DE1277199B

DE1277199B - Verfahren zur Herstellung von Sinterkoerpern

Info

Publication number: DE1277199B
Application number: DEJ23163A
Authority: DE
Inventors: George Cheroff; Frederick Hochberg; Arnold Reisman; Sol Triebwasser
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1962-02-12
Filing date: 1963-02-12
Publication date: 1968-09-12
Also published as: JPS4023456B1; GB974451A; US3145120A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

BOId

BOIj
HOIl

12C-2

12 g-17/02
21g-29/01

P 12 77 199.2-43 (J 23163)

12. Februar 1963

12. September 1968

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sinterkörpern durch Sintern von Gemischen, die das zu sinternde Material und ein bei der Sintertemperatur flüchtiges Flußmittel, insbesondere Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid oder s eine feste Lösung von Cadmiumsulfid und Cadmiumselenid als zu sinterndes Material und als Flußmittel Cadmiumjodid, Cadmiumbromid oder Cadmiumchlorid und gegebenenfalls Dotierungsmaterial, enthalten, in einem abgeschlossenen Raum, insbesondere für Fotoleiterschichten.

Bei jedem Sinterverfahren, bei dem ein Flußmittel verwendet wird und bei dem ein Verlust an mit dem Sintermaterial vermischten Flußmittel erfolgt, findet nur ein teilweises Sintern statt, was zu einem gesinterten Material mit nicht reproduzierbaren elektrischen Eigenschaften führte

Gewöhnlich werden Flußmittel zur Herabsetzung der Temperaturen verwendet, die zur Bildung einer flüssigen Phase erforderlich sind, die das Sintern, das Kornwachstum und die Verknüpfung zwischen den Teilchen begünstigt und erleichtert. Im allgemeinen können Flußmittel beim Sintern von jedem Material verwendet werden. Flußmittel werden üblicherweise beim Sintern von Materialien, wie beispielsweise Cadmiumselenid oder Cadmiumsulfid, verwendet, die sowohl Halbleiter als auch Fotoleiter sind. Die beim Sintern von Fotoleitermaterialien verwendeten Flußmittel sind im allgemeinen in den Temperaturbereichen, bei denen das Sintern durchgeführt werden muß, sehr flüchtig. Es werden daher verhältnismäßig große Mengen Flußmittel zu den nicht gesinterten Materialmassen zugegeben. Die Mengen, die zu Beginn zugesetzt werden können, sind jedoch eindeutig beschränkt, da sonst eine starke Verdünnung der Fotoleiter bewirkt würde und somit die gesinterten Schichten dünn und nicht kontinuierlich würden. Dieses Problem wird mit der Verminderung der Größe des einzelnen Fotoleiterelements akuter, da die absolute Menge an Flußmittel in dem ursprünglichen Gemisch blad erschöpft ist, noch bevor ein wirksames Sintern erfolgen kann. Dies hat zur Folge, daß nicht reproduzierbare Fotoleiterelemente erhalten werden, was bei einer Verwendung dieser Elemente in mehrere EIemente umfassenden Vorrichtungen besonders nachteilig ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Wirkungsgrad eines Verfahrens zur Herstellung von Sinterkörpern bei gleichzeitiger Vereinfachung der Durchführung und Verbesserung der Qualität des Endproduktes zu erhöhen.

Verfahren zur Herstellung von Sinterkörpern *

Anmelder:

International Business Machines Corporation,
Armonk, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. L. Wessely, Patentanwalt,

8000 München 19, Montenstr. 9

Als Erfinder benannt:

George Cheroff,

Frederick Hochberg, Peekskill, N. Y.;

Arnold Reisman, Yorktown Heights,-N. Y.;

Sol Triebwasser, Peekskill, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Februar 1962
(172699)

Erfindungsgemäß wird der Raum, in dem gesintert wird, im Verhältnis zu der vorhandenen Flußmittelmenge so klein gewählt, daß sich der Partialdampfdruck des Flußmittels einstellt, ohne daß die Flußmittelkonzentration in dem Sintergemisch merklich unter ihren anfänglichen Wert absinkt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der Flußmitteldampfdruck in der das sinternde Fotoleitermaterial umgebenden Atmosphäre reguliert, was die elektrischen und physikalischen Eigenschaften des gesinterten Fotoleiters wesentlich beeinflußt. Der gewünschte Flußmitteldampfdruck wird über dem sinternden Fotoleiter während seiner Wärmebehandlung bei allen Temperaturen des Temperatursinterzyklus automatisch aufrechterhalten, und es können Vorrichtungen, die zahlreiche Fotoleiterelemente aufweisen, mit reproduzierbaren Eigenschaften hergestellt werden.

Um den Flußmittelverlust des Sintergemisches beim Sintern besonders gering zu halten, kann es

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insbesondere bei der Herstellung von Fotoleitersinterkörpern vorteilhaft sein, daß zur Deckung des in dem Raum erforderlichen Partialdampfdruckes des Flußmittels zusätzlich zum Gemisch eine Flußmittel enthaltende Schicht, die aus geschmolzenem oder feinverteiltem Flußmittel oder einem Gemisch aus Flußmittel und dem zu sinternden Material besteht, in den Raum eingebracht wird. Hierbei kann in vorteilhafter Weise die Schicht mit einem inerten Material bedeckt werden, das aus kleinen Teilchen besteht.

Zum Sintern von dotiertem Fotoleitermaterial kann es insbesondere vorteilhaft sein, in einer Sauerstoff- Stickstoff- Gasatmosphäre, insbesondere einer solchen aus 0,2 bis 1,7% O2 und 99,8 bis 98,3% N₂, zu sintern.

Besonders gute Ergebnisse können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden, wenn bei einer Temperatur zwischen der eutektischen und einer 80 bis 150⁰C darüberliegenden Temperatur gesintert wird.

In vorteilhafter Weise kann also beispielsweise Cadmiumselenid in einer regulierten Gasatmosphäre (Sauerstoff und Stickstoff) bei einer Temperatur gesintert werden, die durch das Phasendiagramm für das System Cadmiumselenid—Cadmiumchlorid für eine Zusammensetzung festgelegt ist, bei der etwa 10 bis 20 Molprozent des Cadmiumselenids in flüssiger Phase vorliegen. Ganz allgemein kann in vorteilhafter Weise der Partialdruck des Flußmittels während irgendeines beliebigen Sintervorganges, bei dem ein flüchtiges Flußmittel verwendet wird, reguliert werden, wobei diese Regulierung insbesondere während der Herstellung von unter Flußmittelzusatz erzeugten Sinterschichtfotoleitern verwendet wird und wobei insbesondere der Partialdruck eines Cadmiumhalogenidflußmittels während der Herstellung von unter Flußmittelzusatz erzeugten Sinterschichtfotoleitern reguliert werden kann.

In vorteilhafter Weise wird verhindert, daß die Flußmittelkonzentration in dem Sintergemisch merklich unter ihren anfänglichen Wert absinkt, so daß Endprodukte mit sehr gut reproduzierbaren Eigenschaften erzeugt werden können. Weiterhin ist es möglich, den Temperaturbereich des Sinterprozesses so zu steuern, daß kontrollierte Mengen des mit Flußmittel versetzten Fotoleitermaterials in flüssiger Phase während des Sinterzyklus des Herstellungsverfahrens von Fotoleitersinterschichten vorliegen. Ferner kann die Sinterdauer für einen gegebenen Temperaturzyklus des Sinterns so gesteuert werden, daß ein gleichförmiges, reguliertes Kornwachstum in den Sinterschichtfotoleitern erzielt wird. Auch die umgebende Atmosphäre kann bezüglich der anderen Bestandteile als des Flußmittels so eingestellt werden, daß eine kontinuierliche, sich selbst einstellende Leerstellenkompensation der Fotoleitersinterschicht bei allen Temperaturen möglich wird, die während des Sinterzyklus des Herstellungsverfahrens auftreten.

Ein Verfahren zur Herstellung yon Sinterkörpern soll in der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die Figuren erläutert werden. Es zeigt

F i g. 1 ein Phasendiagramm für das System CdSe-CdCI₂,

F i g. 2 eine Draufsicht auf eine beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Vorrichtung im Schnitt und

F i g. 3 eine perspektivische Ansicht in vergrößertem Maßstab eines der Probenträger der Vorrichtung.

Ein Flußmittel ist ein Material, das, vermischt mit einem oder mehreren anderen Materialien, die Temperatur herabgesetzt, bei der eine flüssige Phase für jede Einzelsubstanz in reiner Form gebildet wird, die in dem Gemisch vorliegt. Außerdem kann das Flußmittel eine regulierte Quelle für Verunreinigungsatome sein.

CdSe schmilzt beispielsweise bei 1235 ±4° C; durch Vermischen von CdSe mit CdCk wird eine flüssige Phase bei 522°C gebildet, also etwa 700⁰C unter der Temperatur, bei welcher sich eine flüssige Phase bei reinem CdSe bildet. CdCl₂ hat bei 25 ⁰C einen Dampfdruck von etwa 10 ~^η mm Hg, während es bei 522 ⁰C einen Dampfdruck von etwa 40 mm Hg aufweist. Bei der Bildung einer flüssigen Phase in dem System CdSe-CdCI₂ verdampft CdCl₂ also zu einem merklichen Ausmaß. Andere Flußmittel, wie beispielsweise CdBr₂ und CdJ₂, verhalten sich entsprechend.

Die Wirkungen der Verflüchtigung eines Flußmittels während eines Sinterverfahrens können am besten durch Betrachtung des in Fig. 1 gezeigten Phasendiagramms des Systems CdSe — CdCI₂ erklärt werden. Dieses Diagramm zeigt die Beziehung zwischen dem Schmelzpunkt und der Zusammensetzung des Systems. Bei etwa 80 Molprozent CdCk würde ein CdCfe-CdSe-Gemisch tatsächlich vollständig bei 522° C schmelzen. Bei niedrigeren CdCk-Konzentrationen würden proportional kleinere Prozentsätze des Gesamtgemisches bei 522 ⁰C schmelzen, während der Rest bei einer höheren Temperatur schmelzen würde. Die Temperatur, bei der für jede beliebige angegebene Anfangskonzentration ein vollständiges Schmelzen erfolgt, wird durch eine die Zusammensetzung angegebene, parallel zur Ordinate verlaufende Gerade und den Schnittpunkt mit der Löslichkeitskurve von CdSe in CdCl₂ bestimmt.

Bei jedem Schnittpunkt der Geraden für die Zusammensetzung und die Temperatur, beim Punkte beispielsweise, schneidet eine Parallele zur Abszisse (Gerade abc) die Zusammensetzungsgerade für reines CdSe (bei einem Punkt a) und die. Grenze zwischen den Bereichen Flüssigkeit, Dampf und festes CdSe und Flüssigkeit—Dampf (bei einem Punkt c) und kann zur Bestimmung des Anteils von CdSe verwendet werden, der in gelöster Form vorliegt. Der linke Abschnitt einer solchen Geraden (der Abschnitt ab) dividiert durch die Länge beider Abschnitte (ab+bc) gibt den Anteil an CdSe an, der in der flüssigen Phase vorhanden ist.

Will man eine etwa 20%ige Lösung· des Selenids bei 535°C erhalten, so wird anfangs ein Gemisch verwendet, das etwa 10 Molprozent CdCI₂ enthält. Wenn ein solches Gemisch auf 535° C erhitzt wird, so wird CdCl₂ rasch verdampft, und die Zusammensetzung des Systems verschiebt sich gegen reines CdSe hin. Die Menge an flüssiger Phase nimmt ab, und infolgedessen sinkt das Ausmaß des Sinterns, das in einer gegebenen Zeitspanne bei 535°C erfolgt. Nach einer gewissen Zeit hat sich das gesamte CdCl₂ verflüchtigt, und das Sintern hört auf. Zur Berücksichtigung dieses Verlustes an CdCl₂ kann die anfangliche Menge an CdCk erhöht werden, doch läßt sich dies nur für einen kleinen Bereich von Zusammensetzungen durchführen, da als Endprodukt gesin-

tertes CdSe in einer kontinuierlichen Schicht gewünscht wird. Wenn eine zu große Menge an Flußmittel verwendet wird, so wird das gewünschte Material so stark verdünnt, daß die erhaltene Schicht dünn und diskontinuierlich ist. Für praktische Zwecke ist im allgemeinen ein Bereich von etwa 5 bis 20 Molprozent an Flußmittel brauchbar. Wenn das Sintern bei immer höheren Temperaturen durchgeführt wird, nimmt das Problem der Flußmittelverflüchtigung zu. Aus den obigen Ausführungen geht hervor, daß eine kontrollierte gleichförmige Sinterschicht in einem System mit einem flüchtigen Flußmittel schwierig herzustellen ist, wenn die Flußmittelverflüchtigung während des Sinterprozesses nicht gesteuert wird. Aus praktischen Gründen ist es zweckmäßig, bei einer möglichst niederen Temperatur zu sintern, um eine Verschlechterung des Sintermaterials auf ein Minimum herabzusetzen. Die niedrigsten praktisch anwendbaren Temperaturen liegen in der Nähe der Schmelztemperatur des Eutektikums, beispielsweise bei 522°C für mit CdCk in Fluß gebrachtes CdSe. Für ein gegebenes System, das eine gegebene Menge an Flußmittel und eine gegebene Menge an zu sinterndem Material enthält, hängt, wenn Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um etwa die anfänglichen Konzentrationen an Flußmittel während des Sinterzyklus beizubehalten, das Ausmaß des eintretenden Kornwachstums von der Temperatur des Sinterzyklus und der Zeitspanne, während der das Sintern in Gegenwart einer flüssigen Phase erfolgt, ab.

Die obigen Betrachtungen betreffen hauptsächlich die Erzielung gewünschter Sintergrade. Bei der Herstellung einer Fotoleitersinterschicht, beispielsweise der Herstellung einer CdSe-Sinterschicht, müssen die endgültigen elektrischen Eigenschaften in Betracht gezogen werden. Diese Eigenschaften hängen in beträchtlichem Ausmaß von der Leerstellenkonzentration jedes der Elemente, Cd und Se, in dem Gitter und insbesondere von dem Überschuß von Se-Leerstellen gegenüber Cd-Leerstellen ab, da CdSe ein »n«-Halbleiter ist. Die Anzahl solcher überschüssiger Leerstellen ändert sich bei jeder Temperatur im Sinterzyklus, wobei die Anzahl mit absinkender Temperatur abnimmt. Ein bei erhöhten Temperatüren hergestelltes CdSe-Fotoleiterelement hat einen viel größeren Überschuß an Se-Leerstellen, als thermodynamisch bei Zimmertemperatur erforderlich ist, und demzufolge ist die gebildete Sinterschicht, wenn bei dem Herstellungsverfahren keine Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um diese Leerstellen aufzufüllen, bei Zimmertemperatur bezüglich ihres Leerstellengehalts metastabil. Eine solche Metastabilität macht sich dadurch bemerkbar, daß die Vorrichtung instabil wird, da sie dazu neigt, Sauerstoff zur Auffüllung der überschüssigen Se-Leerstellen zu absorbieren. Eine derartige Vorrichtung zeigt auch eine schlechte Dunkelleitfähigkeit, da die große Anzahl überschüssiger metastabiler Se-Leerstellen unkompensiert ist. Zur Auffüllung der überschüssigen Se-Leerstellen während des Sinterprozesses kann Sauerstoff" verwendet werden, indem der Sinterzyklus in einer Sauerstoff-Stickstoff-Atmosphäre durchgeführt wird, so daß ein Auffüllen automatisch während des Sinterzyklus erfolgt, was zu einer stabilen kompensierten Vorrichtung führt. Der Bereich der Sauerstoff-Stickstoff-Zusammensetzung muß in Grenzen gehalten werden, um die Bildung merklicher Mengen einer zweiten Phase von Cd auf der Oberfläche der Sinterschicht zu verhindern. Die Bildung einer solchen zweiten Phase führt zu Fotoleitern mit unerwünschten elektrischen Eigenschaften.

Die obige Erörterung gilt in gleicher Weise für das Sintern von CdS oder festen Lösungen von CdS und CdSe unter Verwendung von CdCl2 als Flußmittel oder für die Sinterung von CdSe, CdS oder festen Lösungen von beiden mit Flußmitteln allgemein und insbesondere mit anderen wertvollen Flußmitteln, wie beispielsweise CdBr2 oder CdJ2-

Ein Gemisch von mit beispielsweise Cu-dotiertem CdSe und CdCk mit einem Gehalt an letzterem von 5 bis 20 Molprozent des Gesamtgemisches wird auf einer geeigneten inerten Unterlage, beispielsweise aus Glas, Aluminiumoxyd, Quarz, keramischem Material u. dgl., angebracht. Die Unterlage und die ungesinterten Materialien werden in einem Sauerstoff-Stickstoff-Gasgemisch mit einem Gehalt von 0,2 bis 1,7 Volumprozent Sauerstoff auf eine Temperatur von 522 bis 600⁰C für eine Zeitspanne von 5 bis 20 Minuten bei der Spitzentemperatur erhitzt. Die Unterlage mit den ungesinterten Materialien wird auf einen ein Volumen abgrenzenden Behälter so aufgebracht, daß das zu sinternde Material dem Behälterinnenraum zugekehrt ist. Das Volumen des Behälters wird erfindungsgemäß im Verhältnis zu der in den ungesinterten Materialien vorhandenen Flußmittelmenge so gewählt, daß nur ein kleiner Bruchteil dieser Menge erforderlich ist, um den Flußmittelpartialdampfdruckbedarf bei der Sintertemperatur zu decken. Alternativ kann aber auch das Flußmittel, CdCk, in einer dünnen Schicht am Boden des Behälters geschmolzen werden, um eine unabhängige Quelle für den Flußmittelpartialdruck zu bilden. Alternativ kann aber auch eine Schicht von AI2O3 für Chromatographiezwecke oder einem anderen inerten fein zerteilten Material, wie beispielsweise S1O2 u. dgl., auf die geschmolzene dünne Flußmittelschicht am Boden des Behälters aufgebracht werden, so daß es möglich ist, die Geschwindigkeit der Flußmittelverdampfung aus der Quelle zu steuern. Es kann aber auch ein Gemisch, das in der Zusammensetzung dem zu sinternden entspricht, am Boden des Behälters geschmolzen und mit einem Pulver von AI2O3 oder einem anderen inerten Material bedeckt werden. Alternativ kann auch eine ungeschmolzene Schicht von CdCk oder einem Gemisch, das in der Zusammensetzung dem zu sinternden entspricht, auf den Boden des Behälters gebracht und entweder unbedeckt gelassen oder mit einer Schicht von gepulvertem AI2O3 oder einem anderen inerten geeigneten Material bedeckt werden.

Die Regulierung des Partialdampfdruckes des Flußmittels bei der Sintertemperatur wird bei dem Herstellungsverfahren für Fotoleiter in einer solchen Weise erzielt, daß sie selbsteinstellend oder automatisch erfolgt. Die verschiedenen Methoden, bei denen der Partialdampfdruck des Flußmittels selbstregulierend oder selbsteinstellend ist, sind die folgenden:

1. Das als Flußmittel verwendete Cadmiumchlorid wird in einer dünnen Schicht am Boden des Behälters geschmolzen, um eine unabhängige Quelle für den Partialdampfdruck des Flußmittels zu bilden.

2. Eine Schicht von Äluminiumoxyd (AI2O3) zu Chromatographiezwecken oder einem anderen inerten feinzerteilten Material wird auf die geschmolzene dünne Flußmittelschicht am Boden des Behälters aufgebracht, so daß eine Regulierung der Geschwindigkeit der Flußmittelverdampfung aus der Quelle ermöglicht wird (Molekularsieb).

3. Ein Gemisch, das in der Zusammensetzung dem zu sinternden entspricht, wird am Boden des Behälters geschmolzen und mit einem weißen Pulver von AI2O3 oder einem anderen inerten Material (Volumenbeschränkung zur Verhinderung eines Verlustes an die umgebende Atmosphäre) bedeckt.

4. Eine dünne ungeschmolzene Schicht von Cadmiumchlorid oder einem Gemisch, das in der Zusammensetzung dem zu sinternden entspricht, wird auf den Boden des Behälters gebracht und entweder unbedeckt gelassen oder mit einer Schicht aus gepulvertem AI2O3 oder einem anderen geeigneten inerten Material bedeckt.

Eine Vorrichtung, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, ist in F i g. 2 gezeigt. Sie besteht aus einer luftdichten Glove-Box 1, an der Glasschleusen 2 angeschlossen sind, um einen Zugang zu der Glove-Box über Schleusentore 3 ohne Beeinflussung der Atmosphäre zu ermöglichen. Durch die Glove-Box hindurch verläuft in einem Quarzrohr 4, das in der Mitte 5 geöffnet ist, eine endlose Kette 6, an der Probenträger 7 angebracht sind. Letztere sind im einzelnen in Fig. 3 gezeigt. Die Probenträger bestehen aus zwei ineinandergefügten Schiffchen. Das äußere von diesen 8 ist einfach der Träger, der an der. fortlaufenden Kette mittels Haltedrähten 9 angebracht ist. Das innere Schiffchen 10 ist der tatsächliche Probenhalter. Die Unterlage 11 wird umgedreht auf das innere Schiffchen aufgebracht, und es ist aus F i g. 3 ersichtlich, daß ein halbdichter Abschluß zwischen dem inneren Schiffchen (die das Volumen beschränkende oder den Flußmitteldruck einstellende Kammer) und der Unterlage gebildet wird. Diese Probenträger füllen die gesamte Länge der fortlaufenden Kette, so daß stationäre Heizbedingungen in dem Ofen 12 von Fig. 2, in dem sich Heizschlangen 12 α befinden, erzielt werden. Die gesamte bezüglich der Atmosphäre gesteuerte Vorrichtung ist mit Ventilregelorganen 13 versehen, um einen Ausgleich von Gaszufuhr und Gasabfuhr zu und von der Vorrichtung zu ermöglichen. Eckbehälter 14 sind durch Kühlschlangen 15 wassergekühlt, ebenso wie die Kühlschlangen 16, die zwischen diesen Eckgefäßen und dem Ofen 12 liegen. Die fortlaufende Kette wird über eine Zugrolle 18 mit Geschwindigkeitsregelung geführt, um Durchgangsgeschwindigkeiten von 2,54 bis 102 mm/Min, zu ermöglichen. Der Arbeitszugang zu der Glove-Box 1 erfolgt mit Hufe von Handschuhen 19. Das Einladen und Ausladen der Proben geschieht mit Hilfe eines Vakuumgreifers 20. Die Zirkulation der Atmosphäre innerhalb der Vorrichtung wird mittels einer Umlaufpumpe 21 bewirkt. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken:

Beispiel 1
Mit CdCk als Flußmittel gesintertes CdSe

0,035 g CdSe wurden mit 0,0016 g CdCl₂ vermischt, mit 3,5 · 10~³ mg Kupfer in Form von CuCl₂ versetzt und auf einer Glasunterlage in sieben Rechtecken von gleicher Oberfläche angebracht. Diese Platte wurde umgedreht auf einen Behälter mit einem Volumen von 24,6 ecm aufgesetzt, so daß die gesamte Fläche der Unterlage, auf der zu sinterndes Material aufgebracht war, dem Innenraum des Behälters zugekehrt war. Der Behälter und die Unterlage wurden in einen Ofen gezogen, der über eine Strecke, die das Dreifache der Länge der Unterlage betrug, eine Spitzentemperatur von 522 ⁰C aufwies und in dem eine aus 0,2% O₂ und 99,8% N₂ bestehende Atmosphäre aufrechterhalten wurde. Das Sintern wurde 20 Minuten lang vorgenommen. Die Sinterschichten wurden abgekühlt, zur Entfernung von zurückgebliebenem Flußmittel mit Wasser gewaschen und mit Elektroden versehen. Die Korngröße der Sinterschichten betrug etwa 6 Mikron. Die Teilchengröße des ungesinterten CdSe vor der Verarbeitung betrug weniger als 1 Mikron.

Die elektrischen Eigenschaften von jedesmal auf die gleiche Weise hergestellten Schichten sind reproduzierbar. Diese mit Elektroden versehenen Sinterschichtfotoleiter sind als aktive Elemente in logischen Schaltungen in Rechenanlagen brauchbar.

Beispiele 2 bis 48
Mit CdCIo als Flußmittel gesintertes CdSe

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Verfahrensbedingungen oder -parameter, wie in der folgenden Tabelle I angegeben, unter Erzielung der jeweiligen angegebenen Ergebnisse abgeändert wurden.

Tabelle I

Beispiel	Fotoleiter material	Flußmittel	Gewicht des Fotoleiter materials Ig)	Gewicht des Fluß mittels <g)	Tempe ratur ( C)	Sinterzeit bei der Spitzen- temperalur (Minuten)	Zusammensetzung der umgebenden Atmosphäre	Ausgangs teilchen größe (Mikron)	Teilchen größe des gesinterten Endprodukts (Mikron)
2 3 4 5	CdSe CdSe CdSe CdSe	CdCIo CdCIo CdCIo CdCIo	0.035 0.035 "0,035 0.035	0,0016 0.0016 0.0016 0,0016	522 522 522 535	20 20 20 15	0.5" 0 O₂. 99.5" „ No 1.0°„Oo. 99.0",,N₂ 1.7°,, O₂. 98.3" 0N₂ 0.2",) Ο.. 99.8°,, No	1 1 1 1	6 6 6 6

Fortsetzung

	Fotoleitcr- material	Flußmittel	Gewicht	Gewicht des Fluß mittels	Tempe ratur	Sinterzeit	Zusammensetzung der umgebenden Atmosphäre	Ausgangs teilchen größe	Teilchen
Beispie			des Fotoleiter materials	(g)	(⁰C)-	bei der Spitzen temperatur		(Mikron)	größe des gesinterten Endprodukts
	CdSe	CdCIa	(g)	0,0016	535	(Minuten)	0,5% O₂, 99,5o/o N₂	1	(Mikron)
6	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0016	535	15	1,0% O₂, 99,Oo/o N₂	1	6
7	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0016	535	15	1,7% O₂, 98,3% N₂	1	6
8	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0016	575	15	O,2o/o O₂, 99,8o/o N₂	1	6
9	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0016	575	10	0,50/₀ o₂₎ 99,50/o N₂	1	6
10	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0016	575	10	1,0% O₂, 99,0o/o N₂	1	6
11	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0016	575	10	1,7% O₂, 98,3O/_{O N2}	1	6
12	CdSe	CdCIa	0,035	0,0016	600	10	O,2o/o O₂, 99,8o/o N₂	1	6
13	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0016	600	5	0,5% O₂, 99,5o/o N₂	1	6
14	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0016	600	5	1,0% O₂, 99,0% N₂	1	6
15	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0016	600	5	1,7% O₂, 98,3o/o N₂	1	6
16	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0037	522	5	0,2% O₂, 99,8% N₂	1	6
17	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0037	522	20	0,5% O₂, 99,50/o N₂	1	8
18	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0037	522	20	l,00/₀ O₂, 99,OO/o N₂	1	8
19	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0037	522	20	1,7% O₂, 98,30/o N₂	1	8
20	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0037	535	20	0,2% O₂, 99,8O/o N₂	1	8
21	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0037	535	15	0,50/₀ o₂, 99,5O/o N₂	1	8
22	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0037	535	15	1,0% O₂, 99,0% N₂	1	8
23	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0037	535	15	l,7O/o O₂, 98,3o/o N₂	1	8
24	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0037	575	15	O,2O/o O₂, 99,8o/o N₂	1	8
25	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0037	575	10	0,5% O₂, 99,5% N₂	1	8
26	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0037	575	10	l,OO/o O₂, 99,OO/o N₂	1	8 -
27	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0037	575	10	l,70/₀ O₂, 98,3% N₂	1	8
28	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0037	600	10	O,2O/o O₂, 99,8% N₂	1 ·	8
29	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0037	600	5	O,5O/o O₂, 99,5o/o N₂	1	8
30	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0037	600	5	1,0% O₂, 99,OO/o N₂	1	8
31	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0037	600	5	l,7O/o O₂, 98,3% N₂	1	8
32	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0084	522	5	O,2O/o O₂, 99,8% N₂	1	8
33	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0084	522	20	O,5O/o O₂, 99,5% N₂	1	10
34	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0084	522	20	l,00/o O₂, 99,0% N₂	1	10
35	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0084	522	20	l,7o/„ O₂, 98,3o/o N₂	1	10
36	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0084	535	20	0,2% O₂, 99,8% N₂	1	10
37	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0084	535	15	0,5% O₂, 99,5O/o N₂	1	10
38	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0084	535	15	l,0o/o O₂, 99,00/„ N₂	1	10
39	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0084	535	15	1,7% O₂, 98,3% N₂	1	10
40	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0084	575	15	0,2% O₂, 99,8% N₂	1	10
41	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0084	575	10	0,5o/₀ o₂, 99,5o/o N₂	1	10
42	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0084	575	10	1,0% O₂, 99,0% N₂	1	10
43	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0084	575	10	l,7o/o O₂, 98,30/„ N₂	1	10
44	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0084	600	10	O,2O/o O₂, 99,8O/„ N₂	1	10
45	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0084	600	5	O,5o/o O₂, 99,5% N₂	1	10
46	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0084	600	5	l,0o/o O₂, 99,0% N₂	1	10
47	CdSe	CdCl₂	0,035	0,0084	600	5	l,70/₀ O₂, 98,30/,, _N2	1	10
48		0,035		5		10

Die folgenden Beispiele 49 bis 53 wurden gemäß den Arbeitsweisen der Beispiele 1 bis 48 jedoch unter den in der folgenden Tabelle II angegebenen Bedingungen durchgeführt. Es wurden die angegebenen Ergebnisse erzielt. Der Flußmittelbereich lag zwischen 5 und 20 Molprozent. Die Teilchengrößenangaben beziehen sich auf alle angegebenen Sinterzeit-Sintertemperatur-Kombinationen.

809 600/467

	Fotoleiter material	11	Temperatur des Eutektikums	1 277199	12	Teilchengröße in Mikron bei einer Flußmittel konzentration von	10 )lpro2	20 ent
	(Menge, g)		(⁰C)	Tabelle II		2 M	8	10
Beispiel	CdSe	Flußmittel	527	Sinterbereich	Sinterzeit-Sintertemperatur- Kombinationen	6	6	8
	CdSe		370			4	8	10
49	CdS (0,035)	CdBr₂	540	527 bis 600⁰C für 5 bis 20 Minuten	5 Minuten bei 600°C 10 Minuten bei 575 ⁰C 1-5 Minuten bei 535 ⁰C 20 Minuten bei 527⁰C	6	8	10
50	CdS	CdJ₂	548	370bis500°C für 30 bis 120 Minuten	30 Minuten bei 500⁰C 60 Minuten bei 450⁰C 120 Minuten bei 37O⁰C	6	6	8
51	CdS	CdCl₂	380	540 bis 600⁰C für 5 bis 15 Minuten	5 Minuten bei 600°C 15 Minuten bei 540⁰C	4
52	CdBr₂	548 bis 600⁰C für 5 bis 15 Minuten	5 Minuten bei 600°C 15 Minuten bei 548°C
53	CdJ₂	380 bis 500°C für 30 bis 120 Minuten	30 Minuten bei 500⁰C 120 Minuten bei 380° C

In den vorstehenden Beispielen 1 bis 53 war der Partialdruck des Flußmittels leichter regulierbar, da das zu sinternde Fotoleitermaterial für sowohl den Gegendruck als auch das Sintern selbst ausreichend Flußmittel enthielt. Die folgenden Beispiele erläutern andere Methoden, die zur Regulierung des Partialdruckes des Flußmittels angewendet werden können und ihn auch selbsteinstellend in denjenigen Fällen machen, bei denen nicht genügend Flußmittel in dem zu sinternden Fotoleitermaterial vorhanden ist, um sowohl die Gegendruck- als auch die Sintererfordernisse zu erfüllen. So werden bei Verwendung von Probenbehältern, die das gleiche Volumen aufweisen wie die in den Beispielen 1 bis 53 verwendeten, j'edoch kleinere Mengen an Fotoleitermaterial

und somit kleinere Mengen an Flußmittel enthalten, sekundäre Flußmittelregulierungsquellen vorgesehen, um ein wirksames Sintern zu erzielen.

Bei den folgenden Versuchen 54 bis 62 wurde wie in der nachfolgenden Tabelle III angegeben gearbeitet. Dabei wurde in den Behälter am Boden zusätzlich eine Flußmitteldampfquelle angebracht; die hierbei in der Tabelle verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen:

ge-·
bed.

geschmolzen

Die zusätzliche Flußmitteldampfquelle war von einer 6,35 mm dicken Schicht aus AI2O3 mit einer Teilchengröße von 0,074 mm (200 mesh, US-standard sieve) bedeckt.

Tabelle III

Beispiel	Arbeitsweise nach Beispiel	Si Fotoleiter material	ntergemisch Flußmittel	Zusätzliche Flußmitteldampfquelle	Teilchen größe
		(Menge, g)	(Molprozent)		(Mikron)
54	" 1 bis 48	CdSe (0,018)	CdCl₂, CdBr₂ oder CdJ₂ 5, 10 oder 20	1 g Flußmittel, ge.	10
55	51 bis 53	CdS (0,018)	wie im jeweiligen Beispiel ange geben	1 g Flußmittel, ge.	10
56	1 bis 50	CdSe (0,009)	desgl.	1 g Flußmittel, ge. und bed.	10
57	51 bis 53	CdS (0,009)	desgl. ...	1 g Flußmittel, ge. und bed.	10
58	1 bis 50	CdSe (0,009)	-deigT.	1 g Zusammensetzung wie Sintergemisch, ge. und bed.	10
59	51 bis 53	CdS (0,009)	desgl.	1 g Zusammensetzung wie Sintergemisch, ge. und bed.	10
60	1 bis 50	CdSe (0,035)	desgl.	1 g Flußmittel vermischt ge. mit dem CdSe ge. und bed.	20 15
61	51 bis 53	CdS (0,035)	desgl.	1 g Flußmittel vermischt ge. mit dem CdS ge. und bed.	20 15

Beispiel 62

Die Verfahren der Beispiele 54 bis 61 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß das Flußmittel am Boden des Probenbehälters nicht geschmolzen wurde, sondern in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von 0,074mm (200mesh, US-standard sieve) vorlag. In denjenigen Beispielen, in denen die Flußmittelschichten nicht mit AI2O3 bedeckt waren, wurde eine Teilchengröße erzielt, die 10 Mikrön größer als die des jeweiligen Beispiels war. Wurden Flußmittelschichten mit einer 6,35 mm dicken Schicht AI2O3 mit einer Teilchengröße von 0,074 mm (200 mesh) bedeckt, so war die Teilchengröße 5 Mikron größer als diejenige der in dem jeweiligen Beispiel erhaltenen Teilchen.

Beispiel 63

Die Verfahren der Beispiele 1 bis 62 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß feste Lösungen von CdSe und CdS an Stelle des CdSe oder CdS verwendet wurden. Alle anderen Parameter des Verfahrens blieben die gleichen. Die erzielte Teilchengröße ist die gleiche wie die bei den CdSe- oder CdS-Sinterfotoleiterschichten erzielte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Sinterkörpern, durch Sintern von Gemischen, die das zu sinternde Material und ein bei der Sintertemperatur flüchtiges Flußmittel, insbesondere Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid oder eine feste Lösung von Cadmiumsulfid und Cadmiumselenid als zu sinterndes Material und als Flußmittel Cadmiumjodid, Cadmiumbromid oder Cadmiumchlorid, und gegebenenfalls Dotierungsmaterial enthalten, in einem abgeschlossenen Raum, insbesondere für Fotoleiterschichten, dadurch gekennzeichnet, daß der Raum, in dem gesintert wird, im Verhältnis zu der vorhandenen Flußmittelmenge so klein gewählt wird, daß sich der Partialdampfdruck des Flußmittels einstellt, ohne daß die Flußmittelkonzentration in dem Sintergemisch merklich unter ihren anfänglichen Wert absinkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Deckung des in dem Raum erforderlichen Partialdampfdruckes des Flußmittels zusätzlich zum Gemisch eine Flußmittel enthaltende Schicht, die aus geschmolzenem oder feinverteiltem Flußmittel oder einem Gemisch aus Flußmittel und dem zu sinternden Material besteht, in den Raum eingebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mit einem inerten Material bedeckt wird, das aus kleinen Teilchen besteht.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Sauerstoff-Stickstoff-Gasatmosphäre, insbesondere einer solchen aus 0,2 bis 1,7% O₂ und 99,8 bis 98,3% N₂, gesintert wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur zwischen der eutektischen und einer 80 bis 150⁰C darüberliegenden Temperatur gesintert wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen