CN104695025A

CN104695025A - 抗热冲击快速升温CaF2晶体退火装置

Info

Publication number: CN104695025A
Application number: CN201310645183.8A
Authority: CN
Inventors: 臧春雨; 臧春和; 李毅
Original assignee: Changchun University of Science and Technology
Current assignee: Changchun University of Science and Technology
Priority date: 2013-12-05
Filing date: 2013-12-05
Publication date: 2015-06-10

Abstract

本发明涉及一种CaF₂晶体退火装置，当生长的CaF₂晶体直径大于50mm时，或者对所生长晶体的质量，尤其是应力双折射指标有较高的要求时，通常采用在真空条件下精密退火的方法来改善晶体内部应力分布，减小晶体内部应力引起的双折射。为了减小晶体退火过程中的电能消耗，以及提高退火的效果，在真空退火炉内设计了双加热系统，内加热系统温场的等温面与晶体毛坯大面平行，可实现以较快的速度升温。外加热系统位于内保温层外部，用来缓慢降温，这种设计可提高由坩埚、晶体、坩埚填料等共同构成温场的惰性，可有效地抵抗环境的热冲击，提高晶体降温过程的稳定性，在坩埚中添加氟化剂和CaF₂多晶粉，即可增加热惰性又可防止晶体被氧化。

Description

抗热冲击快速升温CaF2晶体退火装置

本发明属于晶体生长技术领域，涉及一种在真空条件下CaF₂晶体退火的装置，特别适用于直径较大或对晶体应力双折射要求较高的CaF₂晶体进行精密退火处理。

背景技术

CaF₂晶体是一种综合性能优异的光学材料，在紫外波段和红外波段具有不可替代的应用。由于科研、产业需求的增多，CaF₂晶体材料的尺寸越做越大；北玻璃研究院报道了直径300mm的CaF₂晶体的研制工作(《人工晶体学报》，第39卷，2010年第4期，第1087-1088页)。

在晶体生长的过程中，结晶过程是复杂的热力学和质量输运过程；由于径向温度梯度的存在，将导致在结晶过程中残余热应力的存在，具体表现为熔体由液态结晶为固态，率先结晶的部分对随后结晶部分产生拉应力，导致晶体的位错缺陷、晶体晶格畸变，以及宏观变形。当晶体生长完成后，在温度降至室温的过程中，这种残余应力导致的变形过程和缺陷形成过程一直在继续，直至达到热力学的平衡。当平衡后，残余应力的弹性能就贮存在晶格畸变、晶体缺陷、宏观变形当中。

随着晶体直径的加大，径向温度梯度的不均匀性越大，产生的残余热应力越大。通常在CaF₂晶体生长而言，直径50mm以下的晶体生长界面的径向温度梯度比较小，所生长的晶体内部应力较小，可以直接加工使用。当直径大于50mm时，残余热应力将增大。

热应力的存在将导致晶体的光学性能降低，热应力的存在将导致晶格畸变等缺陷产生，导致晶体的应力双折射变大，影响晶体的光学均匀性，使用中将导致光束畸变，降低镜头的分辨率。

热应力的存在将导致晶体的机械性能变差。热应力将使晶体抗热冲击性能变差，在遇到外界偶然的热冲击时，将会开裂。

热应力将使晶体加工特性变差，当平衡后，残余应力的弹性能就贮存在晶格畸变、晶体缺陷、宏观变形当中，当外界条件变化，有释放的需求，切割中晶体内应力的释放会导致晶体开裂，抛光过程中晶体内应力的释放会导致表面会变形。必须通过精密退火的方法来去除晶体内部残余的热应力，以满足使用的需要。

针对CaF₂晶体精密退火方法的创新很多，美国康宁股份有限公司申请的名为“晶体生长和退火方法以及装置”专利（中国专利，公开号：1373820A）提出了在坩埚下面增设辅助发热体的方法来进行精密退火。该方法的核心技术是在晶体退火过程中保持晶体内部具有最小的温度梯度，但是由于该方法采用的是未切割的晶体，由于CaF₂晶体导热系数小，如果要保持晶体内最小的温度梯度，那么升温和降温的速率将极为缓慢，效率会非常低；同时由于晶体晶锭的体积很大，CaF₂晶体导热系数小，中心和边缘的温度梯度很难控制在理想的范围内，该方法的效果不是很理想。

美国康宁股份有限公司又在3年后提出了改进的方法，（美国专利，US20050139152A1，US20050109270A1)，该方法对切割后的晶体进行精密退火，其装置的技术特点为通过特定加热方向，使传热方向为晶体最薄的面，但由于其晶体裸露于真空室中，坩埚内的热惰性不好，抗热冲击的性能差；并且由于该方法每一块晶体都需要配有发热体，增加了设备的复杂性，降低了真空室内空间的使用效率，提高了成本。

发明内容

本发明的目的在于克服上述专利技术退火效率低和退火装置抗热冲击差的问题，提出一种大直径CaF₂晶体精密退火的装置，该装置采用双发热体，坩埚内填充有热惰性物质，在对CaF₂晶体进行精密退火的过程中，不仅可去除晶体内部残余的热应力，而且可以大幅提高退火的效率，主要表现在：①内发热体热量的传递方向为晶体圆盘的法线方向，温度梯度存在于晶体最薄的方向，这样在较高的升温速率下晶体不炸裂，可实现以相对快的速度升温，节省了电能。②一次装炉量比康宁公司申请的美国专利（美国专利，US20050139152A1，US20050109270A1)涉及的方法大得多，一个坩埚内可以退火多块晶体，有效地提高了晶体退火加工总量。

本发明还可以改善晶体退火的质量：①本方法的装置在坩埚中填充有热惰性材料，保证了在晶体降温过程中有效地抵御热冲击；②本方法的装置在坩埚中晶体上下两侧有导热材料，使降温过程中晶体上、下两个大面的温度保持一致，保证了晶体内温场的均匀性；这两点有效地提高了晶体退火的质量；③由于ZnF₂的加入，不仅能够起到退火晶体防止氧化的作用，而且较美国康宁公司申请的美国专利（美国专利，US20050139152A1，US20050109270A1)涉及的气体氟化剂相比，具有对发热体、设备最小的侵蚀作用，延长了发热体和设备的使用寿命。

本发明装置的工作原理与技术方案：

为了提高晶体退火的效率，改善退火质量，本发明采用了一种可同时退火多块CaF₂圆盘状毛坯的装置。该装置采用圆筒状平底石墨坩埚，在圆柱状石墨坩埚内装有数块圆盘状CaF₂晶体，CaF₂晶体上下两侧用钼丝固定有石墨圆板，石墨圆板的导热性能好，相当于等温面，使退火的晶体直径方向上具有最小的温度差，轴向具有均匀的温度梯度，可有效地提高退火的效果，减小退火晶体的应力双折射，提高晶体的质量。坩埚、晶体和石墨圆板之间填充CaF₂多晶颗粒和导热颗粒，两者按照一定的配比混合，CaF₂多晶颗粒导热性差，但比热容较大，填充可提高坩埚内的热惰性，提高对可能的热冲击的抵御能力，导热颗粒的导热性好，可获得坩埚内较小的温度梯度，这两者的比例取决于所退火晶体的直径和厚度。填充料中混合有1-4%重量比的ZnF₂粉，主要是用来防止退火晶体被氧化，ZnF₂粉在退火温度附近可分解成F₂和Zn蒸汽，F₂可防止所退火晶体被氧化。

在真空退火炉内设计了双加热系统，内加热系统的发热体位于坩埚上、下两侧，用来升温，温度梯度的方向垂直于晶体圆盘，温度差存在于晶体的轴向，是晶体内导热路径最短的方向，这种设计可提高升温速率，减少电能的消耗；外加热系统的发热体位于内保温层圆柱面的外侧，用来缓慢降温，内保温层、坩埚、坩埚内晶体、填料具有很大的热惰性，在缓慢降温的过程中可抵御外部环境的热冲击。在升温结束后的恒温时间内，逐步完成内、外发热体的切换，内发热体逐渐降低功率，外发热体逐渐加大功率。

本发明的效果：

采用本发明的装置，对直径220mm，厚度50mm的CaF₂晶体进行精密退火，每次可装料4块，每块晶体重约6公斤，每次装料总计可达24公斤。升温速率为40℃/小时，在未采用本发明装置以前的升温速率是20℃/小时，采用本发明的方法仅在升温阶段就可以节省电能500kW.h；

采用本发明的装置对直径220mm，厚度50mm的CaF2晶体进行精密退火，退火后的应力双折射小于1nm/cm，可以满足紫外波段的使用需要。

附图说明

图1 是本发明CaF₂晶体退火装置的结构简图

图2 是本发明CaF₂晶体和石墨圆板的固定方式简图。

Claims

1.一种CaF₂光学晶体退火装置，其特征是：在圆柱状石墨坩埚内装有数块圆盘状CaF₂晶体毛坯，晶体上下两侧用钼丝固定有石墨圆板；坩埚、晶体和石墨圆板之间填充有填料，填料由CaF₂多晶颗粒和导热颗粒，以及1-4%重量比的ZnF₂粉构成；在真空退火炉内安装双加热系统，内加热系统的发热体位于坩埚上下两侧，用来升温；外加热系统的发热体位于内保温层圆柱面的外侧，用来缓慢降温；在退火升温和降温之间的恒温阶段实现内外发热体的切换。

2.根据权利要求1所述的CaF₂光学晶体退火装置，其特征是：在圆柱状石墨坩埚内装有数块圆盘状CaF₂晶体毛坯。

3.根据权利要求1所述的CaF₂光学晶体退火装置，其特征是：圆盘状CaF₂晶体毛坯上、下两侧各用钼丝固定有石墨圆板。

4.根据权利要求1所述的CaF₂光学晶体退火装置，其特征是：坩埚和晶体、石墨圆板之间填充有填料，填料包括：CaF₂多晶颗粒、导热颗粒和ZnF₂粉。

5.根据权利要求1或4所述的CaF₂光学晶体退火装置，其特征是：导热颗粒是石墨颗粒。

6.根据权利要求1或4所述的CaF₂光学晶体退火装置，其特征是：导热颗粒是热压BN颗粒。

7.根据权利要求1或4所述的CaF₂光学晶体退火装置，其特征是：导热颗粒是金属Mo颗粒。

8.根据权利要求1或4或5或6或7所述的CaF₂光学晶体退火装置，其特征是：坩埚、晶体和石墨圆板之间填充的填料中CaF₂多晶颗粒和导热颗粒的重量比要根据所退火晶体的直径和厚度来决定。

9.根据权利要求1或4或5或6或7或8所述的CaF₂光学晶体退火装置，其特征是：填充的CaF₂多晶颗粒和导热颗粒内混合有1-4%填料重量比的ZnF₂粉。

10.根据权利要求1所述的CaF₂光学晶体退火装置，其特征是：在真空退火炉内设计了内外两套加热系统，内加热系统的发热体位于坩埚上、下两侧，为圆盘状发热体。

11.根据权利要求1或10所述的CaF₂光学晶体退火装置，其特征是：内加热系统形成的温场等温面与晶体毛坯圆面平行，用来升温。

12.根据权利要求1或10所述的CaF₂光学晶体退火装置，其特征是：在真空退火炉内设计了内、外两套加热系统，外加热系统的发热体位于内保温层外侧，为圆筒状发热体，用来缓慢降温。

13.根据权利要求1或10或11或12所述的CaF₂光学晶体退火装置，其特征是：在升温结束后要保持一段时间恒温，恒温温度为950℃。

14.根据权利要求1或10或11或12或13所述的CaF₂光学晶体退火装置，其特征是：在升温结束后的恒温时间内，完成内、外发热体的切换。

15.根据权利要求1或10或11或12或13或14所述的CaF₂光学晶体退火装置，其特征是：在恒温结束后，缓慢降温至室温。

16.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15所述的方法以及装置，其特征在于晶体退火的工艺流程如下：<1> 将需要退火的CaF₂毛坯双面研磨平整，将石墨圆板用Mo丝固定在晶体毛坯上；<2> 将粒度为3-7mm的CaF₂多晶颗粒和相同粒度的导热颗粒倒入滚筒式混料机，加入1%-4%填料重量比的ZnF₂后充分搅拌，作为填料待用；<3> 将混和好的填料倒入坩埚内，在圆柱状的坩埚底部平铺20-30mm的填料，放入第一块上下两侧固定了石墨板的待退火晶体；<3> 继续倒入混和好的多晶颗粒，当覆盖第一块晶体上部10-15mm后停止填料，放入第二块晶体，以此类推，共放入3-5块晶体，在最后放入的晶体上平铺20-30mm的填料，盖上坩埚盖；<4> 将坩埚放入退火炉内，封闭真空室，由机械泵对真空室抽真空，当真空达到10Pa时，打开扩散泵抽真空至0.1Pa；<5> 启动内发热体，以40℃/小时的速率升温，当温度升至950℃后，停止升温，在950℃恒温24小时；<6> 在恒温的时段内完成内、外发热体的切换：当温度上升到退火温度950℃时，启动外加热系统，设定程序以40℃/小时的速率升温，升至950℃时恒温；内加热器开始由热电偶与温控仪控制温度下降，直至输出功率为零，完成内、外发热体的切换；<7> 开始按照程序缓慢降温，降温的速率为15℃/小时，降至100℃后停止降温，关闭扩散泵，1小时后关闭前级真空泵；<8> 经过3-7天的自然冷却后，取出晶体；<9> 取出填料留待下一次使用，但下一次使用前要再次添加ZnF₂粉，以保持其防氧化的功效。