JP2003525197A - 望ましくない不純物を含まない結晶及び／又は結晶材料の製造方法並びにかかる結晶の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 結晶及び／又は結晶材料を精製する方法に関する。この方法では、精製剤又はゲッターを用いて望ましくない不純物が結晶及び／材料から除去される。元素のフッ素及び／又は反応性フッ素含有物質を精製剤又はゲッターとして用いる。より好ましいゲッターはＸｅＦ_２及び／又はフッ化炭素である。このようにして得られる結晶は、光学部品として用いるのに好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】

本発明は、望ましくない不純物を含まない結晶及び／又は結晶材料を製造する
方法及びその使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】

純度が高く、傷の無い結晶に対する需要は絶えず増大している。そのような結
晶は例えば、極短波長の光源を用いる最新の光リソグラフィー技術に必要である
。短波レーザー、例えば波長λが約１５７ｎｍのレーザーを備えた光リソグラフ
ィー装置に用いられるかかる光学系の調製は、これ等の波長に対して光学的に無
傷の材料が十分な寸法で得られる場合にのみ可能である。ある種の用途に対して
、例えば結晶質のＣａＦ_２が適切な材料であることが分かった。だが、１５７ｎ
ｍ程度の光学部品に求まれるような高品質の単結晶の歩留まりは通常、十分でな
いか低すぎる。需要は結晶質ＣａＦ_２にだけでなく、光学系や光学偏光部品用、
そして適切にドープされた光学的活性媒体用の他のフッ化物に対しても増大して
いる。

【０００３】 ＣａＦ_２は、ＤＵＶ（深紫外）光リソグラフィーにおける上記の光学部品、例
えばステッパーやエキシマレーザー用の、出発原料として用いられる単結晶の製
作に適していることがこれまで分かってきた。かかる結晶は通常レンズやプリズ
ムとして用いられ、特に集積回路や、感光性組成物が被覆されたコンピュータチ
ップ及び／又はウェーハに微細構造を光学的に複写する電子装置の製作に用いら
れる。かかる方法に要求される画像精細度や鮮明度を達成するためには、これ等
の光学部品は高い均質性をもつもの、即ち屈折率が全結晶に亘って高度に一定で
なければならない。このことは、結晶体を通して屈折率の差は高々５ｘ１０^−６ 、好ましくは２ｘ１０^−６であることを意味する。

【０００４】 結晶、例えばＣａＦ_２を成長させる場合、結晶成長材料が精製を要するのは、
例えば酸素や水等、原料や結晶成長装置から技術的理由で不可避に混入される不
純物がｐｐｍ範囲で僅かでもあると、結晶のための出発原料の溶融物に望ましく
ない副反応が引き起こされるからであることが立証されている。かかる副反応が
引き起こされると、結晶格子に異種原子やイオンが取り込まれ、結晶欠陥が形成
され、完成結晶の光学的特性が低下する。特に結晶の透過性能、散乱及び耐放射
線性に関して、就中２００ｎｍ下の波長に関して低下が認められる。

【０００５】 上記の不純物を除去する、即ち出発原料を精製するためこれまで用いられてい
る処理手順はフッ化物、例えばＣａＦ_２の結晶の場合、ＰｂＦ_２の添加である。
事実、ＰｂＦ_２の添加は、プロセス温度、従ってＰｂＦ_２の蒸気圧にもよるが、
酸化物、水酸化物又は水の部分除去に到る化学反応を惹起することが明らかにさ
れている。この方法によれば、主として６００〜９００℃の温度範囲において、
ＣａＦ_２の溶融点下数℃で既に揮発可能になる物質、例えばＨＦやＰｂＯが出来
る。このようにして、不純物は結晶の周囲の大気中に蒸発又は昇華し、次いで吸
引により簡単に除去できる。かくして、フッ化物結晶、例えばＣａＦ_２へのＰｂ
Ｆ_２添加は酸化物や酸素の少ない結晶メルトの形成、高品質のＣａＦ_２成長法に
大いに貢献している。かかる処理手順は例えば、Ｋ．Ｔｈ．Ｗｉｌｋｅ，“Ｋｒ
ｉｓｔａｌｌｚｕｅｃｈｔｕｎｇ（結晶成長法），Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒ
ｌａｇ ｄｅｒ Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔ， Ｂｅｒｌｉｎ， １９８８，
ｐ．６３０ｆｆ．に記載されている。

【０００６】 最高の要求条件、特に１５７ｎｍ範囲におけるものに対しては、不純物のゲッ
ターとしてのＰｂＦ_２添加は有利ではない。工業的生産においては、ＰｂＦ_２又
はその反応生成物、例えばＰｂＯの蒸発が不完全なため、完成結晶にＰｂ^２＋イ
オンを残すからである。その結果、例えばＣａＦ_２結晶では、２２０ｎｍで吸収
する外に、また１５０ｎｍ範囲での透過を著しく低下させる光学的吸収帯が形成
される。

【０００７】 従って、この問題を解決するため、ＰｂＦ_２の代わりにＺｎＦ_２を用いること
が既に提案されている。だが、この方法も格別には好適なわけでない。ここでも
、ゲッター材料の完全な蒸発は保証され得ず、特にそれから出来るＺｎＦ_２やＺ
ｎＯはＰｂＦ_２やＰｂＯより高い温度でしか蒸発しないからである。更に、Ｚｎ
残留物も１５０〜１７０ｎｍの波長範囲で吸収を生ずる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】

本発明の目的は従って、出発原料及び／又は装置の構成部品の面からの不純物
を完全に除去出来、そして就中、完全な乾燥を起こさせることが出来、且つ加水
分解反応を阻止又は抑制出来る方法を提案することにある。その結果、望ましく
ない副反応、例えば出発原料の表面における望ましくない副反応が同時に最小に
まで少なくなる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】

本発明によれば、かかる結晶及び／又は結晶材料の製作中に、元素のフッ素又
はＦ_２を用いて望ましくない不純物を除くようにして上記の目的が達成されるこ
とが分かった。本発明によれば特に、Ｆ_２含有雰囲気を乾燥、溶融、成長及び／
又は焼鈍装置に維持することにより達成される。実際、驚くべきことに、本発明
によればＦ_２の最低分圧でさえ上記目的を達成するのに十分であることが分かっ
た。有利には、気体フッ素に対してキャリアガスとして作用しても良い追加ガス
をこの雰囲気が含有するようにする。特に、プロセス条件下でフッ素と反応でき
る成分を雰囲気は含まない。特に優先される雰囲気キャリアガスは希ガスで、ヘ
リウム、アルゴン及び／又はキセノンが特に好適である。真空も、実際の結晶材
料の許容されない蒸発を引き起こさない限り、この雰囲気として用いることが出
来る。

【００１０】 原則として元素、即ち遊離フッ素を直接、製造装置に導入することも出来るが
、フッ素をキャリアガスと共に用いる方が良い。だが、フッ素の安全対策の高い
コストとその高い反応性の理由で、フッ素発生及び／又は含有物質を出発原料に
直接添加するか、又は、それ等を製造装置に別の時点で導入すると有利なことが
分かった。フッ素やフッ素発生又は含有物質は好ましくは、製造装置の底部で導
入して、フッ素が上方に移動し、精製しようとする材料を通して又はその周りを
流れるようにする。だが特に好適なのは、固体又は液体のフッ素遊離（解放）又
は含有物質である。最も好適なのは、室温では固体だが、加熱されるとＸｅ及び
Ｆ_２ガスに分解するＸｅＦ_２を用いることである。反応性で、特に共有結合した
フッ素を含有する物質の中で最も好適なのはフッ化炭化水素、特にＣ_１−Ｃ_８フ
ッ化炭化水素、就中Ｃ_１−Ｃ_３フッ化炭化水素である。

【００１１】 本発明のプロセス条件下で優勢な雰囲気用の適切なガスは上記の希ガス−気体
フッ素混合物以外に、例えばＣＦ_４及び／又はＣ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８等の気体混合
物、或いはそのフッ素炭化水素との気体混合物である。驚くべきことに、その他
の点で不活性であり、希ガスと同様に化学的に安定なフッ素炭化水素が酸化物又
は水酸化物不純物と直接反応する。斯くして、それ等はフッ素解放物質として作
用し、従って、本発明の目的にかなうものと理解されるべきである。反応は好ま
しくは、高温で行われる。斯く不純物から生成される反応生成物、例えばＣＯ_２ 、フッ化カルボニル、及びＨＦは揮散性であり、従って、吸気適用により容易に
除くことが出来る。

【００１２】 多くの場合において、ＨＦを遊離する揮発性成分、特に上限３５０℃までの温
度範囲で加熱されると、完全に分解してＨＦを遊離する固体又は液体物質、例え
ばＮＨ_４Ｆ・ＦＨ及び／又はトリエチルアミン・トリヒドロフルオライド（ＣＡ
Ｓ７３６０２−６１−６）、を用いると有利なことが分かった。この手法はまた
、アルキルフルオライドの調製又は再利用にも用いることが出来る。

【００１３】 本発明の方法によれば、不純物の揮発が低温でも生じ、例えばフッ素／希ガス
混合物では室温（２０℃）〜約３５０℃の低温相で、フッ化炭化水素、好ましく
は希ガスとの混合物では、６００〜１５００℃、特に８００℃上の温度相で生ず
る。勿論、作用的には、フッ素／希ガス混合物では上記温度範囲上で、フッ化炭
化水素では上記温度範囲下でも可能である。本発明によれば、特に成長工程の前
に、乾燥相にある装置又は出発原料に作用物質として純Ｆ_２ガスを導入すること
も、原則として可能である。

【００１４】 実際、遊離フッ素を用いると、驚くべきことに、望ましくない成分が略完全に
気体相に転換され、従って出発原料から、即ち結晶及び／又は結晶物質から除去
されることが分かった。特に水、水酸化物及び酸素が完全に除去される。

【００１５】 更に、本発明によるＦ_２の使用では、従来技術の、例えばＮＨ_４Ｆ・ＦＨの形
でＨＦを用いる場合より良好な結果が得られることが分かった。

【００１６】 また、本発明によれば、例えばフッ素／希ガス混合物の場合、ガス混合物中フ
ッ素量０．１〜２０重量％、特に２〜５重量％とすると、２５〜１００℃の温度
で所望の精製が、作業装置に損傷を与えずにもたらされることが分かった。この
場合、好ましくはガス混合物を装置の底部から導入し、粉末化又は微粉砕化した
出発原料を通過させて残留水分と反応させる。上記の混合割合はまた、希ガスと
反応性フッ素遊離物質の混合物に対しても同様に用いることが出来る。

【００１７】 元素の、即ち遊離したガス状フッ素の取り扱いは高価な安全対策を要すること
から、本発明の方法は上限３５０℃、好ましくは上限１００℃の温度範囲で行わ
れる。

【００１８】 本発明による一優先例として、二フッ化キセノン（ＸｅＦ_２）もまた低温でも
Ｆ_２を供給出来、そしてこの場合にも、室温でも望ましくない不純物は除去され
、周囲の大気中に放たれる。更に、例えば望ましくない酸化した出発原料は、純
原料として結晶成長に再び使用可能な対応フッ化物に転換される。ＸｅＦ_２自体
は約２００℃で略完全に蒸発し、温度上昇と共にＸｅとＦ_２に分解する。結晶成
長の前に真空下で緩加熱することにより、出発原料の最適な後精製処理が従って
可能である。これにより、従来法で得られる生成物と比べて、より高い材料又は
単結晶の歩留まりが得られ、吸収、散乱及び／又は耐放射線性に関して光学的使
用の目的をより満足させる。

【００１９】 本発明の有利な実施例では、廃キセノンガスを収集し、これをフッ素と反応さ
せ、再利用可能なＸｅＦ_２を形成する。キセノン自体は、例えば冷却トラップを
用いて収集出来、ガス状のフッ素と既知の方法で、例えばコイル管内で３００〜
４００℃の温度で反応させて、ＸｅＦ_２を形成することが出来る。

【００２０】 本発明方法の他の利点は、予備乾燥が比較的低温で行われ、従って融点が低い
化合物でも後精製処理出来ることにある。このようにして、本発明によれば、コ
ロキリアイト（ｃｏｌｏｑｕｉｒｉｉｔｅ）系材料、ＬｉＣａＡｌＦ_６やＬｉＳ
ｒＡｌＦ_６から成るレーザー結晶をフッ素雰囲気において精製又は乾燥すること
が出来、従ってそれらを高い完全度で成長させることが出来る。

【００２１】 特に、結晶成長と焼鈍に要する数週間と云う長い処理時間の故に、これまで精
製ゲッターとして一般に用いられてきたＰｂＦ_２を工程にその全期間に亘って留
めることは不可能か、困難無しには不可能である。８００〜１０００℃の温度範
囲では、これまで精製に通常用いられてきたＰｂＦ_２はその蒸気圧が高いからで
ある。だが、驚くべきことに、フッ化炭化水素＋希ガス等のフッ素含有又はフッ
素遊離ガス混合物を添加することによりこれが可能になる。これ等のガス混合物
は後に高い温度で、排気された作業装置に全処理時間の間、導入されることがで
きる。このようにして、例え処理時間が長くても、吸収において品質低下を示さ
ない材料であって、そしてこれまでＰｂＦ_２を用いて出来なかった材料を得るこ
とが出来る。

【００２２】 元素の、又は反応性のフッ素を含有又は遊離する物質は反応性ガスとして、未
溶融の出発原料物質と共に溶融坩堝に、ガス注入管及び容器を通して、及び／又
は出発原料溶融後には、ガスランスを通して溶融体に直接、導入されるようにす
ることが出来る。

【００２３】 本発明の方法は、光学的結晶材料を製作するための工程の全過程の間に、即ち
出発原料の乾燥段階、またＰｂＦ_２やＺｎＦ_２等の既知のゲッターを用いるスカ
ベンジング段階、また溶融段階、成長段階、その後の冷却段階、また任意には次
の焼鈍段階で適用されるようにすることが出来る。

【００２４】 本発明方法により得られる結晶又は結晶原料は、レンズ、プリズム、光ファイ
バロッド、光学窓、及びＤＵＶ光リソグラフィー、ステッパー、レーザー、特に
エキシマレーザー、ウェーハ、コンピュータチップ、集積回路及びかかる回路や
チップを含む電子装置用の光学部品の製作に用いるのに特に好適である。

【００２５】

【実施態様】

以下、本発明を次の実施例で、より詳細に説明する。

【００２６】 約２ｋｇの粉末状ＣａＦ_２出発原料を１ｋｇのＸｅＦ_２と混合し、混合物を坩
堝の底部に亘って散布した。次いで、坩堝の残りの容積に全量４８ｋｇのＣａＦ _２ とＰｂＦ_２の混合物を充填し、坩堝を誘導加熱炉内に置いた。好ましくは、坩
堝自体が加熱可能とする。

【００２７】 ＸｅＦ_２を坩堝の底部に置くことにより、処理しようとするフッ化物との遊離
フッ素の最適反応が達せられる。坩堝系の全体を、ポンプ接続を通して任意に減
圧又は排気可能な気密容器内に位置付けることができる。

【００２８】 加熱すると、ＸｅＦ_２は分解し、ＸｅとＦ_２が形成される。次いで、処理中の
溶融フッ化物から既知の方法で単結晶を得ることが出来る。

【００２９】 ＣａＦ_２単結晶を成長させる従来の坩堝系では、ＸｅＦ_２を、その分解生成物
、就中反応性のＦ_２が、特に粉末化された溶融性の材料を通って流れ得るように
導入しなければならない。固体状態で計量が可能なＸｅＦ_２の正確な量的制限に
より、遊離フッ素を正しく計量して、気密容器における材料へのその腐食作用を
決定的に減少することが出来る。

【００３０】 Ｆ_２／希ガス混合物を被乾燥出発原料と共に、ステンレス鋼製の、適切に予備
排気された反応容器に導入し、この容器を閉鎖後、処理装置に移送する。或いは
混合物を出発原料と共に、予備排気された製造装置内に直接、好ましくは溶融坩
堝の底部に直接置く。排気と添加を繰り返せば、粉末化出発原料を通るガス流が
一定の状況下で確保される。熱により壊れ、工程の妨げとならない材料から成る
容器にＸｅＦ_２を導入することも、原則として可能である。そのような容器は、
例えばテフロン（登録商標）製バッグである。

【００３１】 ＰｂＦ_２を含ませた場合、その量はＣａＦ_２の量の３重量％であった。ＸｅＦ _２ は固体として、２重量％で添加された。反応性ゲッターガスＦ_２及びＣＦ_４が
５００ｍｂａｒの加熱容器に、流量８０Ｌ／ｈ（加圧下及び室温における正常条
件に基づく）で導入された。

【００３２】 初期高真空＜１０^−６ｍｂａｒの後、装置の最適圧力範囲は外部からの反応性
ガスの添加の結果、特に８００℃上の温度で１０^−５〜１００ｍｂａｒに増大す
る。５０ｋｇの結晶原料に対し、１０^−５〜１０^−４の低圧力範囲で稼動する溶
融バッチの場合には、反応性ガスは１〜１０、好ましくは３〜７、特に４〜５Ｌ
／ｈで導入された。圧力範囲１００〜８００ｍｂａｒ、特に４００〜６００ｍｂ
ａｒの稼動では、上限１５０Ｌ／ｈ、好ましくは１００Ｌ／ｈが結晶成長装置に
導入された。

【００３３】 上記のように、そのような５０ｋｇの出発原料から結晶が、同等の時間・温度
体制で製作され、そしてこれらの結晶から同等の体積の厚さ１００ｍｍ、径２５
ｍｍの材料サンプルが製作された。次いで、サンプルは温度１２００℃のＣＦ_４ ガス雰囲気内で１０日間に亘って焼鈍され、次に光学的吸収試験にかける目的で
、それ等の端部表面が研削及び研磨された。

【００３４】 異なるサンプルの試験結果は、微細なＣａＯ沈着物で生じた異なる散乱損失に
より次のように表される。

【００３５】 〔表１〕 試験番号 試験条件 １９３ｎｍにおける吸収係数ｋ （Ｌ／ｃｍ） １ ＰｂＦ_２有する標準ＣａＦ_２ ０．００３ ２ １ ＋ ＸｅＦ_２ ０．０００７ ３ ２ − ＰｂＦ_２ ０・０００５ ４ １ ＋ Ｆ_２ ０．００００４ ５ ４ − ＰｂＦ_２ ０．００００７ ６ １ ＋ ＣＦ_４ ０．００００９ ７ ６ − ＰｂＦ_２ ０．０００１

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ライヒェ、ペーター ドイツ、15732 アイヒヴァルデ、シラー シュトラーセ 24 (72)発明者 クリム、デットレフ ドイツ、15732 アイヒヴァルデ、レッシ ングシュトラーセ 16 (72)発明者 ドネッカー、イェルク ドイツ、12439 ベルリン、オーベルシュ プリーシュトラーセ 24デー (72)発明者 ガンショウ、シュテフェン ドイツ、10435 ベルリン、コルヴィッツ シュトラーセ 86 (72)発明者 ユッカー、ラインハルド ドイツ、10365 ベルリン、ヴォタンシュ トラーセ 27アー (72)発明者 ミュラー、ベルント ドイツ、35415 グリュニンゲン、ポウル −ヒュッテン−リング 22 Ｆターム(参考） 4G077 AA02 BE02 EB06 FE06 HA01

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 精製剤又はゲッターを用いて結晶及び／又は材料から望まし
   くない不純物を除いた結晶及び／又は結晶材料製造方法であって、精製剤又はゲ
   ッターとして元素のフッ素及び／又は共有結合反応性フッ素含有物質を用いるこ
   とを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 フッ素含有雰囲気を用いることを特徴とする請求項１に記載
   の方法。
3. 【請求項３】 フッ素が工程の過程において現場でＦ_２遊離（解放）剤から
   生成されることを特徴とする上記請求項１〜２の何れか一つに記載の方法。
4. 【請求項４】 フッ素遊離剤がＸｅＦ_２及び／又は弗化炭素であることを特
   徴とする上記請求項１〜３の何れか一つに記載の方法。
5. 【請求項５】 使用済Ｘｅが分離され、ＸｅＦ_２に転換され、再使用される
   ことを特徴とする上記請求項１〜４の何れか一つに記載の方法。
6. 【請求項６】 結晶材料がＢａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＬｉＦ又はＫＭｇＦ_３、Ｃ
   ａＦ_２又は例えばＬｉＣａＡｌＦ_６及び／又はＬｉＳｒＡｌＦ_６等の適切なドー
   プ結晶であることを特徴とする上記請求項１〜５の何れか一つに記載の方法。
7. 【請求項７】 結晶及び／又は結晶材料を含有する容器の底部に、フッ素が
   導入又は解放されることを特徴とする上記請求項１〜６の何れか一つに記載の方
   法。
8. 【請求項８】 レンズ、プリズム、光ファイバロッド、光学窓、及びＤＵＶ
   光リソグラフィー、ステッパー、特にレーザー、ウェーハ、コンピュータチップ
   並びに集積回路、及びかかる回路及びチップ含む電子装置のための光学部品を製
   造するために、請求項１〜７に記載の方法によって得られた結晶及び／又は結晶
   材料の使用。