JP2003137689A - 耐破壊性フッ化カルシウム単結晶の製造方法及びその用途 - Google Patents
耐破壊性フッ化カルシウム単結晶の製造方法及びその用途Info
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- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高度な耐破壊性又は耐破断性を有するフッ化
カルシウム単結晶を製造する方法を提供する。 【解決手段】 本発明は耐破壊性の大型フッ化カルシウ
ム単結晶を製造する方法であり、該方法は、以下の工
程、すなわち、ａ）１〜２５０ｐｐｍのストロンチウム
をフッ化カルシウム原料にドープする工程と、ｂ）該フ
ッ化カルシウム原料を溶かしてフッ化カルシウム溶融物
を形成する工程と、続いてｃ）工程ｂ）で形成されたフ
ッ化カルシウム溶融物を冷却して該溶融物の固化により
フッ化カルシウム単結晶を作成する工程とを有する。
カルシウム単結晶を製造する方法を提供する。 【解決手段】 本発明は耐破壊性の大型フッ化カルシウ
ム単結晶を製造する方法であり、該方法は、以下の工
程、すなわち、ａ）１〜２５０ｐｐｍのストロンチウム
をフッ化カルシウム原料にドープする工程と、ｂ）該フ
ッ化カルシウム原料を溶かしてフッ化カルシウム溶融物
を形成する工程と、続いてｃ）工程ｂ）で形成されたフ
ッ化カルシウム溶融物を冷却して該溶融物の固化により
フッ化カルシウム単結晶を作成する工程とを有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐破断性あるいは
耐破壊性フッ化カルシウム単結晶の製造方法及びその使
用に関する。
耐破壊性フッ化カルシウム単結晶の製造方法及びその使
用に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ化カルシウムから製造された単結晶
は、とりわけ、その紫外線透過特性のために、ＤＵＶフ
ォトリソグラフィーで使用される光学部品の開始材に必
要とされる。ＤＵＶフォトリソグラフィーでは、遠紫外
線（ＤＵＶ＝遠ＵＶ）で２５０ｎｍ未満の波長の放射線
を作るエキシマレーザ等の放射線源は、光ラッカーでコ
ーティングされた半導体ウエハーに微細構造を作る。さ
らに、レンズ又はプリズム等のフッ化カルシウムから製
造された光学部品は高度な光学的均質性を持たなければ
ならない。フッ化カルシウム内の欠陥又は欠点は光学的
均質性を妨げるか、破壊する。それにより、フッ化カル
シウムはストレス複屈折を示す。欠陥を有するフッ化カ
ルシウム結晶、特にストレス複屈折を有する該結晶はそ
れらから作られた光学部品には勿論不適である。これら
の結晶欠陥には通常、異質原子、すなわち、結晶格子内
に取り込まれ、従って該結晶の光学特性の均一性を妨げ
又は乱す不純物が含まれる。そして、光学素子用の単結
晶は可能な最も高い純度の材料から製造する必要があ
る。
は、とりわけ、その紫外線透過特性のために、ＤＵＶフ
ォトリソグラフィーで使用される光学部品の開始材に必
要とされる。ＤＵＶフォトリソグラフィーでは、遠紫外
線（ＤＵＶ＝遠ＵＶ）で２５０ｎｍ未満の波長の放射線
を作るエキシマレーザ等の放射線源は、光ラッカーでコ
ーティングされた半導体ウエハーに微細構造を作る。さ
らに、レンズ又はプリズム等のフッ化カルシウムから製
造された光学部品は高度な光学的均質性を持たなければ
ならない。フッ化カルシウム内の欠陥又は欠点は光学的
均質性を妨げるか、破壊する。それにより、フッ化カル
シウムはストレス複屈折を示す。欠陥を有するフッ化カ
ルシウム結晶、特にストレス複屈折を有する該結晶はそ
れらから作られた光学部品には勿論不適である。これら
の結晶欠陥には通常、異質原子、すなわち、結晶格子内
に取り込まれ、従って該結晶の光学特性の均一性を妨げ
又は乱す不純物が含まれる。そして、光学素子用の単結
晶は可能な最も高い純度の材料から製造する必要があ
る。
【０００３】例えば、ＪＰ−Ａ−１０−０５９７９９は
フッ化カルシウム結晶中のストロンチウムの作用を記載
している。それによれば、フッ化カルシウムは、フッ化
カルシウムの光学的性質が損なわれないように、１ｘ１
０１８原子／ｃｍ３より多いストロンチウムを含有する
べきでない。他方、ＪＰ−Ａ−０９−３１５８１５は、
フッ化カルシウム結晶によるＵＶ範囲内の強いレーザー
光の透過率は、フッ化カルシウム結晶が１〜６００ｐｐ
ｍのストロンチウムと１〜１０ｐｐｍのランタン及びイ
ットリウム不純物を含有すれば、かなり低下できること
を開示している。これはこれらの結晶の上記用法に関し
ての場合である。デシメータ範囲の大きさを有する非常
に高純度のフッ化カルシウム単結晶は、ストックバルガ
ー−ブリッジマン法あるいはＶＧＦ（バーティカルグラ
ディエントフリージング、垂直温度傾斜冷却）法等の従
来の結晶成長法により作成される。これらの大きな開始
結晶は次にへき開面を割ったり、研削したりして光学部
品に必要な形態にし、それから、表面加工又は造形等の
特定処理により最終的に完成光学部品を作成する。
フッ化カルシウム結晶中のストロンチウムの作用を記載
している。それによれば、フッ化カルシウムは、フッ化
カルシウムの光学的性質が損なわれないように、１ｘ１
０１８原子／ｃｍ３より多いストロンチウムを含有する
べきでない。他方、ＪＰ−Ａ−０９−３１５８１５は、
フッ化カルシウム結晶によるＵＶ範囲内の強いレーザー
光の透過率は、フッ化カルシウム結晶が１〜６００ｐｐ
ｍのストロンチウムと１〜１０ｐｐｍのランタン及びイ
ットリウム不純物を含有すれば、かなり低下できること
を開示している。これはこれらの結晶の上記用法に関し
ての場合である。デシメータ範囲の大きさを有する非常
に高純度のフッ化カルシウム単結晶は、ストックバルガ
ー−ブリッジマン法あるいはＶＧＦ（バーティカルグラ
ディエントフリージング、垂直温度傾斜冷却）法等の従
来の結晶成長法により作成される。これらの大きな開始
結晶は次にへき開面を割ったり、研削したりして光学部
品に必要な形態にし、それから、表面加工又は造形等の
特定処理により最終的に完成光学部品を作成する。
【０００４】結晶、特に高純度フッ化カルシウム結晶の
破壊又は破断頻度が加工時に比較的高いことが分かっ
た。最終加工工程で略完成部品が破壊することは不快で
あるばかりでなく、結晶格子の微細破壊や転位が加工時
に生じて、これが光学透過率を低下させた光学部品を最
終的にもたらす可能性がある。フッ化カルシウム結晶の
＜１１１＞面に沿った破壊エネルギーは４９０ｍＪ／ｍ
２に過ぎず、これは非常に低い。けつ岩又は片岩は同様
の低い値をとる。比較として例えば石英の破壊エネルギ
ーは４３００ｍＪ／ｍ２である。レンズのような光学部
品を製造するために、原料結晶質材料をカットし、研削
し、研磨する。これらの工程は結晶構造に対して機械的
作用をおよぼす。レンズの光学軸はフッ化カルシウムの
＜１１１＞面に垂直な面に沿って延びている。強力な剪
断力が、湾曲レンズ面の加工時に発生し、これが＜１１
１＞面に沿って作用する。そのため、該結晶は破壊及び
破断の形態の顕微鏡的損傷及び肉眼的損傷を受ける。光
学軸がこの＜１１１＞面に垂直な面から幾分ずれた配向
で延びるレンズを製造する試みがなされている。しかし
ながら、光学軸が＜１１１＞面に垂直な面からずれる
と、加工時に硬化異方性がさらに顕著に表れ、これが加
工時に生じる問題を増大させるだけである。そのずれが
大きいと、ストレス複屈折に関する更なる問題が生じる
ことになる。
破壊又は破断頻度が加工時に比較的高いことが分かっ
た。最終加工工程で略完成部品が破壊することは不快で
あるばかりでなく、結晶格子の微細破壊や転位が加工時
に生じて、これが光学透過率を低下させた光学部品を最
終的にもたらす可能性がある。フッ化カルシウム結晶の
＜１１１＞面に沿った破壊エネルギーは４９０ｍＪ／ｍ
２に過ぎず、これは非常に低い。けつ岩又は片岩は同様
の低い値をとる。比較として例えば石英の破壊エネルギ
ーは４３００ｍＪ／ｍ２である。レンズのような光学部
品を製造するために、原料結晶質材料をカットし、研削
し、研磨する。これらの工程は結晶構造に対して機械的
作用をおよぼす。レンズの光学軸はフッ化カルシウムの
＜１１１＞面に垂直な面に沿って延びている。強力な剪
断力が、湾曲レンズ面の加工時に発生し、これが＜１１
１＞面に沿って作用する。そのため、該結晶は破壊及び
破断の形態の顕微鏡的損傷及び肉眼的損傷を受ける。光
学軸がこの＜１１１＞面に垂直な面から幾分ずれた配向
で延びるレンズを製造する試みがなされている。しかし
ながら、光学軸が＜１１１＞面に垂直な面からずれる
と、加工時に硬化異方性がさらに顕著に表れ、これが加
工時に生じる問題を増大させるだけである。そのずれが
大きいと、ストレス複屈折に関する更なる問題が生じる
ことになる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高度
な耐破壊性又は耐破断性を有する上記タイプのフッ化カ
ルシウム単結晶を製造する方法を提供することである。
な耐破壊性又は耐破断性を有する上記タイプのフッ化カ
ルシウム単結晶を製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】以後さらに明確になるこ
の目的及びその他の目的は、フッ化カルシウム原料を溶
かす工程と、続いて得られたフッ化カルシウム溶融物を
冷却して固化により単結晶を作成する工程を有する、光
学部品用の耐破壊性大型フッ化カルシウム単結晶を製造
する方法で達成される。本発明によれば、フッ化カルシ
ウム原料は１〜２５０ｐｐｍのストロンチウムをドープ
するか、含有しなければならない。本発明によれば、フ
ッ化カルシウム原料に１〜２５０ｐｐｍのストロンチウ
ム、好ましくは１０〜１００ｐｐｍのストロンチウムを
少しドープした時は、該結晶材料から製造された単結晶
の耐破断又は破壊性が１０〜１５パーセント増大する。
従って、単結晶を加工しあるいはさらに処理した際に、
転位や微細破壊が殆ど発生しない。該ストロンチウムは
その塩、特にハロゲン化物又は酸化物の形態で添加され
る。フッ化物塩はストロンチウム含有添加物又はドーパ
ントとして特に好ましい形態である。
の目的及びその他の目的は、フッ化カルシウム原料を溶
かす工程と、続いて得られたフッ化カルシウム溶融物を
冷却して固化により単結晶を作成する工程を有する、光
学部品用の耐破壊性大型フッ化カルシウム単結晶を製造
する方法で達成される。本発明によれば、フッ化カルシ
ウム原料は１〜２５０ｐｐｍのストロンチウムをドープ
するか、含有しなければならない。本発明によれば、フ
ッ化カルシウム原料に１〜２５０ｐｐｍのストロンチウ
ム、好ましくは１０〜１００ｐｐｍのストロンチウムを
少しドープした時は、該結晶材料から製造された単結晶
の耐破断又は破壊性が１０〜１５パーセント増大する。
従って、単結晶を加工しあるいはさらに処理した際に、
転位や微細破壊が殆ど発生しない。該ストロンチウムは
その塩、特にハロゲン化物又は酸化物の形態で添加され
る。フッ化物塩はストロンチウム含有添加物又はドーパ
ントとして特に好ましい形態である。
【０００７】ストロンチウムを８０〜１４０ｐｐｍ、通
常、約１００ｐｐｍの量でフッ化カルシウム原料に添加
される場合が最高である。これらの少量のストロンチウ
ム、すなわち１００ｐｐｍを添加すると、破壊エネルギ
ーは一般に５６０ｍＪ／ｍ２に増大する。この破壊エネ
ルギーが増大するため、加工時に結晶の破断による損失
がかなり低下して、全体の歩留りが大きく上昇する。添
加ストロンチウムの量を２００ｐｐｍに増大すると、例
えば約１０ｍＪ／ｍ ２〜５７０ｍＪ／ｍ２だけの破壊エ
ネルギーがさらに増加することになる。フッ化カルシウ
ム単結晶の光学的性質はストロンチウムの添加を軽減し
ても悪い影響が生じないことが分かった。Ｓｒ化合物の
ような他の不純物をフッ化カルシウム結晶に添加する
と、結晶格子内の欠陥数が増大すると当業者は考えよ
う。しかしながら、驚くべきことに、そうではなく、上
記本発明に基づいてフッ化カルシウム結晶原料にストロ
ンチウムを添加したときに、結晶内の破壊の発生が明確
に低減していることが観察された。該結晶の光学的性質
が結果として安定化されている。
常、約１００ｐｐｍの量でフッ化カルシウム原料に添加
される場合が最高である。これらの少量のストロンチウ
ム、すなわち１００ｐｐｍを添加すると、破壊エネルギ
ーは一般に５６０ｍＪ／ｍ２に増大する。この破壊エネ
ルギーが増大するため、加工時に結晶の破断による損失
がかなり低下して、全体の歩留りが大きく上昇する。添
加ストロンチウムの量を２００ｐｐｍに増大すると、例
えば約１０ｍＪ／ｍ ２〜５７０ｍＪ／ｍ２だけの破壊エ
ネルギーがさらに増加することになる。フッ化カルシウ
ム単結晶の光学的性質はストロンチウムの添加を軽減し
ても悪い影響が生じないことが分かった。Ｓｒ化合物の
ような他の不純物をフッ化カルシウム結晶に添加する
と、結晶格子内の欠陥数が増大すると当業者は考えよ
う。しかしながら、驚くべきことに、そうではなく、上
記本発明に基づいてフッ化カルシウム結晶原料にストロ
ンチウムを添加したときに、結晶内の破壊の発生が明確
に低減していることが観察された。該結晶の光学的性質
が結果として安定化されている。
【０００８】Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ及びＢａのような異
質原子は、この単結晶用のフッ化カルシウム原料内に１
００ｐｐｍまで不純物として含有することがある。ま
た、他の不純物も実質的に１ｐｐｍ未満の濃度でだが存
在している。前者の不純物は、結晶成長時にそれらの揮
発がなされる特殊なプロセスにより１ｐｐｍ未満の濃度
にすることができる。これはナトリウムに明確に当ては
まる。しかし、ナトリウムは人間の皮膚に比較的大量に
存在する元素である。人間の存在下で単結晶が常に不可
避的に処理されるため、ナトリウム濃度は例えば表面で
は２ｐｐｍ未満の濃度まで低下させることができない。
上記のようにストロンチウムでドープされたフッ化カル
シウム結晶にナトリウムを添加するか、ナトリウム含有
量を増加すると、破壊エネルギーは殆ど増加しないこと
が興味深い。他方、ストロンチウムはナトリウム不純物
のマイナスの作用を補償する。
質原子は、この単結晶用のフッ化カルシウム原料内に１
００ｐｐｍまで不純物として含有することがある。ま
た、他の不純物も実質的に１ｐｐｍ未満の濃度でだが存
在している。前者の不純物は、結晶成長時にそれらの揮
発がなされる特殊なプロセスにより１ｐｐｍ未満の濃度
にすることができる。これはナトリウムに明確に当ては
まる。しかし、ナトリウムは人間の皮膚に比較的大量に
存在する元素である。人間の存在下で単結晶が常に不可
避的に処理されるため、ナトリウム濃度は例えば表面で
は２ｐｐｍ未満の濃度まで低下させることができない。
上記のようにストロンチウムでドープされたフッ化カル
シウム結晶にナトリウムを添加するか、ナトリウム含有
量を増加すると、破壊エネルギーは殆ど増加しないこと
が興味深い。他方、ストロンチウムはナトリウム不純物
のマイナスの作用を補償する。
【０００９】そのため、単結晶を製造するためのフッ化
カルシウム原料は、不純物として約１〜１０ｐｐｍのナ
トリウムを含有してもよい。２５０ｐｐｍ未満、好まし
くは２００ｐｐｍ未満、通常１００ｐｐｍの極めて少量
のストロンチウムを添加することによって、フッ化カル
シウム結晶の機械的強度が増加することは、そのような
効果を結晶で引き起こすためには、通常少なくとも２〜
３パーセントのドーパント添加量が必要であることを考
慮すれば非常に驚くべきことである。ストロンチウムの
使用が有利な他の重要なことは、ストロンチウムが局部
的に集まらず、結晶内で富化されず、結晶材料全体で均
一に分布されることである。このストロンチウムの均一
な分布は、本発明による機械的強度にとって不可欠な要
件である。本発明を以下の好ましい実施形態によりさら
に説明する。
カルシウム原料は、不純物として約１〜１０ｐｐｍのナ
トリウムを含有してもよい。２５０ｐｐｍ未満、好まし
くは２００ｐｐｍ未満、通常１００ｐｐｍの極めて少量
のストロンチウムを添加することによって、フッ化カル
シウム結晶の機械的強度が増加することは、そのような
効果を結晶で引き起こすためには、通常少なくとも２〜
３パーセントのドーパント添加量が必要であることを考
慮すれば非常に驚くべきことである。ストロンチウムの
使用が有利な他の重要なことは、ストロンチウムが局部
的に集まらず、結晶内で富化されず、結晶材料全体で均
一に分布されることである。このストロンチウムの均一
な分布は、本発明による機械的強度にとって不可欠な要
件である。本発明を以下の好ましい実施形態によりさら
に説明する。
【００１０】
【発明の実施形態】直径２５ｃｍのＣａＦ２から製造さ
れた大型単結晶をカバーで閉められたパイプ状又は管状
容器に準備する。このＣａＦ２結晶原料を該容器内に入
れ、この容器との間に容器の開口から容器の底の方向へ
相対的に平行な移動が生じるように回転対称温度プロフ
ィール（ｐｒｏｆｉｌｅ）を用意し、それによりフッ化
カルシウム原料を先ず溶解し、次に溶融し、続いて温度
プロフィールの低温部分で固化して上記のように例えば
ＰＣＴ／ＤＥ０１／００７８９に記載されているような
単結晶を作成する。この単結晶をＤＵＶ範囲（λ＜２５
０ｎｍ；ＤＵＶは遠ＵＶを意味する）用の光学部品を製
造するために備えられる。ＣａＦ２単結晶を、ストック
バルガー−ブリッジマン又は垂直グラディエントフリー
ジング法（ＶＧＦ）により１０−４ないし１０−７ｍｂ
の真空下のパイプ状又は管状引き炉で一般的に製造す
る。結晶の原料で満たされた容器を、その全長に対して
垂直方向にそして水平(回転対称)方向に温度勾配を作用
させて、先ず該原料を溶かし、次に再度小さな温度勾配
でそれを固化する。該垂直勾配は平面の結晶化前線を実
質的に保証すべきである。通常、種結晶は容器の底に配
置される。そこの温度が最も低い。フッ化カルシウム溶
融物の温度がそこで融点以下に下がったら、結晶化が該
種結晶で開始する。ストックバルガー−ブリッジマンに
よれば、容器を引き炉に設けた温度プロフィールを介し
て機械的に移動する。新規なＶＧＦ法によれば、勾配管
の温度プロフィールは停止している容器を超えて電気的
に移動する(約１ｍｍ／時間の速度で)。高さが２００〜
４００ｍｍで直径が約２５０ｍｍで光学部品用のフッ化
カルシウム単結晶の製造時間は数週間になる。
れた大型単結晶をカバーで閉められたパイプ状又は管状
容器に準備する。このＣａＦ２結晶原料を該容器内に入
れ、この容器との間に容器の開口から容器の底の方向へ
相対的に平行な移動が生じるように回転対称温度プロフ
ィール（ｐｒｏｆｉｌｅ）を用意し、それによりフッ化
カルシウム原料を先ず溶解し、次に溶融し、続いて温度
プロフィールの低温部分で固化して上記のように例えば
ＰＣＴ／ＤＥ０１／００７８９に記載されているような
単結晶を作成する。この単結晶をＤＵＶ範囲（λ＜２５
０ｎｍ；ＤＵＶは遠ＵＶを意味する）用の光学部品を製
造するために備えられる。ＣａＦ２単結晶を、ストック
バルガー−ブリッジマン又は垂直グラディエントフリー
ジング法（ＶＧＦ）により１０−４ないし１０−７ｍｂ
の真空下のパイプ状又は管状引き炉で一般的に製造す
る。結晶の原料で満たされた容器を、その全長に対して
垂直方向にそして水平(回転対称)方向に温度勾配を作用
させて、先ず該原料を溶かし、次に再度小さな温度勾配
でそれを固化する。該垂直勾配は平面の結晶化前線を実
質的に保証すべきである。通常、種結晶は容器の底に配
置される。そこの温度が最も低い。フッ化カルシウム溶
融物の温度がそこで融点以下に下がったら、結晶化が該
種結晶で開始する。ストックバルガー−ブリッジマンに
よれば、容器を引き炉に設けた温度プロフィールを介し
て機械的に移動する。新規なＶＧＦ法によれば、勾配管
の温度プロフィールは停止している容器を超えて電気的
に移動する(約１ｍｍ／時間の速度で)。高さが２００〜
４００ｍｍで直径が約２５０ｍｍで光学部品用のフッ化
カルシウム単結晶の製造時間は数週間になる。
【００１１】屈折率のばらつきがΔｎ＜１ｘ１０−６の
均質な単結晶は、結晶化前線の領域において約１４００
℃の温度の最も厳しい制御と、これらの温度での十分な
停止の持続により保証される。結晶化前線での温度の許
されるばらつきは、軸方向に１℃未満であり、半径方向
では５℃未満である。結晶の不均一性はストレス複屈折
となって現われるものであり、これが光学部品用の結晶
を使用不可能にする。フッ化カルシウムから製造される
光学部品は一般に、レンズ、プリズム及び光学窓であ
り、例えばステッパーやエキシマレーザー等のＤＵＶリ
ソグラフィー用の光学装置に使用される。ステッパー
は、光ラッカーをコーティングした半導体ウエハーに集
積回路を光学的に構成する装置である。所定の微細構造
（構造幅が現在０．２５μｍである）を作ることを可能
にするため、光学部品は高度の均一性を有する必要があ
る。屈折率は前にも述べたように、全部品にわたりΔｎ
＜１ｘ１０−６で一定でなければならない。１９３ｎｍ
ないし１５７ｎｍの波長のエキシマレーザーを放射線源
として使用することができる。
均質な単結晶は、結晶化前線の領域において約１４００
℃の温度の最も厳しい制御と、これらの温度での十分な
停止の持続により保証される。結晶化前線での温度の許
されるばらつきは、軸方向に１℃未満であり、半径方向
では５℃未満である。結晶の不均一性はストレス複屈折
となって現われるものであり、これが光学部品用の結晶
を使用不可能にする。フッ化カルシウムから製造される
光学部品は一般に、レンズ、プリズム及び光学窓であ
り、例えばステッパーやエキシマレーザー等のＤＵＶリ
ソグラフィー用の光学装置に使用される。ステッパー
は、光ラッカーをコーティングした半導体ウエハーに集
積回路を光学的に構成する装置である。所定の微細構造
（構造幅が現在０．２５μｍである）を作ることを可能
にするため、光学部品は高度の均一性を有する必要があ
る。屈折率は前にも述べたように、全部品にわたりΔｎ
＜１ｘ１０−６で一定でなければならない。１９３ｎｍ
ないし１５７ｎｍの波長のエキシマレーザーを放射線源
として使用することができる。
【００１２】光ラッカーをコーティングした半導体ウエ
ハーの照射時、照射時間を短く保持するために、高強度
の放射線と高透過率の光学部品が必要である。短時間照
射は半導体チップの製造時の消費時間の短縮を意味す
る。そのためチップを作るプラントは高処理量である。
ＤＵＶ範囲のフッ化カルシウム単結晶の透過率をその
後、変えることができる。加工時に微細欠陥が結晶内に
入ると、該結晶の透過率特性が損なわれる。空孔、転位
及び結晶格子内の異質原子等の規則的な結晶組織の各欠
陥は、エキシマレーザーからの強いＵＶ光のような硬質
放射線による放射線損傷を受け易くさせる。光を吸収す
るカラーセンターが結晶に生じ、それがその透過率を低
下させる。フッ化カルシウム内に存在しているＮａ，
Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ及びＢａ等の異質原子の総量は１００ｐ
ｐｍまでになることがある。このような異質原子含有量
は、開始材の純化及び／又は結晶成長時の掃去剤の使用
等の特殊な方法で１ｐｐｍ未満に保持することができ
る。
ハーの照射時、照射時間を短く保持するために、高強度
の放射線と高透過率の光学部品が必要である。短時間照
射は半導体チップの製造時の消費時間の短縮を意味す
る。そのためチップを作るプラントは高処理量である。
ＤＵＶ範囲のフッ化カルシウム単結晶の透過率をその
後、変えることができる。加工時に微細欠陥が結晶内に
入ると、該結晶の透過率特性が損なわれる。空孔、転位
及び結晶格子内の異質原子等の規則的な結晶組織の各欠
陥は、エキシマレーザーからの強いＵＶ光のような硬質
放射線による放射線損傷を受け易くさせる。光を吸収す
るカラーセンターが結晶に生じ、それがその透過率を低
下させる。フッ化カルシウム内に存在しているＮａ，
Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ及びＢａ等の異質原子の総量は１００ｐ
ｐｍまでになることがある。このような異質原子含有量
は、開始材の純化及び／又は結晶成長時の掃去剤の使用
等の特殊な方法で１ｐｐｍ未満に保持することができ
る。
【００１３】ＣａＦ２単結晶の製造は６つの局面からな
る： １．フッ化カルシウム原料を備えた容器は、該原料の脱
水のため約４００℃ないし６００℃の水の脱離温度まで
ゆっくり加熱し、これらの温度を一定時間保つ。 ２．続いてその温度を約２０時間の間に約１４５０℃ま
で上げる。この局面では原料からの酸素が除去される。
さらに、酸素と高い親和性があり、この原料に含有され
る酸素と反応して対応する揮発酸化物を形成するＰｂＦ
２，ＳｎＦ２，ＺｎＦ２等のフッ化物を原料に混合す
る。消費されない原料と混合された添加フッ化物はこの
温度で完全に蒸発する。この方法は掃去プロセスと呼ば
れる。 ３．フッ化カルシウムとの異質原子化合物の揮発は１４
５０℃で約１週間なされる。解放される揮発材の量は結
晶に異質原子が無い程度を決定する。各結晶成長ユニッ
トに必要な、単結晶純度を得るために揮発される材料の
最小質量は、使用される原料とユニットの構造に依存す
る。 ４．続いて、単結晶の個々の結晶成長法は約２週間の局
面で行われ、その間、温度は一般に約１２００℃であ
る。 ５及び６．次に製造された結晶を２段階で室温まで冷却
する。
る： １．フッ化カルシウム原料を備えた容器は、該原料の脱
水のため約４００℃ないし６００℃の水の脱離温度まで
ゆっくり加熱し、これらの温度を一定時間保つ。 ２．続いてその温度を約２０時間の間に約１４５０℃ま
で上げる。この局面では原料からの酸素が除去される。
さらに、酸素と高い親和性があり、この原料に含有され
る酸素と反応して対応する揮発酸化物を形成するＰｂＦ
２，ＳｎＦ２，ＺｎＦ２等のフッ化物を原料に混合す
る。消費されない原料と混合された添加フッ化物はこの
温度で完全に蒸発する。この方法は掃去プロセスと呼ば
れる。 ３．フッ化カルシウムとの異質原子化合物の揮発は１４
５０℃で約１週間なされる。解放される揮発材の量は結
晶に異質原子が無い程度を決定する。各結晶成長ユニッ
トに必要な、単結晶純度を得るために揮発される材料の
最小質量は、使用される原料とユニットの構造に依存す
る。 ４．続いて、単結晶の個々の結晶成長法は約２週間の局
面で行われ、その間、温度は一般に約１２００℃であ
る。 ５及び６．次に製造された結晶を２段階で室温まで冷却
する。
【００１４】ここで記載した方法では、単結晶のフッ化
カルシウム原料に１〜２５０ｐｐｍのＳｒ、好ましくは
１０〜２００ｐｐｍのＳｒ及び最も好ましくは約１００
ｐｐｍのＳｒをドープする。原料にＳｒを、ＳｒＦ２を
添加することで好適にドーピングがなされる。約１〜１
０ｐｐｍの高いナトリウム含有量の形態でのＣａＦ２単
結晶内の比較的高い濃度の不純物は結晶の特性に最早影
響しない。光学部品、例えばレンズは結晶質原料から、
へき開、のこ切断、カッティング、研削、ラッピング及
び／又は仕上げ工程として研磨により製造される。これ
らの仕上げ工程は、約４９０ｍＪ／ｍ２のその比較的小
さな破壊又は破断又は表面エネルギーを有するフッ化カ
ルシウムの結晶構造に作用する強力な機械的力が伴われ
る。フッ化カルシウムはレンズの面とも同じ＜１１１＞
面に沿って好適にへき開し、それにより機械的力が加工
時にその面に平行に作用している。その結果としてその
材料は該＜１１１＞面に沿って容易に破壊し、そのため
材料欠陥が容易に発生する。
カルシウム原料に１〜２５０ｐｐｍのＳｒ、好ましくは
１０〜２００ｐｐｍのＳｒ及び最も好ましくは約１００
ｐｐｍのＳｒをドープする。原料にＳｒを、ＳｒＦ２を
添加することで好適にドーピングがなされる。約１〜１
０ｐｐｍの高いナトリウム含有量の形態でのＣａＦ２単
結晶内の比較的高い濃度の不純物は結晶の特性に最早影
響しない。光学部品、例えばレンズは結晶質原料から、
へき開、のこ切断、カッティング、研削、ラッピング及
び／又は仕上げ工程として研磨により製造される。これ
らの仕上げ工程は、約４９０ｍＪ／ｍ２のその比較的小
さな破壊又は破断又は表面エネルギーを有するフッ化カ
ルシウムの結晶構造に作用する強力な機械的力が伴われ
る。フッ化カルシウムはレンズの面とも同じ＜１１１＞
面に沿って好適にへき開し、それにより機械的力が加工
時にその面に平行に作用している。その結果としてその
材料は該＜１１１＞面に沿って容易に破壊し、そのため
材料欠陥が容易に発生する。
【００１５】しかしながら、Ｓｒの添加によって結晶の
へき開抵抗あるいは耐破壊性が約１０〜１５パーセント
増大した。該＜１１１＞面に平行な耐破壊性の増加は以
下のように測定される。すなわち、１５ｍｍの辺長さの
立方体材料の面を研削し研磨する。該立方体の上下側面
が＜１１１＞面である。この立方体をテーブル上に固定
して移動しないようにし、そして破壊が発生するまで上
半分の側面にピストン又は他の加圧素子を押し付ける。
本発明は、ＤＵＶリソグラフィー用の光学素子や光ラッ
カーでコーティングされたウエハーを製造するための本
発明の単結晶の使用が含まれる。従って、本発明は電子
装置の製造にも関する。本発明は、レンズ、プリズム、
光伝導ロッド、光学窓及びＤＵＶリソグラフィー用の光
学装置を製造するための、特にステッパー及びエキシマ
レーザーを製造するため、従ってコンピュータに内蔵さ
れたコンピュータチップやチップ状の集積回路を内蔵し
た他の電子ユニット等の電子ユニットも製造するための
本発明に係る方法によって及び／又は本発明に係る装置
で得られた単結晶の使用も含まれる。
へき開抵抗あるいは耐破壊性が約１０〜１５パーセント
増大した。該＜１１１＞面に平行な耐破壊性の増加は以
下のように測定される。すなわち、１５ｍｍの辺長さの
立方体材料の面を研削し研磨する。該立方体の上下側面
が＜１１１＞面である。この立方体をテーブル上に固定
して移動しないようにし、そして破壊が発生するまで上
半分の側面にピストン又は他の加圧素子を押し付ける。
本発明は、ＤＵＶリソグラフィー用の光学素子や光ラッ
カーでコーティングされたウエハーを製造するための本
発明の単結晶の使用が含まれる。従って、本発明は電子
装置の製造にも関する。本発明は、レンズ、プリズム、
光伝導ロッド、光学窓及びＤＵＶリソグラフィー用の光
学装置を製造するための、特にステッパー及びエキシマ
レーザーを製造するため、従ってコンピュータに内蔵さ
れたコンピュータチップやチップ状の集積回路を内蔵し
た他の電子ユニット等の電子ユニットも製造するための
本発明に係る方法によって及び／又は本発明に係る装置
で得られた単結晶の使用も含まれる。
【００１６】本発明は耐破壊性フッ化カルシウム単結晶
を製造する方法及びその用途に具体化されているように
例示され、説明されているが、種々の改良や改造を本発
明の趣旨から何ら逸脱することなく行うことができるた
め、例示された詳細に限定されない。他の分析がなくて
も、前記内容が本発明の要旨を十分開示しているため、
現在の知識を利用して他人が先行技術の観点からこの発
明の一般的あるいは特殊な態様の本質的な特性をかなり
構成する特徴を省くことなく種々の用途に容易に本発明
を適用することができる。請求事項は新規であり、請求
の範囲に示す。
を製造する方法及びその用途に具体化されているように
例示され、説明されているが、種々の改良や改造を本発
明の趣旨から何ら逸脱することなく行うことができるた
め、例示された詳細に限定されない。他の分析がなくて
も、前記内容が本発明の要旨を十分開示しているため、
現在の知識を利用して他人が先行技術の観点からこの発
明の一般的あるいは特殊な態様の本質的な特性をかなり
構成する特徴を省くことなく種々の用途に容易に本発明
を適用することができる。請求事項は新規であり、請求
の範囲に示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(71)出願人 501481425
カール ツァイス セミコンダクター マ
ニュファクチャリング テクノロジーズ
アーゲー
ドイツ連邦共和国、 73447 オベルコッ
ヘン、 カール・ツァイス・ストラッセ
22
(72)発明者 イェルグ、カンドラー
ドイツ、07749 イェナ、ブランドシュト
レムシュトラーセ 11
(72)発明者 エヴァルト、メルゼン
ドイツ、55130 マインツ、ハンス−ゼラ
ー−シュトラーセ 21デー
(72)発明者 ブルクハルド、シュパイト
ドイツ、07749 イェナ、タルシュトラー
セ 14
(72)発明者 ハリー、バウワー
ドイツ、73432 エーレン−エブナート、
ヴィッテルスバッヒャー シュトラーセ
２
(72)発明者 チューレ、ベーム
ドイツ、73430 アーレン、ヒュットフェ
ルトシュトラーセ ８
(72)発明者 エリック、エヴァ
ドイツ、73432 アーレン、ヴァルトシュ
トラーセ 43
(72)発明者 ミヒャエル、ティヤー
ドイツ、73563 メーグリンゲン、イン
デン ヘーフェン 19
(72)発明者 ヘキシン、ヴァン
ドイツ、89551 ケーニッヒスベルグ、ヴ
ォレンベルグシュトラーセ 35
(72)発明者 フランク、リヒター
スイス、5600 レンツブルグ、ファブリー
クシュトラーセ ３ アーベーベー シュ
ヴァイツ アーゲー セミコンダクター内
(72)発明者 ハンス−ヨーゼフ、パウス
ドイツ、70376 シュトゥットガルト、チ
ューリッヒャー シュトラーセ 12
Ｆターム(参考） 4G077 AA02 BE02 CD02 EA02 EB01
HA01 MB04
Claims (14)
- 【請求項１】 耐破壊性の大型フッ化カルシウム単結晶
を製造する方法であって、前記方法は、以下の工程、す
なわち、 ａ）１〜２５０ｐｐｍのストロンチウムをフッ化カルシ
ウム原料にドープする工程と； ｂ）前記フッ化カルシウム原料を溶かしてフッ化カルシ
ウム溶融物を形成する工程と；続いて ｃ）工程ｂ）で形成されたフッ化カルシウム溶融物を冷
却して該溶融物の固化によりフッ化カルシウム単結晶を
作成する工程；とを有することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記フッ化カルシウム原料に１０〜２０
０ｐｐｍの前記ストロンチウムをドープすることを特徴
とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記フッ化カルシウム原料に８０〜１４
０ｐｐｍの前記ストロンチウムをドープすることを特徴
とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 フッ化ストロンチウムを前記フッ化カル
シウム原料に添加することによって前記フッ化カルシウ
ム原料に前記ストロンチウムをドープすることを特徴と
する請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 前記フッ化カルシウム原料は不純物とし
て１〜１０ｐｐｍのナトリウムを含有することを特徴と
する請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 前記フッ化カルシウム原料は１００ｐｐ
ｍ以下の不純物を含有し、前記不純物はストロンチウム
含有化合物又は前記ストロンチウムを含有しないことを
特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 前記不純物はカリウム、リチウム、マグ
ネシウム及びバリウムからなる群から選択されることを
特徴とする請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 耐破壊性大型フッ化カルシウム単結晶か
ら製造される光学部品であって、前記光学部品はレン
ズ、プリズム、光伝導ロッドあるいは光学窓であり、前
記耐破壊性大型フッ化カルシウム単結晶は、１〜２５０
ｐｐｍのストロンチウムでフッ化カルシウム原料をドー
プする工程と；前記フッ化カルシウム原料を溶かしてフ
ッ化カルシウム溶融物を形成する工程と；続いて該フッ
化カルシウム溶融物を冷却して該溶融物の固化によりフ
ッ化カルシウム単結晶を作成する工程；とを有する方法
で製造されることを特徴とする光学部品。 - 【請求項９】 耐破壊性大型フッ化カルシウム単結晶か
ら製造される光学部品であって、前記光学部品はＤＵＶ
リソグラフィー、ステッパー、エキシマレーザー、ウエ
ハー、コンピュータチップ、電子チップあるいはコンピ
ュータ又は他の電子装置用集積回路用の光学素子であ
り、前記耐破壊性大型フッ化カルシウム単結晶は、１〜
２５０ｐｐｍのストロンチウムをフッ化カルシウム原料
にドープする工程と；前記フッ化カルシウム原料を溶か
してフッ化カルシウム溶融物を形成する工程と；続いて
該フッ化カルシウム溶融物を冷却して該溶融物の固化に
よりフッ化カルシウム単結晶を作成する工程；とを有す
る方法で製造されることを特徴とする光学部品。 - 【請求項１０】 耐破壊性の大型フッ化カルシウム単結
晶を製造する方法であって、前記方法は、以下の工程、
すなわち、 ａ）１〜２５０ｐｐｍのストロンチウムをフッ化カルシ
ウム原料にドープする工程と； ｂ）前記フッ化カルシウム原料を溶かしてフッ化カルシ
ウム溶融物を形成する工程と； ｃ）工程ｂ）で形成されたフッ化カルシウム溶融物を冷
却して該溶融物の固化によりフッ化カルシウム単結晶を
作成する工程と； ｄ）前記フッ化カルシウム単結晶を、へき開、カッティ
ング、研削、ラッピング、及び研磨の少なくとも１つで
さらに加工して、光学素子を得る工程；とを有すること
を特徴とする方法。 - 【請求項１１】 前記フッ化カルシウム原料に８０〜１
４０ｐｐｍの前記ストロンチウムをドープすることを特
徴とする請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 フッ化ストロンチウムを前記フッ化カ
ルシウム原料に添加することによって前記フッ化カルシ
ウム原料に前記ストロンチウムをドープすることを特徴
とする請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１３】 前記フッ化カルシウム原料は不純物と
して１〜１０ｐｐｍのナトリウムを含有することを特徴
とする請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１４】 前記フッ化カルシウム原料は１００ｐ
ｐｍ以下の不純物を含有し、前記不純物はストロンチウ
ム含有化合物又は前記ストロンチウムを含有しないこと
を特徴とする請求項１０に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10142649.6 | 2001-08-31 | ||
| DE10142649A DE10142649A1 (de) | 2001-08-31 | 2001-08-31 | Verfahren zur Herstellung bruchfester Calciumfluorid-Einkristalle sowie deren Verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003137689A true JP2003137689A (ja) | 2003-05-14 |
Family
ID=7697221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002250230A Pending JP2003137689A (ja) | 2001-08-31 | 2002-08-29 | 耐破壊性フッ化カルシウム単結晶の製造方法及びその用途 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6740159B2 (ja) |
| EP (1) | EP1288348A3 (ja) |
| JP (1) | JP2003137689A (ja) |
| DE (1) | DE10142649A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010122674A (ja) * | 2008-10-31 | 2010-06-03 | Corning Inc | レーザ耐久性が改善されたフッ化カルシウム光学素子 |
| JP2014065894A (ja) * | 2012-07-18 | 2014-04-17 | Corning Inc | レーザ耐久性が改善されたフッ化カルシウム光学部材 |
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| CN1502727A (zh) * | 2002-11-19 | 2004-06-09 | 德山株式会社 | 氟化钙生成态单晶 |
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| DE102004008754A1 (de) * | 2004-02-23 | 2005-09-08 | Schott Ag | Herstellung von spannungsarmen, nicht (111)-orientierten, großvolumigen Einkristallen mit geringer Spannungsdoppelbrechung und homogener Brechzahl, sowie deren Verwendung |
| US7883578B2 (en) * | 2004-02-23 | 2011-02-08 | Hellma Materials Gmbh & Co. Kg | Process for preparing CaF2 lens blanks especially for 193 nm and 157 nm lithography with minimized deffects |
| US7541115B1 (en) | 2004-11-15 | 2009-06-02 | Kla-Tencor Technologies Corporation | Use of calcium fluoride substrate for lithography masks |
| US7604906B1 (en) | 2005-09-21 | 2009-10-20 | Kla- Tencor Technologies Corporation | Films for prevention of crystal growth on fused silica substrates for semiconductor lithography |
| EP2185298B1 (en) * | 2007-07-31 | 2012-07-04 | Corning Incorporated | Cleaning method for duv optical elements to extend their lifetime |
| US9279192B2 (en) | 2014-07-29 | 2016-03-08 | Dow Corning Corporation | Method for manufacturing SiC wafer fit for integration with power device manufacturing technology |
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|---|---|---|---|---|
| US4086555A (en) * | 1976-05-27 | 1978-04-25 | General Dynamics Corporation | Photoconductive sensor |
| US6342312B2 (en) | 1996-03-22 | 2002-01-29 | Canon Kabushiki Kaisha | Calcium fluoride crystal, optical article and exposure apparatus for photo-lithography using the same |
| JPH09315815A (ja) | 1996-03-22 | 1997-12-09 | Canon Inc | 蛍石とそれを用いた光学物品及びフォトリソグラフィー用の露光装置 |
| JPH1059799A (ja) | 1996-08-20 | 1998-03-03 | Nikon Corp | 光リソグラフィー装置 |
| JPH10260349A (ja) * | 1997-03-18 | 1998-09-29 | Nikon Corp | 紫外線レーザ用結像光学系 |
| JP3337638B2 (ja) | 1997-03-31 | 2002-10-21 | キヤノン株式会社 | フッ化物結晶の製造方法及び光学部品の製造方法 |
| US5978070A (en) * | 1998-02-19 | 1999-11-02 | Nikon Corporation | Projection exposure apparatus |
| US6332922B1 (en) * | 1998-02-26 | 2001-12-25 | Nikon Corporation | Manufacturing method for calcium fluoride and calcium fluoride for photolithography |
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| DE10010485C2 (de) | 2000-03-03 | 2002-10-02 | Schott Glas | Verfahren zur Herstellung von hochhomogenen, grossformatigen Einkristallen aus Calciumfluorid sowie deren Verwendung |
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- 2001-08-31 DE DE10142649A patent/DE10142649A1/de not_active Ceased
-
2002
- 2002-08-28 US US10/230,232 patent/US6740159B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-29 JP JP2002250230A patent/JP2003137689A/ja active Pending
- 2002-08-30 EP EP02019475A patent/EP1288348A3/de not_active Withdrawn
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|---|---|
| US20030101923A1 (en) | 2003-06-05 |
| EP1288348A2 (de) | 2003-03-05 |
| US6740159B2 (en) | 2004-05-25 |
| EP1288348A3 (de) | 2006-04-05 |
| DE10142649A1 (de) | 2003-04-24 |
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