CN109943889A - 超高纯度锗多晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
超高纯度锗多晶的制备方法，提供一种通过多次区熔，有效提高锗多晶纯度的锗多晶超高纯度的制备方法。本发明的制备方法应用于锗多晶制备装置，该制备装置包括石英舟、石英管、区熔线圈、支架、进气管、排气管以及区熔小车，石英舟放置在石英管内，区熔线圈设置在支架上，石英管固定在支架上且位于区熔线圈之间，进气管与排气管分别设置在石英管两端，区熔小车设置在石英管下方，石英舟内表面上涂有硅烟涂层，区熔线圈采用直径为12mm的紫铜管绕制成内三圈、外两圈的线圈，区熔线圈宽度为3cm。本发明通过新型的锗多晶制备装置进行区熔提纯，经过反复区熔提纯后，得到的高纯锗多晶纯度比较稳定，有效提高了锗多晶纯度。
Description
技术领域
本发明涉及锗多晶的制备，尤其是一种通过多次区熔，有效提高锗多晶纯度的锗多晶超高纯度的制备方法。
背景技术
锗可作为半导体材料，广泛应用于制造二极管、三极管和集成电路，锗也可以制作红外光学器件和太阳能电池。作为高纯锗核辐射探测器的材料,一个最重要的性能是具有电活性的净杂质浓度要小于2x1010cm-3。采用通常的半导体材料工艺,把从化学提纯到5-6个9纯度的材料再用常规的区熔提纯只能达到9-10个9的纯度,因为在复杂的化学环境中各种材料和器材的杂质难以避免再次掺人。因此从理论上要想达到12-13个9 ,只有采用物理提纯和特殊工艺的区熔提纯手段。区熔提纯是一种在正常凝固基础上发展起来的技术。它利用液态物质当其凝固时液相杂质浓度的不同,最终将杂质集中到凝固状态时的前部和后部 (这称为分凝现象),从而使其中间部分达到提纯的目的。
区域熔炼提纯是深度纯化锗的有效方法，通过此方法，可以获得99.9999999999%（13N）以上纯的超纯锗。当锗晶体与熔化物平衡时，杂质的分配系数值远离1，说明区域熔炼是纯化锗的一个好方法，但是，锗的区域熔炼是高温过程，锗与仪器材料和气体介质的相互作用限制了纯化的深度，在无法对仪器和气体介质进行颠覆式改变前，唯有调整区熔方式，才能有效提高锗多晶的纯度，但现有的区熔方式，并不能有效提高锗多晶的纯度。
发明内容
本发明所要解决的就是在现有仪器和气体介质前提下，所采用的区熔方式不能有效提高锗多晶纯度的问题，提供一种通过多次区熔，有效提高锗多晶纯度的锗多晶超高纯度的制备方法。
本发明的锗多晶超高纯度的制备方法，其特征在于该制备方法应用于锗多晶制备装置，该制备装置包括石英舟、石英管、区熔线圈、支架、进气管、排气管以及区熔小车，石英舟放置在石英管内，区熔线圈设置在支架上，石英管固定在支架上且位于区熔线圈之间，进气管与排气管分别设置在石英管两端，区熔小车设置在石英管下方，石英舟内表面上涂有硅烟涂层，区熔线圈采用直径为12mm的紫铜管绕制成内三圈、外两圈的线圈，区熔线圈宽度为3cm；具体制备方法如下：
一、区熔前准备
1、石英管清洗：超净工作台里用电子级HNO3和HF以体积比3：1配置清洗溶液，用清洗溶液清洗石英管1-3分钟,然后用去离子水冲洗至少5次，用电子级甲醇喷淋进行脱水，去除石英管内、外表面的水分，最后用纯度为99.999%且经过纯化器净化的高纯氮气吹干，至石英舟表面无水渍；
2、石英舟清洗：在腐蚀间用电子级H2O2和HCL以体积比1：3配置清洁溶液，用清洁溶液清洗石英舟5-10分钟，之后用去离子水冲洗至少5次，然后用甲醇喷淋脱水，去除石英舟表面水分，最后放入超净工作台里使用浴霸灯进行烘干处理，烘干30分钟；
3、石英舟镀硅：在超净工作台中，用三层同心管从内至外分别通入硅氢混合气、氧气和氩气，点燃硅氢混合气，使火焰附着在石英舟表面，在石英舟表面涂上一层无晶形硅层,氧气纯度为99.9999%，氩气纯度为99.999%，硅氢混合气为硅烷和氢气混合，其中硅烷为5%；
4、锗料清洗：用上述清洗溶液浸泡锗料3-5分钟，浸泡时，清洗溶液漫过锗料，然后用去离子水反复冲洗锗料至少5次；再用电子级HCL、H2O2和H2O以体积比1：1：4混合后浸泡锗料5分钟，浸泡时，溶液漫过锗料；再用去离子水反复冲洗锗料至少5次；最后用甲醇喷淋脱水，去除锗料表面的水分，最后放入超净工作台里使用浴霸灯进行烘干处理，烘干30分钟；
5、装舟：清洗好的锗料放入石英舟，轻放以避免损坏镀层，然后将石英舟放入石英管，并将石英管两端用无尘纸封住；
6、石英管封装：石英管放入区熔小车的线圈里，两端固定，石英封装的石墨加热环套在石英管上置于线圈和进气端之间，取走石英管头部的无尘纸，封上石英管头部，取走石英管尾部的无尘纸，封上石英管尾部；
7、抽系统真空：利用真空泵抽真空，待石英管内真空度≤5Pa时，打开分子泵，直至真空度≤5.0×10-3Pa；
8、通高纯氢气：当真空度≤5.0×10-3Pa时，通过流量计控制，将流量计从0调至0.5L／min，利用压力表读取石英管内气压压力，当压力表数值到达0刻线中间时，打开排气阀，利用氢气吹扫20分钟；
二、区熔过程
先用纯度为99.999%的氢气吹扫30分钟，高频炉灯丝预热15分钟，启动高压前，流量计流量调至0.3L／min，启动高压后，调节输出的高压为4-5KV，用感应加热环作为锗料的预热器；通过调节高压输出，调节熔区宽度为3cm-4cm，且固液交界面平齐；
1、第一次区熔：第一次的第一趟区熔，流量计流量为0.3L／min，区熔小车的速度为5mm/min，高频炉的输出高压为5KV左右；开始第二趟区熔后，将流量计流量调低至0.1L／min，区熔小车的速度为2mm/min，高频炉的输出高压调至4.4KV；按第二趟的条件反复区熔至15趟；
2、第二次区熔：将第一次区熔15趟后的锗多晶出炉，并对区熔锗锭头尾进行切除，区熔锗锭头端切除50mm，区熔锗锭尾端切除120mm，重复区熔前准备，完成后再重复第一次的区熔过程；
3、第三次区熔：将第二次区熔15趟后锗多晶出炉，并对区熔锗锭头尾再次进行切除，区熔锗锭头端切除50mm，区熔锗锭尾端切除120mm，重复区熔前准备，完成后再重复第一次区熔过程；
4、经过三次区熔以后，区熔次数达到45次，即完成超高纯度的锗多晶制备；
三、检测结果
经过这种反复区熔提纯后的锗多晶锭，去头尾后，每隔45mm切片,经过腐蚀，取多晶片中的小单晶颗粒做成样片，在液氮温度下，做低温霍尔检测，得出单晶晶粒的载流子浓度及导电类型，其载流子浓度能达到13N的比例有大幅提升，并且得到的高纯锗多晶纯度比较稳定。
本发明的超高纯度锗多晶的制备方法，通过新型的锗多晶制备装置进行区熔提纯，经过反复区熔提纯后，得到的高纯锗多晶纯度比较稳定，其载流子浓度能达到13N的比例有大幅提升，有效提高了锗多晶纯度。
附图说明
图1为锗多晶制备装置结构示意图。
图2为区熔锗锭头尾切除示意图。
图3为CS-Q-3号区熔锗锭的载流子浓度的测量值的对数折线分布图。
其中，石英舟1，石英管2，区熔线圈3，支架4，进气管5，排气管6，区熔小车7。
具体实施方式
实施例1：一种锗多晶超高纯度的制备方法，应用于锗多晶制备装置，该制备装置包括石英舟1、石英管2、区熔线圈3、支架4、进气管5、排气管6以及区熔小车7，石英舟1放置在石英管2内，区熔线圈3设置在支架4上，石英管2固定在支架4上且位于区熔线圈3之间，进气管5与排气管6分别设置在石英管2两端，区熔小车7设置在石英管2下方，石英舟1内表面上涂有硅烟涂层，区熔线圈3采用直径为12mm的紫铜管绕制成内三圈、外两圈的线圈，区熔线圈3宽度为3cm；具体制备方法如下：
一、区熔前准备
1、石英管2清洗：超净工作台里用电子级HNO3和HF以体积比3：1配置清洗溶液，用清洗溶液清洗石英管21-3分钟,然后用去离子水冲洗至少5次，用电子级甲醇喷淋进行脱水，去除石英管2内、外表面的水分，最后用纯度为99.999%且经过纯化器净化的高纯氮气吹干，至石英舟1表面无水渍；
2、石英舟1清洗：在腐蚀间用电子级H2O2和HCL以体积比1：3配置清洁溶液，用清洁溶液清洗石英舟15-10分钟，之后用去离子水冲洗至少5次，然后用甲醇喷淋脱水，去除石英舟1表面水分，最后放入超净工作台里使用浴霸灯进行烘干处理，烘干30分钟；
3、石英舟1镀硅：在超净工作台中，用三层同心管从内至外分别通入硅氢混合气、氧气和氩气，点燃硅氢混合气，使火焰附着在石英舟1表面，在石英舟1表面涂上一层无晶形硅层,氧气纯度为99.9999%，氩气纯度为99.999%，硅氢混合气为硅烷和氢气混合，其中硅烷为5%；
4、锗料清洗：用上述清洗溶液浸泡锗料3-5分钟，浸泡时，清洗溶液漫过锗料，然后用去离子水反复冲洗锗料至少5次；再用电子级HCL、H2O2和H2O以体积比1：1：4混合后浸泡锗料5分钟，浸泡时，溶液漫过锗料；再用去离子水反复冲洗锗料至少5次；最后用甲醇喷淋脱水，去除锗料表面的水分，最后放入超净工作台里使用浴霸灯进行烘干处理，烘干30分钟；
5、装舟：清洗好的锗料放入石英舟1，轻放以避免损坏镀层，然后将石英舟1放入石英管2，并将石英管2两端用无尘纸封住；
6、石英管2封装：石英管2放入区熔小车7的线圈里，两端固定，石英封装的石墨加热环套在石英管2上置于线圈和进气端之间，取走石英管2头部的无尘纸，封上石英管2头部，取走石英管2尾部的无尘纸，封上石英管2尾部；
8、抽系统真空：利用真空泵抽真空，待石英管2内真空度≤5Pa时，打开分子泵，直至真空度≤5.0×10-3Pa；
9、通高纯氢气：当真空度≤5.0×10-3Pa时，通过流量计控制，将流量计从0调至0.5L／min，利用压力表读取石英管2内气压压力，当压力表数值到达0刻线中间时，打开排气阀，利用氢气吹扫20分钟；
二、区熔过程
先用纯度为99.999%的氢气吹扫30分钟，高频炉灯丝预热15分钟，启动高压前，流量计流量调至0.3L／min，启动高压后，调节输出的高压为4-5KV，用感应加热环作为锗料的预热器；通过调节高压输出，调节熔区宽度为3cm-4cm，且固液交界面平齐；
1、第一次区熔：第一次的第一趟区熔，流量计流量为0.3L／min，区熔小车7的速度为5mm/min，高频炉的输出高压为5KV左右；开始第二趟区熔后，将流量计流量调低至0.1L／min，区熔小车7的速度为2mm/min，高频炉的输出高压调至4.4KV；按第二趟的条件反复区熔至15趟；
2、第二次区熔：将第一次区熔15趟后的锗多晶出炉，并对区熔锗锭头尾进行切除，区熔锗锭头端切除50mm，区熔锗锭尾端切除120mm，重复区熔前准备，完成后再重复第一次的区熔过程；
3、第三次区熔：将第二次区熔15趟后锗多晶出炉，并对区熔锗锭头尾再次进行切除，区熔锗锭头端切除50mm，区熔锗锭尾端切除120mm，重复区熔前准备，完成后再重复第一次区熔过程；
4、经过三次区熔以后，区熔次数达到45次，即完成超高纯度的锗多晶制备；
三、检测结果
经过这种反复区熔提纯后的锗多晶锭，去头尾后，每隔45mm切片,经过腐蚀，取多晶片中的小单晶颗粒做成样片，在液氮温度下，做低温霍尔检测，得出单晶晶粒的载流子浓度及导电类型，其载流子浓度能达到13N的比例有大幅提升，并且得到的高纯锗多晶纯度比较稳定。
Claims (1)
1.一种锗多晶超高纯度的制备方法，其特征在于该制备方法应用于锗多晶制备装置，该制备装置包括石英舟（1）、石英管（2）、区熔线圈（3）、支架（4）、进气管（5）、排气管（6）以及区熔小车（7），石英舟（1）放置在石英管（2）内，区熔线圈（3）设置在支架（4）上，石英管（2）固定在支架（4）上且位于区熔线圈（3）之间，进气管（5）与排气管（6）分别设置在石英管（2）两端，区熔小车（7）设置在石英管（2）下方，石英舟（1）内表面上涂有硅烟涂层，区熔线圈（3）采用直径为12mm的紫铜管绕制成内三圈、外两圈的线圈，区熔线圈（3）宽度为3cm；具体制备方法如下：
一、区熔前准备
1）、石英管（2）清洗：超净工作台里用电子级HNO3和HF以体积比3：1配置清洗溶液，用清洗溶液清洗石英管（2）1-3分钟,然后用去离子水冲洗至少5次，用电子级甲醇喷淋进行脱水，去除石英管（2）内、外表面的水分，最后用纯度为99.999%且经过纯化器净化的高纯氮气吹干，至石英舟（1）表面无水渍；
2）、石英舟（1）清洗：在腐蚀间用电子级H2O2和HCL以体积比1：3配置清洁溶液，用清洁溶液清洗石英舟（1）5-10分钟，之后用去离子水冲洗至少5次，然后用甲醇喷淋脱水，去除石英舟（1）表面水分，最后放入超净工作台里使用浴霸灯进行烘干处理，烘干30分钟；
3）、石英舟（1）镀硅：在超净工作台中，用三层同心管从内至外分别通入硅氢混合气、氧气和氩气，点燃硅氢混合气，使火焰附着在石英舟（1）表面，在石英舟（1）表面涂上一层无晶形硅层,氧气纯度为99.9999%，氩气纯度为99.999%，硅氢混合气为硅烷和氢气混合，其中硅烷为5%；
4）、锗料清洗：用上述清洗溶液浸泡锗料3-5分钟，浸泡时，清洗溶液漫过锗料，然后用去离子水反复冲洗锗料至少5次；再用电子级HCL、H2O2和H2O以体积比1：1：4混合后浸泡锗料5分钟，浸泡时，溶液漫过锗料；再用去离子水反复冲洗锗料至少5次；最后用甲醇喷淋脱水，去除锗料表面的水分，最后放入超净工作台里使用浴霸灯进行烘干处理，烘干30分钟；
5）、装舟：清洗好的锗料放入石英舟（1），轻放以避免损坏镀层，然后将石英舟（1）放入石英管（2），并将石英管（2）两端用无尘纸封住；
6）、石英管（2）封装：石英管（2）放入区熔小车（7）的线圈里，两端固定，石英封装的石墨加热环套在石英管（2）上置于线圈和进气端之间，取走石英管（2）头部的无尘纸，封上石英管（2）头部，取走石英管（2）尾部的无尘纸，封上石英管（2）尾部；
8）、抽系统真空：利用真空泵抽真空，待石英管（2）内真空度≤5Pa时，打开分子泵，直至真空度≤5.0×10-3Pa；
9）、通高纯氢气：当真空度≤5.0×10-3 Pa时，通过流量计控制，将流量计从0调至0.5L／min，利用压力表读取石英管（2）内气压压力，当压力表数值到达0刻线中间时，打开排气阀，利用氢气吹扫20分钟；
二、区熔过程
先用纯度为99.999%的氢气吹扫30分钟，高频炉灯丝预热15分钟，启动高压前，流量计流量调至0.3L／min，启动高压后，调节输出的高压为4-5KV，用感应加热环作为锗料的预热器；通过调节高压输出，调节熔区宽度为3cm-4cm，且固液交界面平齐；
1）、第一次区熔：第一次的第一趟区熔，流量计流量为0.3L／min，区熔小车（7）的速度为5mm/min，高频炉的输出高压为5KV左右；开始第二趟区熔后，将流量计流量调低至0.1L／min，区熔小车（7）的速度为2mm/min，高频炉的输出高压调至4.4KV；按第二趟的条件反复区熔至15趟；
2）、第二次区熔：将第一次区熔15趟后的锗多晶出炉，并对区熔锗锭头尾进行切除，区熔锗锭头端切除50mm，区熔锗锭尾端切除120mm，重复区熔前准备，完成后再重复第一次的区熔过程；
3）、第三次区熔：将第二次区熔15趟后锗多晶出炉，并对区熔锗锭头尾再次进行切除，区熔锗锭头端切除50mm，区熔锗锭尾端切除120mm，重复区熔前准备，完成后再重复第一次区熔过程；
4）、经过三次区熔以后，区熔次数达到45次，即完成超高纯度的锗多晶制备。
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