JP2003183096A - フッ化バリウム単結晶体およびその製造方法 - Google Patents
フッ化バリウム単結晶体およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高エネルギー光に対して高い耐久性を有し、
該高エネルギー光に晒されてもカラーセンターが生成し
ないフッ化バリウム単結晶体およびその製造方法を提供
する。 【解決手段】 フッ化バリウムの原料体に、バリウム以
外のアルカリ土類金属のフッ化物を、原子比で、バリウ
ム：バリウム以外のアルカリ土類金属＝１：０．０００
１〜０．０１となるように混合し、得られた原料混合物
を融解し単結晶化させた、バリウム以外のアルカリ土類
金属を上記量含有するフッ化バリウム単結晶体。
該高エネルギー光に晒されてもカラーセンターが生成し
ないフッ化バリウム単結晶体およびその製造方法を提供
する。 【解決手段】 フッ化バリウムの原料体に、バリウム以
外のアルカリ土類金属のフッ化物を、原子比で、バリウ
ム：バリウム以外のアルカリ土類金属＝１：０．０００
１〜０．０１となるように混合し、得られた原料混合物
を融解し単結晶化させた、バリウム以外のアルカリ土類
金属を上記量含有するフッ化バリウム単結晶体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外および真空紫
外で光学部材として使用されるのに有用なフッ化バリウ
ム単結晶体およびその製造方法に関する。
外で光学部材として使用されるのに有用なフッ化バリウ
ム単結晶体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造装置用のフォトリソグラフィ
ーなどのレーザー加工の分野では、加工をより精密に行
う必要性から、紫外光を利用することが多くなってきて
いる。しかしながら、レンズ、プリズム、ハーフミラ
ー、窓材などの光学部材の硝材として従来から使用され
ている石英ガラスは、紫外光に対する透過率が低く、こ
れに代わる硝材の開発が望まれている。
ーなどのレーザー加工の分野では、加工をより精密に行
う必要性から、紫外光を利用することが多くなってきて
いる。しかしながら、レンズ、プリズム、ハーフミラ
ー、窓材などの光学部材の硝材として従来から使用され
ている石英ガラスは、紫外光に対する透過率が低く、こ
れに代わる硝材の開発が望まれている。
【０００３】こうしたなか、フッ化カルシウム、フッ化
マグネシウム、フッ化バリウム等のフッ化物単結晶体
は、紫外光に対して高い透過率を有しており、特に、波
長が２００ｎｍよりも短い、いわゆる真空紫外光に対し
ても良好な透明性を有しており、近年、注目されてい
る。中でも、フッ化バリウム単結晶体は、立方晶で複屈
折が小さいことから、これまでも、CO2 レーザーの窓材
や輻射温度計の入射窓材など、紫外から赤外の様々な光
学部品として有用に用いられてきた実績があり、F2レー
ザー光（１５７ｎｍ）等の前記真空紫外光を利用した次
世代リソグラフィー技術に適用する硝材の素材として有
力候補とされている。
マグネシウム、フッ化バリウム等のフッ化物単結晶体
は、紫外光に対して高い透過率を有しており、特に、波
長が２００ｎｍよりも短い、いわゆる真空紫外光に対し
ても良好な透明性を有しており、近年、注目されてい
る。中でも、フッ化バリウム単結晶体は、立方晶で複屈
折が小さいことから、これまでも、CO2 レーザーの窓材
や輻射温度計の入射窓材など、紫外から赤外の様々な光
学部品として有用に用いられてきた実績があり、F2レー
ザー光（１５７ｎｍ）等の前記真空紫外光を利用した次
世代リソグラフィー技術に適用する硝材の素材として有
力候補とされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来、
製造されているフッ化バリウム単結晶体は、高エネルギ
ー光に曝されるとカラーセンターの発生、特に、４１０
ｎｍ付近の波長の吸収率が増大する問題があった。この
現象は、Ｘ線等の電子線の場合において顕著に発生する
が、真空紫外光等の照射する使用態様においても、使用
期間が長期化すると徐々に発生し着色の原因になるおそ
れがある。しかして、このようなカラーセンターが生じ
ると、光学部材として十分な性能を発揮させることが難
しくなり、その実用上の価値を大きく低下させてしま
う。以上の背景にあって、本発明は、高エネルギー光に
対して高い耐久性を有し、該高エネルギー光に曝されて
もカラーセンターが発生しないフッ化バリウム単結晶体
を提供することを目的とする。
製造されているフッ化バリウム単結晶体は、高エネルギ
ー光に曝されるとカラーセンターの発生、特に、４１０
ｎｍ付近の波長の吸収率が増大する問題があった。この
現象は、Ｘ線等の電子線の場合において顕著に発生する
が、真空紫外光等の照射する使用態様においても、使用
期間が長期化すると徐々に発生し着色の原因になるおそ
れがある。しかして、このようなカラーセンターが生じ
ると、光学部材として十分な性能を発揮させることが難
しくなり、その実用上の価値を大きく低下させてしま
う。以上の背景にあって、本発明は、高エネルギー光に
対して高い耐久性を有し、該高エネルギー光に曝されて
もカラーセンターが発生しないフッ化バリウム単結晶体
を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意研究を進め、紫外および真空紫外での光学
部材に有用であるフッ化バリウム単結晶体の組成を検討
してきた。その結果、Ba2+のサイトにBa2+以外のアルカ
リ土類金属の２価のイオンを特定量導入することで、高
エネルギー光の照射時のカラーセンターの発生を大きく
抑えることができることを見出し、本発明を完成するに
至った。
について鋭意研究を進め、紫外および真空紫外での光学
部材に有用であるフッ化バリウム単結晶体の組成を検討
してきた。その結果、Ba2+のサイトにBa2+以外のアルカ
リ土類金属の２価のイオンを特定量導入することで、高
エネルギー光の照射時のカラーセンターの発生を大きく
抑えることができることを見出し、本発明を完成するに
至った。
【０００６】すなわち、本発明は、バリウムに対して、
バリウム以外のアルカリ土類金属を原子比で、 バリウム：バリウム以外のアルカリ土類金属＝１：０．
０００１〜０．０１ 含んでなるフッ化バリウム単結晶体である。
バリウム以外のアルカリ土類金属を原子比で、 バリウム：バリウム以外のアルカリ土類金属＝１：０．
０００１〜０．０１ 含んでなるフッ化バリウム単結晶体である。
【０００７】また、本発明は、上記フッ化バリウム単結
晶体からなる光学部材も提供する。
晶体からなる光学部材も提供する。
【０００８】さらに、本発明は、フッ化バリウムの原料
体に、バリウム以外のアルカリ土類金属のフッ化物を原
子比で、 バリウム：バリウム以外のアルカリ土類金属＝１：０．
０００１〜０．０１ となるように混合し、得られた原料混合物を融解し単結
晶化させることを特徴とする上記フッ化バリウム単結晶
体の製造方法も提供する。
体に、バリウム以外のアルカリ土類金属のフッ化物を原
子比で、 バリウム：バリウム以外のアルカリ土類金属＝１：０．
０００１〜０．０１ となるように混合し、得られた原料混合物を融解し単結
晶化させることを特徴とする上記フッ化バリウム単結晶
体の製造方法も提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のフッ化バリウムは単結晶
体である。単結晶体であることの確認は、例えば、結晶
の育成方向にスライスしＸ線トポグラムを用いて結晶状
態を観察することにより行うことができる。
体である。単結晶体であることの確認は、例えば、結晶
の育成方向にスライスしＸ線トポグラムを用いて結晶状
態を観察することにより行うことができる。
【００１０】前記したように本発明のフッ化バリウム単
結晶体は、バリウムに対して、バリウム以外のアルカリ
土類金属（以下、「その他のアルカリ土類金属」とも略
する）を原子比で、 バリウム：バリウム以外のアルカリ土類金属＝１：０．
０００１〜０．０１ 含んでなる。この結果、本発明のフッ化バリウム単結晶
体は、高エネルギー光を照射しても、カラーセンターが
ほとんど発生せず、特に、４１０ｎｍ付近の波長の吸収
率の増加が大きく抑制でき光学部材として極めて有用な
材料となる。
結晶体は、バリウムに対して、バリウム以外のアルカリ
土類金属（以下、「その他のアルカリ土類金属」とも略
する）を原子比で、 バリウム：バリウム以外のアルカリ土類金属＝１：０．
０００１〜０．０１ 含んでなる。この結果、本発明のフッ化バリウム単結晶
体は、高エネルギー光を照射しても、カラーセンターが
ほとんど発生せず、特に、４１０ｎｍ付近の波長の吸収
率の増加が大きく抑制でき光学部材として極めて有用な
材料となる。
【００１１】工業材料として十分に精製して製造された
フッ化バリウム中には、上記その他のアルカリ土類金属
は、通常、バリウムを１とした原子比で０．００００１
未満しか含まれておらず、これを原料にフッ化バリウム
単結晶体を製造したのでは、単結晶体中に該その他のア
ルカリ金属は上記程度に微量しか含まれたものにしかな
らない。すなわち、前記したようにその他のアルカリ金
属を、特定の範囲の有意な量で含有したフッ化バリウム
単結晶体は、本発明において初めて創出された新規なも
のである。
フッ化バリウム中には、上記その他のアルカリ土類金属
は、通常、バリウムを１とした原子比で０．００００１
未満しか含まれておらず、これを原料にフッ化バリウム
単結晶体を製造したのでは、単結晶体中に該その他のア
ルカリ金属は上記程度に微量しか含まれたものにしかな
らない。すなわち、前記したようにその他のアルカリ金
属を、特定の範囲の有意な量で含有したフッ化バリウム
単結晶体は、本発明において初めて創出された新規なも
のである。
【００１２】本発明において、バリウム以外のアルカリ
土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、およびラジウムのいずれを用いても良
い。また、これらの複数種を組合せて使用しても良い。
本発明の効果を十分に発揮させる観点からは、少なくと
も一部としてストロンチウムを含ませるのが有効であ
り、特に、該ストロンチウムを、前記バリウム以外のア
ルカリ土類金属の７０質量％以上含有させるのが好まし
い。本発明の効果を特に良好に発揮させる上で、フッ化
バリウム単結晶体中に含有させるその他のアルカリ土類
金属の最も好ましい量は、 バリウム：バリウム以外のアルカリ土類金属＝１：０．
０００２〜０．００３ である。
土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、およびラジウムのいずれを用いても良
い。また、これらの複数種を組合せて使用しても良い。
本発明の効果を十分に発揮させる観点からは、少なくと
も一部としてストロンチウムを含ませるのが有効であ
り、特に、該ストロンチウムを、前記バリウム以外のア
ルカリ土類金属の７０質量％以上含有させるのが好まし
い。本発明の効果を特に良好に発揮させる上で、フッ化
バリウム単結晶体中に含有させるその他のアルカリ土類
金属の最も好ましい量は、 バリウム：バリウム以外のアルカリ土類金属＝１：０．
０００２〜０．００３ である。
【００１３】ここで、バリウムに対する、その他のアル
カリ土類金属の原子比が、０．０００１未満ではカラー
センター発生の抑制効果が十分に得られず、他方、この
原子比が、０．０１を超えると結晶欠陥が多くなるた
め、真空紫外光の透過率が低下したり、結晶欠陥に起因
するカラーセンターの発生が見られ、結晶の光学特性が
悪化する。
カリ土類金属の原子比が、０．０００１未満ではカラー
センター発生の抑制効果が十分に得られず、他方、この
原子比が、０．０１を超えると結晶欠陥が多くなるた
め、真空紫外光の透過率が低下したり、結晶欠陥に起因
するカラーセンターの発生が見られ、結晶の光学特性が
悪化する。
【００１４】なお、本発明のフッ化バリウム単結晶体に
は、アルミニウム、鉄、ナトリウム、鉛等のその他の金
属元素を少量、好適には合計として、１０ｐｐｍ未満含
有されていても許容される。さらに、酸素は、カラー着
色や結晶欠陥の原因になるため、２０ｐｐｍ以下である
のが好ましい。
は、アルミニウム、鉄、ナトリウム、鉛等のその他の金
属元素を少量、好適には合計として、１０ｐｐｍ未満含
有されていても許容される。さらに、酸素は、カラー着
色や結晶欠陥の原因になるため、２０ｐｐｍ以下である
のが好ましい。
【００１５】本発明のフッ化バリウム単結晶体は、その
他のアルカリ土類金属を前記量含有するものである限
り、如何なる方法により製造しても良い。通常は、フッ
化バリウムの原料体に、その他のアルカリ土類金属のフ
ッ化物を、原子比で、 バリウム：バリウム以外のアルカリ土類金属＝１：０．
０００１〜０．０１ となるように混合し、得られた原料混合物を融解し単結
晶化させることにより製造される。
他のアルカリ土類金属を前記量含有するものである限
り、如何なる方法により製造しても良い。通常は、フッ
化バリウムの原料体に、その他のアルカリ土類金属のフ
ッ化物を、原子比で、 バリウム：バリウム以外のアルカリ土類金属＝１：０．
０００１〜０．０１ となるように混合し、得られた原料混合物を融解し単結
晶化させることにより製造される。
【００１６】ここで、フッ化バリウムの原料体は公知の
ものを制限なく使用することができるが、高純度の化学
合成品を用いるのが好ましい。原料体の形状は、粉末や
粒状物等から適宜採択される。また、上記原料体として
は、その他のアルカリ土類金属をほとんど含有しないフ
ッ化バリウム単結晶体の破砕物を用いるのも好適な態様
である。これらのフッ化バリウムの原料体は、特に、酸
素元素の含有量が１００ｐｐｍ以下のものを採用するの
が、カラーセンターの発生をより低減させ易いため、さ
らに好ましい。
ものを制限なく使用することができるが、高純度の化学
合成品を用いるのが好ましい。原料体の形状は、粉末や
粒状物等から適宜採択される。また、上記原料体として
は、その他のアルカリ土類金属をほとんど含有しないフ
ッ化バリウム単結晶体の破砕物を用いるのも好適な態様
である。これらのフッ化バリウムの原料体は、特に、酸
素元素の含有量が１００ｐｐｍ以下のものを採用するの
が、カラーセンターの発生をより低減させ易いため、さ
らに好ましい。
【００１７】上記フッ化バリウムの原料体と混合するそ
の他のアルカリ土類金属のフッ化物も、同様に、高純度
の化学合成品を用いるのが好ましく、通常、粉末形状の
ものを使用する。
の他のアルカリ土類金属のフッ化物も、同様に、高純度
の化学合成品を用いるのが好ましく、通常、粉末形状の
ものを使用する。
【００１８】上記その他のアルカリ土類金属のフッ化物
は、フッ化バリウムの原料体中に含有されるその他のア
ルカリ土類金属の含有量を勘案し、原料混合物中に、原
子比で、 バリウム：バリウム以外のアルカリ土類金属＝１：０．
０００１〜０．０１ となるように、フッ化バリウムの原料体と混合する。
は、フッ化バリウムの原料体中に含有されるその他のア
ルカリ土類金属の含有量を勘案し、原料混合物中に、原
子比で、 バリウム：バリウム以外のアルカリ土類金属＝１：０．
０００１〜０．０１ となるように、フッ化バリウムの原料体と混合する。
【００１９】このようにして調製された原料混合物は、
使用に際して、真空ポンプによる減圧下で十分に加熱処
理し、含有水分を可能な限り除去するのが好ましい。特
に、フッ化バリウムの原料体が粉末の場合、得ようとす
る単結晶体に比べ嵩密度が非常に低いため、一旦溶融固
化して使用するのが好ましい。この溶融固化を行う際に
は、水分をより高度に除去するために、スカベンジャー
を少量使用しても良い。スカベンジャーとしては、フッ
化亜鉛、フッ化鉛、ポリ四フッ化エチレン等の固体スカ
ベンジャーや四フッ化炭素等の気体スカベンジャーが適
宜に使用される。
使用に際して、真空ポンプによる減圧下で十分に加熱処
理し、含有水分を可能な限り除去するのが好ましい。特
に、フッ化バリウムの原料体が粉末の場合、得ようとす
る単結晶体に比べ嵩密度が非常に低いため、一旦溶融固
化して使用するのが好ましい。この溶融固化を行う際に
は、水分をより高度に除去するために、スカベンジャー
を少量使用しても良い。スカベンジャーとしては、フッ
化亜鉛、フッ化鉛、ポリ四フッ化エチレン等の固体スカ
ベンジャーや四フッ化炭素等の気体スカベンジャーが適
宜に使用される。
【００２０】このようにして得られた原料混合物を溶融
し単結晶化する方法は、溶融液から単結晶体を製造する
公知の方法が制限なく採用できるが、通常は、坩堝降下
法（ブリッジマン法）、すなわち、坩堝中の原料体を溶
融させ、坩堝を加熱域から徐々に引き下げて温度勾配を
つけ単結晶を育成する方法や、引き上げ法（チョクラル
スキー法）、すなわち、坩堝中の原料体を溶融させ、こ
の溶融液に接触させた種結晶を加熱域から徐々に引き上
げることにより温度勾配をつけて単結晶を育成させる方
法により行うのが好ましい。
し単結晶化する方法は、溶融液から単結晶体を製造する
公知の方法が制限なく採用できるが、通常は、坩堝降下
法（ブリッジマン法）、すなわち、坩堝中の原料体を溶
融させ、坩堝を加熱域から徐々に引き下げて温度勾配を
つけ単結晶を育成する方法や、引き上げ法（チョクラル
スキー法）、すなわち、坩堝中の原料体を溶融させ、こ
の溶融液に接触させた種結晶を加熱域から徐々に引き上
げることにより温度勾配をつけて単結晶を育成させる方
法により行うのが好ましい。
【００２１】原料混合物の溶融温度は、１２５０〜１３
５０℃が一般的である。また、溶融に際しては、残留す
る水分の影響を可能な限りなくすため、前記したような
スカベンジャーを少量使用しても良い。単結晶の育成
は、５×１０-5ｔｏｒｒ以下の減圧下やアルゴン等の不
活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
５０℃が一般的である。また、溶融に際しては、残留す
る水分の影響を可能な限りなくすため、前記したような
スカベンジャーを少量使用しても良い。単結晶の育成
は、５×１０-5ｔｏｒｒ以下の減圧下やアルゴン等の不
活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００２２】以上により得られたフッ化バリウム単結晶
体は、特に坩堝降下法により得られた場合には内部歪み
を有していることが多いため、これを緩和するために、
８００〜１１００℃下で、６０〜１００００分アニール
処理するのが好ましい。次いで、切断、研磨し、光学部
材等として所望の形状に加工すればよい。
体は、特に坩堝降下法により得られた場合には内部歪み
を有していることが多いため、これを緩和するために、
８００〜１１００℃下で、６０〜１００００分アニール
処理するのが好ましい。次いで、切断、研磨し、光学部
材等として所望の形状に加工すればよい。
【００２３】
【作用】従来のフッ化バリウム単結晶体において、高エ
ネルギー光の照射によりカラーセンターが発生する原因
は、フッ化バリウム単結晶体中のF-サイト空孔によるも
のであり、高エネルギー光を照射することで価電子帯に
ある電子が導電帯に励起され、その電子が元の準位に戻
ろうとする際にF-空孔にトラップされてしまうことによ
る。電子がF-空孔にトラップされるということは、バン
ドギャップ間に新しいエネルギー準位ができるというこ
とであり、これが高エネルギー光照射後の吸収に寄与す
ることになる。
ネルギー光の照射によりカラーセンターが発生する原因
は、フッ化バリウム単結晶体中のF-サイト空孔によるも
のであり、高エネルギー光を照射することで価電子帯に
ある電子が導電帯に励起され、その電子が元の準位に戻
ろうとする際にF-空孔にトラップされてしまうことによ
る。電子がF-空孔にトラップされるということは、バン
ドギャップ間に新しいエネルギー準位ができるというこ
とであり、これが高エネルギー光照射後の吸収に寄与す
ることになる。
【００２４】この高エネルギー光照射後の吸収を抑制す
るためには、上記F-空孔を減少させればよく、本発明に
おいて、カラーセンターの発生が抑制される原因は、前
記特定量のアルカリ土類金属の２価イオンが、このF-空
孔を減少に何らか影響し、結果として結晶が安定化され
るためと推定される。
るためには、上記F-空孔を減少させればよく、本発明に
おいて、カラーセンターの発生が抑制される原因は、前
記特定量のアルカリ土類金属の２価イオンが、このF-空
孔を減少に何らか影響し、結果として結晶が安定化され
るためと推定される。
【００２５】
【実施例】以下に本発明のフッ化バリウム単結晶体につ
いて実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。なお、以下の実施例および
比較例に用いたフッ化バリウム及びその他のアルカリ土
類金属のフッ化物の原料体は、何れもステラケミファ社
製のGrade-1 であり、粉末状であり、金属の合計不純物
濃度１０ｐｐｍ未満のものである。
いて実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。なお、以下の実施例および
比較例に用いたフッ化バリウム及びその他のアルカリ土
類金属のフッ化物の原料体は、何れもステラケミファ社
製のGrade-1 であり、粉末状であり、金属の合計不純物
濃度１０ｐｐｍ未満のものである。
【００２６】実施例１
フッ化バリウムとフッ化ストロンチウムを質量比で１０
０：０．０4 となるように混合した原料混合物を準備し
た。これを内径３ｃｍ、最大深さ６ｃｍの坩堝に充填
し、フッ化鉛を１質量％混合し、真空炉中で６×１０-5
ｔｏｒｒ以下の真空度で、１３００℃に徐々に昇温し２
時間保持した後、室温に冷却し固化させた。次に、この
溶融固化させた原料混合物を、６×１０-5ｔｏｒｒ以下
の真空度下、１３００℃の温度まで徐々に昇温し再び溶
融させた。その後、１ｍｍ／Ｈｒの速度で坩堝を徐々に
引き下げブリッジマン法で単結晶を育成した。得られた
フッ化バリウムの結晶体を、結晶の育成方向に１０ｍｍ
にスライスしＸ線トポグラムを用いて結晶状態を観察し
たところ、多結晶化した部分は全く認められず、単結晶
体であることが確認できた。このフッ化バリウム単結晶
体について、蛍光Ｘ線法を用いて元素分析したところ、
バリウムを１としたストロンチウムの原子比は０．００
０５であった。また、酸素の含有量は、２０ｐｐｍ未満
であった。次に、得られたフッ化バリウム単結晶体を、
１１１面が板面となるように５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍｔ
の平板状の切片にスライスした。この切片を、カラーセ
ンターを完全に取り除くためアルゴン雰囲気中で３５０
℃で２時間アニールした後、１５７ｎｍと４１０ｎｍの
透過率を測定した。続いて、再びアルゴン雰囲気中で３
５０℃で２時間アニールし、この切片に１０００Ｇｙ相
当のＸ線を照射した後、４１０ｎｍの透過率を測定し
た。Ｘ線を照射前のフッ化バリウム単結晶体の１５７nm
における透過率を表１に示した。また、Ｘ線の照射前後
において測定された４１０nmの各透過率から、Ｘ線の照
射により生じたカラーセンターに起因した該波長の光に
おける誘導吸収の値を表１に示した。ここで、誘導吸収
［( λ) ］は、ある波長λ(nm)におけるX 線照射前の透
過率をT0( λ) とし、照射後の透過率をTirr( )とした
場合において、次式 μ( λ) ＝ln(T0(λ)/Tirr( λ)) によって表される値であり、この値が小さいことは、そ
の波長において、Ｘ線照射によって誘起される光吸収
量、すなわち、カラーセンターの発生が小さいことを意
味する。
０：０．０4 となるように混合した原料混合物を準備し
た。これを内径３ｃｍ、最大深さ６ｃｍの坩堝に充填
し、フッ化鉛を１質量％混合し、真空炉中で６×１０-5
ｔｏｒｒ以下の真空度で、１３００℃に徐々に昇温し２
時間保持した後、室温に冷却し固化させた。次に、この
溶融固化させた原料混合物を、６×１０-5ｔｏｒｒ以下
の真空度下、１３００℃の温度まで徐々に昇温し再び溶
融させた。その後、１ｍｍ／Ｈｒの速度で坩堝を徐々に
引き下げブリッジマン法で単結晶を育成した。得られた
フッ化バリウムの結晶体を、結晶の育成方向に１０ｍｍ
にスライスしＸ線トポグラムを用いて結晶状態を観察し
たところ、多結晶化した部分は全く認められず、単結晶
体であることが確認できた。このフッ化バリウム単結晶
体について、蛍光Ｘ線法を用いて元素分析したところ、
バリウムを１としたストロンチウムの原子比は０．００
０５であった。また、酸素の含有量は、２０ｐｐｍ未満
であった。次に、得られたフッ化バリウム単結晶体を、
１１１面が板面となるように５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍｔ
の平板状の切片にスライスした。この切片を、カラーセ
ンターを完全に取り除くためアルゴン雰囲気中で３５０
℃で２時間アニールした後、１５７ｎｍと４１０ｎｍの
透過率を測定した。続いて、再びアルゴン雰囲気中で３
５０℃で２時間アニールし、この切片に１０００Ｇｙ相
当のＸ線を照射した後、４１０ｎｍの透過率を測定し
た。Ｘ線を照射前のフッ化バリウム単結晶体の１５７nm
における透過率を表１に示した。また、Ｘ線の照射前後
において測定された４１０nmの各透過率から、Ｘ線の照
射により生じたカラーセンターに起因した該波長の光に
おける誘導吸収の値を表１に示した。ここで、誘導吸収
［( λ) ］は、ある波長λ(nm)におけるX 線照射前の透
過率をT0( λ) とし、照射後の透過率をTirr( )とした
場合において、次式 μ( λ) ＝ln(T0(λ)/Tirr( λ)) によって表される値であり、この値が小さいことは、そ
の波長において、Ｘ線照射によって誘起される光吸収
量、すなわち、カラーセンターの発生が小さいことを意
味する。
【００２７】実施例２
実施例１において、原料混合物として、フッ化バリウム
とフッ化カルシウムが質量比で１００：０．０３で混合
されたものを用いる以外は、実施例１と同様にしてフッ
化バリウムを単結晶化させた。得られた結晶体を、結晶
の育成方向に１０ｍｍにスライスしＸ線トポグラムを用
いて結晶状態を観察したところ、多結晶化した部分は全
く認められず、単結晶体であることが確認できた。この
フッ化バリウム単結晶体について、蛍光Ｘ線法を用いて
元素分析したところ、バリウムを１としたカルシウムの
原子比は０．０００６であった。また、酸素の含有量
は、２０ｐｐｍ未満であった。このフッ化バリウム単結
晶体について、Ｘ線を照射前の１５７ｎｍにおける透過
率の値、及びＸ線照射による４１０ｎｍでの誘導吸収の
値を表１に示した。
とフッ化カルシウムが質量比で１００：０．０３で混合
されたものを用いる以外は、実施例１と同様にしてフッ
化バリウムを単結晶化させた。得られた結晶体を、結晶
の育成方向に１０ｍｍにスライスしＸ線トポグラムを用
いて結晶状態を観察したところ、多結晶化した部分は全
く認められず、単結晶体であることが確認できた。この
フッ化バリウム単結晶体について、蛍光Ｘ線法を用いて
元素分析したところ、バリウムを１としたカルシウムの
原子比は０．０００６であった。また、酸素の含有量
は、２０ｐｐｍ未満であった。このフッ化バリウム単結
晶体について、Ｘ線を照射前の１５７ｎｍにおける透過
率の値、及びＸ線照射による４１０ｎｍでの誘導吸収の
値を表１に示した。
【００２８】実施例３
実施例１において、フッ化バリウムとフッ化ストロンチ
ウムの混合比率を質量比で１００：０．６として原料混
合物を調製した以外は、実施例１と同様にしてフッ化バ
リウムを単結晶化させた。得られた結晶体を、結晶の育
成方向に１０ｍｍにスライスしＸ線トポグラムを用いて
結晶状態を観察したところ、多結晶化した部分は全く認
められず、単結晶体であることが確認できた。このフッ
化バリウム単結晶体について、蛍光Ｘ線法を用いて元素
分析したところ、バリウムを１としたストロンチウムの
原子比は０．００７であった。また、酸素の含有量は、
２０ｐｐｍ未満であった。このフッ化バリウム単結晶体
について、Ｘ線を照射前の１５７ｎｍにおける透過率の
値、及びＸ線照射による４１０ｎｍでの誘導吸収の値を
表１に示した。
ウムの混合比率を質量比で１００：０．６として原料混
合物を調製した以外は、実施例１と同様にしてフッ化バ
リウムを単結晶化させた。得られた結晶体を、結晶の育
成方向に１０ｍｍにスライスしＸ線トポグラムを用いて
結晶状態を観察したところ、多結晶化した部分は全く認
められず、単結晶体であることが確認できた。このフッ
化バリウム単結晶体について、蛍光Ｘ線法を用いて元素
分析したところ、バリウムを１としたストロンチウムの
原子比は０．００７であった。また、酸素の含有量は、
２０ｐｐｍ未満であった。このフッ化バリウム単結晶体
について、Ｘ線を照射前の１５７ｎｍにおける透過率の
値、及びＸ線照射による４１０ｎｍでの誘導吸収の値を
表１に示した。
【００２９】比較例１
実施例１において、原料体としてフッ化バリウムのみを
用いる以外は、実施例１と同様にしてフッ化バリウムを
単結晶化させた。得られた結晶体を、結晶の育成方向に
１０ｍｍにスライスしＸ線トポグラムを用いて結晶状態
を観察したところ、多結晶化した部分は全く認められ
ず、単結晶体であることが確認できた。このフッ化バリ
ウム単結晶体について、蛍光Ｘ線法を用いて元素分析し
たところ、バリウムを１としたストロンチウムの原子比
は０．００００１未満であった。また、酸素の含有量
は、２０ｐｐｍ未満であった。このフッ化バリウム単結
晶体について、Ｘ線を照射前の１５７ｎｍにおける透過
率の値、及びＸ線照射による４１０ｎｍでの誘導吸収の
値を表１に示した。
用いる以外は、実施例１と同様にしてフッ化バリウムを
単結晶化させた。得られた結晶体を、結晶の育成方向に
１０ｍｍにスライスしＸ線トポグラムを用いて結晶状態
を観察したところ、多結晶化した部分は全く認められ
ず、単結晶体であることが確認できた。このフッ化バリ
ウム単結晶体について、蛍光Ｘ線法を用いて元素分析し
たところ、バリウムを１としたストロンチウムの原子比
は０．００００１未満であった。また、酸素の含有量
は、２０ｐｐｍ未満であった。このフッ化バリウム単結
晶体について、Ｘ線を照射前の１５７ｎｍにおける透過
率の値、及びＸ線照射による４１０ｎｍでの誘導吸収の
値を表１に示した。
【００３０】比較例２
実施例１において、フッ化バリウムとフッ化ストロンチ
ウムの混合比率を質量比で１００：２として原料混合物
を調製した以外は、実施例１と同様にしてフッ化バリウ
ムを単結晶化させた。得られた結晶体を、結晶の育成方
向に１０ｍｍにスライスしＸ線トポグラムを用いて結晶
状態を観察したところ、多結晶化した部分は全く認めら
れず、単結晶体であることが確認できた。このフッ化バ
リウム単結晶体について、蛍光Ｘ線法を用いて元素分析
したところ、バリウムを１としたストロンチウムの原子
比は０．０２５であった。また、酸素の含有量は、２０
ｐｐｍ未満であった。このフッ化バリウム単結晶体につ
いて、Ｘ線を照射前の１５７ｎｍにおける透過率の値、
及びＸ線照射による４１０ｎｍでの誘導吸収の値を表１
に示した。
ウムの混合比率を質量比で１００：２として原料混合物
を調製した以外は、実施例１と同様にしてフッ化バリウ
ムを単結晶化させた。得られた結晶体を、結晶の育成方
向に１０ｍｍにスライスしＸ線トポグラムを用いて結晶
状態を観察したところ、多結晶化した部分は全く認めら
れず、単結晶体であることが確認できた。このフッ化バ
リウム単結晶体について、蛍光Ｘ線法を用いて元素分析
したところ、バリウムを１としたストロンチウムの原子
比は０．０２５であった。また、酸素の含有量は、２０
ｐｐｍ未満であった。このフッ化バリウム単結晶体につ
いて、Ｘ線を照射前の１５７ｎｍにおける透過率の値、
及びＸ線照射による４１０ｎｍでの誘導吸収の値を表１
に示した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【発明の効果】本発明のフッ化バリウム単結晶体は、高
エネルギー光を照射してもカラーセンターがほとんど発
生せず、特に、４１０ｎｍ付近の波長の吸収率の増加が
大きく抑制できる。具体的には、１１１面が板面となる
ように５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍｔの平板状にスライスし
た切片について、１０００ｇｙ相当のＸ線を照射する前
後での、４１０ｎｍの誘導吸収を、０．０３以下、好適
には０．０１以下とすることが可能である。しかも、真
空紫外領域での透明性も高度であり、例えば、Ｘ線を照
射前において１５７nmの透過率は、９０％以上、好適に
は９５％以上とすることができる。したがって、本発明
のフッ化バリウム単結晶体は、レンズ、プリズム、ハー
フミラー、窓材などの光学部材として有用であり、特
に、紫外および真空紫外で使用されるこれら光学部材、
最も好適には、次世代リソグラフィー技術の光源として
有望視されているF2レーザー光用の硝材として極めて有
用である。
エネルギー光を照射してもカラーセンターがほとんど発
生せず、特に、４１０ｎｍ付近の波長の吸収率の増加が
大きく抑制できる。具体的には、１１１面が板面となる
ように５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍｔの平板状にスライスし
た切片について、１０００ｇｙ相当のＸ線を照射する前
後での、４１０ｎｍの誘導吸収を、０．０３以下、好適
には０．０１以下とすることが可能である。しかも、真
空紫外領域での透明性も高度であり、例えば、Ｘ線を照
射前において１５７nmの透過率は、９０％以上、好適に
は９５％以上とすることができる。したがって、本発明
のフッ化バリウム単結晶体は、レンズ、プリズム、ハー
フミラー、窓材などの光学部材として有用であり、特
に、紫外および真空紫外で使用されるこれら光学部材、
最も好適には、次世代リソグラフィー技術の光源として
有望視されているF2レーザー光用の硝材として極めて有
用である。
Claims (4)
- 【請求項１】 バリウムに対して、バリウム以外のアル
カリ土類金属を原子比で、 バリウム：バリウム以外のアルカリ土類金属＝１：０．
０００１〜０．０１含んでなるフッ化バリウム単結晶
体。 - 【請求項２】 バリウム以外のアルカリ土類金属の少な
くとも一部がストロンチウムである請求項１記載のフッ
化バリウム単結晶体。 - 【請求項３】 請求項１または請求項２記載のフッ化バ
リウム単結晶体からなる光学部材。 - 【請求項４】 フッ化バリウムの原料体に、バリウム以
外のアルカリ土類金属のフッ化物を原子比で、 バリウム：バリウム以外のアルカリ土類金属＝１：０．
０００１〜０．０１となるように混合し、得られた原料
混合物を融解し単結晶化させることを特徴とする請求項
１または請求項２記載のフッ化バリウム単結晶体の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001382235A JP4427217B2 (ja) | 2001-12-14 | 2001-12-14 | 真空紫外用の光学部材のためのフッ化バリウム単結晶体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001382235A JP4427217B2 (ja) | 2001-12-14 | 2001-12-14 | 真空紫外用の光学部材のためのフッ化バリウム単結晶体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003183096A true JP2003183096A (ja) | 2003-07-03 |
| JP4427217B2 JP4427217B2 (ja) | 2010-03-03 |
Family
ID=27592668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001382235A Expired - Fee Related JP4427217B2 (ja) | 2001-12-14 | 2001-12-14 | 真空紫外用の光学部材のためのフッ化バリウム単結晶体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4427217B2 (ja) |
-
2001
- 2001-12-14 JP JP2001382235A patent/JP4427217B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4427217B2 (ja) | 2010-03-03 |
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