KR101395785B1 - 실리카 유리 도가니 및 실리콘 잉곳의 제조 방법 - Google Patents

실리카 유리 도가니 및 실리콘 잉곳의 제조 방법 Download PDF

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쟈판 스파 쿼츠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 멀티 인상에 있어서 실리카 유리 도가니의 뒤틀림이나 침입을 억제할 수 있는 실리카 유리 도가니를 제공한다.
본 발명에 의하면, 실리콘 단결정 인상에 사용하는 실리카 유리 도가니에 있어서, 상기 도가니의 내표면에 광화제를 구비하고, 상기 광화제는, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Zr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu,및 Ag중의 적어도 하나의 원자를 포함하고, 상기 내표면 상에서의 상기 광화제의 농도가 1.0×105∼1.0×1017개/cm2인 실리카 유리 도가니가 제공된다.

Description

실리카 유리 도가니 및 실리콘 잉곳의 제조 방법{SILICA GLASS CRUCIBLE AND MANUFACTURING METHOD OF SILICON INGOT}
본 발명은, 실리카 유리 도가니 및 실리콘 잉곳의 제조 방법에 관한　것이다.
실리콘 단결정은, 일반적으로, 실리카 유리 도가니 내에서 고순도의 다결정 실리콘을 용융시켜서 실리콘 융액을 얻고, 이 실리콘 융액에 종결정(種結晶)의 단부를 담그고 회전시키면서 인상(引上)함으로써 제조된다.
실리콘 융액은, 실리콘의 융점이 1410℃이므로, 그 이상의 온도에서 유지된다. 이 온도에서는, 실리카 유리 도가니와 실리콘 융액이 반응하고, 실리카 유리 도가니의 벽 두께가 서서히 감소한다. 도가니의 벽 두께가 감소하면 그 강도가 저하하고, 그로 인하여 도가니의 뒤틀림이나 침입과 같은 현상이 발생하는 문제가 있다.
또한, 도가니와 실리콘 융액의 반응에 의해 도가니의 내표면에 섬 형상의 결정이 형성된다. 이 섬 형상의 결정은, 주위가 다갈색으로 되어 있기에, 브라운 링이라고도 불리우고 있다. 브라운 링은, 중앙부의 두께가 엷으므로, 브라운 링의 중심부가 도가니와 실리콘 융액과의 반응에 의한 용손(溶損)에 의해 더욱 엷어지면 박리할 경우가 있다. 이 박리 현상이 생기면, 박리된 결정편이 실리콘 잉곳에 혼입하거나, 박리된 후에 노출된 유리면에서 새롭게 생성된 미세한 결정(브라운 링과 같은 성분)이 박리해서 실리콘 잉곳에 혼입되거나 하여, 실리콘 잉곳의 결정성을 악화시킨다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 도가니의 내표면에 알칼리 토금속을 첨가함으로써 도가니 내표면을 결정화시켜서, 도가니의 강도를 향상시킴과 동시에 브라운 링의 발생을 억제하는 기술이 알려져 있다 (예를 들면 특허문헌 1이나 2 참조).
일본 등록 특허 3046545호 공보 일본 등록 특허 3100836호 공보
실리카 유리 도가니는, 고온하에서는 강도가 충분하지 않으므로, 통상의 경우, 도가니의 외표면과 거의 같은 형상의 내표면을 소유하는 카본 서셉터 내에 도가니를 수용한 상태로 실리콘 잉곳의 인상이 행하여 진다. 카본 서셉터의 내표면과 도가니의 외표면 사이에는, 통상의 경우, 조금 틈이 생기게 되어 있다.
내표면에 알칼리 토금속이 첨가되지 않은 도가니일 경우, 도가니가 가열되는 것에 따라서 점도가 저하하고, 도가니가 카본 서셉터에 스며든다(fits well). 한편, 특허문헌 1및 2과 같이, 도가니의 내표면에 알칼리 토금속이 비교적 고농도로 첨가되어 있는 도가니에서는, 인상의 초기 단계에 있어서 도가니 내면이 결정화되어 도가니가 유연성을 잃어버리므로, 도가니가 카본 서셉터에 스며들지 않는다.
지금까지, 실리카 유리 도가니는, 1개의 실리콘 잉곳의 인상에 이용되고, 인상 후에는 재이용되지 않고 폐기되는 것이 일반적이었다 (이러한 인상을 [싱글 인상(single pulling)]이라고 칭함). 그런데, 최근에는, 실리콘 잉곳의 비용 저감을 위해서, 실리콘 잉곳 1개를 끌어 올린 후, 도가니가 차가워지기 전에 다결정 실리콘을 재충전·용융하고, 두번째 실리콘 잉곳의 인상이 행하여 지게 되어 왔다. 이와 같이, 하나의 실리카 유리 도가니에서 복수개의 실리콘 잉곳의 인상을 실시하는 것을 [멀티 인상(multiple pulling)]이라고 칭한다.
특허문헌 1 및 2의 도가니가 싱글 인상에 사용될 경우에는, 내표면에 형성된 강도가 높은 결정층에 의해 도가니의 뒤틀림이나 침입이 억제되었다. 그러나, 이 도가니는, 상기의 이유에 의해, 카본 서셉터에 스며들지 않으므로, 멀티 인상에 사용 시 용손에 의해 도가니의 벽 두께가 엷어지면, 도가니의 뒤틀림이나 침입이 일어나기 쉬워진다. 내표면이 결정화되어 있는 도가니에 있어서 뒤틀림 현상이 일어나면, 실리콘 융액에 다량의 결정편이 혼입되고, 실리콘 결정의 수율을 저하시킨다.
본 발명은 이러한 사정에 비추어 행해진 것으로서, 멀티 인상에 있어서 실리카 유리 도가니의 뒤틀림이나 침입을 억제할 수 있는 실리카 유리 도가니를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 실리콘 단결정 인상에 이용되는 실리카 유리 도가니에 있어서, 상기 도가니의 내표면에 광화제(mineralizer)를 구비하고, 상기 광화제는, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Zr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, 및 Ag 중의 적어도 하나의 원자를 포함하고, 상기 내표면 상에서의 상기 광화제의 농도가 1.0×105∼1.0×1017개/cm2인 실리카 유리 도가니가 제공된다.
본 발명의 도가니는, 도가니의 내표면위에, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Zr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, 및 Ag 중의 적어도 하나의 원자를 포함하는 광화제를 구비하고, 이 광화제의 농도가 1.0×105∼1.0×1017개/cm2인 것을 특징으로 하고 있다.
이 농도는, 특허문헌 1및 2에서 공개되어 있는 농도보다도 낮은 농도이다. 내표면상에서의 광화제가 이렇게 낮은 농도일 경우, 내표면의 결정화가 촉진되는 정도가 작으므로, 내표면 전체에 결정층이 형성되기 전에, 실리콘 융액과 도가니와의 반응에 의해 도가니 내표면에 브라운 링이 형성된다.
그리고, 상기 광화제는 브라운 링의 중심부의 결정화를 촉진하고, 이 중심부의 결정층의 두께를 증대시킨다. 브라운 링은, 실리콘 융액과의 접촉 시간이 길어짐에 따라서, 그 직경이 커지므로, 장시간 경과 후에는 도가니 내면의 대부분이 브라운 링에 덮혀 도가니의 강도가 확보된다. 또한, 브라운 링의 중심부의 두께가 증대하면, 브라운 링의 박리가 억제되므로, 실리콘 잉곳의 결정성의 악화가 억제된다.
특허문헌 1 및 2와 같이 비교적 높은 농도의 광화제를 도가니 내표면에 구비하면, 도가니가 가열되면 비교적으로 단기간에 도가니의 내표면 전체가 결정화되어서 경직화하고, 실리카 유리 도가니의 외주에 있는 카본 서셉터에 스며들지 않는다. 이 상태에서 도가니 내표면에 열변형 등에 기인하는 응력이 가해지면, 내표면의 결정층에 크랙이 생기는 경우가 있다. 크랙이 생기면 결정층 안쪽의 유리면이 노출하므로, 내표면에 광화제를 구비하지 않는 도가니와 동일한 문제가 생긴다. 한편, 본 발명의 도가니에 의하면, 브라운 링은 가열의 초기 단계에서는 내표면 전체에 형성되지 않기에, 특허문헌 1및 2의 도가니와 같이 결정층에 크랙이 생기는 것에 기인하는 문제를 피할 수 있다.
또한, 본 발명의 도가니는, 도가니 내면의 결정화 속도가 비교적 늦으므로, 실리콘 잉곳의 인상시에 도가니가 가열되면, 우선, 도가니가 연화되어서 도가니가 카본 서셉터에 스며들어, 도가니가 카본 서셉터에 확실히 유지된다. 도가니가 카본 서셉터에 스며들기에, 멀티 인상에 사용되어도, 도가니의 뒤틀림이나 침입이 일어나기 어렵다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태의 실리카 유리 도가니의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1의 영역 A를 확대한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 있어서의, 실리콘 융액에의 침지시간과 브라운 링 중앙부의 결정층의 두께의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 있어서의, 광화제 농도와 브라운 링 밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
1. 실리카 유리 도가니의 구성
이하, 도 1 내지 도 2를 이용하여, 본 발명의 일 실시 형태의 실리카 유리 도가니에 대해서 설명한다. 도 1은 본 실시 형태의 실리카 유리 도가니의 구조를 나타내는 단면도이며, 도 2는 도 1의 영역 A의 확대도이다.
본 실시 형태의 실리카 유리 도가니 (1) 는, 실리콘 단결정 인상에 사용되는 실리카 유리 도가니 (1) 에 있어서, 도가니 (1) 의 내표면 위로 광화제 (3a) 를 구비하고, 광화제 (3a) 는, 광화제는, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Zr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu,및 Ag 중의 적어도 하나의 원자를 포함하고, 상기 내표면 상에서의 상기 광화제의 농도가 1.0×105∼1.0×1017개/cm2이다.
이하, 각 구성 요소에 대해서 상세하게 설명한다.
(1) 실리카 유리 도가니 (1)
본 실시 형태의 실리카 유리 도가니 (1) 는, 실리콘 단결정의 인상에 이용되는 것이며, 싱글 인상과 멀티 인상의 어느쪽에 이용해도 좋지만, 멀티 인상에 이용하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 본 실시 형태의 실리카 유리 도가니 (1) 는, 상기와 같이 멀티 인상에 있어서 현저하게 나타나는 문제를 종래의 도가니보다도 효과적으로 해결하는 것이기 때문이다.
(2) 실리카 유리 도가니의 벽 (3)
실리카 유리 도가니 (1) 의 벽 (3) 은, 도1에 나타내는 단면도와 같이, 곡률이 비교적 큰 코너부 (32) 와, 윗면으로 개구한 연부를 갖는 원통 형상의 측벽부 (31) 와, 직선 또는 곡률이 비교적 작은 곡선으로 이루어지는 사발 모양의 저부 (33) 를 갖는다. 한편, 본 발명에 있어서, 코너부 (32) 란, 측벽부 (31) 와 저부 (33) 를 연접하는 부분으로서, 코너부 (32) 의 곡선의 접선이 실리카 유리 도가니의 측벽부 (31) 와 겹치는 점으로부터, 저부 (33) 와 공통 접선을 갖는 점까지의 부분을 의미한다. 다시 말하면, 벽 (3) 의 직선 형상의 부분(즉, 측벽부 (31))이 구부러지기 시작하는 점이 측벽부 (31) 와 코너부 (32) 의 경계이다. 더욱이, 도가니 밑바닥의 곡률이 일정한 부분이 저부 (33) 이고, 도가니 밑바닥의 중심에서의 거리가 멀어졌을 때에 곡률이 변화되기 시작하는 점이 저부 (33) 과 코너부 (32) 의 경계가 된다.
벽 (3) 은, 도가니 (1) 의 내면에서 외면을 향해서 광화제 (3a) 와, 실리카 유리층 (3b) 을 구비한다.
(2-1) 광화제 (3a)
광화제 (3a) 는, 도가니 (1) 의 내표면에 배치된다. 내표면상에서의 광화제 (3a) 의 농도는, 1.0×105∼1.0×1017개/cm2이다. 상술한 바와 같이, 이러한 비교적 낮은 농도의 광화제 (3a) 를 도가니 (1) 의 내표면에 배치하면, 실리콘 잉곳의 인상 시작 후에 도가니 (1) 의 내표면 전체에 결정층이 형성되기 전에 실리콘 융액과 도가니와의 반응에 의해 도가니 내표면에 브라운 링이 형성되고, 광화제 (3a) 의 작용에 의해 브라운 링의 중심부의 결정화가 촉진되어, 이로 인해 중심부의 두께가 증대하고, 박리가 억제된다. 또한, 브라운 링 중심부의 두께가 증대하므로, 브라운 링의 중심부의 결정이 용손되어도, 유리면이 노출되지 않는다. 브라운 링은, 실리콘 융액과 도가니와의 접촉 시간이 길어짐에 따라서, 그 직경이 커진다.
즉, 시간이 경과함에 따라, 도가니 (1) 의 내표면에서의 브라운 링이 차지하는 면적의 비율이 커진다. 광화제 (3a) 는, 브라운 링의 지름 방향의 성장도 촉진하고, 도가니 내표면의 실리콘 융액에 100시간 이상 접촉하는 부위에 있어서는, 브라운 링이 차지하는 면적의 비율은, 80% 이상이 된다. 즉, 도가니 (1) 가 장시간의 인상에 사용될 경우에는, 도가니 (1) 내표면의 대부분이 브라운 링에 덮혀진다. 본 실시 형태의 도가니 (1) 에서는, 브라운 링의 중앙부의 결정화가 촉진되므로, 비교적 두께가 두터운(따라서, 비교적 강도가 높음) 브라운 링으로 내표면이 덮혀짐으로써, 장시간 인상 시 도가니 (1) 의 뒤틀림 및 침입이 억제된다.
광화제 (3a) 의 농도가 1.0×1017개/cm2보다도 높을 경우, 도가니 내표면의 결정화의 속도가 빨라지고, 실리콘 잉곳의 인상 시작후의 빠른 단계에서 도가니 (1) 의 내표면 전체에 결정층이 형성되어 버리므로, 상기 발명의 해결 하고자하는 과제에서 서술한 바와 같은 문제가 생길 수 있다. 또한, 광화제의 농도가 1.0×105개/cm2보다 낮을 경우, 브라운 링의 중심부의 결정화가 충분히 촉진되지 않는다. 따라서, 광화제의 농도는, 1.0×105∼1.0×1017개/cm2이다. 또한, 광화제의 농도는, 1.0×108∼1.0×1014개/cm2인 것이 바람직하다. 1.0×108개/cm2이상일 경우, 브라운 링의 중심부의 결정화를 촉진하는 효과가 특히 높고, 1.0×1014개/cm2이하일 경우, 결정화의 속도가 지나치게 빠르지 않고, 도가니 (1) 가 카본 서셉터에 충분히 스며들기 때문이다.
광화제 (3a) 는, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Zr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu,및 Ag 중의 적어도 하나의 원자를 포함한다. 이러한 원자는, 도가니 내표면의 결정화를 촉진하는 기능을 소유하고 있다. 또한, 광화제 (3a) 는, Ca, Ba, Fe,및 Ti 중의 적어도 하나의 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 원자는, 브라운 링의 중심부의 결정화를 촉진하는 효과가 특히 높기 때문이다. 또한, 광화제 (3a) 는, Ca 및 Fe중의 적어도 하나의 원자를 포함하는 것이 바람직하고, Ca가 가장 바람직하다. Ca 또는 Fe를 광화제 (3a) 로서 이용했을 경우에, 멀티 인상의 경우라도 단결정화율이 특히 양호해지기 때문이다.
도가니의 내표면 상에서의 광화제의 농도는, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 우선, 광화제를 녹이는 세정액(고순도 염산, 고순도 초산및/ 또는 고순도 과염소산+초순수로 제작. 일례를 들면, 250 ml의 Tama Chemicals Co., Ltd. 또는 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제의 고순도 염산 [36%], 20 ml의 고순도 초산 [68%], 200 ml의 고순도 과염소산 [35%] 및 초순수를 섞어서, 1000 ml의 세정액을 제작함)을, 광화제를 구비한 실리카 유리 도가니의 내면에 분사하여, 광화제를 도가니의 내표면으로부터 회수한다. 도가니의 저부에 쌓인 용액을 회수하고, 용액이 완전히 증발하지 않는 범위내에서 산을 증발시킨다.
냉각 후, 측정의 보정에 이용되는 표준액(농도를 정확하게 알고 있는 용액으로 적정하여 이용함)과 동종의 산을 추가하고, 정량 한다. 측정에는, 플라즈마를 이온원으로 사용하고, 발생한 이온을 질량 분석부에서 검출하는 ICP-MS를 이용한다. 측정은, 표준액(reference solution)으로부터 제작된 스탠다드액(standard solution)으로 검량선을 그은 후에, 정량한 액체의 농도를 측정한다. 측정된 농도, 정용량, 시료채취량 등을 이하의 계산식에 입력하고, 단위 면적 당의 중량(ng/cm2)을 결정한다.
C (ng/cm2)= (Cs-Cb)×K× (B/M)×A/X
Cs : 시료용액 중의 각 원소 검출 농도(ppm)
Cb :공시험액 중의 각 원소 검출 농도(ppm)
B : 정용량(ml or g)
M : 시료채취량 (ml)
A :세정액의 사용량 (ml)
K :표준액으로부터 구한 계수
X : 시료 면적(cm2)
(2-2) 실리카 유리층 (3b)
실리카 유리층 (3b) 은, 실리카 유리로 이루어지는 층이다. 실리카 유리층 (3b) 의 구성은 특히 한정되지 않지만, 광화제 (3a) 에 접하는 층은, 합성 실리카 유리층 (3c) (이하, 「합성층」이라고 칭함)인 것이 바람직하다. 또한, 합성층 (3c) 의 외측에는 천연 실리카 유리층 (3d) (이하, 「천연층」이라고 칭함)을 구비하는 것이 바람직하다.
합성층 (3c) 은, 화학 합성된 비정질 또는 결정질의 실리카(산화 실리콘)분말을 용융시켜 고착화해서 형성되는 유리 (이하, 「합성 실리카 유리」라고 칭함)로 이루어진 층이며, 불순물 농도가 대단히 낮다. 따라서, 도가니 (1) 의 내층을 합성층 (3c) 으로 함으로써 실리콘 융액에의 불순물의 혼입을 저감시킬 수 있다. 실리카의 화학 합성 방법은, 특히 한정되지 않지만, 사염화규소(SiCl4)의 기상 산화(건식 합성법)이나, 실리콘 알콕시드(Si(OR)4)의 가수 분해(졸·겔법) 등을 들 수 있다.
화학 합성에 의해 얻게되는 실리카는, 비정질 형상으로서, 결정형의 미세 구조가 실질적으로 존재하지 않기에, 구조가 변화되기 쉽다. 때문에, 이러한 실리카를 용융시킨 것을 고착화해서 형성되는 합성층은, 점도가 비교적 작고, 또한 결정화되기 쉽다.
합성층 (3c) 이 결정화되기 쉬우므로, 합성층 (3c) 과 광화제 (3a) 를 접촉시킨 상태로 도가니 (1) 을 가열하면, 광화제 (3a) 의 작용에 의해, 합성층 (3c) 에 용이하게 브라운 링이 형성되어, 브라운 링의 중심부의 결정화가 촉진되기 쉽다.
천연층 (3d) 은, 합성층 (3c) 의 외측에 배치되는 층이다. 천연층 (3d) 은, α-석영을 주성분으로 하는 천연 광물 유래의 실리카 분말을 용융시켜 고착화 함으로써 형성되는 유리 (이하, 「천연 실리카 유리」라고 칭함)로 이루어진 층이다. α-석영을 용융시키면 점도는 대폭 저하하지만, SiO결합의 반복에 의한 쇄상 구조는 완전히 절단되지 않고, 천연 실리카 유리 중에는 결정형의 미세 구조가 잔존하고 있기 때문에, 천연 실리카 유리는, 구조가 변화되기 어렵다. 때문에, 천연층 (3d) 은 점도가 비교적 크고, 천연층 (3d) 를 마련하는 것에 의해 도가니 (1) 의 강도가 향상한다.
2. 실리카 유리 도가니의 제조 방법
본 실시 형태의 실리카 유리 도가니 (1) 의 실리카 유리층 (3b) 은, (1) 회전 몰드의 내면(저면 및 측면)위로 결정질 또는 비정질의 실리카 분말을 퇴적시킴으로써, 실리카 유리층 용의 실리카 분말층을 형성하고, (2) 상기 실리카 분말층을 아크 방전에 의해 2000∼2600℃로 가열하여 용융시켜서 고착화 함으로써 유리화함과 동시에 즉시 냉각 함으로써, 형성할 수 있다.
천연층을 형성하기 위한 실리카 분말(천연 실리카 분말)은, α-석영을 주성분으로 하는 천연 광물을 분쇄해서 분말 형상으로 함으로써 제조할 수 있다. 합성층을 형성하기 위한 실리카 분말(합성 실리카 분말)은, 사염화규소(SiCl4)의 기상 산화(건식 합성법)이나, 실리콘 알콕시드(Si(OR)4)의 가수 분해(졸·겔법) 등의 화학 합성에 의한 수법에 따라 제조할 수 있다.
상기 공정에서 얻게 되는 도가니 (1) 의 내표면에 광화제 (3a) 를 첨가하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 일 례에서는, 광화제 (3a) 는, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Zr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, 및 Ag의 산화물이나 염(예를 들어, 무기염, 초산염, 탄산염, 황산염, 초산염, 옥살산염, 불화염, 인산염, 산화물, 과산화물, 수산화물, 염화물)을 물, 유기용매(예:알코올) 또는 그 혼합물로 이루어지는 용매에 용해 또는 분산시킨 것을 실리카 유리층 (3b) 위에 도포하고, 필요에 따라 가열 함으로써 첨가할 수 있다.
또한, 광화제 (3a) 는, 실리카 분말 (바람직하게는 합성 실리카 분말)에 광화제를 첨가한 것 (이하, 「광화제 첨가 실리카 분말」이라고 칭함)을 준비하고, 실리카 유리층 용의 실리카 분말층 위에 광화제 첨가 실리카 분말을 퇴적시킨 후에, 아크 용융 시킴으로써 첨가해도 좋다. 광화제 첨가 실리카 분말은, 일례에서는, 실리카 분말과 광화제의 알콕시드를 혼합하고, 600∼1100℃정도의 온도로 소성 함으로써 실리카 분말 표면에 광화제를 부착시킴으로써, 실리카 분말에 광화제를 첨가할 수 있다.
실리카 분말층의 용융시에는, 몰드측으로부터 실리카 분말층을 -50이상∼-95kPa미만의 압력으로 감압 함으로써, 기포를 실질적으로 포함하지 않는 (기포 함유율이 0.5%미만인) 투명층을 제작할 수 있다. 또한, 투명층을 형성한 후에, 감압의 압력을 0이상∼-10kPa미만으로 함으로써, 투명층의 외측에, 기포함유율이 1% 이상 50% 미만의 기포 함유층을 형성할 수 있다. 본명세서에 있어서, 기포 함유율이란, 도가니 (1) 의 일정 체적(w1)에 대한 기포 점유 체적(w2)의 비율(w2/w1)을 의미한다.
3. 실리콘 잉곳의 제조 방법
실리콘 잉곳은, (1) 본 실시 형태의 실리카 유리 도가니 (1) 내에서 다결정 실리콘을 용융시켜서 실리콘 융액을 생성하고, (2) 실리콘 종결정의 단부를 상기 실리콘 융액 중에 담근 상태로 상기 종결정을 회전시키면서 인상하여 제조할 수 있다. 실리콘 단결정의 형상은, 위쪽으로부터 원주 형상의 실리콘 종결정, 그 아래로 원추 형상의 실리콘 단결정, 상부 원추 저면과 같은 직경을 가지는 원주 형상의 실리콘 단결정 (이하, 직동부라고 칭함), 정점이 하향인 원추 형상의 실리콘 단결정으로부터 이루어진다.
본 실시 형태의 도가니 (1) 을 이용해서 실리콘 잉곳의 인상을 실시하면, 도가니 (1) 의 내표면에 브라운 링이 형성되고, 이 브라운 링의 중앙부의 결정화가 촉진된다. 따라서, 본 실시 형태의 도가니 (1) 을 이용하면, 브라운 링의 내측에 있어서 유리면이 노출하지 않도록, 실리콘 잉곳의 인상을 실시하는 것이 가능하다.
멀티 인상을 실시할 경우에는, 실리카 유리 도가니 (1) 내에 다결정 실리콘을 재충전 및 용융시켜서, 실리콘 잉곳의 재 인상을 실시한다.
특허문헌 1및 2의 도가니에서는, 도가니가 카본 서셉터에 스며들기 전에 도가니 내표면이 결정화되므로, 도가니가 카본 서셉터에 스며들지 않고, 따라서, 이 도가니가 멀티 인상에 사용되어 용손에 의하여 도가니 (1) 의 벽 두께가 엷어지면, 도가니의 뒤틀림이나 침입이 일어나기 쉽다.
한편, 본 실시 형태의 도가니에서는, 도가니 내표면의 결정화가 비교적 늦으므로, 도가니가 카본 서셉터에 충분히 스며들고, 또한 장시간 경과 후에는 크게 성장한 브라운 링에 의해 내표면의 전체 또는 대부분 영역이 덮혀지므로, 도가니의 뒤틀림이나 침입이 일어나기 어렵다. 또한, 본 실시 형태의 도가니에서는, 브라운 링의 중앙부에서의 결정화 속도가 촉진되므로, 브라운 링의 내부에서 유리면이 노출되는 것이 억제된다.
<실시예>
1. 광화제의 구성이 결정성에 주는 영향
외경이 800mm이며, 벽두께가 15mm (내측으로부터 합성층 1mm, 천연층 14mm)인 도가니를 제조했다. 실시예 및 비교예의 도가니에는, 광화제의 수산화물의 수용액을 도가니가 회전하고 있는 상태로, 도가니 내표면에 도포 혹은 분무 했다. 그 후, 대기 분위기 중에 있어서, 200℃까지 승온 함으로써, 광화제를 내표면에 고착시켰다.

 광화제
광화제에
포함되는 원자의 종류		 농도(개/cm2)
실시예1 Ca 1 x 106
실시예2 Ca 3 x 1011
실시예3 Ca 1 x 101７
실시예4 Ti 3 x 1011
실시예5 Fe 3 x 1011
실시예6 Ba 3 x 1011
비교예1 Ca 1 x 104
비교예2 Ca 1 x 1020
비교예3 Ba 1 x 1020

실시예 및 비교예의 도가니를 이용해서 직경 300mm의 실리콘 잉곳 3개를 인상했다. 인상은, 도가니를 카본 서셉터에서 지지한 상태로 실시했다. 실리콘 잉곳을 1개 끌어 올릴 때마다, 다결정 실리콘 덩어리를 재충전·용해시켰다. 얻어진 3개의 실리콘 잉곳의 결정성을 평가했다. 결정성의 평가는, (실리콘 단결정의 직동부의 질량)/ (끌어 올리기 직전에 도가니에 충전되어 있는 실리콘 융액의 질량)의 값(단결정율)에 근거하여 실시했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 있어서의 평가 기준은, 아래와 같다 .
◎ : 단결정율이 0.80 이상∼0.99 미만
○ : 단결정율이 0.70 이상∼0.80 미만
△ : 단결정율이 0.60 이상∼0.70 미만
× : 단결정율이 0.60 미만

 첫번째 두번째 세번째
실시예1 ◎ ◎ ○
실시예2 ◎ ◎ ◎
실시예3 ◎ ◎ ○
실시예4 ◎ ◎ ○
실시예5 ◎ ◎ ◎
실시예6 ◎ ◎ ○
비교예1 ○ △ ×
비교예2 ◎ △ ×
비교예3 ◎ △ ×

표 2에서 명확히 나타내는 바와 같이, 실시예 및 비교예의 어느 도가니를 이용해도, 첫번째 실리콘 잉곳의 결정성은 양호했다. 그러나, 2∼3번째의 실리콘 잉곳에서는, 실시예의 도가니를 채용했을 경우에 얻을 수 있었던 실리콘 잉곳의 결정성은, 비교예의 도가니를 이용했을 경우보다도 훨씬 양호했다. 또한, 실시예 2및 5의 도가니를 이용한 경우에는, 3개째의 실리콘 잉곳의 결정성도 아주 양호했다. 이 결과로부터 볼진대, 본 발명의 도가니를 사용하면, 멀티 인상의 경우라도, 결정성이 양호한 실리콘 잉곳을 얻을 수 있다는 것이 실증되었다.
2. 광화제의 구성이 결정화 속도에 주는 영향
표 2에 나타내는 결과를 얻게 된 이유에 대해서 검토하기 위해서, 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1∼2의 도가니를 1450℃의 실리콘 융액에 침지시켜서, 침지　시간과 브라운 링 중앙부의 결정층의 두께의 관계와, 광화제　농도와 브라운 링 밀도의 관계를 조사했다. 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타낸다. 도 4에서는, 50시간 경과 시의 브라운 링 밀도를 나타냈다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 다음과 같다는 것을 알 수 있다. 비교예 1에서는, 브라운 링 중앙부의 결정화의 속도가 너무 늦고, 침지 시간이 길어짐에 따라 용손에 의한 결정층의 두께가 엷어지고, 30시간 후에 유리면이 노출했다. 또한, 비교예 2에서는, 결정화 속도가 대단히 빠르고 동시에 브라운 링의 밀도가 높으므로 비교적 빠른 단계에서 도가니의 내표면 전체가 결정화되었다. 실시예 1 및 실시예 3에서는, 결정화의 속도와 용손의 속도가 거의 같고, 거의 같은 두께의 결정층이 장시간에 걸쳐 유지되었다. 더욱이, 실시예 1 및 실시예 3에서는, 브라운 링의 밀도가 비교예 2보다도 낮고, 동시에 각 브라운 링의 크기도 비교예 2보다도 작으므로, 내표면 전체가 결정화되지 않았다.
이상으로부터, 비교예 1에서는 유리면이 노출했기 때문에 실리콘 잉곳의 결정성이 나빠지고, 비교예 2에서는, 실리콘 잉곳의 인상 시작 후에 빠른 단계에서 도가니의 내표면 전체가 결정화되었기 때문에, 도가니가 충분히 카본 서셉터에 스며들지 않고, 멀티 인상 시에 실리콘 잉곳의 결정성이 악화된다는 것을 알았다.

Claims (6)

  1. 실리콘 단결정의 인상에 사용하는 실리카 유리 도가니에 있어서,
    상기 도가니의 내표면에 광화제를 구비하고,
    상기 광화제는 Ca, Ba, Ti 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하고,
    상기 내표면상에서의 광화제의 농도가 1.0×105 ~ 3.0×1011개/cm2인 것을 특징으로 하는 실리카 유리 도가니.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광화제는 Ca 또는 Fe에서 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 유리 도가니.
  3. 제1항에 있어서, 상기 광화제의 농도는 1.0×108 ~ 3.0×1011개/cm2인 것을 특징으로 하는 실리카 유리 도가니.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 도가니 내에서 다결정 실리콘을 용융시켜 실리콘 잉곳의 인상을 실시하는 공정을 구비하는 실리콘 잉곳의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 인상을 실시한 후, 다결정 실리콘을 재충전 및 용융시켜 실리콘 잉곳의 재 인상을 실시하는 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 실리콘 잉곳의 제조 방법.
  6. 삭제
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