JP2004292214A - 石英ルツボの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】石英ルツボの製造方法であって、シリコン単結晶の単結晶歩留まりを向上させ、かつ石英ルツボの変形を抑える。
【解決手段】本発明は熔融初期に水素ガスを流し、表面が熔融した段階で水素ガスを停止し、その後に内面に透明層を形成することを特徴とするものである。この方法では石英ルツボの外側のOH基含有量が低くなり、高温使用時の変形が少なくすることが出来る。また内面透明層中のOH基含有量も低く出来るため、表面結晶化を抑制し、単結晶歩留まりを向上させることが出来る。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は熔融初期に水素ガスを流し、表面が熔融した段階で水素ガスを停止し、その後に内面に透明層を形成することを特徴とするものである。この方法では石英ルツボの外側のOH基含有量が低くなり、高温使用時の変形が少なくすることが出来る。また内面透明層中のOH基含有量も低く出来るため、表面結晶化を抑制し、単結晶歩留まりを向上させることが出来る。
【選択図】なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコン単結晶引き上げに使用する石英ルツボに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
石英ルツボはシリコン融液と接触する唯一の部材としてシリコン単結晶の歩留まりや品質を決定する重要な部材である。最近は単結晶歩留まりを向上させるために石英ルツボ内面に透明層をもったルツボが使用されている。特公昭59−34659に減圧法と呼ばれる方法が開示されている。このルツボを使用することにより、減圧炉におけるシリコン単結晶引き上げ時に石英ルツボ内表面の気泡が破裂してシリコン融液中にガラス片が混入し、シリコン単結晶インゴットに付着したときに多結晶化することを抑えることが出来る。
【0003】この減圧法は熔融時に発生するガスを減圧ポンプで除去することが出来るため、減圧炉において単結晶を育成するときも気泡の膨張が小さい。これゆえにシリコン融液に混入するガラス片も少なくなる。
【0004】また減圧するため、通常は黒鉛モールドを使用するが、このため石英ルツボ中のOH基含有量を20ppm以下にすることが可能である。このことは結晶化しにくいことを意味する。このことはクリストバライトが剥離してシリコンの単結晶端に付着してポリ化するのを妨げることになる。さらに低OH含有量は石英の粘度を高くするため、変形しにくくなるのである。
【0005】ただこの方法には製造上の問題がある。アーク熔融により作られる場合は、モールド内部に温度分布が出来やすく、底部やRコーナー部に気泡のない透明層を作ろうとすれば、上部の側壁には気泡の層ができやすいという問題があった。
【0006】特開平1−148718には原料シリカをアーク電極の間より投入し、透明層を形成する方法が示されている。これは従来酸水素炎により透明石英ガラスをつくる、いわゆるベルヌーイ法と同じ原理で、ターゲットと呼ばれる石英ガラス表面の粘度を下げ、その表面に石英粒子を分散させ熔融することにより脱ガスを行いながら気泡のない石英ガラスを製造するものである。
【0007】さらに特開平5−124889や特開平7−330358には石英ルツボを水素中で熱処理することや熔融直後に水素ガスを導入することで気泡の膨張を抑えたり、ルツボ表面の純度を上げる技術が開示されている。
【0008】しかしながら水素ガスを入れて熱処理すると、水素とシリカは反応しシラノール基を生成する。このシラノール基はOH含有量として赤外吸収スペクトルで同定されるが、簡単に反応し、大量のOH基が含有することになる。このOH基は高温になると解離し活性水素を生じる。この活性水素はシロキサン結合を切断し、粘度を急激に下げることになる。またOH基が200ppmを越えるとOH基同士が脱水重縮合し、クリストバライトを生成する。このクリストバライトは石英ルツボ表面より剥離する可能性があり、単結晶歩留まりを低下させる原因となる。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は特開平5−124889や特開平7−330358にあるような方法で石英ルツボを作った場合、気泡の膨張は少なくなるが、石英ルツボ中にOH基含有量が増え、それが高温での単結晶引き上げ中に結晶化させることがわかった。この結晶化はアルカリ成分の共存で急速に進むため、低アルカリシリカ原料や合成原料を使用しなくてはならず、コストアップとなっていた。また石英ルツボ全体のOH基含有量が増えるため、同じ原理で粘度が急激に低下して変形することがわかった。
【0010】本発明者はこのような現状を鑑み、鋭意研究した結果、石英ルツボの透明層形成前に水素ガスを流し、内表面が 1〜3mm熔融した時点で水素ガスを停止し、さらに内面に透明層を形成すれば、透明層および外壁は低OH含有量にでき、透明層と密着する 1〜3mmの不透明層のみが高OH含有量になることを発見して、本発明を完成させた。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明は熔融初期に水素ガスを流し、表面が熔融した段階で水素ガスを停止し、その内面に透明層を形成することを特徴とするものである。この方法の場合、初期の熔融で出来たガラス中にしかOH基含有量は増えず、まだ未熔融の部分に水素が拡散することはない。ゆえに水素ガスを停止した後に熔融する外壁の部分は低OH基含有量となる。したがって、石英ルツボ使用時における粘度の低下を防ぐことになる。
【0012】さらにその内表面に透明層をつけた場合は、その内表面透明層中のOH基含有量は低く抑えられる。これにより内面の結晶化速度を抑制できるため、単結晶歩留まりも高く出来る。
【0013】また本発明者は気泡の破裂によるガラス片の混入が引き起こす単結晶化率の低下は、透明層中の気泡よりも透明層に密接する不透明層部分の気泡膨張が影響していることを発見した。原理的にも気泡の少ない透明層からのガラス片よりも、気泡の多い不透明層からのガラス片の混入のほうが単結晶化歩留まりには効くはずである。
【0014】この現象を確かめるために、特開平1−148718の方法で22インチ石英ルツボの内表面に透明層を0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mmの厚みでつけて、8インチの単結晶を1.5m引上げた。単結晶化歩留まりは0.3mm<0.4mm<0.5mm<0.6mmの順になった。
【0015】次に特開平7−330358の方法で22インチ石英ルツボの内表面に透明層を0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mmの厚みでつけて、8インチの単結晶を1.5m引上げた。単結晶化歩留まりは全て100%であった。
【0016】このことは透明層よりも透明層に近接する不透明層の気泡の膨張が単結晶歩留まりに効いていることを示している。
【0017】また透明層表面のOH基含有量が多いと結晶化しやすくなる。この結晶が石英ルツボ表面より剥離すると、ガラス片と異なりシリコン融液に溶解しにくいため、シリコン単結晶端に付着してポリ化させるため、致命的になる。本発明の製造法であれば、透明層表面のOH基含有量を低く出来るため、このような単結晶化歩留まりの低下が起こらない。
【0018】合成透明層を形成した場合には、OH基含有量が低いため、シリコン融液との反応が抑制されるので液面振動の発生が抑えられる利点や単結晶中の酸素濃度を低く抑えられるなどの特徴がある。
【0019】水素ガスの投入は熔融開始直後かルツボ内面が焼結してきた時点で行う。水素ガスの停止はルツボ表面から1から3mm程度熔融した時点で行う。この部分にはOH基含有量が増える。OH含有量は100−200ppmが望ましい。OH含有量が100ppm未満の場合は気泡の膨張が大きくなるし、200ppm以上の場合は、OH基同士の重縮合によってクリストバライトが出来やすくなるため好ましくない。
【0020】
【実施例】次に実施例について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0021】実施例1回転する内径574mmφのモールドに米国ユニミン社IOTA−4を26kg投入し、2.5インチ黒鉛電極に80〜90Vの電圧を印加し、2200〜2800Aの電流を流した。3分後、水素ガス100L/MINをモールド内に流した。熔融を始めて7分後、水素ガスを停止し、電流を3200Aまで上げた。モールド内にIOTA−6を300g投入して透明層を形成した。15分後全体が熔融したところでアークを終了しルツボを取り出した。石英ルツボの内面には0.5から0.9mmの厚さで透明層が形成されていた。
【0022】比較例1回転する内径574mmφのモールドに米国ユニミン社IOTA−4を26kg投入し、2.5インチ黒鉛電極に80〜90Vの電圧を印加し、2200〜2800Aの電流を流した。10分後、水素ガス100L/MINをモールド内に流し、モールド内にIOTA−6を300g投入して透明層を形成した。
透明層形成が終了した段階で水素ガスを停止した。20分後全体が熔融したところでアークを終了しルツボを取り出した。石英ルツボの内面には0.5から0.9mmの厚さで透明層が形成されていた。
【0023】実施例2実施例1及び比較例1の石英ルツボを定法により仕上げ、シリコン単結晶を引上げた。石英ルツボにポリシリコン100kgを投入し、1600℃まで1時間で上げて、ポリシリコンを融解し、温度を1500℃まで下げて1時間保持した後に種結晶をつけ、8インチの単結晶を引上げた。実施例1のルツボは45時間でテールまで順調に終了した。比較例1の石英ルツボは40時間でポリ化したため、そこでテールを作り終了した。実施例1のルツボには変形は見られなかったし、内面の結晶化も激しくなかった。それに比較して比較例1の石英ルツボは上部が内側に曲がっていた。また内面も外側も結晶化が激しく外側は剥げ落ちていた。
【0024】
【発明の効果】
以上の説明により、石英ルツボのとして単結晶の歩留まりを安価に向上できる技術を提供するものである。
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコン単結晶引き上げに使用する石英ルツボに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
石英ルツボはシリコン融液と接触する唯一の部材としてシリコン単結晶の歩留まりや品質を決定する重要な部材である。最近は単結晶歩留まりを向上させるために石英ルツボ内面に透明層をもったルツボが使用されている。特公昭59−34659に減圧法と呼ばれる方法が開示されている。このルツボを使用することにより、減圧炉におけるシリコン単結晶引き上げ時に石英ルツボ内表面の気泡が破裂してシリコン融液中にガラス片が混入し、シリコン単結晶インゴットに付着したときに多結晶化することを抑えることが出来る。
【0003】この減圧法は熔融時に発生するガスを減圧ポンプで除去することが出来るため、減圧炉において単結晶を育成するときも気泡の膨張が小さい。これゆえにシリコン融液に混入するガラス片も少なくなる。
【0004】また減圧するため、通常は黒鉛モールドを使用するが、このため石英ルツボ中のOH基含有量を20ppm以下にすることが可能である。このことは結晶化しにくいことを意味する。このことはクリストバライトが剥離してシリコンの単結晶端に付着してポリ化するのを妨げることになる。さらに低OH含有量は石英の粘度を高くするため、変形しにくくなるのである。
【0005】ただこの方法には製造上の問題がある。アーク熔融により作られる場合は、モールド内部に温度分布が出来やすく、底部やRコーナー部に気泡のない透明層を作ろうとすれば、上部の側壁には気泡の層ができやすいという問題があった。
【0006】特開平1−148718には原料シリカをアーク電極の間より投入し、透明層を形成する方法が示されている。これは従来酸水素炎により透明石英ガラスをつくる、いわゆるベルヌーイ法と同じ原理で、ターゲットと呼ばれる石英ガラス表面の粘度を下げ、その表面に石英粒子を分散させ熔融することにより脱ガスを行いながら気泡のない石英ガラスを製造するものである。
【0007】さらに特開平5−124889や特開平7−330358には石英ルツボを水素中で熱処理することや熔融直後に水素ガスを導入することで気泡の膨張を抑えたり、ルツボ表面の純度を上げる技術が開示されている。
【0008】しかしながら水素ガスを入れて熱処理すると、水素とシリカは反応しシラノール基を生成する。このシラノール基はOH含有量として赤外吸収スペクトルで同定されるが、簡単に反応し、大量のOH基が含有することになる。このOH基は高温になると解離し活性水素を生じる。この活性水素はシロキサン結合を切断し、粘度を急激に下げることになる。またOH基が200ppmを越えるとOH基同士が脱水重縮合し、クリストバライトを生成する。このクリストバライトは石英ルツボ表面より剥離する可能性があり、単結晶歩留まりを低下させる原因となる。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は特開平5−124889や特開平7−330358にあるような方法で石英ルツボを作った場合、気泡の膨張は少なくなるが、石英ルツボ中にOH基含有量が増え、それが高温での単結晶引き上げ中に結晶化させることがわかった。この結晶化はアルカリ成分の共存で急速に進むため、低アルカリシリカ原料や合成原料を使用しなくてはならず、コストアップとなっていた。また石英ルツボ全体のOH基含有量が増えるため、同じ原理で粘度が急激に低下して変形することがわかった。
【0010】本発明者はこのような現状を鑑み、鋭意研究した結果、石英ルツボの透明層形成前に水素ガスを流し、内表面が 1〜3mm熔融した時点で水素ガスを停止し、さらに内面に透明層を形成すれば、透明層および外壁は低OH含有量にでき、透明層と密着する 1〜3mmの不透明層のみが高OH含有量になることを発見して、本発明を完成させた。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明は熔融初期に水素ガスを流し、表面が熔融した段階で水素ガスを停止し、その内面に透明層を形成することを特徴とするものである。この方法の場合、初期の熔融で出来たガラス中にしかOH基含有量は増えず、まだ未熔融の部分に水素が拡散することはない。ゆえに水素ガスを停止した後に熔融する外壁の部分は低OH基含有量となる。したがって、石英ルツボ使用時における粘度の低下を防ぐことになる。
【0012】さらにその内表面に透明層をつけた場合は、その内表面透明層中のOH基含有量は低く抑えられる。これにより内面の結晶化速度を抑制できるため、単結晶歩留まりも高く出来る。
【0013】また本発明者は気泡の破裂によるガラス片の混入が引き起こす単結晶化率の低下は、透明層中の気泡よりも透明層に密接する不透明層部分の気泡膨張が影響していることを発見した。原理的にも気泡の少ない透明層からのガラス片よりも、気泡の多い不透明層からのガラス片の混入のほうが単結晶化歩留まりには効くはずである。
【0014】この現象を確かめるために、特開平1−148718の方法で22インチ石英ルツボの内表面に透明層を0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mmの厚みでつけて、8インチの単結晶を1.5m引上げた。単結晶化歩留まりは0.3mm<0.4mm<0.5mm<0.6mmの順になった。
【0015】次に特開平7−330358の方法で22インチ石英ルツボの内表面に透明層を0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mmの厚みでつけて、8インチの単結晶を1.5m引上げた。単結晶化歩留まりは全て100%であった。
【0016】このことは透明層よりも透明層に近接する不透明層の気泡の膨張が単結晶歩留まりに効いていることを示している。
【0017】また透明層表面のOH基含有量が多いと結晶化しやすくなる。この結晶が石英ルツボ表面より剥離すると、ガラス片と異なりシリコン融液に溶解しにくいため、シリコン単結晶端に付着してポリ化させるため、致命的になる。本発明の製造法であれば、透明層表面のOH基含有量を低く出来るため、このような単結晶化歩留まりの低下が起こらない。
【0018】合成透明層を形成した場合には、OH基含有量が低いため、シリコン融液との反応が抑制されるので液面振動の発生が抑えられる利点や単結晶中の酸素濃度を低く抑えられるなどの特徴がある。
【0019】水素ガスの投入は熔融開始直後かルツボ内面が焼結してきた時点で行う。水素ガスの停止はルツボ表面から1から3mm程度熔融した時点で行う。この部分にはOH基含有量が増える。OH含有量は100−200ppmが望ましい。OH含有量が100ppm未満の場合は気泡の膨張が大きくなるし、200ppm以上の場合は、OH基同士の重縮合によってクリストバライトが出来やすくなるため好ましくない。
【0020】
【実施例】次に実施例について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0021】実施例1回転する内径574mmφのモールドに米国ユニミン社IOTA−4を26kg投入し、2.5インチ黒鉛電極に80〜90Vの電圧を印加し、2200〜2800Aの電流を流した。3分後、水素ガス100L/MINをモールド内に流した。熔融を始めて7分後、水素ガスを停止し、電流を3200Aまで上げた。モールド内にIOTA−6を300g投入して透明層を形成した。15分後全体が熔融したところでアークを終了しルツボを取り出した。石英ルツボの内面には0.5から0.9mmの厚さで透明層が形成されていた。
【0022】比較例1回転する内径574mmφのモールドに米国ユニミン社IOTA−4を26kg投入し、2.5インチ黒鉛電極に80〜90Vの電圧を印加し、2200〜2800Aの電流を流した。10分後、水素ガス100L/MINをモールド内に流し、モールド内にIOTA−6を300g投入して透明層を形成した。
透明層形成が終了した段階で水素ガスを停止した。20分後全体が熔融したところでアークを終了しルツボを取り出した。石英ルツボの内面には0.5から0.9mmの厚さで透明層が形成されていた。
【0023】実施例2実施例1及び比較例1の石英ルツボを定法により仕上げ、シリコン単結晶を引上げた。石英ルツボにポリシリコン100kgを投入し、1600℃まで1時間で上げて、ポリシリコンを融解し、温度を1500℃まで下げて1時間保持した後に種結晶をつけ、8インチの単結晶を引上げた。実施例1のルツボは45時間でテールまで順調に終了した。比較例1の石英ルツボは40時間でポリ化したため、そこでテールを作り終了した。実施例1のルツボには変形は見られなかったし、内面の結晶化も激しくなかった。それに比較して比較例1の石英ルツボは上部が内側に曲がっていた。また内面も外側も結晶化が激しく外側は剥げ落ちていた。
【0024】
【発明の効果】
以上の説明により、石英ルツボのとして単結晶の歩留まりを安価に向上できる技術を提供するものである。
Claims (1)
- 石英ルツボの透明層形成前に水素ガスを流し、内表面が 1〜3mm熔融した時点で水素ガスを停止し、さらに内面に透明層を形成してなることを特徴とする石英ルツボの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003085214A JP2004292214A (ja) | 2003-03-26 | 2003-03-26 | 石英ルツボの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003085214A JP2004292214A (ja) | 2003-03-26 | 2003-03-26 | 石英ルツボの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004292214A true JP2004292214A (ja) | 2004-10-21 |
Family
ID=33400187
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003085214A Pending JP2004292214A (ja) | 2003-03-26 | 2003-03-26 | 石英ルツボの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2004292214A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011068522A (ja) * | 2009-09-28 | 2011-04-07 | Covalent Materials Corp | シリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボ |
US8272234B2 (en) | 2008-12-19 | 2012-09-25 | Heraeus Shin-Etsu America, Inc. | Silica crucible with pure and bubble free inner crucible layer and method of making the same |
US9003832B2 (en) | 2009-11-20 | 2015-04-14 | Heraeus Shin-Etsu America, Inc. | Method of making a silica crucible in a controlled atmosphere |
-
2003
- 2003-03-26 JP JP2003085214A patent/JP2004292214A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8272234B2 (en) | 2008-12-19 | 2012-09-25 | Heraeus Shin-Etsu America, Inc. | Silica crucible with pure and bubble free inner crucible layer and method of making the same |
JP2011068522A (ja) * | 2009-09-28 | 2011-04-07 | Covalent Materials Corp | シリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボ |
US9003832B2 (en) | 2009-11-20 | 2015-04-14 | Heraeus Shin-Etsu America, Inc. | Method of making a silica crucible in a controlled atmosphere |
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