JP2000007499A - ランガサイト単結晶育成方法 - Google Patents
ランガサイト単結晶育成方法Info
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- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＣＺ法(引上げ法)によるランガサイトＬa3Ｇ
a5ＳiＯ14単結晶育成において、結晶の割れやインクル
ージョン等の巨視的欠陥の発生を抑制し、且つ通常の育
成で見られる褐色の着色を軽減し、圧電用のみならず光
学用としても好適なランガサイト単結晶を得るための育
成方法、該単結晶の改質方法、該単結晶の育成装置の提
供。 【解決手段】 シュウ酸ランタンＬa2(Ｃ2Ｏ4)3を９０
０℃以下の温度で焼成して得られる酸化ランタンＬa2Ｏ
3を原料としＣＺ法によりランガサイトＬa3Ｇa5ＳiＯ14
単結晶を得る育成方法、該単結晶を窒素雰囲気中で熱処
理するランガサイト単結晶改質方法、ＣＺ法によるラン
ガサイト単結晶育成装置のるつぼ上部の保温用耐火物に
育成状況監視用開口を設けないランガサイト単結晶育成
装置。
a5ＳiＯ14単結晶育成において、結晶の割れやインクル
ージョン等の巨視的欠陥の発生を抑制し、且つ通常の育
成で見られる褐色の着色を軽減し、圧電用のみならず光
学用としても好適なランガサイト単結晶を得るための育
成方法、該単結晶の改質方法、該単結晶の育成装置の提
供。 【解決手段】 シュウ酸ランタンＬa2(Ｃ2Ｏ4)3を９０
０℃以下の温度で焼成して得られる酸化ランタンＬa2Ｏ
3を原料としＣＺ法によりランガサイトＬa3Ｇa5ＳiＯ14
単結晶を得る育成方法、該単結晶を窒素雰囲気中で熱処
理するランガサイト単結晶改質方法、ＣＺ法によるラン
ガサイト単結晶育成装置のるつぼ上部の保温用耐火物に
育成状況監視用開口を設けないランガサイト単結晶育成
装置。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は光学用および圧電用
として用いられるランガサイトＬa3Ｇa5ＳiＯ14単結晶
の育成方法および該単結晶の品質改良法、ならびに該単
結晶の育成装置に関する。
として用いられるランガサイトＬa3Ｇa5ＳiＯ14単結晶
の育成方法および該単結晶の品質改良法、ならびに該単
結晶の育成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】ランガサイト単結晶は、当初光学用とし
て育成されていたが、この系の化合物の相図や育成試験
は主にロシアにおいて進展［G.G.Khodzhabagyan,Russia
n J.Inorg.Chem.,32(2),1987,pp246-248参照］してき
た。近年、表面弾性波を利用したフイルター等の圧電用
としても用いられるようになり、結晶育成に関連した報
告［福田他 日本結晶成長学会誌 22(5)1995,ｐ358参
照］もなされるようになった。
て育成されていたが、この系の化合物の相図や育成試験
は主にロシアにおいて進展［G.G.Khodzhabagyan,Russia
n J.Inorg.Chem.,32(2),1987,pp246-248参照］してき
た。近年、表面弾性波を利用したフイルター等の圧電用
としても用いられるようになり、結晶育成に関連した報
告［福田他 日本結晶成長学会誌 22(5)1995,ｐ358参
照］もなされるようになった。
【０００３】結晶育成は専らＣＺ法(Czochralski meto
d:引上げ法)で行われており、るつぼとしてはイリジウ
ムまたは白金-ロジウムの合金が用いられている。この
結晶は結晶育成条件が適切であれば大型結晶も可能であ
るが、結晶品質は種々の結晶育成条件に敏感である［島
村他 第40回人工結晶討論会講演要旨集2A14４(1995)p10
3］とされている。
d:引上げ法)で行われており、るつぼとしてはイリジウ
ムまたは白金-ロジウムの合金が用いられている。この
結晶は結晶育成条件が適切であれば大型結晶も可能であ
るが、結晶品質は種々の結晶育成条件に敏感である［島
村他 第40回人工結晶討論会講演要旨集2A14４(1995)p10
3］とされている。
【０００４】一方、特開昭62-154681号公報には、アク
チュェーター用PLZT電歪磁器が開示されているが、該電
歪磁器は、本発明の光学用磁器材料であるランガサイト
とは異なり、その組成も全く相違している。また、特開
昭63-282188号公報には、単結晶製造装置が開示されて
いるが、該装置は単なる一般的なＣＺ法(引上げ法)によ
るものであって、本発明の特定するＣＺ法によるランガ
サイト単結晶の特定育成装置に関してはなんら具体的に
示されていない。
チュェーター用PLZT電歪磁器が開示されているが、該電
歪磁器は、本発明の光学用磁器材料であるランガサイト
とは異なり、その組成も全く相違している。また、特開
昭63-282188号公報には、単結晶製造装置が開示されて
いるが、該装置は単なる一般的なＣＺ法(引上げ法)によ
るものであって、本発明の特定するＣＺ法によるランガ
サイト単結晶の特定育成装置に関してはなんら具体的に
示されていない。
【０００５】さらに、特開平03-202087号公報には、酸
化物単結晶製造方法が開示されているが、該方法は単な
る一般的なＣＺ法(引上げ法)による製造方法であって、
本発明の特定するＣＺ法によるランガサイト単結晶の特
定育成方法に関してはなんら具体的に示されていない。
また、特公平07-055878製造方法には、半導体単結晶の
直径制御方法が開示されているが、該方法は単なる一般
的なＣＺ法(引上げ法)によるものであって、本発明の特
定するＣＺ法によるランガサイト単結晶の特定育成方法
に関してはなんら具体的に示されていない。
化物単結晶製造方法が開示されているが、該方法は単な
る一般的なＣＺ法(引上げ法)による製造方法であって、
本発明の特定するＣＺ法によるランガサイト単結晶の特
定育成方法に関してはなんら具体的に示されていない。
また、特公平07-055878製造方法には、半導体単結晶の
直径制御方法が開示されているが、該方法は単なる一般
的なＣＺ法(引上げ法)によるものであって、本発明の特
定するＣＺ法によるランガサイト単結晶の特定育成方法
に関してはなんら具体的に示されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明における第１の
解決課題は、結晶育成に用いる原料をいかに選定するか
にある。もちろん純度はでき得る限り高いものを用いる
べきではあるが、たとえ４ｎ(99.99%)のような比較的高
い純度の原料を用いた場合であっても、ときとして割
れ、インクルージョン、双晶その他の巨視的欠陥が発生
するので、この結晶を作成するのに適した原料の製法が
課題となっている。
解決課題は、結晶育成に用いる原料をいかに選定するか
にある。もちろん純度はでき得る限り高いものを用いる
べきではあるが、たとえ４ｎ(99.99%)のような比較的高
い純度の原料を用いた場合であっても、ときとして割
れ、インクルージョン、双晶その他の巨視的欠陥が発生
するので、この結晶を作成するのに適した原料の製法が
課題となっている。
【０００７】また第２の解決課題は、育成結晶の品質が
結晶育成条件に敏感で精密な条件設定が必要であり、特
に育成炉の温度勾配を最適化する必要があることであ
る。さらに第３の解決課題は、育成結晶の着色を緩和す
ることである。特に光学用途では大きな問題となる。ま
た圧電用途でもこれが結晶欠陥に基づくものであるなら
ば、何らかの影響を受ける可能性があるので、着色はな
いことが望ましい。
結晶育成条件に敏感で精密な条件設定が必要であり、特
に育成炉の温度勾配を最適化する必要があることであ
る。さらに第３の解決課題は、育成結晶の着色を緩和す
ることである。特に光学用途では大きな問題となる。ま
た圧電用途でもこれが結晶欠陥に基づくものであるなら
ば、何らかの影響を受ける可能性があるので、着色はな
いことが望ましい。
【０００８】本発明は、上記に鑑みなされたものであっ
て、その目的は上記のような問題ののない、光学用、圧
電用いづれの用途においても優れた性能を発揮する良質
なランガサイト単結晶を得るための、原料の製造方法、
結晶育成方法、該結晶の熱処理改質方法、結晶育成装置
を提供することにある。
て、その目的は上記のような問題ののない、光学用、圧
電用いづれの用途においても優れた性能を発揮する良質
なランガサイト単結晶を得るための、原料の製造方法、
結晶育成方法、該結晶の熱処理改質方法、結晶育成装置
を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の課題・目的は以下
に示す本発明によって解決・達成される。すなわち本発
明は、ランガサイトＬa3Ｇa5ＳiＯ14単結晶を育成する
方法において、シュウ酸ランタンＬa2(Ｃ2Ｏ4)3を９０
０℃以下の温度で焼成して得られる酸化ランタンＬa2Ｏ
3を原料として用いることを特徴とするランガサイト単
結晶の育成方法、もしくはＣＺ法(引上げ法)によりラン
ガサイト単結晶を育成する方法において、るつぼ内の原
料融液面から上方１５ｍｍまでの範囲の温度勾配を２℃
±１℃/ｍｍとし、且つさらに上方５０ｍｍまでの温度
勾配を８℃/ｍｍ以下に設定することを特徴とするラン
ガサイト単結晶の育成方法、もしくは、るつぼ上部の保
温用耐火物に育成状況監視用開口を設けないことを特徴
とするランガサイト単結晶育成方法、もしくは前記育成
状況監視用開口を設けないランガサイト単結晶育成方法
において、シーディング操作を行うに際し監視窓からの
観察によらず、重量センサーからの信号変化の情報のみ
によりシーディングを行うことを特徴とするランガサイ
ト単結晶の育成方法、もしくは結晶育成原料中に不純物
として含まれる２価の陽イオン不純物を１０ｐｐｍ以下
に抑制することを特徴とするランガサイト単結晶育成方
法、もしくは結晶育成雰囲気ガスとして窒素を使用する
ことを特徴とするランガサイト単結晶育成方法を開示す
るものである。
に示す本発明によって解決・達成される。すなわち本発
明は、ランガサイトＬa3Ｇa5ＳiＯ14単結晶を育成する
方法において、シュウ酸ランタンＬa2(Ｃ2Ｏ4)3を９０
０℃以下の温度で焼成して得られる酸化ランタンＬa2Ｏ
3を原料として用いることを特徴とするランガサイト単
結晶の育成方法、もしくはＣＺ法(引上げ法)によりラン
ガサイト単結晶を育成する方法において、るつぼ内の原
料融液面から上方１５ｍｍまでの範囲の温度勾配を２℃
±１℃/ｍｍとし、且つさらに上方５０ｍｍまでの温度
勾配を８℃/ｍｍ以下に設定することを特徴とするラン
ガサイト単結晶の育成方法、もしくは、るつぼ上部の保
温用耐火物に育成状況監視用開口を設けないことを特徴
とするランガサイト単結晶育成方法、もしくは前記育成
状況監視用開口を設けないランガサイト単結晶育成方法
において、シーディング操作を行うに際し監視窓からの
観察によらず、重量センサーからの信号変化の情報のみ
によりシーディングを行うことを特徴とするランガサイ
ト単結晶の育成方法、もしくは結晶育成原料中に不純物
として含まれる２価の陽イオン不純物を１０ｐｐｍ以下
に抑制することを特徴とするランガサイト単結晶育成方
法、もしくは結晶育成雰囲気ガスとして窒素を使用する
ことを特徴とするランガサイト単結晶育成方法を開示す
るものである。
【００１０】また本発明は、空気中もしくは酸素を含有
する中性ないしは不活性ガス雰囲気中で育成されたラン
ガサイト単結晶を、さらに窒素雰囲気中で熱処理するこ
とを特徴とする、ランガサイト単結晶の改質方法を開示
するものである。
する中性ないしは不活性ガス雰囲気中で育成されたラン
ガサイト単結晶を、さらに窒素雰囲気中で熱処理するこ
とを特徴とする、ランガサイト単結晶の改質方法を開示
するものである。
【００１１】さらに本発明は、ＣＺ法によりランガサイ
ト単結晶を育成する装置において、るつぼ上部の保温用
耐火物に育成状況監視用開口を設けないことを特徴とす
るランガサイト単結晶育成装置、もしくは、前記育成状
況監視用開口を設けないでなるランガサイト単結晶育成
装置において、育成結晶重量を検知する装置を備えてな
ることを特徴とするランガサイト単結晶育成装置を開示
するものである。
ト単結晶を育成する装置において、るつぼ上部の保温用
耐火物に育成状況監視用開口を設けないことを特徴とす
るランガサイト単結晶育成装置、もしくは、前記育成状
況監視用開口を設けないでなるランガサイト単結晶育成
装置において、育成結晶重量を検知する装置を備えてな
ることを特徴とするランガサイト単結晶育成装置を開示
するものである。
【００１２】本発明においては、先ず原料について溶解
性、反応性のよい酸化ランタンＬa2Ｏ3を製造する方法
が確定される。次いで、結晶育成において単結晶の割
れ、インクルージョン、双晶その他の巨視的欠陥の発生
を抑制する上で大きな影響のある、炉内の垂直方向の温
度勾配を最適化する方法が定められる。また結晶の着色
の問題に関しては原料純度を向上させること、および育
成雰囲気を選定することにより解決される。さらに該方
法に好適に用いられるランガサイト単結晶育成装置が提
供される。
性、反応性のよい酸化ランタンＬa2Ｏ3を製造する方法
が確定される。次いで、結晶育成において単結晶の割
れ、インクルージョン、双晶その他の巨視的欠陥の発生
を抑制する上で大きな影響のある、炉内の垂直方向の温
度勾配を最適化する方法が定められる。また結晶の着色
の問題に関しては原料純度を向上させること、および育
成雰囲気を選定することにより解決される。さらに該方
法に好適に用いられるランガサイト単結晶育成装置が提
供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施態様について
具体的に説明する。先ず、本発明の酸化ランタンＬa2Ｏ
3を原料として用いる原料調製法は、以下に述べる試験
事実に基づく。通常、ランガサイトＬa3Ｇa5ＳiＯ14単
結晶は、酸化ランタンＬa2Ｏ3、酸化ガリウムＧa2Ｏ3、
二酸化珪素ＳiＯ2の各粉末を原料として育成されるが、
試行試験の結果、このうち育成される結晶の品質、特に
割れ等の巨視的欠陥の発生に最も関わりの深いのは、酸
化ランタンＬa2Ｏ3であることがわかった。すなわち、
溶解性、反応性のよい酸化ランタンを用いることによ
り、欠陥の少ない結晶が得られる。そのような酸化ラン
タンの調製は次の方法による。
具体的に説明する。先ず、本発明の酸化ランタンＬa2Ｏ
3を原料として用いる原料調製法は、以下に述べる試験
事実に基づく。通常、ランガサイトＬa3Ｇa5ＳiＯ14単
結晶は、酸化ランタンＬa2Ｏ3、酸化ガリウムＧa2Ｏ3、
二酸化珪素ＳiＯ2の各粉末を原料として育成されるが、
試行試験の結果、このうち育成される結晶の品質、特に
割れ等の巨視的欠陥の発生に最も関わりの深いのは、酸
化ランタンＬa2Ｏ3であることがわかった。すなわち、
溶解性、反応性のよい酸化ランタンを用いることによ
り、欠陥の少ない結晶が得られる。そのような酸化ラン
タンの調製は次の方法による。
【００１４】先ず、ランタン化合物を塩酸、硝酸等の酸
に溶かし、シュウ酸を加えてシュウ酸ランタンＬa2(Ｃ2
Ｏ4)3を沈殿させる。これを濾過乾燥して９００℃以下
の温度で焼成して酸化ランタンＬa2Ｏ3とすればよい。
ここで重要なことは焼成温度を９００℃以下とすること
であって、通常行われているよいうに１０００℃以上の
温度で焼成したものは有効でない。
に溶かし、シュウ酸を加えてシュウ酸ランタンＬa2(Ｃ2
Ｏ4)3を沈殿させる。これを濾過乾燥して９００℃以下
の温度で焼成して酸化ランタンＬa2Ｏ3とすればよい。
ここで重要なことは焼成温度を９００℃以下とすること
であって、通常行われているよいうに１０００℃以上の
温度で焼成したものは有効でない。
【００１５】次に、本発明のＣＺ法(引上げ法)によるラ
ンガサイト単結晶の育成方法における温度勾配は、結晶
育成炉の保温条件を種々変更しながら試験した結果、る
つぼ内の原料融液面から上方１５ｍｍまでの範囲の温度
勾配を２℃±１℃/ｍｍとし且つ、さらに上方５０ｍｍ
までの温度勾配を８℃/ｍｍ以下に設定することにより
巨視的欠陥の発生が最も抑制され、良質なランガサイト
単結晶が育成されることがわかった。
ンガサイト単結晶の育成方法における温度勾配は、結晶
育成炉の保温条件を種々変更しながら試験した結果、る
つぼ内の原料融液面から上方１５ｍｍまでの範囲の温度
勾配を２℃±１℃/ｍｍとし且つ、さらに上方５０ｍｍ
までの温度勾配を８℃/ｍｍ以下に設定することにより
巨視的欠陥の発生が最も抑制され、良質なランガサイト
単結晶が育成されることがわかった。
【００１６】さらにこの温度勾配を実現する最も簡便な
方法として本発明においては、監視窓を用いない結晶育
成炉方式を見出した。従来監視窓は、結晶育成の状態把
握のため重要であり、特にシーディングのために必須で
あるとされているが、本発明の重量センサーを用いる方
法によれば目視による観測を全く行わずにシーディング
が可能であることが確かめられた。
方法として本発明においては、監視窓を用いない結晶育
成炉方式を見出した。従来監視窓は、結晶育成の状態把
握のため重要であり、特にシーディングのために必須で
あるとされているが、本発明の重量センサーを用いる方
法によれば目視による観測を全く行わずにシーディング
が可能であることが確かめられた。
【００１７】この方法は次の手順による。図１は従来の
監視窓付育成装置の構造の一例を示す模式断面図である
が、先ずこうした装置を用いて監視しながら原料の融解
を行いそのときの温度を熱伝対１０により測定し予備デ
ータとする。以降、例えば図２に示すような、本発明に
よる監視窓のない結晶育成装置を用いて、熱伝対１０の
温度を監視しながら、予備データの原料融解温度まで温
度を上昇させた後、シードを徐々に下降させる。シード
が原料表面に達したときの重量センサー信号は図３ない
し図６のいずれか示すようになる。
監視窓付育成装置の構造の一例を示す模式断面図である
が、先ずこうした装置を用いて監視しながら原料の融解
を行いそのときの温度を熱伝対１０により測定し予備デ
ータとする。以降、例えば図２に示すような、本発明に
よる監視窓のない結晶育成装置を用いて、熱伝対１０の
温度を監視しながら、予備データの原料融解温度まで温
度を上昇させた後、シードを徐々に下降させる。シード
が原料表面に達したときの重量センサー信号は図３ない
し図６のいずれか示すようになる。
【００１８】各図の横軸は時間経過を示し、Ｔ0はシー
ド接触時を示す。図３は原料が融解していない場合、図
５は融液温度が理想温度よりかなり低い場合、図６は逆
に高すぎる場合をそれぞれ示し、図４に示す場合のよう
に液面接触したとき重量が増しそれが変化しないか、或
いは僅かに減少していく場合が良好シーディングであ
る。
ド接触時を示す。図３は原料が融解していない場合、図
５は融液温度が理想温度よりかなり低い場合、図６は逆
に高すぎる場合をそれぞれ示し、図４に示す場合のよう
に液面接触したとき重量が増しそれが変化しないか、或
いは僅かに減少していく場合が良好シーディングであ
る。
【００１９】このようにして監視窓がなくとも重量信号
を基に温度を調整することによりシーディングが可能で
ある。この方法によって、本発明の保温用耐火物に育成
状況監視用開口を設けず、且つ育成結晶重量を検知する
装置を備えてなるランガサイト単結晶育成装置装置が有
効となる。
を基に温度を調整することによりシーディングが可能で
ある。この方法によって、本発明の保温用耐火物に育成
状況監視用開口を設けず、且つ育成結晶重量を検知する
装置を備えてなるランガサイト単結晶育成装置装置が有
効となる。
【００２０】次に本発明の結晶育成原料中に不純物とし
て含まれる２価の陽イオン不純物を１０ｐｐｍ以下に抑
制する結晶育成方法、および結晶育成雰囲気ガスとして
窒素を使用する結晶育成方法について説明する。結晶の
着色には、原料等の不純物と結晶育成雰囲気との両者が
関係することが試験の結果から明らかとなり、不純物に
関しては、原料中の２価の陽イオン不純物の量を１０ｐ
ｐｍ以下にすること、また結晶育成雰囲気に関しては純
窒素にすること、が必要であることがわかった。したが
って本発明の、結晶育成原料中に不純物として含まれる
２価の陽イオン不純物を１０ｐｐｍ以下に抑制し、且つ
結晶育成雰囲気ガスとして窒素を使用する単結晶育成方
法は、両者を満たすときにより良い結果をもたらす。
て含まれる２価の陽イオン不純物を１０ｐｐｍ以下に抑
制する結晶育成方法、および結晶育成雰囲気ガスとして
窒素を使用する結晶育成方法について説明する。結晶の
着色には、原料等の不純物と結晶育成雰囲気との両者が
関係することが試験の結果から明らかとなり、不純物に
関しては、原料中の２価の陽イオン不純物の量を１０ｐ
ｐｍ以下にすること、また結晶育成雰囲気に関しては純
窒素にすること、が必要であることがわかった。したが
って本発明の、結晶育成原料中に不純物として含まれる
２価の陽イオン不純物を１０ｐｐｍ以下に抑制し、且つ
結晶育成雰囲気ガスとして窒素を使用する単結晶育成方
法は、両者を満たすときにより良い結果をもたらす。
【００２１】また本発明の、育成されたランガサイト単
結晶をさらに窒素雰囲気中で熱処理するランガサイト単
結晶の改質方法は、酸素を含む雰囲気で育成された結晶
の着色除去に関するもので、通常黄色ないし赤褐色に着
色した結晶を窒素雰囲気中で熱処理する。これによって
光学用途での吸収損失を少なくすることができる。
結晶をさらに窒素雰囲気中で熱処理するランガサイト単
結晶の改質方法は、酸素を含む雰囲気で育成された結晶
の着色除去に関するもので、通常黄色ないし赤褐色に着
色した結晶を窒素雰囲気中で熱処理する。これによって
光学用途での吸収損失を少なくすることができる。
【００２２】
【実施例】以下、図面に基づいて実施例により本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらによってなん
ら限定されるものではない。
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらによってなん
ら限定されるものではない。
【００２３】［実施例１］市販の純度99.99%酸化ランタ
ンＬa2Ｏ3を硝酸に溶解後、シュウ酸を加えてシュウ酸
ランタンＬa2(Ｃ2Ｏ4)3を沈殿させ、これを濾過乾燥さ
せて、ロータリーキルンを用い空気中８５０℃以下の温
度で３時間焼成して酸化ランタンＬa2Ｏ3を得た。この
酸化ランタンと市販の純度99.99%酸化ガリウムＧa
2Ｏ3、二酸化珪素ＳiＯ2の各粉末を原料として化学量論
比組成でランガサイトＬa3Ｇa5ＳiＯ14の育成を行っ
た。
ンＬa2Ｏ3を硝酸に溶解後、シュウ酸を加えてシュウ酸
ランタンＬa2(Ｃ2Ｏ4)3を沈殿させ、これを濾過乾燥さ
せて、ロータリーキルンを用い空気中８５０℃以下の温
度で３時間焼成して酸化ランタンＬa2Ｏ3を得た。この
酸化ランタンと市販の純度99.99%酸化ガリウムＧa
2Ｏ3、二酸化珪素ＳiＯ2の各粉末を原料として化学量論
比組成でランガサイトＬa3Ｇa5ＳiＯ14の育成を行っ
た。
【００２４】結晶育成装置は図２に示す高周波誘導加熱
引き上げ装置、るつぼは直径５０ｍｍ、深さ５０ｍｍの
イリジウム製、原料総量６００ｇ、育成雰囲気は酸素
０.５％を含む窒素、引き上げ速度は１ｍｍ/ｈｒした。
引き上げ方位Ｚで、直径約２５ｍｍ、長さ５０ｍｍの淡
褐色の結晶を得た。巨視的欠陥の発生は見られなかっ
た。
引き上げ装置、るつぼは直径５０ｍｍ、深さ５０ｍｍの
イリジウム製、原料総量６００ｇ、育成雰囲気は酸素
０.５％を含む窒素、引き上げ速度は１ｍｍ/ｈｒした。
引き上げ方位Ｚで、直径約２５ｍｍ、長さ５０ｍｍの淡
褐色の結晶を得た。巨視的欠陥の発生は見られなかっ
た。
【００２５】［比較例１］シュウ酸ランタンＬa2(Ｃ2Ｏ
4)3を焼成温度１０５０℃で３時間焼成して得た一般市
販品と同質の酸化ランタンＬa2Ｏ3を用い、その他は実
施例１と全く同様にランガサイトＬa3Ｇa5ＳiＯ14の育
成を行った。その結果、微少な割れを多数含んだ不透明
結晶が育成された。
4)3を焼成温度１０５０℃で３時間焼成して得た一般市
販品と同質の酸化ランタンＬa2Ｏ3を用い、その他は実
施例１と全く同様にランガサイトＬa3Ｇa5ＳiＯ14の育
成を行った。その結果、微少な割れを多数含んだ不透明
結晶が育成された。
【００２６】［実施例２］図２に示す構成の監視窓のな
い結晶育成装置を用い、実施例１と同様の条件でランガ
サイトＬa3Ｇa5ＳiＯ14結晶育成を行った。るつぼ内の
原料融液面から上方１５ｍｍまでの温度勾配は２℃/ｍ
ｍ(図７のＡ部分参照)であり、さらに上方５０ｍｍまで
の温度勾配は約５℃/ｍｍであった。得られた結晶に
は、割れ、インクルージョン、双晶はみられなかった。
なおシーディング操作は重量センサーの信号により行
い、図４に示す状態にするためにるつぼ熱伝対温度を２
５℃ほど上昇させた。
い結晶育成装置を用い、実施例１と同様の条件でランガ
サイトＬa3Ｇa5ＳiＯ14結晶育成を行った。るつぼ内の
原料融液面から上方１５ｍｍまでの温度勾配は２℃/ｍ
ｍ(図７のＡ部分参照)であり、さらに上方５０ｍｍまで
の温度勾配は約５℃/ｍｍであった。得られた結晶に
は、割れ、インクルージョン、双晶はみられなかった。
なおシーディング操作は重量センサーの信号により行
い、図４に示す状態にするためにるつぼ熱伝対温度を２
５℃ほど上昇させた。
【００２７】［比較例２］実施例２において炉の構成の
み監視窓付耐火物(図１参照)とし、その他は同様にして
結晶育成を行った。るつぼ内の原料融液面から上方１５
ｍｍまでの温度勾配は１７.８℃/ｍｍ(図７のＢ部分参
照)であった。得られた結晶は大きな割れが入り、育成
結晶の一部が割れて原料融液中に落下した。
み監視窓付耐火物(図１参照)とし、その他は同様にして
結晶育成を行った。るつぼ内の原料融液面から上方１５
ｍｍまでの温度勾配は１７.８℃/ｍｍ(図７のＢ部分参
照)であった。得られた結晶は大きな割れが入り、育成
結晶の一部が割れて原料融液中に落下した。
【００２８】［実施例３］結晶育成雰囲気を純窒素と
し、その他は実施例１と全く同様にしてランガサイトＬ
a3Ｇa5ＳiＯ14結晶育成を行ったところ、淡黄緑色の結
晶を得た。
し、その他は実施例１と全く同様にしてランガサイトＬ
a3Ｇa5ＳiＯ14結晶育成を行ったところ、淡黄緑色の結
晶を得た。
【００２９】［実施例４］実施例１において原料の酸化
ガリウムＧa2Ｏ3を純度５ｎ(99.999%)の高純度原料にか
え、且つ育成雰囲気を純窒素にして結晶育成を行ったと
ころ、得られた結晶は無色透明で、巨視的欠陥もみられ
なかった。なお、原料中の不純物分析を行ったところ、
実施例１と本例４の場合の相違は、Ｚn,Ｃa,Ｃu等の２
価の陽イオン不純物含有量であり、実施例１の場合は１
２ｐｐｍ、本例４の場合は４ｐｐｍとなり、この差は着
色と関連があるものと推定される。
ガリウムＧa2Ｏ3を純度５ｎ(99.999%)の高純度原料にか
え、且つ育成雰囲気を純窒素にして結晶育成を行ったと
ころ、得られた結晶は無色透明で、巨視的欠陥もみられ
なかった。なお、原料中の不純物分析を行ったところ、
実施例１と本例４の場合の相違は、Ｚn,Ｃa,Ｃu等の２
価の陽イオン不純物含有量であり、実施例１の場合は１
２ｐｐｍ、本例４の場合は４ｐｐｍとなり、この差は着
色と関連があるものと推定される。
【００３０】［実施例５］実施例１で得られた淡褐色結
晶を、窒素中１０００℃で８時間熱処理したところ淡黄
色まで退色した。
晶を、窒素中１０００℃で８時間熱処理したところ淡黄
色まで退色した。
【００３１】
【発明の効果】本発明によって、結晶の割れやインクル
ージョン等の巨視的欠陥が少なく、また褐色の着色が僅
かで、圧電用のみならず光学用としても好適に用いられ
るランガサイト単結晶を再現性良く製造可能なランガサ
イト単結晶の育成方法、該単結晶の改質方法、ならびに
該単結晶の育成装置が提供され、優れた性能を発揮する
良質なランガサイト単結晶を得ることができる。
ージョン等の巨視的欠陥が少なく、また褐色の着色が僅
かで、圧電用のみならず光学用としても好適に用いられ
るランガサイト単結晶を再現性良く製造可能なランガサ
イト単結晶の育成方法、該単結晶の改質方法、ならびに
該単結晶の育成装置が提供され、優れた性能を発揮する
良質なランガサイト単結晶を得ることができる。
【図１】従来のＣＺ育成装置のホットゾーン(窓付き)を
示す模式断面図。
示す模式断面図。
【図２】本発明によるＣＺ育成装置のホットゾーン(窓
付なし、重量センサー付き)を示す模式断面図。
付なし、重量センサー付き)を示す模式断面図。
【図３】シーディング時の重量信号変化(原料不溶解の
場合)を示すグラフ図。
場合)を示すグラフ図。
【図４】シーディング時の重量信号変化(適温の場合)を
示すグラフ図。
示すグラフ図。
【図５】シーディング時の重量信号変化(低温の場合)を
示すグラフ図。
示すグラフ図。
【図６】シーディング時の重量信号変化(高温の場合)を
示すグラフ図。
示すグラフ図。
【図７】原料融液面上方の温度勾配を示すグラフ図(但
し、Ａは良好の場合、Ｂは不適の場合を表わす)。
し、Ａは良好の場合、Ｂは不適の場合を表わす)。
１ 保温耐火物(アルミナ) ２ 加熱用高周波コイル ４ 原料融液 ５ るつぼ ６ シード ７ シャフト ８ 育成結晶 ９ 窓なし耐火物 １０ 熱電対 １１ 窓付き耐火物 １２ 重量センサー
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年４月３０日（１９９９．４．３
０）
０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 ランガサイト単結晶育成方法
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は光学用および圧電用
として用いられるランガサイトＬa3Ｇa5ＳiＯ14単結晶
の育成方法に関する。
として用いられるランガサイトＬa3Ｇa5ＳiＯ14単結晶
の育成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ランガサイト単結晶は、当初光学用とし
て育成されていたが、この系の化合物の相図や育成試験
は主にロシアにおいて進展［G.G.Khodzhabagyan,Russia
n J.Inorg.Chem.,32(2),1987,pp246-248参照］してき
た。近年、表面弾性波を利用したフイルター等の圧電用
としても用いられるようになり、結晶育成に関連した報
告［福田他 日本結晶成長学会誌 22(5)1995,ｐ358参
照］もなされるようになった。
て育成されていたが、この系の化合物の相図や育成試験
は主にロシアにおいて進展［G.G.Khodzhabagyan,Russia
n J.Inorg.Chem.,32(2),1987,pp246-248参照］してき
た。近年、表面弾性波を利用したフイルター等の圧電用
としても用いられるようになり、結晶育成に関連した報
告［福田他 日本結晶成長学会誌 22(5)1995,ｐ358参
照］もなされるようになった。
【０００３】結晶育成は専らＣＺ法(Czochralski meto
d:引上げ法)で行われており、るつぼとしてはイリジウ
ムまたは白金-ロジウムの合金が用いられている。この
結晶は結晶育成条件が適切であれば大型結晶も可能であ
るが、結晶品質は種々の結晶育成条件に敏感である［島
村他 第40回人工結晶討論会講演要旨集2A14４(1995)p10
3］とされている。
d:引上げ法)で行われており、るつぼとしてはイリジウ
ムまたは白金-ロジウムの合金が用いられている。この
結晶は結晶育成条件が適切であれば大型結晶も可能であ
るが、結晶品質は種々の結晶育成条件に敏感である［島
村他 第40回人工結晶討論会講演要旨集2A14４(1995)p10
3］とされている。
【０００４】一方、特開昭62-154681号公報には、アク
チュェーター用PLZT電歪磁器が開示されているが、該電
歪磁器は、本発明の光学用磁器材料であるランガサイト
とは異なり、その組成も全く相違している。また、特開
昭63-282188号公報には、単結晶製造装置が開示されて
いるが、該装置は単なる一般的なＣＺ法(引上げ法)によ
るものであって、本発明の特定するＣＺ法によるランガ
サイト単結晶の特定育成装置に関してはなんら具体的に
示されていない。
チュェーター用PLZT電歪磁器が開示されているが、該電
歪磁器は、本発明の光学用磁器材料であるランガサイト
とは異なり、その組成も全く相違している。また、特開
昭63-282188号公報には、単結晶製造装置が開示されて
いるが、該装置は単なる一般的なＣＺ法(引上げ法)によ
るものであって、本発明の特定するＣＺ法によるランガ
サイト単結晶の特定育成装置に関してはなんら具体的に
示されていない。
【０００５】さらに、特開平03-202087号公報には、酸
化物単結晶製造方法が開示されているが、該方法は単な
る一般的なＣＺ法(引上げ法)による製造方法であって、
本発明の特定するＣＺ法によるランガサイト単結晶の特
定育成方法に関してはなんら具体的に示されていない。
また、特公平07-055878製造方法には、半導体単結晶の
直径制御方法が開示されているが、該方法は単なる一般
的なＣＺ法(引上げ法)によるものであって、本発明の特
定するＣＺ法によるランガサイト単結晶の特定育成方法
に関してはなんら具体的に示されていない。
化物単結晶製造方法が開示されているが、該方法は単な
る一般的なＣＺ法(引上げ法)による製造方法であって、
本発明の特定するＣＺ法によるランガサイト単結晶の特
定育成方法に関してはなんら具体的に示されていない。
また、特公平07-055878製造方法には、半導体単結晶の
直径制御方法が開示されているが、該方法は単なる一般
的なＣＺ法(引上げ法)によるものであって、本発明の特
定するＣＺ法によるランガサイト単結晶の特定育成方法
に関してはなんら具体的に示されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明における第１の
解決課題は、結晶育成に用いる原料をいかに選定するか
にある。もちろん純度はでき得る限り高いものを用いる
べきではあるが、たとえ４ｎ(99.99%)のような比較的高
い純度の原料を用いた場合であっても、ときとして割
れ、インクルージョン、双晶その他の巨視的欠陥が発生
するので、この結晶を作成するのに適した原料の製法が
課題となっている。
解決課題は、結晶育成に用いる原料をいかに選定するか
にある。もちろん純度はでき得る限り高いものを用いる
べきではあるが、たとえ４ｎ(99.99%)のような比較的高
い純度の原料を用いた場合であっても、ときとして割
れ、インクルージョン、双晶その他の巨視的欠陥が発生
するので、この結晶を作成するのに適した原料の製法が
課題となっている。
【０００７】また第２の解決課題は、育成結晶の品質が
結晶育成条件に敏感で精密な条件設定が必要であり、特
に育成炉の温度勾配を最適化する必要があることであ
る。さらに第３の解決課題は、育成結晶の着色を緩和す
ることである。特に光学用途では大きな問題となる。ま
た圧電用途でもこれが結晶欠陥に基づくものであるなら
ば、何らかの影響を受ける可能性があるので、着色はな
いことが望ましい。
結晶育成条件に敏感で精密な条件設定が必要であり、特
に育成炉の温度勾配を最適化する必要があることであ
る。さらに第３の解決課題は、育成結晶の着色を緩和す
ることである。特に光学用途では大きな問題となる。ま
た圧電用途でもこれが結晶欠陥に基づくものであるなら
ば、何らかの影響を受ける可能性があるので、着色はな
いことが望ましい。
【０００８】本発明は、上記に鑑みなされたものであっ
て、その目的は上記のような問題ののない、光学用、圧
電用いづれの用途においても優れた性能を発揮する良質
なランガサイト単結晶を得るための、原料の製造方法、
結晶育成方法、該結晶の熱処理改質方法、結晶育成装置
を提供することにある。
て、その目的は上記のような問題ののない、光学用、圧
電用いづれの用途においても優れた性能を発揮する良質
なランガサイト単結晶を得るための、原料の製造方法、
結晶育成方法、該結晶の熱処理改質方法、結晶育成装置
を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の課題・目的は以下
に示す本発明によって解決・達成される。すなわち本発
明は、ランガサイトＬa3Ｇa5ＳiＯ14単結晶を育成する
方法において、シュウ酸ランタンＬa2(Ｃ2Ｏ4)3を９０
０℃以下の温度で焼成して得られる酸化ランタンＬa2Ｏ
3を原料として用いることを特徴とするランガサイト単
結晶の育成方法、もしくはＣＺ法(引上げ法)によりラン
ガサイト単結晶を育成する方法において、るつぼ内の原
料融液面から上方１５ｍｍまでの範囲の温度勾配を２℃
±１℃/ｍｍとし、且つさらに上方５０ｍｍまでの温度
勾配を８℃/ｍｍ以下に設定することを特徴とするラン
ガサイト単結晶の育成方法、もしくは、るつぼ上部の保
温用耐火物に育成状況監視用開口を設けないことを特徴
とするランガサイト単結晶育成方法、もしくは前記育成
状況監視用開口を設けないランガサイト単結晶育成方法
において、シーディング操作を行うに際し監視窓からの
観察によらず、重量センサーからの信号変化の情報のみ
によりシーディングを行うことを特徴とするランガサイ
ト単結晶の育成方法、もしくは結晶育成原料中に不純物
として含まれる２価の陽イオン不純物を１０ｐｐｍ以下
に抑制することを特徴とするランガサイト単結晶育成方
法、もしくは結晶育成雰囲気ガスとして窒素を使用する
ことを特徴とするランガサイト単結晶育成方法を開示す
るものである。
に示す本発明によって解決・達成される。すなわち本発
明は、ランガサイトＬa3Ｇa5ＳiＯ14単結晶を育成する
方法において、シュウ酸ランタンＬa2(Ｃ2Ｏ4)3を９０
０℃以下の温度で焼成して得られる酸化ランタンＬa2Ｏ
3を原料として用いることを特徴とするランガサイト単
結晶の育成方法、もしくはＣＺ法(引上げ法)によりラン
ガサイト単結晶を育成する方法において、るつぼ内の原
料融液面から上方１５ｍｍまでの範囲の温度勾配を２℃
±１℃/ｍｍとし、且つさらに上方５０ｍｍまでの温度
勾配を８℃/ｍｍ以下に設定することを特徴とするラン
ガサイト単結晶の育成方法、もしくは、るつぼ上部の保
温用耐火物に育成状況監視用開口を設けないことを特徴
とするランガサイト単結晶育成方法、もしくは前記育成
状況監視用開口を設けないランガサイト単結晶育成方法
において、シーディング操作を行うに際し監視窓からの
観察によらず、重量センサーからの信号変化の情報のみ
によりシーディングを行うことを特徴とするランガサイ
ト単結晶の育成方法、もしくは結晶育成原料中に不純物
として含まれる２価の陽イオン不純物を１０ｐｐｍ以下
に抑制することを特徴とするランガサイト単結晶育成方
法、もしくは結晶育成雰囲気ガスとして窒素を使用する
ことを特徴とするランガサイト単結晶育成方法を開示す
るものである。
【００１０】本発明においては、先ず原料について溶解
性、反応性のよい酸化ランタンＬa2Ｏ3を製造する方法
が確定される。次いで、結晶育成において単結晶の割
れ、インクルージョン、双晶その他の巨視的欠陥の発生
を抑制する上で大きな影響のある、炉内の垂直方向の温
度勾配を最適化する方法が定められる。また結晶の着色
の問題に関しては原料純度を向上させること、および育
成雰囲気を選定することにより解決される。さらに該方
法に好適に用いられるランガサイト単結晶育成装置が提
供される。
性、反応性のよい酸化ランタンＬa2Ｏ3を製造する方法
が確定される。次いで、結晶育成において単結晶の割
れ、インクルージョン、双晶その他の巨視的欠陥の発生
を抑制する上で大きな影響のある、炉内の垂直方向の温
度勾配を最適化する方法が定められる。また結晶の着色
の問題に関しては原料純度を向上させること、および育
成雰囲気を選定することにより解決される。さらに該方
法に好適に用いられるランガサイト単結晶育成装置が提
供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施態様について
具体的に説明する。先ず、本発明の酸化ランタンＬa2Ｏ
3を原料として用いる原料調製法は、以下に述べる試験
事実に基づく。通常、ランガサイトＬa3Ｇa5ＳiＯ14単
結晶は、酸化ランタンＬa2Ｏ3、酸化ガリウムＧa2Ｏ3、
二酸化珪素ＳiＯ2の各粉末を原料として育成されるが、
試行試験の結果、このうち育成される結晶の品質、特に
割れ等の巨視的欠陥の発生に最も関わりの深いのは、酸
化ランタンＬa2Ｏ3であることがわかった。すなわち、
溶解性、反応性のよい酸化ランタンを用いることによ
り、欠陥の少ない結晶が得られる。そのような酸化ラン
タンの調製は次の方法による。
具体的に説明する。先ず、本発明の酸化ランタンＬa2Ｏ
3を原料として用いる原料調製法は、以下に述べる試験
事実に基づく。通常、ランガサイトＬa3Ｇa5ＳiＯ14単
結晶は、酸化ランタンＬa2Ｏ3、酸化ガリウムＧa2Ｏ3、
二酸化珪素ＳiＯ2の各粉末を原料として育成されるが、
試行試験の結果、このうち育成される結晶の品質、特に
割れ等の巨視的欠陥の発生に最も関わりの深いのは、酸
化ランタンＬa2Ｏ3であることがわかった。すなわち、
溶解性、反応性のよい酸化ランタンを用いることによ
り、欠陥の少ない結晶が得られる。そのような酸化ラン
タンの調製は次の方法による。
【００１２】先ず、ランタン化合物を塩酸、硝酸等の酸
に溶かし、シュウ酸を加えてシュウ酸ランタンＬa2(Ｃ2
Ｏ4)3を沈殿させる。これを濾過乾燥して９００℃以下
の温度で焼成して酸化ランタンＬa2Ｏ3とすればよい。
ここで重要なことは焼成温度を９００℃以下とすること
であって、通常行われているよいうに１０００℃以上の
温度で焼成したものは有効でない。
に溶かし、シュウ酸を加えてシュウ酸ランタンＬa2(Ｃ2
Ｏ4)3を沈殿させる。これを濾過乾燥して９００℃以下
の温度で焼成して酸化ランタンＬa2Ｏ3とすればよい。
ここで重要なことは焼成温度を９００℃以下とすること
であって、通常行われているよいうに１０００℃以上の
温度で焼成したものは有効でない。
【００１３】次に、本発明のＣＺ法(引上げ法)によるラ
ンガサイト単結晶の育成方法における温度勾配は、結晶
育成炉の保温条件を種々変更しながら試験した結果、る
つぼ内の原料融液面から上方１５ｍｍまでの範囲の温度
勾配を２℃±１℃/ｍｍとし且つ、さらに上方５０ｍｍ
までの温度勾配を８℃/ｍｍ以下に設定することにより
巨視的欠陥の発生が最も抑制され、良質なランガサイト
単結晶が育成されることがわかった。
ンガサイト単結晶の育成方法における温度勾配は、結晶
育成炉の保温条件を種々変更しながら試験した結果、る
つぼ内の原料融液面から上方１５ｍｍまでの範囲の温度
勾配を２℃±１℃/ｍｍとし且つ、さらに上方５０ｍｍ
までの温度勾配を８℃/ｍｍ以下に設定することにより
巨視的欠陥の発生が最も抑制され、良質なランガサイト
単結晶が育成されることがわかった。
【００１４】さらにこの温度勾配を実現する最も簡便な
方法として本発明においては、監視窓を用いない結晶育
成炉方式を見出した。従来監視窓は、結晶育成の状態把
握のため重要であり、特にシーディングのために必須で
あるとされているが、本発明の重量センサーを用いる方
法によれば目視による観測を全く行わずにシーディング
が可能であることが確かめられた。
方法として本発明においては、監視窓を用いない結晶育
成炉方式を見出した。従来監視窓は、結晶育成の状態把
握のため重要であり、特にシーディングのために必須で
あるとされているが、本発明の重量センサーを用いる方
法によれば目視による観測を全く行わずにシーディング
が可能であることが確かめられた。
【００１５】この方法は次の手順による。図１は従来の
監視窓付育成装置の構造の一例を示す模式断面図である
が、先ずこうした装置を用いて監視しながら原料の融解
を行いそのときの温度を熱伝対１０により測定し予備デ
ータとする。以降、例えば図２に示すような、本発明に
よる監視窓のない結晶育成装置を用いて、熱伝対１０の
温度を監視しながら、予備データの原料融解温度まで温
度を上昇させた後、シードを徐々に下降させる。シード
が原料表面に達したときの重量センサー信号は図３ない
し図６のいずれか示すようになる。
監視窓付育成装置の構造の一例を示す模式断面図である
が、先ずこうした装置を用いて監視しながら原料の融解
を行いそのときの温度を熱伝対１０により測定し予備デ
ータとする。以降、例えば図２に示すような、本発明に
よる監視窓のない結晶育成装置を用いて、熱伝対１０の
温度を監視しながら、予備データの原料融解温度まで温
度を上昇させた後、シードを徐々に下降させる。シード
が原料表面に達したときの重量センサー信号は図３ない
し図６のいずれか示すようになる。
【００１６】各図の横軸は時間経過を示し、Ｔ0はシー
ド接触時を示す。図３は原料が融解していない場合、図
５は融液温度が理想温度よりかなり低い場合、図６は逆
に高すぎる場合をそれぞれ示し、図４に示す場合のよう
に液面接触したとき重量が増しそれが変化しないか、或
いは僅かに減少していく場合が良好シーディングであ
る。
ド接触時を示す。図３は原料が融解していない場合、図
５は融液温度が理想温度よりかなり低い場合、図６は逆
に高すぎる場合をそれぞれ示し、図４に示す場合のよう
に液面接触したとき重量が増しそれが変化しないか、或
いは僅かに減少していく場合が良好シーディングであ
る。
【００１７】このようにして監視窓がなくとも重量信号
を基に温度を調整することによりシーディングが可能で
ある。この方法によって、本発明の保温用耐火物に育成
状況監視用開口を設けず、且つ育成結晶重量を検知する
装置を備えてなるランガサイト単結晶育成装置装置が有
効となる。
を基に温度を調整することによりシーディングが可能で
ある。この方法によって、本発明の保温用耐火物に育成
状況監視用開口を設けず、且つ育成結晶重量を検知する
装置を備えてなるランガサイト単結晶育成装置装置が有
効となる。
【００１８】次に本発明の結晶育成原料中に不純物とし
て含まれる２価の陽イオン不純物を１０ｐｐｍ以下に抑
制する結晶育成方法、および結晶育成雰囲気ガスとして
窒素を使用する結晶育成方法について説明する。結晶の
着色には、原料等の不純物と結晶育成雰囲気との両者が
関係することが試験の結果から明らかとなり、不純物に
関しては、原料中の２価の陽イオン不純物の量を１０ｐ
ｐｍ以下にすること、また結晶育成雰囲気に関しては純
窒素にすること、が必要であることがわかった。したが
って本発明の、結晶育成原料中に不純物として含まれる
２価の陽イオン不純物を１０ｐｐｍ以下に抑制し、且つ
結晶育成雰囲気ガスとして窒素を使用する単結晶育成方
法は、両者を満たすときにより良い結果をもたらす。
て含まれる２価の陽イオン不純物を１０ｐｐｍ以下に抑
制する結晶育成方法、および結晶育成雰囲気ガスとして
窒素を使用する結晶育成方法について説明する。結晶の
着色には、原料等の不純物と結晶育成雰囲気との両者が
関係することが試験の結果から明らかとなり、不純物に
関しては、原料中の２価の陽イオン不純物の量を１０ｐ
ｐｍ以下にすること、また結晶育成雰囲気に関しては純
窒素にすること、が必要であることがわかった。したが
って本発明の、結晶育成原料中に不純物として含まれる
２価の陽イオン不純物を１０ｐｐｍ以下に抑制し、且つ
結晶育成雰囲気ガスとして窒素を使用する単結晶育成方
法は、両者を満たすときにより良い結果をもたらす。
【００１９】また本発明の、育成されたランガサイト単
結晶をさらに窒素雰囲気中で熱処理するランガサイト単
結晶の改質方法は、酸素を含む雰囲気で育成された結晶
の着色除去に関するもので、通常黄色ないし赤褐色に着
色した結晶を窒素雰囲気中で熱処理する。これによって
光学用途での吸収損失を少なくすることができる。
結晶をさらに窒素雰囲気中で熱処理するランガサイト単
結晶の改質方法は、酸素を含む雰囲気で育成された結晶
の着色除去に関するもので、通常黄色ないし赤褐色に着
色した結晶を窒素雰囲気中で熱処理する。これによって
光学用途での吸収損失を少なくすることができる。
【００２０】
【実施例】以下、図面に基づいて実施例により本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらによってなん
ら限定されるものではない。
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらによってなん
ら限定されるものではない。
【００２１】［実施例１］市販の純度99.99%酸化ランタ
ンＬa2Ｏ3を硝酸に溶解後、シュウ酸を加えてシュウ酸
ランタンＬa2(Ｃ2Ｏ4)3を沈殿させ、これを濾過乾燥さ
せて、ロータリーキルンを用い空気中８５０℃以下の温
度で３時間焼成して酸化ランタンＬa2Ｏ3を得た。この
酸化ランタンと市販の純度99.99%酸化ガリウムＧa
2Ｏ3、二酸化珪素ＳiＯ2の各粉末を原料として化学量論
比組成でランガサイトＬa3Ｇa5ＳiＯ14の育成を行っ
た。
ンＬa2Ｏ3を硝酸に溶解後、シュウ酸を加えてシュウ酸
ランタンＬa2(Ｃ2Ｏ4)3を沈殿させ、これを濾過乾燥さ
せて、ロータリーキルンを用い空気中８５０℃以下の温
度で３時間焼成して酸化ランタンＬa2Ｏ3を得た。この
酸化ランタンと市販の純度99.99%酸化ガリウムＧa
2Ｏ3、二酸化珪素ＳiＯ2の各粉末を原料として化学量論
比組成でランガサイトＬa3Ｇa5ＳiＯ14の育成を行っ
た。
【００２２】結晶育成装置は図２に示す高周波誘導加熱
引き上げ装置、るつぼは直径５０ｍｍ、深さ５０ｍｍの
イリジウム製、原料総量６００ｇ、育成雰囲気は酸素
０.５％を含む窒素、引き上げ速度は１ｍｍ/ｈｒした。
引き上げ方位Ｚで、直径約２５ｍｍ、長さ５０ｍｍの淡
褐色の結晶を得た。巨視的欠陥の発生は見られなかっ
た。
引き上げ装置、るつぼは直径５０ｍｍ、深さ５０ｍｍの
イリジウム製、原料総量６００ｇ、育成雰囲気は酸素
０.５％を含む窒素、引き上げ速度は１ｍｍ/ｈｒした。
引き上げ方位Ｚで、直径約２５ｍｍ、長さ５０ｍｍの淡
褐色の結晶を得た。巨視的欠陥の発生は見られなかっ
た。
【００２３】［比較例１］シュウ酸ランタンＬa2(Ｃ2Ｏ
4)3を焼成温度１０５０℃で３時間焼成して得た一般市
販品と同質の酸化ランタンＬa2Ｏ3を用い、その他は実
施例１と全く同様にランガサイトＬa3Ｇa5ＳiＯ14の育
成を行った。その結果、微少な割れを多数含んだ不透明
結晶が育成された。
4)3を焼成温度１０５０℃で３時間焼成して得た一般市
販品と同質の酸化ランタンＬa2Ｏ3を用い、その他は実
施例１と全く同様にランガサイトＬa3Ｇa5ＳiＯ14の育
成を行った。その結果、微少な割れを多数含んだ不透明
結晶が育成された。
【００２４】［実施例２］図２に示す構成の監視窓のな
い結晶育成装置を用い、実施例１と同様の条件でランガ
サイトＬa3Ｇa5ＳiＯ14結晶育成を行った。るつぼ内の
原料融液面から上方１５ｍｍまでの温度勾配は２℃/ｍ
ｍ(図７のＡ部分参照)であり、さらに上方５０ｍｍまで
の温度勾配は約５℃/ｍｍであった。得られた結晶に
は、割れ、インクルージョン、双晶はみられなかった。
なおシーディング操作は重量センサーの信号により行
い、図４に示す状態にするためにるつぼ熱伝対温度を２
５℃ほど上昇させた。
い結晶育成装置を用い、実施例１と同様の条件でランガ
サイトＬa3Ｇa5ＳiＯ14結晶育成を行った。るつぼ内の
原料融液面から上方１５ｍｍまでの温度勾配は２℃/ｍ
ｍ(図７のＡ部分参照)であり、さらに上方５０ｍｍまで
の温度勾配は約５℃/ｍｍであった。得られた結晶に
は、割れ、インクルージョン、双晶はみられなかった。
なおシーディング操作は重量センサーの信号により行
い、図４に示す状態にするためにるつぼ熱伝対温度を２
５℃ほど上昇させた。
【００２５】［比較例２］実施例２において炉の構成の
み監視窓付耐火物(図１参照)とし、その他は同様にして
結晶育成を行った。るつぼ内の原料融液面から上方１５
ｍｍまでの温度勾配は１７.８℃/ｍｍ(図７のＢ部分参
照)であった。得られた結晶は大きな割れが入り、育成
結晶の一部が割れて原料融液中に落下した。
み監視窓付耐火物(図１参照)とし、その他は同様にして
結晶育成を行った。るつぼ内の原料融液面から上方１５
ｍｍまでの温度勾配は１７.８℃/ｍｍ(図７のＢ部分参
照)であった。得られた結晶は大きな割れが入り、育成
結晶の一部が割れて原料融液中に落下した。
【００２６】［実施例３］結晶育成雰囲気を純窒素と
し、その他は実施例１と全く同様にしてランガサイトＬ
a3Ｇa5ＳiＯ14結晶育成を行ったところ、淡黄緑色の結
晶を得た。
し、その他は実施例１と全く同様にしてランガサイトＬ
a3Ｇa5ＳiＯ14結晶育成を行ったところ、淡黄緑色の結
晶を得た。
【００２７】［実施例４］実施例１において原料の酸化
ガリウムＧa2Ｏ3を純度５ｎ(99.999%)の高純度原料にか
え、且つ育成雰囲気を純窒素にして結晶育成を行ったと
ころ、得られた結晶は無色透明で、巨視的欠陥もみられ
なかった。なお、原料中の不純物分析を行ったところ、
実施例１と本例４の場合の相違は、Ｚn,Ｃa,Ｃu等の２
価の陽イオン不純物含有量であり、実施例１の場合は１
２ｐｐｍ、本例４の場合は４ｐｐｍとなり、この差は着
色と関連があるものと推定される。
ガリウムＧa2Ｏ3を純度５ｎ(99.999%)の高純度原料にか
え、且つ育成雰囲気を純窒素にして結晶育成を行ったと
ころ、得られた結晶は無色透明で、巨視的欠陥もみられ
なかった。なお、原料中の不純物分析を行ったところ、
実施例１と本例４の場合の相違は、Ｚn,Ｃa,Ｃu等の２
価の陽イオン不純物含有量であり、実施例１の場合は１
２ｐｐｍ、本例４の場合は４ｐｐｍとなり、この差は着
色と関連があるものと推定される。
【００２８】［実施例５］実施例１で得られた淡褐色結
晶を、窒素中１０００℃で８時間熱処理したところ淡黄
色まで退色した。
晶を、窒素中１０００℃で８時間熱処理したところ淡黄
色まで退色した。
【００２９】
【発明の効果】本発明によって、結晶の割れやインクル
ージョン等の巨視的欠陥が少なく、また褐色の着色が僅
かで、圧電用のみならず光学用としても好適に用いられ
るランガサイト単結晶を再現性良く製造可能なランガサ
イト単結晶の育成方法が提供され、優れた性能を発揮す
る良質なランガサイト単結晶を得ることができる。
ージョン等の巨視的欠陥が少なく、また褐色の着色が僅
かで、圧電用のみならず光学用としても好適に用いられ
るランガサイト単結晶を再現性良く製造可能なランガサ
イト単結晶の育成方法が提供され、優れた性能を発揮す
る良質なランガサイト単結晶を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G050 FA03 FF08 FF09 FF16 FF23 4G077 BD15 CF00 EA01 EA06 EA07 EB01 EC02 EG25 FE02 HA01 HA11
Claims (10)
- 【請求項１】 ランガサイトＬa3Ｇa5ＳiＯ14単結晶を
育成する方法において、シュウ酸ランタンＬa2(Ｃ2Ｏ4)
3を９００℃以下の温度で焼成して得られる酸化ランタ
ンＬa2Ｏ3を原料として用いることを特徴とする、ラン
ガサイト単結晶の育成方法。 - 【請求項２】 前記酸化ランタンを原料として用い、且
つＣＺ法(引上げ法)によりランガサイト単結晶を育成す
ることを特徴とする、請求項１記載のランガサイト単結
晶の育成方法。 - 【請求項３】 前記ＣＺ法によりランガサイト単結晶を
育成する方法が、るつぼ内の原料融液面から上方１５ｍ
ｍまでの範囲の温度勾配を２℃±１℃/ｍｍとし、且つ
さらに上方５０ｍｍまでの温度勾配を８℃/ｍｍ以下に
設定することを特徴とする、請求項２記載のランガサイ
ト単結晶の育成方法。 - 【請求項４】 前記ＣＺ法によりランガサイト単結晶を
育成する方法が、るつぼ上部の保温用耐火物に育成状況
監視用開口を設けないことを特徴とする、請求項２記載
のランガサイト単結晶の育成方法。 - 【請求項５】 前記保温用耐火物に育成状況監視用開口
を設けないランガサイト単結晶の育成方法が、シーディ
ング操作を行うに際し監視窓からの観察によらず、重量
センサーからの信号変化の情報のみによりシーディング
を行うことを特徴とする、請求項４記載のランガサイト
単結晶の育成方法。 - 【請求項６】 前記ＣＺ法によるランガサイト単結晶育
成方法が、結晶育成原料中に不純物として含まれる２価
の陽イオン不純物を１０ｐｐｍ以下に抑制することを特
徴とする、請求項２ないし５のいずれかに記載のランガ
サイト単結晶育成方法。 - 【請求項７】 前記ＣＺ法によるランガサイト単結晶育
成方法が、結晶育成雰囲気ガスとして窒素を使用するこ
とを特徴とする、請求項２ないし６のいずれかに記載の
ランガサイト単結晶育成方法。 - 【請求項８】 空気中もしくは酸素を含有する中性ない
しは不活性ガス雰囲気中で育成されたランガサイト単結
晶を、さらに窒素雰囲気中で熱処理することを特徴とす
る、ランガサイト単結晶の改質方法。 - 【請求項９】 ＣＺ法によりランガサイト単結晶を育成
する装置において、るつぼ上部の保温用耐火物に育成状
況監視用開口を設けないでなることを特徴とする、ラン
ガサイト単結晶育成装置。 - 【請求項１０】 前記育成状況監視用開口を設けないで
なるランガサイト単結晶育成装置が、育成結晶重量を検
知する装置を備えてなることを特徴とする、請求項９記
載のランガサイト単結晶育成装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10168604A JP2976967B1 (ja) | 1998-06-16 | 1998-06-16 | ランガサイト単結晶育成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10168604A JP2976967B1 (ja) | 1998-06-16 | 1998-06-16 | ランガサイト単結晶育成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2976967B1 JP2976967B1 (ja) | 1999-11-10 |
| JP2000007499A true JP2000007499A (ja) | 2000-01-11 |
Family
ID=15871149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10168604A Expired - Fee Related JP2976967B1 (ja) | 1998-06-16 | 1998-06-16 | ランガサイト単結晶育成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2976967B1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003033780A1 (en) * | 2001-10-16 | 2003-04-24 | Utar Scientific Inc. | Method of growing piezoelectric lanthanide gallium crystals |
| US7090724B2 (en) * | 1999-12-28 | 2006-08-15 | Mitsubishi Materials Corporation | Langasite single crystal ingot, substrate for piezoelectric device and method for manufacture thereof, and surface acoustic wave device |
| WO2010007982A1 (ja) * | 2008-07-16 | 2010-01-21 | 株式会社福田結晶技術研究所 | 圧電単結晶、及び、その製造方法 |
| JP2010228995A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Citizen Holdings Co Ltd | ランガテイト系単結晶の熱処理方法 |
-
1998
- 1998-06-16 JP JP10168604A patent/JP2976967B1/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7090724B2 (en) * | 1999-12-28 | 2006-08-15 | Mitsubishi Materials Corporation | Langasite single crystal ingot, substrate for piezoelectric device and method for manufacture thereof, and surface acoustic wave device |
| WO2003033780A1 (en) * | 2001-10-16 | 2003-04-24 | Utar Scientific Inc. | Method of growing piezoelectric lanthanide gallium crystals |
| WO2010007982A1 (ja) * | 2008-07-16 | 2010-01-21 | 株式会社福田結晶技術研究所 | 圧電単結晶、及び、その製造方法 |
| JP2010024071A (ja) * | 2008-07-16 | 2010-02-04 | Fukuda Crystal Laboratory | 圧電単結晶、及び、その製造方法 |
| JP2010228995A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Citizen Holdings Co Ltd | ランガテイト系単結晶の熱処理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2976967B1 (ja) | 1999-11-10 |
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