JP4959526B2 - ＢａＬｉＦ３単結晶体 - Google Patents

Description

本発明は、ＢａＬｉＦ_３単結晶体に関する。より詳しくは、液浸式露光装置のラストレンズとして有望な、２００ｎｍ以下の真空紫外光（ＶＵＶ）の透過性、及びレーザー光照射による損傷等が少なく、レーザー耐性に優れたＢａＬｉＦ_３単結晶体、及び該ＢａＬｉＦ_３単結晶体の製造方法に関する。

半導体集積回路などの電子材料の製造分野で実施されるリソグラフィー工程では、露光基板に対する転写パターンの微細化の要求が高まっており、この要求を実現すべく露光装置の解像度の向上が検討されている。

一般に露光装置では、露光波長が小さくレンズの開口数が大きいほど、解像線幅を小さくして解像度を向上できることが知られている。このため、波長２００ｎｍ以下の真空紫外領域の光（たとえば、ＡｒＦエキシマレーザー；発振波長１９３ｎｍ、Ｆ_２エキシマレーザー；発振波長１５７ｎｍなど）を光源として使用する試みと共に、このような短波長の光に対応可能な光学系の設計や、レンズ材料の開発などが進められている。

また、これらの試みと並行して、露光基板と露光装置のラストレンズとの間に液体を充填することにより、露光基板面における光の波長を実質的に短くして解像度を向上させようとする液浸式露光装置の研究も進められている。

液浸式露光装置は、少なくとも、光源と、照明光学系と、マスク（レチクル）と、投影光学系と、液体の供給回収装置とを備えた装置であり、投影光学系の露光基板側の先端に設けられたレンズ（ラストレンズ）と、レジスト膜を有する露光基板との間に、液体を充填した状態で露光を行なう装置である。このような液浸式露光装置のラストレンズには、光源の光の波長における屈折率および透過率が高いこと、真性複屈折や応力複屈折が低いかあるいは存在しないこと、光源の光に対する耐久性があること、使用する液体に対する耐久性があることなどの種々の性能が要求される。

本発明者等は、液浸式露光装置のラストレンズとして使用できる上記のような物性を有する材料について検討を行い、その結果、ＢａＬｉＦ_３単結晶体が優れた物性を有することを見出し、すでに提案している（特許文献１参照）。

また液浸式露光装置のラストレンズ以外の用途としても、露光装置等の真空紫外光用装置の光学部材としてＢａＬｉＦ_３単結晶体を用いることが既に提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。

これら特許文献１，２等に開示されているように、ＢａＬｉＦ_３単結晶体は、チョクラルスキー法やブリッジマン法等の融液成長法では、ＢａＦ_２とＬｉＦとがモル比で１：１の溶融原料から直接製造することはできず、ＬｉＦが過剰な溶融液を調整し、これから製造することが必要である。

この理由は、図１に示すＢａＦ_２とＬｉＦとの相平衡図から理解できる。即ち、図１に示されているように、ＢａＦ_２とＬｉＦがモル比１：１の組成の溶融液を冷却しても、該モル比においては、ＢａＬｉＦ_３結晶の存在可能な上限温度である８５７℃以上よりも５０〜６０℃程度高い温度でＢａＦ_２の方が析出することになる。そのため、理論モル比である１：１よりもＬｉＦの割合が高い原料溶融液を調整し、これにＢａＬｉＦ_３結晶からなる種結晶を接触させて、ＢａＬｉＦ_３単結晶体を成長させることが必要となっている。換言すれば、ＢａＦ_２とＬｉＦとがモル比で１：１の溶融原料からＢａＬｉＦ_３単結晶体を直接製造する方法は未だ見出されておらず、必然的に、ＬｉＦが過剰な溶融原料を用いることになる。

しかしながら、本発明者らが上記方法の追試を行ったところ、上述した方法では化学両論比の原料溶融液から結晶を成長させることができないためか、結晶の内部に欠陥が入りやすく、ＢａＬｉＦ_３単結晶体が白濁して十分な透過率が得られないことがあることが確認された。特に直径４０ｍｍを越える大型のＢａＬｉＦ_３単結晶体では、白濁の問題が顕著になり、白濁を生じている部分と生じていない部分とで透過率の差を生じるため、その結果として、単結晶の内部で透過率のばらつきの少ない単結晶体を得ることが困難であった。そこで本発明者らは、鋭意検討を重ね、原料中に微量のＭｇＦ_２を添加することにより、このような白濁を抑制することができ、透明性の高いＢａＬｉＦ_３単結晶体を成長させることが可能であることを見出し、既に提案している（特願２００７−０４１７７１）。

特開２００７−００５７７７号公報 特開２００２−２２８８０２号公報 特開２００３−１１９０９６号公報 特許請求の範囲、第０００８段落、実施例３

上述したように、液浸露光装置のラストレンズとしてのＢａＬｉＦ_３単結晶体には、優れた透過率が求められており、本発明者らは原料溶融液に微量のＭｇＦ_２を添加することにより透過率が大幅に改善されたＢａＬｉＦ_３単結晶体を得ることを実現させてきた。

しかしながら、原料溶融液にＭｇＦ_２を添加することにより、通常は、得られたＢａＬｉＦ_３単結晶体中にも微量ではあるがＭｇが含有されることになってしまう。そしてこのようなＭｇを含むＢａＬｉＦ_３単結晶体では、高エネルギー線照射を行った場合、該Ｍｇによる誘導吸収の増加をもたらす。従って、上記製造方法によって得られるＢａＬｉＦ_３単結晶体は、初期の透過率は優れるものの、高強度のレーザー光を照射してレーザー耐性の加速試験を行うと、レーザー光の照射強度を増加させるのに伴って透過率が大きく低下したり、加速試験後に弱い光を照射して測定した透過率の値が加速試験前の透過率と比較して低くなるなどの傾向があることが明らかとなった。

このようなレーザー耐性の低下が起きると、ＢａＬｉＦ_３単結晶体を液浸露光装置のラストレンズとして使用した場合に、半導体の回路パターンを上手く形成できないなどの問題が生じやすくなる傾向にある。

従って本発明は、上記問題点を解決し、初期の光透過性に加えて、レーザー耐性にも優れた、液浸露光装置のラストレンズ等の真空紫外用光学部材として使用可能なＢａＬｉＦ_３単結晶体、及び該ＢａＬｉＦ_３単結晶体を効率よく製造することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、原料溶融液に微量のＭｇＦ_２を添加して製造される、その結晶中にＭｇを含むＢａＬｉＦ_３単結晶体であっても、さらに微量のＫを含有させることにより、優れた初期の光透過性を維持しながら、レーザー耐性が向上することを見出した。さらに、検討を行った結果、ＭｇＦ_２とＫＦを特定の範囲で添加した溶融原料から単結晶体を製造することで、ＭｇとＫの含有量が所定の範囲にある、上記特性を備えたＢａＬｉＦ_３単結晶体を安定的に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、Ｍｇ及びＫを含有するＢａＬｉＦ_３単結晶体であって、これらの含有比率がモル基準でＭｇ／（Ｌｉ＋Ｍｇ）が０．００１〜０．０２の範囲にあり、Ｋ／（Ｂａ＋Ｋ）が０．００１〜０．０２の範囲にあることを特徴とするＢａＬｉＦ_３単結晶体、及び該ＢａＬｉＦ_３単結晶体の製造方法である。

本発明のＭｇ及びＫを所定量含有するＢａＬｉＦ_３単結晶体は、原料溶融液に微量のＭｇＦ_２を添加することによって安定的に得られるＢａＬｉＦ_３単結晶体の持つ優れた真空紫外光の初期透過性に加え、更にレーザー耐性にも優れる単結晶体である。より詳しくは、本発明のＢａＬｉＦ_３単結晶体中に含まれるＭｇ量およびＫ量は少量であるため、得られた単結晶体は、ＢａＬｉＦ_３単結晶体が本来有する高屈折率等の物性を損なうことがほとんどなく、さらに優れた真空紫外光の透過性に加えて、高強度のレーザー光を照射した場合に透過率が低下し難く、レーザー光照射後も短時間で十分に回復するため、真空紫外光透過用光学部材として有用である。真空紫外光透過用光学部材の具体的な用途としては、リソグラフィー装置の窓材、光源系レンズ、投影系レンズや液侵式露光装置のラストレンズを例示することができるが、ＢａＬｉＦ_３単結晶体は波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．６４と高い値を示す材料であることから、特に液侵式露光装置のラストレンズとして有用である。また、上記本発明におけるＢａＬｉＦ_３単結晶体は、ＭｇＦ_２とＫＦを微量添加した溶融原料から単結晶体を製造することで、安定的に製造することが可能である。

（Ｍｇ及びＫを含有するＢａＬｉＦ_３単結晶体）
本発明のＢａＬｉＦ_３単結晶体は、上記Ｍｇを含むＢａＬｉＦ_３単結晶体にＫを含有し、これらの含有比率がモル基準でＭｇ／（Ｌｉ＋Ｍｇ）が０．００１〜０．０２（以下、含有比率はいずれもモル基準のものを示す。）の範囲に、Ｋ／（Ｂａ＋Ｋ）が０．００１〜０．０２の範囲にあることが特徴である。

ＢａＦ_２及びＬｉＦからなる溶融液から製造したＢａＬｉＦ_３単結晶体の透過率に関しては、単結晶体の白濁が透過率低下の原因の１つであったと考えられ、Ｍｇを溶融液中に添加することで、白濁が著しく減少することが本発明者等により確認されている。白濁は単結晶体中の微小な散乱体により引き起こされる。このような散乱体は原料溶融液中の過剰なＬｉが凝集したものか微小な泡のいずれかと推測されるが、散乱体の正体、および、Ｍｇ添加によりこれらの散乱体が減少する機構については未だに明らかになっていない。このような目的で原料溶融液にＭｇが配合されるため、本発明のＢａＬｉＦ_３単結晶体には、原料溶融液由来のＭｇが含有されている。

上記のとおり、本発明のＢａＬｉＦ_３単結晶体には、原料溶融液に配合されるＭｇＦ_２由来のＭｇが含有されている。原料溶融液にＭｇを配合しない場合には結晶が白濁してしまう場合が多く、また原料溶融液にＭｇを配合しても、原料溶融液中の該Ｍｇの含有量がＭｇ／（Ｌｉ＋Ｍｇ）で０．００１未満であるとその効果がほとんど得られない。一方、Ｍｇの含有量が多すぎても、白濁の低減効果が頭打ちになるだけではなく、極端な場合には、得られた結晶体全体が全く異なる結晶となってしまうなどの問題が生じる。

白濁や散乱体を抑えて、ＶＵＶ透過率の高いＢａＬｉＦ_３単結晶体を安定的に得るためには、原料溶融液中のＭｇの含有量Ｍｇ／（Ｌｉ＋Ｍｇ）を０．００１〜０．０３の範囲とする必要がある。このような量のＭｇを含有した原料溶融液から得られるＢａＬｉＦ_３単結晶体中のＭｇの含有比率は、Ｍｇ／（Ｌｉ＋Ｍｇ）で通常０．００１〜０．０２となる。

本発明のＢａＬｉＦ_３単結晶体における最大の特徴は、上記理由によりＭｇを含むことになるＢａＬｉＦ_３単結晶中に、さらにＫを含有させる点にある。上記範囲でＭｇを含むＢａＬｉＦ_３単結晶体では、Ｋを含有させないと、結晶のレーザー耐性が悪くなる場合が多く、またＫを含有しても、該単結晶中のＫの含有比率が、Ｋ／（Ｂａ＋Ｋ）で０．００１未満であるとその効果がほとんど得られない。

一方、Ｋの含有比率が多すぎても、レーザー耐性の改善効果が頭打ちになる。さらには、Ｋの含有比率の多い単結晶体では、製品価値の高い大型の単結晶体の製造が困難でもある（この点については、製造方法の項で詳述する）。

このような理由から、本発明のＢａＬｉＦ_３単結晶に含有されるＫの含有比率は、Ｋ／（Ｂａ＋Ｋ）で０．００１〜０．０２の範囲とする。

本発明のＢａＬｉＦ_３単結晶体において、レーザー耐性が向上する理由について詳細には明らかではないが、微量のＭｇとＫが、ＢａＬｉＦ_３単結晶体中のカチオンのサイトを置換して取り込まれると推測される。この際に、２価のＭｇは、相対的にイオン半径の近い１価のＬｉのサイトに、１価のＫは２価のＢａのサイトに入ると推測される。従来技術では、ＢａＬｉＦ_３単結晶体の透過率を改良するためにＭｇを添加したために、ＭｇがＬｉのサイトを置換したことで電子が欠乏した状態の不純物準位を形成し、その不純物準位によってレーザー光が吸収されて結晶にダメージを与えやすい状態になったが、Ｍｇと同時にＫを添加した場合には、ＢａのサイトにＫが置換することで余った電子が、Ｍｇ添加による電子の欠乏を埋め合わせることにより不純物準位の形成が抑えられ、レーザー耐性が改善したものと推測される。

本発明のＢａＬｉＦ_３単結晶体としては上記のＭｇ、ＫならびにＢａ、Ｌｉ及びＦ以外の成分は可能な限り含まれていないことが好ましい。例えば酸素や上記以外の金属成分はＶＵＶ領域に様々な吸収をもたらす場合が多い。またレーザー耐性も低下させる傾向がある。さらには、金属種によっては高エネルギー線の照射により自らがレーザー発光等をしてしまうこともあり、真空紫外光透過用の光学部材として不適になる場合がある。

これらの問題を生じないようにするために、アルカリ土類金属以外の金属不純物濃度（例えば、Ｌａ、Ｃｅ等のランタノイド類や鉄などの遷移金属等。むろん構成元素であるＬｉとＫは除く）が１０質量ｐｐｍ以下、さらには５質量ｐｐｍ以下、特に１質量ｐｐｍ以下であることが望ましい。

（Ｍｇ及びＫを含有するＢａＬｉＦ_３単結晶体の製造方法）
本発明のＢａＬｉＦ_３単結晶体を製造する方法は特に限定されるものではないが、通常は、溶融原料に種結晶を接触させ、該種結晶に接触した部分から徐々に結晶化させ、種結晶の結晶方位と合致した単結晶体を成長させる、いわゆる融液成長法によって該単結晶体を得ることが可能である。

当該融液成長法としては、チョクラルスキー法やブリッジマン法が例示され、本発明のＢａＬｉＦ_３単結晶体の製造方法としてはいずれの方法を適用してもよい。製造する単結晶体の組成とは異なる原料の組成で行う場合の製造の容易さの点から、チョクラルスキー法（ＣＺ法）で本発明のＢａＬｉＦ_３単結晶体を製造することが好ましい。

本発明のＢａＬｉＦ_３単結晶体を融液成長法で製造するためには、ＢａＦ_２、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２及びＫＦの含有比率が、（Ｂａ＋Ｋ）／（Ｂａ＋Ｌｉ＋Ｍｇ＋Ｋ）が０．３５〜０．４８、Ｍｇ／（Ｌｉ＋Ｍｇ）が０．００１〜０．０３、Ｋ／（Ｂａ＋Ｋ）が０．００１〜０．０３の範囲となるように配合された原料の溶融液にＢａＬｉＦ_３単結晶体からなる種結晶を接触、徐々に結晶化させて結晶体を得る。前述したように融液成長法では、Ｂａに対してＬｉが過剰な原料を用いない限り、光学材料として使用可能な大きさを有するＢａＬｉＦ_３単結晶体を、再現性を持って得ることは事実上できない。そのため、原料溶融液における各成分の含有比率を、（Ｂａ＋Ｋ）／（Ｂａ＋Ｌｉ＋Ｍｇ＋Ｋ）が０．３５〜０．４８となるようにする。

原料溶融液にＭｇを配合しない場合には結晶が白濁してしまう場合が多く、またＭｇを配合しても、該Ｍｇの含有比率がＭｇ／（Ｌｉ＋Ｍｇ）で０．００１未満であるとその効果がほとんど得られない。

一方、Ｍｇの含有比率が多すぎても、白濁の低減効果が頭打ちになるだけではなく、極端な場合には、得られた結晶体全体が全く異なる結晶となってしまうなどの問題が生じる。

上述の通り、白濁や散乱体を抑えて、ＶＵＶ透過率のばらつきの少ないＢａＬｉＦ_３単結晶体を得られる当該Ｍｇの含有比率は、Ｍｇ／（Ｌｉ＋Ｍｇ）で０．００１〜０．０３の範囲であり、より好ましくは０．００２〜０．０２であり、特に好ましくは０．００３〜０．０１５である。

また、製造される単結晶体中にＫを含有させるために原料溶融液にＫを配合するが、Ｋを配合しても、該Ｋの含有比率がＫ／（Ｂａ＋Ｋ）で０．００１未満であると、単結晶体中に取り込まれる量も極めて少なくなり、その効果がほとんど得られない。

一方、Ｋの含有比率が多すぎても、レーザー耐性の改善効果が頭打ちになるだけではなく、得られた結晶を暗室でハロゲン光などを照射した際に、ある特定の角度から観察した際に確認される角度依存性のある散乱体が生成したり、極端な場合には、得られた結晶体全体が全く異なる結晶となってしまうなどの問題が生じる。

角度依存性の散乱体の生成を抑えて、レーザー耐性の優れたＢａＬｉＦ_３単結晶体を得られる当該Ｋの含有比率は、Ｋ／（Ｂａ＋Ｋ）で０．００１〜０．０３の範囲であり、より好ましくは０．００２〜０．０２であり、特に好ましくは０．００３〜０．０１５である。なおＫはＭｇには劣るもののＢａＬｉＦ_３単結晶体中の透過率のばらつきを抑制する効果もある。したがって、Ｋを適切に含有した原料溶融液からＢａＬｉＦ_３単結晶体を成長させることにより、レーザー耐性が優れた単結晶体が得られるだけでなく、透過率を高いレベルで安定化させることが一層容易となる。

上記の組成比を有する原料溶融液の調製は、通常、ＢａＦ_２、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２及びＫＦを所定の割合で混合、加熱溶融することにより行われる。これらＢａＦ_２、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２及びＫＦとしては可能な限り不純物の少ないものを用いることが好ましく、アルカリ土類金属以外の金属不純物濃度（例えば、Ｌａ、Ｃｅ等のランタノイド類や鉄などの遷移金属等。構成元素であるＬｉとＫを除く）が１０質量ｐｐｍ以下、さらには５質量ｐｐｍ以下、特に１質量ｐｐｍ以下であることが望ましい。また水分や酸化物（ＢａＯ、Ｌｉ_２Ｏ及びＫＯ等）も可能な限り除去された原料を用いることが好ましい。また、これらのＢａＦ_２、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２及びＫＦは、加熱溶融してＢａＬｉＦ_３単結晶を製造する過程で蒸発・昇華することがあるが、蒸発・昇華による原料溶融液中の含有比率の変動量は僅かであるため、原料溶融液中のＢａ、Ｌｉ、Ｍｇ、及びＫＦの含有比率は、配合した比率とほぼ同じと考えて差し支えない。

結晶育成に際しては、上記モル比で混合した原料ＢａＦ_２、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２及びＫＦを高密度黒鉛焼結体などのカーボン製坩堝や、白金坩堝等に充填し、炉内で溶融温度以上に昇温する。該溶融温度は図１に示されるようにＢａＦ_２とＬｉＦのモル比により異なる。またＭｇＦ_２やＫＦの配合によっても若干変動するが、その配合量は少量であるため、図１に示されるＢａＦ_２及びＬｉＦの混合物の溶融温度とみなしても実質的な差し支えはない。十分に溶融させるため、通常は当該昇温時の最高温度を溶融温度＋（１０〜２００）℃程度とする。

坩堝に充填する原料としては、各々粉末状または塊状のものを用いても、あるいは予め所定比で混合し、さらに加熱して焼結体や溶融固化体とした原料を用いても良い。炉内での溶融に先立ち、６００〜６５０℃程度までは炉内を真空排気（好ましくは１０^-5〜１０^-2Ｐａ程度）することも、吸着水分等の揮発性不純物を除去できる点で好ましい。さらには真空排気後、又は真空排気せずにＨＦ、ＣＦ_４等のフッ素系ガスを導入し、その雰囲気下で加熱することも、水分や酸化物を効率的に除去できる点で好ましい。

上記の如き原料溶融液から結晶を育成する方法は、チョクラルスキー法（ＣＺ法）又はブリッジマン法等の公知の融液成長法の製造方法に準じて行えばよい。以下ではより具体的に、ＣＺ法によってＢａＬｉＦ_３結晶体を育成する方法について述べる。

ＣＺ法によってＢａＬｉＦ_３単結晶体を育成する場合、十分に溶融した原料溶融液に、ＢａＬｉＦ_３単結晶体からなる種結晶体を接触させて徐々に引上げる。種結晶体は、引上げる結晶体の方位に合せて任意に選ぶことができる。例えば、＜１００＞や＜１１１＞のものを用いることができる。

用いる坩堝としては、特開２００６−１９９５７７号公報等に開示されている内坩堝と外坩堝からなる二重構造坩堝を用いることも好ましい。

引上げは、常圧、減圧又は加圧下で行うことが可能であるが、負結晶などの結晶欠陥の少ないＢａＬｉＦ_３単結晶体が得られやすい点で、減圧下で行うことが好ましい。減圧を行う場合の圧力は炉内圧力が０．５〜７０ｋＰａ、好ましくは１〜５０ｋＰａ、より好ましくは１〜３０ｋＰａである。また雰囲気としてはＨＦ、ＣＦ_４等のフッ素系ガスや、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｎ_２などの不活性ガス、あるいは該不活性ガスで希釈したフッ素系ガス等の雰囲気下で行うことができる。酸素の影響を排除しやすい点で、フッ素系ガス又は不活性ガスで希釈したフッ素系ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。引上げ速度は通常、０．１〜２０ｍｍ／ｈである。

所望の長さのＢａＬｉＦ_３結晶体を引上げた後、室温程度まで冷却し、ＣＺ炉内から取り出す。冷却に際しては、冷却速度が速いほど分相を起こしにくいが、一方で、極端に速いと熱衝撃により製造した（引上げた）結晶体にひびが入るなどの問題が生じる場合がある。従って、冷却速度は１〜５００℃／ｈｒとすることが好ましく、３〜５０℃／ｈｒとすることがより好ましい。

このようにして製造したＢａＬｉＦ_３単結晶体には、前記した範囲でＭｇとＫが含まれる。当該ＢａＬｉＦ_３単結晶体中のＭｇ量は、原料溶融液におけるＭｇのＬｉに対する比率よりも少なくなる傾向がある。また、結晶成長前半と後半では、後半の方が含まれるＭｇ量が多い傾向がある。これは、ＢａＬｉＦ_３単結晶体に対しての異原子であるＭｇが取り込まれ難く、結晶成長に伴って原料溶融液中のＭｇ濃度が徐々に増加していくためであると推測される。このようなＭｇの偏析現象は特に原料溶融液中のＭｇの含有比率が多い場合に顕著である。一方、原料溶融液中のＭｇの含有比率が少なくなるにつれて、得られたＢａＬｉＦ_３単結晶体中のＭｇのＬｉ＋Ｍｇに対する比率は原料溶融液の組成に近づく傾向がある。

また、ＢａＬｉＦ_３単結晶体中のＫ量についても、原料溶融液におけるＫのＢａに対する比率よりも少なくなる傾向がある。また、結晶成長前半と後半では、後半の方が含まれるＫ量が多い傾向がある。これは、ＢａＬｉＦ_３単結晶体に対しての異原子であるＫが取り込まれ難く、結晶成長に伴って原料溶融液中のＫ濃度が徐々に増加していくためであると推測される。このようなＫの偏析現象は特に原料溶融液中のＫの含有比率が多い場合に顕著である。一方、原料溶融液中のＫの含有比率が少なくなるにつれて、得られたＢａＬｉＦ_３単結晶体中のＫのＢａ＋Ｋに対する比率は原料溶融液の組成に近づく傾向がある。

上記のように、同じＢａＬｉＦ_３単結晶体でも、初期に結晶化した部分に比して、Ｍｇ及びＫの割合は徐々に増加していくが、長尺のＢａＬｉＦ_３単結晶体であっても、製造に際して前記範囲内でＭｇＦ_２やＫＦの使用量を少なくしたり、製造する単結晶体に比して多量の原料溶融液を用いたりすることにより、初期に結晶化した部分でも、製造の最終段階に近い部分で結晶化した部分でも前述したＭｇ及びＫ含有量の範囲のものとすることができる。また、前記組成を有する原料溶融液を用いれば、少なくとも初期に結晶化した部分は、本発明で規定する範囲でＭｇ及びＫを含有するので、同じＣＺ法で製造したインゴットでも上方（ブリッジマン法であれば下方）から切り出すことにより本発明のＢａＬｉＦ_３単結晶体を入手できる。
（ＢａＬｉＦ_３単結晶体のアニール処理）
前記したように、本発明の製造方法で得られるＢａＬｉＦ_３単結晶体は、真空紫外光の透過性、及びレーザー耐性に優れるため、リソグラフィー装置の窓材、光源系レンズ、投影系レンズや液侵式露光装置のラストレンズ等の真空紫外光透過用光学部材として有用である。これらの真空紫外光透過用光学部材としてＢａＬｉＦ_３単結晶体を使用する場合には、チョクラルスキー法やブリッジマン法等の融液成長法で製造したままの状態では、応力歪が大きく解像度などの十分な特性が得られない場合があるため、上記方法で製造した後、アニール処理を行って歪除去を行うことが好ましい。

当該アニール処理は、フッ化物単結晶のアニール処理の方法として知られる公知の方法を適用すればよい。具体的には、ＢａＬｉＦ_３の融点（８５７℃）よりも５〜５０℃程度低い温度まで加熱し、その後、徐々に降温すればよい。降温速度は０．１〜５℃／ｈｒ程度、特に０．１〜２℃／ｈｒ程度である。またより高い温度領域ではゆっくりと降温し、温度が低下するにつれて徐々に降温速度をはやくしていくことも効果的である。

アニール処理は、インゴットの状態で行っても良いが、最終部品形状に近い大きさまで加工した後に行うことがより効果的である。

アニール処理により必要なレベルまで歪を除去したＢａＬｉＦ_３単結晶体は、その後さらに最終部品形状まで加工して使用すればよい。

なお本発明のＢａＬｉＦ_３単結晶体を、リソグラフィー装置の窓材、光源系レンズ、投影系レンズや液侵式露光装置のラストレンズ等の真空紫外光透過用光学部材として用いることを考慮すると、上述した製造方法で、直径が４０ｍｍ以上、厚さが５ｍｍ以上のＢａＬｉＦ_３単結晶体ディスクを切り出せる大きさの単結晶体を得ることが好ましく、直径が１００ｍｍ以上、厚さが１０ｍｍ以上のＢａＬｉＦ_３単結晶体ディスクを切り出せる大きさの単結晶体を得ることがより好ましい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。

用いたＢａＦ_２、ＭｇＦ _２ 及びＬｉＦ原料としては、不純物としての金属濃度でＴｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｅｕ及びＹｂがいずれも１質量ｐｐｍ未満のものを用いた。またＫＦは純度９９．９％以上のものを用いた。

また、以下の実施例、比較例に示したレーザー耐性評価は以下の方法に従った。

（１）レーザー耐性評価方法−１
ＢａＬｉＦ_３単結晶の試験片（厚み１０ｍｍ、表裏面を光学研磨した試験片）について、ＶＵＶ評価装置を用いて波長１９３ｎｍにおけるＶＵＶ透過率を測定した。その後、以下に記載した「（２）レーザー耐性評価方法−２」の条件で試験片の中心部にレーザー光を照射した後に、再びＶＵＶ評価装置にて波長１９３ｎｍにおけるＶＵＶ透過率を測定した。レーザー照射前後のＶＵＶ透過率の変化（ΔＴ）をレーザー耐性の指標として用いた。

（２）レーザー耐性評価方法−２
レーザー光源、アッテネータ、アパーチャー、ビームスプリッタ、ミラーや検出器などを組み合わせて、レーザー耐性評価装置を作製した。ここでレーザー光源としてはコヒレント社製のノバラインＡ２０３０型（波長１９３ｎｍ、パルスエネルギー１５ｍＪ、周波数５００Ｈｚ）、検出器としてｇｅｎｔｅｃ社のＱＥ１２−ＳＰ−Ｈ型エネルギーメータを使用した。本評価装置では、サンプルへのレーザー光の照射面積が６．２５平方ミリメーター（一辺が２．５ｍｍの正方形）になるように調整されており、更にレーザー照射強度を３〜３０ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で調整可能である。また、本評価装置はサンプル前後の位置におけるレーザー強度を常時モニタすることが可能ように光学系を構成した。

本評価装置にＢａＬｉＦ_３単結晶の試験片（厚み１０ｍｍ、表裏面を光学研磨した試験片）をセットした後に、試験片の中心部にレーザー光を照射した。ここでレーザー照射は、５、１０、１５、２０、２５、３０ｍＪ／ｃｍ^２の各強度で１×１０^５パルス（合計６×１０^５パルス）の条件で行った。各照射強度でのレーザー照射中にモニタした透過率の平均値を照射強度に対してプロットして、その傾きを求め、レーザー耐性の指標として用いた。傾きが大きいほど、レーザー光の照射強度を増加させるのに伴って透過率が大きく低下することを示し、レーザー耐性が低いことを示している。

実施例１
塊状のＢａＦ_２原料２５００ｇ、塊状のＬｉＦ原料４９０ｇ、ＫＦ粉末４．１６ｇ、およびＭｇＦ_２粉末５．９２ｇを混合して特開２００６−１９９５７７号公報等に開示されている内坩堝と外坩堝からなる二重構造坩堝に収容し、ＣＺ結晶育成炉内に収容した。ここでのＢａＦ_２原料、ＬｉＦ原料、ＫＦ原料の混合比率は、（Ｂａ＋Ｋ）／（Ｂａ＋Ｌｉ＋Ｍｇ＋Ｋ）が０．４３、Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｌｉ）が０．００５、Ｋ／（Ｂａ＋Ｋ）が０．００５である。上記の二重坩堝を構成する外坩堝の内径は１２０ｍｍ、内坩堝の内径は８４ｍｍであった。

次に、炉内を１×１０^−３Ｐａ以下の真空度に保ち坩堝を６００℃まで２４時間かけて加熱昇温させ、その後、純度９９．９９９％のＣＦ₄ガスを炉内に導入し大気圧にした。その後、坩堝を９００℃まで２時間かけて加熱昇温させて、上記混合物を融解させた後、溶融液の温度がＢａＬｉＦ_３単結晶の結晶化温度になるまで冷却した。

次いで、坩堝内の原料融液に、引上げ方向が＜１００＞であるＢａＬｉＦ_３単結晶体からなる種結晶を接触させ、この種結晶を１５ｒｐｍで回転させながら１．０ｍｍ／ｈの速度で引き上げることにより、ＢａＬｉＦ_３単結晶体のインゴットを成長させた。ＢａＬｉＦ_３単結晶のインゴットを所定の大きさまで成長させた後、溶融液からインゴットを切り離した。次いで、ＣＺ結晶育成炉を３６時間かけて冷却した後に、インゴットをＣＺ結晶育成炉から取り出した。得られたインゴットは全長１３５ｍｍ、直胴部の長さが１００ｍｍ、直胴部の直径が５０ｍｍであった。

上記のインゴットについて、暗室にてハロゲンライトの光を照射して肉眼で観察したところ、インゴット内部の透明性が高く、散乱点は確認されなかった。
インゴットの直胴中央部から育成方向に垂直な｛１００｝面で切断してディスク１枚を取得し、ディスクの表裏面を光学研磨して厚み１０ｍｍの試験片を作製した。
次にディスク状の試験片の中心から半径方向に０ｍｍ、７．５ｍｍ、１５ｍｍの距離の３点の位置について真空紫外光（ＶＵＶ）透過率を測定し、その結果を図２に示す。波長１９３ｎｍにおけるＶＵＶ透過率は平均値で８４．４％（最小値は８４．１％、最大値は８４．９％）であった。波長１９３ｎｍにおけるＢａＬｉＦ_３単結晶の理論透過率は８８．９％（屈折率は１．６４）であることから、ここで評価したＢａＬｉＦ_３単結晶ディスクの表面反射を除いた内部透過率は平均値で９４．９％（最小値は９４．６％、最大値は９５．５％）であった。

なお、ＢａＬｉＦ_３単結晶体のディスクを粉砕して、誘導結合プラズマ発光分析によりＭｇ含有比率およびＫ含有比率を評価した。Ｍｇ含有比率はＭｇ／（Ｌｉ＋Ｍｇ）で０．００２９、Ｋ含有比率はＫ／（Ｂａ＋Ｋａ）で０．００３７であった。

次に、インゴットのディスクを取得した近傍の位置から更に縦横１５ｍｍの角材を取得して、表裏面を光学研磨して厚み１０ｍｍの試験片を作製し、上述した方法でレーザー耐性を評価した。レーザー耐性評価方法−１とレーザー耐性評価方法−２の評価結果を表１に示す。レーザー耐性評価方法−２におけるレーザー照射中の透過率の状態を図３に示す。
レーザー照射後の試験片の外観を観察したところ、照射前と変化することなく透明なままであった。

比較例１
塊状のＢａＦ₂原料２５０５ｇ、塊状のＬｉＦ原料４８９ｇ、および、ＭｇＦ_２粉末原料５．９ｇを混合して、二重構造坩堝に収容し、ＣＺ結晶育成炉内に収容した以外は、実施例１と同様の方法でＢａＬｉＦ_３単結晶体のインゴットを得た。ここでのＢａＦ₂原料、ＬｉＦ原料、ＭｇＦ_２原料の混合比率は、（Ｂａ＋Ｋ）／（Ｂａ＋Ｌｉ＋Ｍｇ＋Ｋ）が０．４３、Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｌｉ）が０．００５である。

上記のインゴットについて、暗室にてハロゲンライトの光を照射して肉眼で観察したところ、インゴット内部の透明性が高く、散乱点は確認されなかった。

次に実施例１と同様に、インゴットを切断してディスクを取得した後に、このディスクについてＶＵＶ透過率を測定した。結果を図４に示す。波長１９３ｎｍにおけるＶＵＶ透過率は平均値で８２．７％（最小値は８１．８％、最大値は８３．３％）であり、表面反射を除いた内部透過率は平均値で９３．０％（最小値は９２．０％、最大値は９３．７％）であった。

なお、ＢａＬｉＦ_３単結晶体のディスクを粉砕して、誘導結合プラズマ発光分析によりＭｇ含有比率およびＫ含有比率を評価した。Ｍｇ含有比率は、Ｍｇ／（Ｌｉ＋Ｍｇ）で０．００２０、Ｋ含有比率は、Ｋ／（Ｂａ＋Ｋａ）で０．００００であった。

次に実施例１と同様に、インゴットのディスクを取得した近傍の位置から角柱状の試験片を作製し、レーザー耐性評価した。レーザー耐性評価方法−１とレーザー耐性評価方法−２の評価結果を上記表１に示す。レーザー耐性評価方法−２におけるレーザー照射中の透過率の状態を上記図３に示す。

表１に示したとおり、実施例１ではレーザー照射前後の透過率は殆ど変化しなかったのに対して、本比較例のレーザー照射後の透過率は照射前と比較して約３％ほど低下したことが確認された。レーザー照射後の試験片は、若干薄茶色に変色していた。更に、本比較例では、レーザー照射中のレーザー照射強度に対する透過率の傾きが実施例１と比較して大きくなる傾向が見られた。

比較例２
塊状のＢａＦ₂原料２５０８ｇと塊状のＬｉＦ原料４９２ｇを混合して、二重構造坩堝に収容し、ＣＺ結晶育成炉内に収容した以外は、実施例１と同様の方法でＢａＬｉＦ_３単結晶体のインゴットを得た。ここでのＢａＦ₂原料、ＬｉＦ原料の混合比率は、モル基準で、Ｂａ／（Ｂａ＋Ｌｉ）が０．４３である。

上記のインゴットについて、暗室にてハロゲンライトの光を照射して肉眼で観察したところ、インゴットの内部で散乱して白く濁った状態になるのが確認された。

次に実施例１と同様に、インゴットを切断してディスクを取得した後に、このディスクについてＶＵＶ透過率を測定した。結果を図５に示す。波長１９３ｎｍにおけるＶＵＶ透過率は平均値で６６．９％（最小値は５０．６％、最大値は７８．５％）であり、表面反射を除いた内部透過率は平均値で７５．３％（最小値は５６．９％、最大値は８８．３％）であった。

なお、ＢａＬｉＦ_３単結晶体のディスクを粉砕して、誘導結合プラズマ発光分析によりＭｇ含有比率およびＫ含有比率を評価した。Ｍｇ含有比率は、Ｍｇ／（Ｌｉ＋Ｍｇ）で０．００００、Ｋ含有比率は、Ｋ／（Ｂａ＋Ｋａ）で０．００００であった。

次に実施例１と同様に、インゴットのディスクを取得した近傍の位置から角柱状の試験片を作製し、レーザー耐性評価した。レーザー耐性評価方法−１とレーザー耐性評価方法−２の評価結果を上記表１に示す。レーザー耐性評価方法−２におけるレーザー照射中の透過率の状態を上記図３に示す。

表１に示したとおり、Ｋ含有比率がゼロである本試験片は、レーザー照射前後の透過率は殆ど変化せず、更に、レーザー照射中のレーザー照射強度に対する透過率の傾きが小さいため、Ｋを含んだその他の試験片よりもレーザー耐性が優れると判断できたものの、図４に示したとおり、ＶＵＶ透過率が全体的に低く、ディスク面内のＶＵＶ透過率のバラツキも大きくなった。

参考例１
塊状のＢａＦ_２原料８３５６ｇ、塊状のＬｉＦ原料１６３６ｇ、およびＭｇＦ_２粉末原料８ｇを混合して特開２００６−１９９５７７号公報等に開示されている内坩堝と外坩堝からなる二重構造坩堝に収容し、ＣＺ結晶育成炉内に収容した。ここでのＢａＦ2原料、ＬｉＦ原料、ＭｇＦ２原料の混合比率は、モル基準で、Ｂａ／（Ｂａ＋Ｌｉ＋Ｍｇ）が０．４３、Ｍｇ／（Ｌｉ＋Ｍｇ）が０．００２である。上記の二重坩堝を構成する外坩堝の内径は２２５ｍｍ、内坩堝の内径は１８０ｍｍであった。

次に、炉内を１×１０^−３Ｐａ以下の真空度に保ち坩堝を６００℃まで２４時間かけて加熱昇温させ、その後、純度９９．９９９％のＣＦ4ガスを炉内に導入し大気圧にした。その後、坩堝を９００℃まで２時間かけて加熱昇温させて、上記混合物を融解させた。

次いで、油回転ポンプにて炉内ガスを徐々に排気して、炉内圧力を１０ｋＰａに調整した後、溶融液の温度がＢａＬｉＦ_３単結晶の結晶化温度になるまで冷却した。

次いで、坩堝内の原料融液に、引上げ方向が＜１００＞であるＢａＬｉＦ３単結晶体からなる種結晶を接触させ、この種結晶を１０ｒｐｍで回転させながら１．０ｍｍ／ｈの速度で引き上げることにより、ＢａＬｉＦ_３単結晶体のインゴットを成長させた。ＢａＬｉＦ_３単結晶体のインゴットを所定の大きさまで成長させた後、溶融液からインゴットを切り離した。次いで、ＣＺ結晶育成炉を１００時間かけて冷却した後に、インゴットをＣＺ結晶育成炉から取り出した。得られたインゴットは全長１４０ｍｍ、直胴部の長さが１００ｍｍ、直胴部の直径が７５ｍｍであった。

上記のインゴットについて、暗室にてハロゲンライトの光を照射して肉眼で観察したところ、インゴット内部の透明性が高く、散乱点は確認されなかった。

次にインゴットの直胴中央部を、育成方向に垂直な｛１００｝面で切断してディスクを取得し、それぞれのディスクについて表裏面を光学研磨して厚み１０ｍｍの試験片を作製した。

次にディスク状の試験片の中央から半径方向に０ｍｍ、１０ｍｍ、２０ｍｍ、３０ｍｍの距離の４点の位置について真空紫外光（ＶＵＶ）透過率を測定した。波長１９３ｎｍにおけるＶＵＶ透過率は平均値で８４．５％（最小値は８３．９％、最大値は８４．９％）であり、表面反射を除いた内部透過率は平均値で９５．０％（最小値は９４．３％、最大値は９５．５％）であった。ディスク中央部のＶＵＶ評価結果を図６に示す。

なお、ＢａＬｉＦ_３単結晶体のディスクを粉砕して、誘導結合プラズマ発光分析によりＭｇ含有比率およびＫ含有比率を評価した。Ｍｇ含有比率は、Ｍｇ／（Ｌｉ＋Ｍｇ）で０．００１６、Ｋ含有比率は、Ｋ／（Ｂａ＋Ｋａ）で０．００００であった。

参考例２
塊状のＢａＦ_２原料８３２２ｇ、塊状のＬｉＦ原料１６００ｇ、およびＭｇＦ_２粉末７８ｇを混合して二重構造坩堝に収容し、ＣＺ結晶育成炉内に収容した以外は参考例１と同様の方法でＢａＬｉＦ_３単結晶体のインゴットを得た。ここでのＢａＦ_２原料、ＬｉＦ原料、ＭｇＦ_２原料の混合比率は、モル基準で、Ｂａ／（Ｂａ＋Ｌｉ＋Ｍｇ）が０．４３、Ｍｇ／（Ｌｉ＋Ｍｇ）が０．０２である。得られたインゴットは全長１４０ｍｍ、直胴部の長さが１００ｍｍ、直胴部の直径が７５ｍｍであった。

上記のインゴットについて、暗室にてハロゲンライトの光を照射して肉眼で観察したところ、インゴット内部の透明性が高く、散乱点は確認されなかった。

次に参考例１と同様に、インゴットを切断、加工してディスク状の試験片を取得した後に、この試験片について真空紫外光（ＶＵＶ）透過率を測定した。波長１９３ｎｍにおけるＶＵＶ透過率は平均値で８５．８％（最小値は８５．４％、最大値は８６．１％）であり、表面反射を除いた内部透過率は平均値で９６．５％（最小値は９６．１％、最大値は９７．７％）であった。ディスク中央部のＶＵＶ評価結果を上記図６に示す。

なお、ＢａＬｉＦ_３単結晶体のディスクを粉砕して、誘導結合プラズマ発光分析によりＭｇ含有比率およびＫ含有比率を評価した。Ｍｇ含有比率は、Ｍｇ／（Ｌｉ＋Ｍｇ）で０．００５８、Ｋ含有比率は、Ｋ／（Ｂａ＋Ｋａ）で０．００００であった。

ＬｉＦおよびＢａＦ₂の相平衡図である。 Ｍｇ含有比率は０．００２９、Ｋ含有比率は０．００３７であるＢａＬｉＦ_３単結晶体（実施例１）のＶＵＶ透過率の測定結果である。 レーザー耐性評価中の照射強度と、ＢａＬｉＦ_３単結晶体の透過率の関係を示した図である。 Ｍｇ含有比率は０．００２０、Ｋ含有比率は０．００００であるＢａＬｉＦ_３単結晶体（比較例１）のＶＵＶ透過率の測定結果である。 Ｍｇ含有比率、Ｋ含有比率は共に０であるＢａＬｉＦ_３単結晶体（比較例２）のＶＵＶ透過率の測定結果である。 Ｍｇ含有比率０．００１６（参考例１）、０．００５８（参考例２）、および、０．００００（比較例２）ＢａＬｉＦ_３単結晶体のディスク中央部のＶＵＶ透過率の測定結果である。

Claims (5)

1. Ｍｇ及びＫを含有するＢａＬｉＦ_３単結晶体であって、これらの含有比率がモル基準でＭｇ／（Ｌｉ＋Ｍｇ）が０．００１〜０．０２の範囲にあり、Ｋ／（Ｂａ＋Ｋ）が０．００１〜０．０２の範囲にあることを特徴とするＢａＬｉＦ_３単結晶体。
2. 真空紫外光透過用光学部材である請求項１記載のＢａＬｉＦ_３単結晶体。
3. 融液成長法によるＢａＬｉＦ_３単結晶体の製造方法において、原料溶融液として、ＢａＦ_２、ＬｉＦ、ＭｇＦ _２ 及びＫＦとからなり、これらの含有比率がモル基準で、（Ｂａ＋Ｋ）／（Ｂａ＋Ｌｉ＋Ｍｇ＋Ｋ）が０．３５〜０．４８、Ｍｇ／（Ｌｉ＋Ｍｇ）が０．００１〜０．０３、Ｋ／（Ｂａ＋Ｋ）が０．００１〜０．０３の範囲にある原料溶融液を用いることを特徴とする前記製造方法。
4. 請求項３記載の方法でＢａＬｉＦ_３単結晶体を製造する工程を含む、ＢａＬｉＦ_３単結晶体からなる真空紫外光透過用光学部材の製造方法。
5. 請求項４記載の方法でＢａＬｉＦ_３単結晶体を製造する工程、及び製造されたＢａＬｉＦ_３単結晶体をアニール処理する工程を含む、ＢａＬｉＦ_３単結晶体からなる真空紫外光透過用光学部材の製造方法。

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