KR101605204B1

KR101605204B1 - 개선된 레이저 내구성을 갖는 칼슘 플루오라이드 광학체

Info

Publication number: KR101605204B1
Application number: KR1020090105066A
Authority: KR
Inventors: 제임스 알 콜; 케이쓰 제이 도너휴; 마이클 루시엔 제니어; 로버트 슈테판 파블리크 주니어; 마이클 윌리엄 프라이스; 윌리엄 로저스 로쉬
Original assignee: 코닝 인코포레이티드
Priority date: 2008-10-31
Filing date: 2009-11-02
Publication date: 2016-03-21
Also published as: JP5692989B2; DE102009046303A1; US20100108958A1; KR20100048950A; US8252208B2; DE102009046303B4; CN102025099B; JP2010122674A; CN102025099A

Abstract

본 발명은 200nm 이하의 전자기 방사의 투과에 이용될 수 있는 개선된 칼슘 플로라이드 단결정 광학체에 관한 것이다. 상기 광학체는 CaF₂를 주성분으로 하며, 일 측면에서, >0.1∼200 ppm의 Mg, >0.1∼200 ppm의 Sr, >0.1∼200 ppm의 Ba, <0.5 ppm의 Ce, 및<0.5 ppm의 Mn으로부터 선택된 적어도 하나의 도판트/양을 포함한다.

CaF₂, 레이저, 도판트, 코팅, 내구성

Description

개선된 레이저 내구성을 갖는 칼슘 플루오라이드 광학체{CALCIUM FLUORIDE OPTICS WITH IMPROVED LASER DURABILITY}

<관련 출원의 상호 참조>

본 출원은 2008년 10월 31일 출원된 미국 가 특허출원 제61/110195호의 우선권의 이익을 35 U.S.C§119(e)에 따라 주장한다.

본 발명은 250nm 이하의 전자기 방사의 투과에 이용될 수 있는 개선된 레이저 내구성을 갖는 칼슘 플로라이드 결정 및 이로부터 제조된 광학체에 관한 것이다.

엑시머 레이저는 미세 리소그라피 산업을 위하여 선택되는 조명원이다. 고출력 레이저,예를 들어, 20mJ/㎠ 이상의 펄스에너지 밀도(플루언스), 250nm 이하의 펄스 파장(예를 들어 193nm나 그 이하)을 갖는 것의 사용은 레이저 리소그라피 시스템에 사용되는 광학체를 분해시킬 수 있다. T.M.Stephen 등은 논문 "Degradation of Vacuum Exposed SiO2 Laser Windows"(SPIE Vol. 1848, pp. 106-109 (1992))에서 Ar-ion 레이저에서 융합실리카의 표면 분해에 관하여 보고하였다. 보다 최근에, 실 리카 이외의 물질로부터 제조된 윈도우 물질을 이용한 고 피크 및 평균 출력 193nm 엑시머 레이저에서 광학 윈도우 표면 분해가 있다는 것이 알려졌다.

MgF₂, BaF₂ 및 CaF₂의 결정과 같은 이온 물질이 이들의 자외선 투과성, 큰 밴드 갭 에너지에 기하여 엑시머 광학 성분으로 선택되는 물질이다. 상기 세 가지 물질 중에서, 바람직한 것은 CaF₂인데, 이는 그 입방결정구조, 성능, 품질, 가격 및 상대적으로 풍부한 이유 때문이다. 그러나, 연마되었으나 코팅되지 않은 CaF₂ 표면은 심도 자외선(DUV) 범위, 예를 들어 248nm 및 193nm에서, 및 진공 자외선(VUV) 범위, 예를 들어 157nm에서 가동하는 강력한 엑시머 레이저에 노출되었을 때, 분해되기 쉽다. 20∼80mJ/㎠의 펄스에너지 밀도를 갖고, 193nm, 2KHz 내지 9KHz에서 가동하는 레이저에 대하여, 그러한 이온 물질로부터 제조된 광학부재(optical element)의 표면은 수 밀리언 레이저 펄스 이후에도 손상되는 것으로 알려져 있다. 다른 출원에서,예를 들어, 의료용 레이저는 교류 작동 파라미터가 200mJ/㎠　∼1000mJ/㎠ (매우 높은 플루언스) 및 매우 낮은 반복율(repitation rate)(예를 들어 10∼100 Hz)와 같이 존재할 수 있어, 그러한 광학부재의 가속된 손상을 초래할 수도 있다. 레이저 손상은 결정 광학체 내부 또는 벌크로부터, 플루오르가 대기중으로 사라지는 표면으로의 플루오르 이동에 기한 것이라 여겨진다. CaF₂ 결정 광학체로부터의 플루오르 손실은 F센터의 형성을 초래하고 이는 그 다음 표면 근처 및 벌크 내에 Ca 콜로이드를 형성하도록 결합할 수 있다. 이러한 Ca 콜로이드는 이어서 광학부재에 대한 스캐터(scatter)나 히팅(heating)을 증가시키고, 이는 결국 완전한 손상으로 이어진다. 미국특허 제6,466,365호("365특허)는 CaF₂ 광학체와 같은 금속 불화물 표면을, 진공 증착된 코팅,예를 들어, 실리콘 옥시플루오라이드 물질의 사용에 의한 표면 분해로부터 보호하는 방법을 설명하였다. 코팅제가 표면 손상을 어드레스하기 충분할 수 있으나, 마이크로 리소그라피 산업은 엑시머 재료 및 결과적으로 엑시머 레이저계 시스템과 관련되어 사용되는 광학 요소로부터 그 이상의 성능을 지속적으로 요구하고 있다. 따라서 벌크물질, CaF₂의 레이저 내구성이 또한, 광학부재의 결과적인 손상으로 이어지는 Ca 콜로이드의 형성을 제한함으로써 개선되어야 한다. 이러한 해결책은 그러한 문제가 제거되거나 내구성이 현저히 늘어나는, 그래서 현존 및 장래의 광학 요소가 교체할 필요없이 사용될 수 있는 수명을 확보할 수 있을 것이다.

MgF₂와 같은 기타 광학 물질의 사용과 관련한 광학 부재의 수명 문제에 대한 해결책이 고려되어 왔다. 그러나 그러한 물질은 또한 시간의 경과에 따라 CaF₂와 유사한 분해를 경험하게 되어, 동일한 요건에 이를 것으로 여겨진다; 즉, 고가의 윈도우가 교체되는 것이다. 또한 CaF₂, MgF₂, 및 기타 플루오라이드 광학물질의 분해 문제는 193nm 이하의 파장에서 구동하는 레이저 시스템의 출현으로 가속화될 것이다.

따라서, CaF₂ 벌크의 레이저 내구성을 증가시키는 방법을 찾는 것이 개선된 레이저 성능을 위한 산업계의 요구를 달성하는 가장 직접적인 방법으로 판단되며 본 발명은 이를 제공하는 것에 목적이 있다.

본 발명의 일측면은 레이저 마이크로 리소그라피 시스템을 포함하는, 250 nm 이하의 레이저 시스템에 사용될 수 있는 도핑된 CaF₂ 결정 및 이로부터 제조된 광학체에 관한 것이다. 상기 광학체는 선택된 양의 도판트 물질, 예를 들어, 제한되지는 않으나 마그네슘(Mg)으로 도핑된 결정 CaF₂로부터 제조된다. 일 구체예에서, 상기 도판트의 양은 2500 ppm 미만이다. 다른 구체예에서, 도판트의 양은 >0 내지 ≤1200ppm이다. 추가적인 구체예에서, 상기 도판트의 양은 >0 내지 ≤500ppm이다. 또 다른 구체예에서, 상기 도판트의 양은 >0 내지 ≤200ppm이다.

일 측면에서, 본 발명은 개선된 레이저 내구성을 갖는 레이저 광학체(optic)에 관한 것으로서, 상기 광학체는 선택된(selected) 도판트가 선택된 양으로 도핑된 CaF₂ 결정물질을 포함하며, 상기 광학체는 2.8 MRads 보다 큰 γ-방사선에 노출된 후, 0.3 미만의 515/380 nm 투과도 손실비를 갖는다. 일 구체예에서, 상기 도판트 및 양은 >0.3∼1200 ppm의 Mg, >0.3∼200 ppm의 Sr, 및 >0.3∼200 ppm의 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 구체예에서, 상기 도판트는 Ce, Mn으로부 터 구성된 군으로부터 선택되며, 선택된 도판트가 0.5ppm 미만의 양으로 사용된다. 추가적인 구체예에서, 상기 도판트 및 양은 2∼500 ppm의 Mg이다. 다른 구체예에서, 상기 도판트 및 양은 10∼100 ppm의 Mg이다. 부가적인 구체예에서, 상기 515/380 nm 투과도 손실의 비는 2.8 MRads 보다 큰 γ-방사선에 노출된 후, 0.1 이하이다. 상기 레이저 광학체는 또한 그 위에 코팅을 가지며, 상기 코팅은 SiO₂·F, Al₂O₃, MgF₂, BaF₂, CaF₂, SrF₂, NaF, LiF, AlF₃, LaF₃, GdF₃, NdF₃, DyF₃, YF₃ 및 ScF₃로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질이다.

일 구체예에서, 본 발명은 개선된 레이저 내구성을 갖는 레이저 광학체(optic)에 관한 것으로서, 상기 광학체는 20 ∼100 ppm Mg로 도핑된 CaF₂ 단결정물질을 포함하며, 상기 광학체는 2.8 MRads 보다 큰 γ-방사선에 노출된 후, 0.2 이하의 515/380 nm 투과도 손실의 비를 갖는다. 일 구체예에서, 상기 515/380 nm 투과도 손실의 비는 2.8 MRads 보다 큰 γ-방사선에 노출된 후, 0.1 이하이다. 추가적인 구체예에서, 상기 광학체는 그 위에 코팅을 가지며, 상기 코팅은 SiO₂·F, Al₂O₃, MgF₂, BaF₂, CaF₂, SrF₂, NaF, LiF, AlF₃, LaF₃, GdF₃, NdF₃, DyF₃, YF₃ 및 ScF₃로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질이다.

본 발명은 또한 개선된 레이저 내구성을 갖는 레이저 광학체를 제조하는데 적합한 도핑된 CaF₂ 결정에 관한 것이며, 상기 결정은 주성분으로서 CaF₂, 및 >0.3∼1200 ppm의 Mg, >0.3∼200 ppm의 Sr, 및 >0.3∼200 ppm의 Ba로 이루어진 군 으로부터 선택된 적어도 하나의 도판트를 갖는다. 일 구체예에서 상기 도판트 및 양은 2-500 ppm의 Mg이다. 다른 구체예에서, 상기 도판트 및 양은 10-100 ppm의 Mg이다.

타 구체예에서, 상기 결정은 2.8 MRads 보다 큰(greater than) γ-방사선에 노출된 후, 0.3 미만의 515/380 nm 투과도 손실의 비를 갖는다. 추가적인 구체예에서, 상기 결정은 2.8 MRads 보다 큰 γ-방사선에 노출된 후, 0.2 미만의 515/380 nm 투과도 손실의 비를 갖는다. 추가적인 구체예에서, 상기 결정은 2.8 MRads 보다 큰 γ-방사선에 노출된 후, 0.1 이하의 515/380 nm 투과도 손실의 비를 갖는다.

본 발명에 따르면 Ca 콜로이드의 형성을 억제하여 레이저 내구성이 향상된 CaF₂결정을 주성분으로 하는 광학체를 제공한다.

본 명세서에 사용되는 "칼슘 플로라이드 결정", "칼슘 플로라이드 광학체"는 여기에서 특정된 각각의 도판트에 대하여 주어진 범위 내에서 특정된 양으로, 여기에 특정된 적어도 하나의 도판트 포함하는 칼슘 플로라이드의 단결정을 의미한다. 상기 결정은 Bridgeman법, Bridgeman-Stockbarger법 및 당업계에 알려진 기타 방법에 의하여 성장된 것과 같은 단결정일 수 있으며, 파우더나 다수의 결정이 융합하여 당업계에 알려진 것과 같은 칼슘 플루오라이드 결정을 형성하도록 하는 온도, 압력 하에서 칼슘 플로라이드 파우더 또는 다수의 작은 결정체를 가열함으로써 형 성된 결정일 수 있다. 이러한 공정은 통상적으로 진공 하에서, 불활성 또는 불소화 분위기에서, 또는 소량(minor amount)만의 산소를 포함하는 조건 하에서 수행된다. Bridgeman법, Bridgeman-Stockbarger법 및 Czochralski법, 또는 이들의 변형을 사용하여 성장한 알칼리 토 금속 플로라이드의 결정의 예는 미국 특허 제7,033,433호, 제6,989,060호, 제6,929,694호, 제6,702,891호, 제6,704,159호, 제6,806,039호, 제6,309,461호 및 제6,123,764호에 제한 없는 예로서 찾을 수 있다. 결정(crystals)은 당업계에 알려진 방법에 의하여 광학체(optics)로 제조될 수 있다.

본 명세서에 사용되는 "칼슘 플로라이드 단결정", "칼슘 플로라이드 단결정 광학체", 및 유사한 용어는 "도핑된(doped)"이라는 말을 포함하는 것이고, 여기에서 설명되는 바와 같이 이는 각각의 도판트에 대하여 주어진 범위 내에서, 여기에서 특정된 적어도 하나의 도판트를 포함하는 칼슘 플로라이드의 단결정, 또는 이로부터 제조된 광학체를 의미한다. 도판트 양은 결정에서의 도판트 금속 이온의 중량단위의 파트-퍼-밀리언(ppm)으로 주어진다.

또한 CaF₂ 단결정은 여기에 설명된 의도된 금속 도판트에 덧붙여, 매우 낮은 수준의 기타 "오염물(contaminants)"이 제한 없이, 예를 들어 여기에 특정된 바와 같은 부가적인 오염물을 포함할 수 있는 것으로 여겨진다. 그러한 모든 오염물은 피드스톡이나 공정 환경으로부터 그러한 물질이 완전히 제거할 수 없기 때문이라 판단되며, 의도적으로 존재하거나 본 발명에 따라 도핑된 CaF₂ 결정의 내구성에 영향을 미치는 것으로 여겨지지는 않는다. CaF₂ 결정을 제조하기 위한 상기 인 용된 기술에서, 도핑된 칼슘 플로라이드 피드스톡은 최종 단결정 광학제품이 불순물 수준이, 이온-결합 플라즈마 질량 분석법(ion-coupled plasma mass spectroscopy (ICP-MS) ) 또는 기타 당업계에 알려진 적당한 방법으로 측정되어, 중량 단위로, 0.1 ppm 미만의 Li, 4 ppm 미만의 Na, 3 ppm 미만의 K, 0.2 ppm 미만의 Sc, 0.2 ppm 미만의 Y, 0.2 ppm 미만의 La, 0.2 ppm 이하의 Gd, 0.2 ppm 미만의 Yb, 0.2 미만의 ppm Ti, 0.1 ppm 미만의 Cr, 0.5 ppm 미만의 Mn, 0.4 ppm 미만의 Fe, 0.2 ppm 미만의 Co, 0.2 ppm 미만의 Ni, 및 0.3 ppm 이하의 Cu를 갖는다. 바람직하게는 상기 칼슘 플루오라이드 원료 물질은 0.5 ppm 이하의 Na 및 0.5 ppm 이하의 K를 갖는다. 그러한 오염물의 총량은 일반적으로 50 ppm 미만이다.

도판트는 플루오라이드, 옥사이드, 카보네이트, 또는 미세 분말화된 금속과 같이 CaF₂ 결정을 만들기 위해 사용되는 CaF₂ 피드스톡에 첨가될 수 있다. 상기 CaF₂ 파우더 및 도판트의 혼합물은 산소를 제거하기 위한 CF₄, SnF₂ 또는 PbF₂와 같은 산소 제거제(oxygen scavenger)와 함께 처리된다. 금속 파우더가 도판트로서 이용되는 때에는, 상기 제거제 처리는 또한 금속을 금속 이온으로 전환시킬 뿐 아니라, 산소를 제거한다. 유사하게, 상기 제거제는 금속 산화물 도판트로부터 산소를 제거하는데 유용하여, 이를 금속 플루오라이드로 전환시킨다.

이하에서 설명되는 감마-선 테스트에 사용되는 도핑된 CaF₂ 결정은 ‘461 특허에서 설명된 바와 같은 결정 성장 및 어닐링 장치를 사용하여 성장되었다. 요약하자면, 상기 ‘461 특허에서 설명된 장치는 상기 결정의 상부와 측면 가까이 설 치된 제1 가열 시스템과 결정의 바닥에 가까이 설치된 제2 가열 시스템을 구비한다. 이러한 제2 가열 시스템은 도핑된 결정의 제조 과정에 사용되거나 사용되지 않을 수 있다. 여기에서 설명되는 결정의 제조에 사용되는 ’461 특허의 방법은 일반적으로 (1) 상기 제1 가열 시스템으로부터의 열을 이용하여 결정 물질을 가열함으로써, 도가니 내에서, 도판트를 포함하는 결정물질의 액체상을 형성시키는 단계; (2) 상기 제1 가열 시스템 밖으로 도가니를 낮추어(lowering) 상기 액상 결정 물질의 연속 부분이 결정 형성에 적합한 온도로 냉각되는 단계; (3) 상기 제1 가열 시스템의 온도를 낮추는 단계; (4) 상기 도가니를 상기 제1 가열 시스템으로 올리고 상기 제2 가열 시스템으로부터의 열을 공급하는 단계; 및 (5) 상기 제1 및 제2 가열 시스템의 열 배출을 저감시켜 결정의 평균 온도가 시간경과에 따라 냉각되게 하는 단계를 갖는다. 뜨거운 결정이 상대적으로 낮은 항복강도를 가질 때에는, 초기 냉각 단계 중에 낮은 온도 구배를 유지하는 것이 특히 중요하다. 20∼40일의 범위에서의 냉각 시간은‘461 특허에 설명되어 있다. 그러나 바람직한 경우에 있어서, 냉각 시간은 10에서 25일에 속할 것이다.

선택된 배향의 결정 성장, 예를 들어, <111>, <110> 또는 <100> 결정이 예를 들어, 도 1 및 2에 개시된 바와 같이, <111> 씨드결정(seed crystal)이 배치되는 그 저부에 수용기(reservoir)를 갖는 도가니를 사용함으로써 이루어질 수 있다. 도핑된 CaF₂가 제조된 후에, 상기 결정내의 응력 및 그러한 응력에 기인할 수 있는 복굴절을 저감시키기 위하여 어닐링될(annealed) 수 있다. 그러한 어닐링 방법은 예를 들어 미국 특허 제6,806,039호와 같이, 당업계에서 설명되고 있다.

본 발명에 따른 도핑된 결정은‘039 특허에서 설명되는 방법을 사용하여 또한 성장될 수 있다. 여기의 도 1 내지 3은 상기 ’039 특허에서 설명되는 결정 성장 공정의 특징 중 일부를 도시하고 있으며 다음에서 간략히 요약된다. 납 플루오라이드는 산소 제거제로서 사용되었다.

도 1은 결정성장 챔버, 및 씨드결정(seed crystal)(60)을 수용 및 배향하기 위하여, 상기 결정 성장 챔버(여기서 90으로 특정된다)와 접하여 있는 관계인 씨드 결정 배향 수용기(64)를 갖는다. 화살표 92는 상기 씨드 결정의 바람직한 결정축 방향을 가리킨다. 도 2는 여기서 설명되는 선택된 도판트를 함유하는 상기 씨드 결정(60) 및 CaF₂ 피드스톡(70)으로 채워진 성장 도가니를 보이고 있다. 바람직한 경우에서, 씨드 결정은 결정 성장 공정 중에 사용되지 않을 수 있다. 광학 결정은 나중에 상기 큰 벌크상 결정으로부터, 그 표면이 바람직한 결정학상(crystallographic) 배향을 갖는 광학부재를 제공하는 방식으로 제거된다. 바람직한 결정학적 표면 배향을 갖는 이러한 광학부재를 생산하는데 사용되는 기계 가공 기술은 당업계에 알려져 있다. 도 3은 덮개(lid, 63)를 그 위에 갖는 결정 성장 도가니(62)를 보여주고 있으며, 도핑된 피드스톡을용융물(66)로서 포함하며, 씨드 결정(60)의 상부(upper portion)는 용융되어 있다. 도핑된 피드스톡은 조절된 분위기의 진공로(110)의 상부 핫 멜트 존에서 용융되었다. 조절된 분위기/진공 로(110)는 저항 흑연 가열 부재(8)에 의하여 가열된다. 단열(insulating) 로 배플(14)은 바람직하게 상부 및 하부 가열 부재를 분리하여, 저부의 냉각 어닐 존(상기 배플 아래)을 상기 상부의 핫 멜트 존(상기 배플 위)으로부터 격리시키고 그 사이에 결 정 성장 온도 구배를 형성시킨다. 부분적으로 용융된 결정 씨드(60) 및 용융 도핑된 피드스톡(66)은 상기 결정 성장 온도 구배를 통하여 점진적으로 이동되어 씨드상의 배향된 도핑 CaF₂ 결정을 성장시킨다. 단결정이 완전히 성장한 이후, 여기 또는 다른 당업계에서 기술되는 바와 같이 성장 로의 하부 내에서 냉각될 수 있으며, 또는 냉각 및 상기에서 주어지거나 기타 당업계에 알려진 어닐링 일정에 따라 분리 어닐링 로로 이동될 수 있다.

당업자는 특정 도판트의 국부 농도가 결정 전체에서 축상으로 달라질 수 있음을 인식하고 있다. 도판트 변화의 정도는 물질 내의 도판트의 편석계수(segregation coefficient), 결정 성장 속도, 용융 물질 내의 도판트의 확산도, 및 성장 중에 용융 물질의 전달상태(convective state)에 의존한다. ICP-MS를 이용한 면밀한 측정이 테스트 되는 광학부재 내 존재하는 도판트의 양을 확인하기 위해 이루어진다. 이는 여기에 논의되는 실제 측정된 도판트 농도 값이다.

상술한 바와 같이, 연마되었으나 코팅되지 않은 CaF₂의 표면은 DUV 및 VUV 범위에서 구동하는 강력한 레이저에 노출되었을 때 분해되기 쉽다. 예를 들어, 20∼80mJ/㎠의 펄스 밀도를 갖고, 2KHz 내지 9KHz에서 구동하는 193nm 레이저를 사용한 경우, 이러한 이온 물질로부터 제조된 표면 또는 광학부재는 단지 수 밀리언 레이저 펄스 이후에도 손상되는 것으로 알려져 있다. R. Bennewitz 등은 "Bulk and surface processes in lowdeposition of CaF₂"(Amer. Physical Society, Physical Review B, Vol. 59, No. 12 (1999), pages 8237-8246)에서 상기 손상의 원인이 결정의 벌크로부터 표면으로의 플루오르 확산일 것으로 보인다는 것을 시사하였다. Bennewitz등은 금속(Ca) 형성이 결정의 표면상에서 관찰되었으며,“(결정 내에) 콜로이드 형성이 F센터의 결집, 즉 CaF₂에서의 격자구조 및 칼슘 금속과 Ca² ⁺ 부격자(sublattice)의 원자 간격 사이의 정합(good match)에 의하여 CaF₂에 도움이되는 과정에 따른 것이다”고 지적하고 있다.

도 5는 193nm 레이저 방사에 노출시키기 전과 후의 CaF₂의 라만 스펙트럼을 보이고 있다. 라만 스펙트럼에서의 변화는 193nm 레이저 방사에 대한 노출된 이후 CaF₂에서 Ca 콜로이드의 존재를 증명하고 있다. 미국 특허 제6,466,365호(“365호 특허)는 CaF₂와 같은 금속 플루오라이드 표면을, 실리콘 옥시플루오라이드 코팅/물질에 대한 진공 증착의 사용에 의한 분해로부터 보호하는 방법을 설명하고 있다. 당장에는 이것이 타당한 해결책이나, 마이크로 리소그라피 산업은 엑시머 재료 및 결과적으로 엑시머 레이저계 시스템과 관련되어 사용되는 광학 요소로부터 그 이상의 성능을 지속적으로 요구하고 있다. 특히, 산업계는 감소된 비용, 더 나은 투과도, 및 덜 복잡한 광학체일 수록 무엇인가 잘못될 가능성이 낮아지는 일반적인 관점 때문에, 코팅되지 않은 CaF₂광학체를 선호할 것이다. 리소그라피 산업계는 현재 20-80mJ/㎠의 500억 펄스만큼 많이 존속할 수 있으며 이러한 기간에 걸쳐 수용 가능할 정도의 낮은 수준의 분해도를 갖는 광학체를 찾고 있다. 상기 광학체를 코팅하는 것 자체는 벌크 물질의 레이저 내구성에서의 개선 없이 목적을 달성하기에는 불충분한 것으로 여겨진다.

여기서는 고출력의 레이저 시스템, 예를 들어, 20-80mJ/㎠의 펄스 에너지 밀 도를 갖고, 2-9KHz, 193nm에서 구동하는 레이저에 사용하였을 때, CaF₂ 광학체의 수명을 연장시키기 위하여, Mg, Sr, 및 Ba("도판트“)로 이루어진 군으로부터 선택된 특정 양의 하나 이상의 도판트 물질로 도핑된 단결정 CaF₂로 제조된 광학체가 개시된다. CaF₂에 첨가되도록 선택된 각 도판트의 양은 다음 범위에 의한다; >0.3∼1200 ppm의 Mg, >0.3∼200 ppm의 Sr, 및 >0.3∼200 ppm의 Ba. 이러한 도판트 각각은 주어진 농도 범위 내에서 CaF₂와 함께 고용체(solid solution)를 형성한다. 각 도판트는 또한 결정 격자 내에서 Ca 이온과 상이한 원자반경을 갖는다. 이온 반경(ionic radii) 값(Pauli, Angstroms로)은 Mg=0.69, Ca=0.99, Sr=1.13 및 Ba=1.45이다. 원자 반경에서의 이러한 차이는 레이저 방사에 노출됨에 의하여 CaF₂ 구조와 함께 형성되는 여기자(excitons)의 재결합에 요구되는 시간을 감소시키는 방법으로 결정격자를 왜곡시킨다. 하나 이상의 도판트의 첨가가 여기자의 수명을 감소시키나, 이는 방사에 노출됨에 따라 초래되는 모든 격자 결함의 형성을 방지하지는 않는다. 그러나 하나 이상의 도판트의 추가는 CaF₂ 단결정에서의 레이저 손상과 통상적으로 관련되는 Ca 콜로이드의 형성을 방지하는 것으로 보인다.

일 구체예에서, 본 발명은 CaF₂를 주성분으로 하며, >0.3∼1200 ppm의Mg, >0.3∼200 ppm의 Sr, 및 >0.3∼200 ppm의 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 도판트를 갖는 알칼리 토 결정에 관한 것이다. 타 구체예에서, 상기 도판트는 선택된 도판트가 <0.5ppm 미만의 양으로 Ce 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 구체예에서 상기 알칼리 토 단결정은 CaF₂를 주성분으로 하며, >2∼500 ppm의 Mg, >2∼100 ppm의 Sr, 및 >2∼100 ppm의 Ba로 이루어진 군으 로부터 선택된 적어도 하나의 도판트를 갖는다. 또 다른 구체예에서 본 발명은 CaF₂를 주성분으로 하며, >10∼100 ppm의 Mg, 5∼50 ppm의 Sr, 및 >2∼10 ppm의 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 도판트를 갖는다. 추가적인 구체예에서 상기 알칼리 토 단결정은 CaF₂를 주성분으로 하며, >20∼100 ppm의 Mg, 1.0∼200 ppm의 Sr, 및 >1.0∼200 ppm의 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 도판트를 갖는다. 추가적인 구체예에서, CaF₂는 주성분이며, 도판트는 20∼ 60 ppm의 Mg이다.

혼합된 알칼리 토 금속 플루오라이드는 특허 및 기술문헌에 설명되어 있다. 예를 들어, 미국특허 제6,806,039호, 제6,630,117호, 제 6,649,326호, 및 미국 공개특허 제2003/0104318호는 M¹ _xM² _(1-x)F₂의 일반식을 갖는 혼합 알칼리 토 플루오라이드 단결정의 제조를 설명하였으며, 상기 식에서 x는 0.1∼0.9의 범위에 있으며, 상기 혼합된 금속 결정은 모두 두 가지 알칼리 토 금속 이온 중 더 작은 것이 10,000 ppm 이상으로 포함한다. V. Denks 등은 "Excitonic processes in pure and doped CaF₂"(J, Phys. Condens. Matter, Vol. 11 (1999), pages 3115-3125)에서, Mg, Mn, Na 및Li로 도핑된 CaF₂가 조사되었다. 그 저자들은 (a) Mg가 0.01-0.1%의 범위에서 Mg 이온(page 3117), 또는 0.2%의 Mn 이온(page 3119)로 도핑된 CaF₂ 결정이 조사되었다. 3124 페이지의 그들의 결론에서, 불순물[도판트]에 관하여, 그들은 “본 문헌에서 설명되는 어떠한 불순물(Mg 또는 Mn)도 CaF₂의 복사(radiation) 안정성의 개선을 이끄는 것은 아니다”라고 언급하고 있다. 이러한 결론은 그들의 형 광성(fluorescence) 측정에 기초하였으며, 이는 여기에 개시되는 개념 및 정보와는 배치되는 것이다. 나아가, Denks 등은 상세한 설명이 없이, CaF₂의 복사 저항성을 상승시킬 수 있는 불순물을 발견하였다고 언급하였다. V.Denks 등은 연속되는 논문, "Impurity-Related Excitonic Processes in CaF₂-Sr"(Phys, Stat. Sol. (a), Vol. 191. No. 2, (2002), pp. 628-632)에서, CaF₂:Sr 단결정, 여기서 Sr은 0.05 내지 4 mol% (0.05 mol% = ~561 ppm 또는 0.6wt% Sr)의 범위인 것을 설명하고 있다. 상기 연속 논문에서, Denks 등은 이렇게 높은 수준으로 Sr로 도핑된 CaF₂는 방사 노출에 증가된 내구성을 부여할 것이라고 결론짓고 있다. 일부 특허에서, 예를 들어, 미국 특허 제6,999,408호는, Mg, Sr 및 Ba는 CaF₂에서 불순물로 여겨졌으며 0.5 ppm의 Mg, 19 ppm의 Sr 및 5m ppm의 Ba 이하의 수준으로 유지되었다. 이러한 특허문헌은 CaF₂에 증가된 레이저 내구성을 부여하기 위한 특정 도판트 수준에서 이러한 특정한 금속 이온의 능력을 인식하고 있지 않다.

또한 도핑된 단결정 CaF₂ 광학체가 레이저 내구성 테스트될 수 있음에 의한 가속화된(accelerated) 테스트를 하는 것이 매우 바람직하다. 현재, 상기 가속화된 테스트 방법은 매우 고 출력의 엑시머 레이저를 사용하며 수일에서 몇 주의 어떤 시점까지라도 지속할 수 있다. 이러한 테스트 방법은 고가이며 장시간을 요한다. 다른 방법(예를 들어, 상기 Denks 등에서 언급된 레이저 형광)은 이들이 정확히 CaF₂ 광학체의 레이저 내구성을 가리킬 수 있는지를 결정하기 위하여 조사되었다. 그러나 이들 방법은 제한된 성과에만 부합하였다. 현재, 도핑된 CaF₂ 광학부재의 개선된 내구성을 “신속하게(rapidly)" 평가하는 유일하게 가능한 방법은 "Space radiation testing of radiations resistant glasses and crystals"(Proc, SPIE. V4452 (1001), pp 54-65)에서 T.D. Henson 등에 의하여 제안되었다. Henson 등은 CaF₂ 광학체의 내구성의 가능한 테스트 방법으로서 γ-방사선에 노출된 후에 투과도 테스트를 하는 것을 제안하였다. 따라서 이 방법은 본 명세서에서 설명되는 도핑된 CaF₂ 샘플을 평가하는데 사용되었다. 도핑 및 비 도핑된 CaF₂ 광학체 샘플은 7mm 두께를 가지며, 감마-레이(γ-ray)를 이용하여 28.3 내지 28.7 kGy (2.83 - 2.87 MRad)의 선량(dose)에 노출시켰다. 샘플의 200 내지 1000 nm의 투과 스펙트럼이 노출 전 및 감마-방사선 노출 이후 25, 100, 430, 및 600 시간 이후 다시 측정되었다. 레이저 내구성이 향상된, 도핑된 CaF₂ 결정은 도핑되지 않은 CaF₂ 물질이 갖는 것보다 515/380 투과도 손실(transmission loss)의 비가 더 낮다는 것이 밝혀졌다. 상기 515/380 투과도 손실의 비는 노출 전과 비교하여 노출된 이후 515 nm에서의 투과도에서의 감소를, 노출 전과 비교하여 노출된 이후 380 nm에서의 투과도에서의 감소로 나눈 것으로 정의된다. 이러한 특정 파장은 Ca 콜로이드의 존재가 515nm 근처에서의 흡수로 나타나나 F 센터의 존재는 약 380nm에서 흡수로 나타나기 때문에(F 센터는 하나의 전자가 결여상태인 플루오라이드 이온 결여(vacancy)이다) 비교된다. 복사된(irradiated) 도핑 또는 도핑되지 않은(D 및 UD) 샘플의 조사과정 중에, 상기 D 및 UD 샘플 모두가 F 센터를 가지나(감소된 380nm 투과도), D 샘플은 콜로이드를 만들지 않는 것으로 나타남에 비하여 UD는 콜로이드를 만드는 것(감소된 515 투과도)으로 밝혀졌다. 이러한 결과는 특히 인상적인데, 콜로이드 형성에 대한 전조(precursor)이기 때문이다. 명확히, 본 샘플 광학체에 사용되는 Mg와 같은 도판트의 낮은 농도에서, 상기 도판트는 이번에는 레이저 수명을 개선시키는 콜로이드 형성을 억제한다.

일반적으로 비-도핑된 CaF₂ 광학 샘플(UD)은 노출 이후에 0.4 이상의 손실률을 가지며, 상기 비율은 노출이후에 증가된 투과도 회복 만큼의 25%의 수준으로 증가되나, 상기 증가는 점진적으로 균등수준(leveling-out) 비율이었다. 반대로, 도핑된 CaF₂ 광학 샘플(D)은 전체 평가 기간에 걸쳐 0.3 미만의 손실률을 갖는데, 이는 F센터 형성으로 주어진 양에 대하여 콜로이드 형성이 덜 이루어졌다는 것을 가리킨다. 일부 구체예에서 D 광학샘플의 손실률은 0.2 미만이었다. 도 4에서 보이는 실시예에서, 상기 손실률은 0.1 이하였다. 상기 포함된 D 광학체는 10-100 ppm, 바람직하게는 20- 80 ppm 범위에서의 Mg-도핑된 것이었다.

따라서 일 구체예에서 본 발명은 Ca 콜로이드의 형성을 억제하는 목적을 가지며, 따라서 광학부재에 대한 개선된 레이저 내구성을 부여하는, 선택된 도판트의 선택된 양으로 도핑된 CaF₂ 결정 물질을 포함하는 레이저 광학체에 관한 것이다. 선택된 도판트의 목적은 Ca 콜로이드의 형성을 억제하여, 이에 따라 광학부재에 대한 개선된 레이저 내구성을 부여하는 것이다. 일 구체예에서, 콜로이드 억제 도판트 및 양은 >0.3∼1200 ppm의 Mg, >0.3∼200 ppm의 Sr, 및 >0.3∼200 ppm의 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며, Ca 콜로이드의 형성을 억제하기 위하여 첨가된다. 일 구체예에서, 상기 콜로이드 억제 도판트는 2 - 500 ppm 범위의 Mg이다. 추가적인 구체예에서, 상기 콜로이드 억제 도판트는 10 - 500 ppm 범위의 Mg이다. 전술한 레이저 광학체는 2.8 MRads 보다 큰 γ-방사선에 노출된 후 515/380 nm 투 과도 손실비가 0.3 미만이다. 일 구체예에서, 상기 515/380 nm 투과도의 손실비는 2.8 MRads 보다 큰 γ-방사선에 노출된 후 0.2 이하이다. 다른 구체예에서, 상기 515/380 nm 투과도의 손실비는 2.8 MRads 보다 큰 γ-방사선에 노출된 후 0.1 이하이다.

본 발명에 따라 도핑된 CaF₂ 광학체는 코팅되거나 코팅되지 않을 수 있다. 코팅된 물질은 플루오라이드, 옥사이드 및 플루오르화 옥사이드 필름으로 구성된 군으로부터 선택되는 물질일 수 있으며 이들은 당업계에 알려진 진보된 플라즈마 기술을 이용하여 광학체의 표면에 적용된다. 광학체를 코팅하기 위한 코팅물질 및 기술의 예는 공동 소유된 미국 특허 제7,242,843호 및 여기에서 참조문헌으로 포함되는 문헌에서 찾을 수 있다. 상기 코팅물질은 광학체에 직접 적용될 수 있다. 상기 코팅 물질은 SiO₂·F, Al₂O₃, MgF₂, BaF₂, CaF₂, SrF₂, NaF, LiF, AlF₂, LaF₃, GdF₃, NdF₃, DyF₃, YF₃ 및ScF₃를 포함한다. 코팅되는 광학체는 프리즘, 윈도우 및 렌즈를 포함하며, CaF₂로 제조된 미러를 더욱 포함할 수 있다.

당업자에게는 본 발명의 사상과 범위를 벗어남이 없이 본 발명에 대한 다양한 변형과 변이가 이루어질 수 있음이 명백할 것이다. 따라서 본 발명은 첨부되는 청구범위 및 이의 균등범위 내에 속하도록 제공되는 그러한 변형과 변이가 포함되는 것으로 의도된다.

도 1 (종래기술)은 씨드 결정 수용기를 갖는 결정성장 도가니 및 상기 씨드 결정의 축 배향 방향을 도시하고 있다.

도 2(종래기술)는 도핑된 CaF₂ 피드스톡으로 채워진 도 1의 성장 도나기를 도시하고 있다.

도 3은 두 개 영역의 로에서 상부 영역 내에 포함되는 도 2에 따른 도가니, 피드스톡 및 상기 씨드 결정이 용융된 부분 중 상부를 도시하고 있다.

도 4는 비-도핑된 것 및 Mg-도핑된 CaF₂에 대한 515/380 nm 투과도 손실의 비에서의 변화를 도시하고 있다.

도 5는 비-도핑된 CaF₂ 결정에서의 콜로이드 형성을 나타내는 라만 스펙트럼이다.

Claims

개선된 레이저 내구성을 갖는 레이저 광학체(optic)로서, 상기 광학체는 콜로이드 형성을 방지하는 선택된 도판트가 선택된 양으로 도핑된 CaF₂ 결정물질을 포함하며, 상기 광학체는 2.8 MRads 보다 큰 γ-방사선에 노출된 후 515/380 nm 투과도 손실비가 0.3 미만이며,

여기서, 상기 515/380 nm 투과도 손실비는 노출 전과 비교하여 노출된 이후 515 nm에서의 투과도에서의 감소를, 노출 전과 비교하여 노출된 이후 380 nm에서의 투과도에서의 감소로 나눈 것이며, 그리고

여기서, 상기 콜로이드 형성을 방지하는 선택된 도판트 및 양은 10∼500 ppm의 Mg인 것을 특징으로 하는 레이저 광학체.
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청구항 1에 있어서, 상기 선택된 콜로이드 방지 도판트 및 양은 10∼100 ppm의 Mg인 것을 특징으로 하는 레이저 광학체.
청구항 1에 있어서, 상기 515/380 nm 투과도 손실비는 2.8 MRads 보다 큰 γ-방사선에 노출된 후 0.2 미만인 것을 특징으로 하는 레이저 광학체.
청구항 1에 있어서, 상기 515/380 nm 투과도 손실비는 2.8 MRads 보다 큰 γ-방사선에 노출된 후 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 레이저 광학체.
청구항 1에 있어서, 상기 광학체는 그 위에 코팅을 가지며, 상기 코팅은 SiO₂·F, Al₂O₃, MgF₂, BaF₂, CaF₂, SrF₂, NaF, LiF, AlF₃, LaF₃, GdF₃, NdF₃, DyF₃, YF₃ 및 ScF₃로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 레이저 광학체.
개선된 레이저 내구성을 갖는 레이저 광학체(optic)로서, 상기 광학체는 20∼100 ppm의 Mg로 도핑된 CaF₂ 단결정 물질을 포함하고, 상기 광학체는 2.8 MRads 보다 큰 γ-방사선에 노출된 후 515/380 nm 투과도 손실비가 0.2 이하이며,

여기서, 상기 515/380 nm 투과도 손실비는 노출 전과 비교하여 노출된 이후 515 nm에서의 투과도에서의 감소를, 노출 전과 비교하여 노출된 이후 380 nm에서의 투과도에서의 감소로 나눈 것임을 특징으로 하는 레이저 광학체.
청구항 8에 있어서, 상기 515/380 nm 투과도 손실비는 2.8 MRads 보다 큰 γ-방사선에 노출된 후 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 레이저 광학체.
청구항 8에 있어서, 상기 광학체는 그 위에 코팅을 가지며, 상기 코팅은 SiO₂·F, Al₂O₃, MgF₂, BaF₂, CaF₂, SrF₂, NaF, LiF, AlF₃, LaF₃, GdF₃, NdF₃, DyF₃, YF₃ 및 ScF₃로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 레이저 광학체.