계된 초기물질이 버블-감소효과를 얻는 것을 나타낸다.

Al₂O₃의 첨가는 그 내측영역에서 크리스토발라이트 형성에 유효하나, 버블성장의 감소에는 효과적이지 않다. 따라서 이 물질은 환원물질과 결합하여 본 발명의 방법을 수행함에 단지 적합하다. 완전한 결정화를 세팅하기 위한 Al₂O₃의 농도는 놀라울 정도로 높다: 여기에서 특히 바람직한 범위는 0.2~0.3mol%이다. 이는 사용된 SiO₂입자들의 높은 순도때문이다.

금속 텅스텐과 몰리브텐 및 표 1에 언급한 이들의 금속화합물(WSi₂)는 여기에서 결정화-촉진효과는 없지만 상당한 버블감소 효과를 나타낸다. 따라서 이러한 물질들은 본 발명의 수행하기 위해 적절한 결정화 촉진제와 결합하여 단지 적합하다. 몰리브덴에 관해서는, 높은 산화단계(특히, MoO₃)를 갖는 약간의 몰리브덴 산화물 화합물은 비교적 낮은 온도에서 휘발성이 있으며 버블감소에 해로운 효과를 가질 수 있음을 알아야 한다. 그러나 환원조건하에서 금속 몰리브덴이 상기 내층을 통과하고 그 산화시 그 산화물 또는 질화물이 형성되고 실리콘용탕 온도에서 고체로 있는 것이 쉽게 보장될 수 있다.

아크용융의 환원조건하에서 TiO₂의 도입시, 버블-감소효과는 TiO₂의 아산화물 형성때문에 관찰되었다. 더욱이, 적은 크리스토발라이트 형성이 있으며, 그러나 이러한 형성은 상기 내층이 형성될때 증가된 TiO₂도핑을 거쳐 강화될 수 있음을 기대될 수 있다.

실시예 2

SiO₂입자들을 석영유리 도가니내의 내층을 제조하기 위하여 0.5중량%의 BaTiO₃분말에 혼합하고, 아크를 이용하는 소위 "스프레딩방법(spreading method)"에 의해, SiO₂입자들에 관련하여 실시예 1에 제시된 바와 같이, 투명한 내층을 상기 혼 합물로부터 제조하였다. 이 내층은 또한 그 전체 도가니 베이스 바디에 걸쳐 뻗어있으며 3mm의 두께를 가진다.

화합물 BaTiO₃는 결정화-촉진제 성분, 즉 바륨량, 그리고 버블-감소효과를 갖는 성분, 즉 티탄산염량(TiO₃)를 포함하여 이루어져 있으며, 이 효과는 상기 내층의 제조중 환원조건하에서 그 내층내로 도입에 의해 단지 얻어진다. TiO₃량은 아크에 의해 환원된다.

이러한 방법으로 제조된 내층을 결정성장 초기에 용탕상(melting phase)의 온도조건의 모사와 함께 결정화 테스트처리를 하였다. 상기 내층에 대한 아주 공언된 결정화가 관찰되었으며, 이는 버블성장에 대한 효과결정을 보다 어렵게 하였다. 이러한 조건들하에서 그 측정이 가능한 범위한도에서는, 어떠한 실제적인 버블성장이 없었다. 그러나 BaTiO₃의 농도는 불필요하게 높은 것으로 나드러났다.

실시예3

따라서 석영유이 도가니에서 내층을 제조하기 위한 또다른 테스트에 있어서, 상기 사용된 SiO₂입자들을 0.01mol%(약 0.05중량%)의 BaTiO₃분말에 단지 혼합하고,아크를 이용하는 소위 "스프레딩방법(spreading method)"에 의해, SiO₂입자들에 관련하여 실시예 2에 제시된 바와 같이, 투명한 내층을 상기 혼합물로부터 제조하였다. 이 내층은 또한 그 전체 도가니 베이스 바디에 걸쳐 뻗어있으며 3mm의 두께를 가진다.

이러한 방법으로 제조된 내층에 결정화 테스트를 행하였다. 그 내층의 거의 비교할만한 결정화가 발견되었으며, 이는 그 품질측면에서 최적으로 분류될 수 있었다.

실시예 4

석영유리 도가니에서 내층의 제조를 위하여, SiO₂입자들을 0.005mol%의 BaWO₄분말에 혼합하고, 아크를 이용하는 소위 "스프레딩방법(spreading method)"에 의해, SiO₂입자들에 관련하여 실시예 1에 제시된 바와 같이, 투명한 내층을 상기 혼합물로부터 제조하였다. 이 내층은 또한 그 전체 도가니 베이스 바디에 걸쳐 뻗어있으며 3mm의 두께를 가진다.

화합물 BaWO₄는 결정화-촉진제 성분, 즉 바륨량, 그리고 버블-감소효과를 갖는 성분, 즉 텅스텐산염량(WO₄)를 포함하여 이루어져 있으며, 이 효과는 상기 내층의 제조중 환원조건하에서 그 내층내로 도입에 의해 단지 얻어진다. 이 WO₄량은 아크에 의해 환원된다.

이러한 방법으로 제조된 내층을 결정화 테스트처리를 하였다. 실시예 3과 같이 그 내층의 비교할만한 결정화가 관찰되었다. 비교예 보다 상당히 작은 버블성장이 관찰되었다.

실시예 5

석영유리 도가니에서 내층을 제조하기 위하여, SiO₂입자들을 0.01mol%의 TiS₂분말에 혼합하고, 아크를 이용하는 소위 "스프레딩방법(spreading method)"에 의해, SiO₂입자들에 관련하여 실시예 1에 제시된 바와 같이, 투명한 내층을 상기 혼합물로부터 제조하였다. 이 내층은 또한 그 전체 도가니 베이스 바디에 걸쳐 뻗어있으며 3mm의 두께를 가진다.

이러한 방법으로 제조된 내층에 "진공 베이크 테스트(vaccum bake test)"를 행하였다. 버블성장에 있어서 뚜렷한 감소가 관찰되었다.

실시예 6

도가니 베이스 바디가 상술한 방법으로 제조되었다.

90~315㎛ 범위의 결정입크기를 갖는 천연석영 결정입들을 핫 클로리네이션 (hot chlorination)으로 정제하고 유사한 결정입크기 스펙트럼을 갖는 0.01mol%(약 0.05중량%)의 BaTiO₃입자들에 혼합하였다. 이 혼합물은 그 길이방향축으로 회전하고 있는 메탈폼(metal form)내에 충진된다. 원심력 작용과 템플래이트(template)의 도움으로, BaTiO₃로 균일하게 도프된 일정한 두께의 회전하여 대칭적인 석영유리층이 상기 메탈폼의 내벽상에서 벌크재료로부터 형성된다. 실시예 3에 따른 투명한 내층이 상기 석영입자층의 내벽상에서 아크용융에 의해 따라서 형성된다.

환원분위기(CO형성)는, 그 내층과 석영유리층 양자에서, 상기 티탄산염을 TiO₃의 아산화물로 환원함에 효과적이다. 상기 석영입자층 영역은 상기 석영유리 도가니내에서 상기 "도가니 베이스 바디"를 형성한다. 이것은 그 목적에 따라 사용될때 그 전체벽(도가니 베이스 바디와 내층)이 감소된 버블성장하에서 결정화하는 석영유리 도가니를 제공한다.

Claims

SiO₂로 이루어진 내층이 석영유리 도가니 베이스 바디상에서 아크용융법으로 적어도 일부 용융되고, 상기 석영유리 도가니의 의도적인 사용중 금속용탕과 접촉하며, 그리고 크리스토발라이트 형성이 결정화 촉진제를 사용하여 유도되는, 쵸크랄스키법에 따른 실리콘 결정인상공정에서,

상기 결정화 촉진제 및 상기 인상공정중 산소 가스와 반응하여 산화된 고체를 형성하는 환원물질이 상기 내층내로 도입되는 것을 특징으로 하는 석영유리 도가니 제조방법
제 1항에 있어서, 적어도 상기 결정화 촉진제의 일부는, 동시에 상기 환원물질을 형성하기 위하여 상기 내층내로 도입되는 것을 특징으로 하는 석영유리 도가니 제조방법
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 적어도 1450℃의 온도까지 고체로 존재하는 산소 또는 질소화합물이 상기 환원물질의 산화로 형성되는 것을 특징으로 하는 석영유리 도가니 제조방법
제 1항에 있어서, 상기 물질의 환원반응이 상기 내층의 제조중 환원조건에 의해 조절됨을 특징으로 하는 석영유리 도가니 제조방법
제 4항에 있어서, 상기 내층이 적어도 하나의 흑연전극을 사용하여 아크용융으로 제조되는 것을 특징으로 하는 석영유리 도가니 제조방법
제 1항에 있어서, 상기 환원물질은, 티타늄, 텅스텐, 몰리브덴, 실리콘, 지르코늄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되어진 1종 또는 2종 이상의 성분, 또는 이들 성분들의 화합물을 포함하는 초기물질로부터 형성됨을 특징으로 하는 석영유리 도가니 제조방법
제 6항에 있어서, 상기 석영유리 도가니의 내층은, 스프래딩재료(spreading material)를 아크내로 도입하고, 그 스프래딩재료를 상기 도가니 베이스바디의 내벽에 대하여 던져 그 벽상에서 용융하는 아크용융을 경유하여 제조되며,

바륨티탄산염 또는 바륨지르코늄산염이 상기 환원물질을 위한 초기물질로써 스프레딩재료내에서 0.003~0.02mol%의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 석영유리 도가니 제조방법
제 7항에 있어서, 바륨티탄산염 또는 바륨지르코늄산염이 0.005~0.01mol%의 농도로 사용됨을 특징으로 하는 석영유리 도가니 제조방법
제 6항에 있어서, 티타늄 규화물 및 텅스텐 규화물로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종이 상기 환원물질로써 0.002~0.5mol%의 농도로 사용됨을 특징으로 하는 석영유리 도가니 제조방법
제 9항에 있어서, 티타늄 규화물 및 텅스텐 규화물로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종이 상기 환원물질로써 0.004~0.4mol%의 농도로 사용됨을 특징으로 하는 석영유리 도가니 제조방법
제 1항에 있어서, 산화물, 철산염, 텅스텐산염, 몰리브덴산염, 니켈산염, 바나듐산염, 노비듐산염, 탄탈륨산염, 옥시딕(oxidic)화합물이 불완전하게 산화된 형태로 환원물질로 사용됨을 특징으로 하는 석영유리 도가니 제조방법
제 1항에 있어서, 상기 내층은, 상기 환원물질 또는 그 환원물질을 도펜트 형태로 형성하는 공급재료(feed material)를 함유하는 SiO₂입자들에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 석영유리 도가니 제조방법
제 1항에 있어서, 다른 화학조성을 갖는 복수의 환원물질을 동시에 상기 내층내로 도입시키는 것을 특징으로 하는 석영유리 도가니 제조방법
제 1항에 있어서, 상기 환원물질의 농도구배가 상기 내층에서 세트되는 것을 특징으로 하는 석영유리 도가니 제조방법
제 1항에 있어서, Al₂O₃는 상기 결정화촉진제로서 0.15~0.5mol%의 농도로 사용됨을 특징으로 하는 석영유리 도가니 제조방법
제 1항에 있어서, 상기 결정화촉진제는 또한 상기 도가니 베이스 바디내로 도입되는 것을 특징으로 하는 석영유리 도가니 제조방법
제 16항에 있어서, 상기 환원물질이 또한 상기 도가니 베이스 바디내로 도입되는 것을 특징으로 하는 석영유리 도가니 제조방법