DE102009046303A1 - Optische Elemente aus Calciumfluorid mit verbesserter Laserbeständigkeit - Google Patents

Optische Elemente aus Calciumfluorid mit verbesserter Laserbeständigkeit Download PDF

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Abstract

Die Erfindung ist auf optische Elemente aus Calciumfluoridkristallen mit verbesserter Laserbeständigkeit gerichtet, die für eine Transmission von elektromagnetischer Strahlung von unterhalb 250 Nanometern (nm) eingesetzt werden können. Die optischen Elemente bestehend aus CaF2 als Hauptbestandteil und, in einer Ausführungsform, aus wenigstens einem Dotierungsmittel in einer Menge, die ausgewählt sind aus > 0,3-1200 ppm Mg, > 0,3-200 ppm Sr, > 0,3-200 ppm Ba, während Ce und Mn < 0,5 ppm betragen. Der dotierte Kristall und die aus diesem hergestellten optischen Elemente weisen ein Verhältnis des Transmissionsverlusts bei 515/380 nm von weniger als 0,3 nach einem Aussetzen gegen gamma-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad auf.

Description

  • Querverweis auf verwandte Anmeldungen
  • Gemäß 35 U.S.C. § 119(e) beansprucht die Anmeldung die Priorität der U.S. Provisional-Anmeldung mit der Seriennr. 61/110195, die am 31. Oktober 2008 eingereicht wurde.
  • Gebiet
  • Die Erfindung betrifft Calciumfluorid-Kristalle und aus diesen hergestellte optische Elemente mit verbesserter Laserbeständigkeit, die zur Transmission von elektromagnetischer Strahlung von unterhalb 250 Nanometern (nm) eingesetzt werden können.
  • Hintergrund
  • In der Mikrolithographieindustrie stellen Exzimerlaser die Beleuchtungsquellen der Wahl dar. Die Verwendung von Hochleistungslasern, zum Beispiel solchen, die Pulsenergiedichten (Fluenz) von mehr als 20 mJ/cm2 mit Pulswellenlängen von unterhalb 250 nm (zum Beispiel 193 nm und weniger) aufweisen, kann die in Laserlithographiesystemen verwendeten optischen Elemente zersetzen. T. M. Stephen et al., berichten in ihrem Artikel „Degradation of Vacuum Exposed SiO2 Laser Windows", SPIE Ausg. 1848, S. 106–109 (1992) von einer Zersetzung der Oberfläche von Quarzglas in einem Ar-Ionen-Laser. Kürzlich wurde festgestellt, dass eine optische Zersetzung bei Exzimerlasern mit hoher Spitzen- und Durchschnittsleistung, die bei 193 nm arbeiten, auftritt, wenn Materialien eingesetzt werden, die aus anderen Substanzen als Quarz hergestellt sind.
  • Aufgrund ihrer Durchlässigkeit für UV-Licht und ihrer großen Bandlückenenergien sind ionische Materialien wie beispielsweise Kristalle von MgF2, BaF2 und CaF2 die Materialien der Wahl für optische Komponenten von Exzimern. Von diesen drei Materialien ist CaF2 aufgrund seiner kubischen Kristallstruktur, seines Leistungsvermögens, seiner Qualität, seiner Kosten und seine relativen Häufigkeit, das bevorzugte Material. Die polierten, jedoch nicht beschichteten Oberflächen von optischen Elementen aus CaF2 sind jedoch anfällig für Zersetzung, wenn sie starken Exzimerlasern, die im tiefen Ultraviolett-(„Deep UV = DUV”-)Bereich, zum Beispiel bei 248 und 193 nm, und im Vakuum- Ultraviolett-(„VUV”-)Bereich, zum Beispiel bei 157 nm, betrieben werden, ausgesetzt sind. Es ist bekannt, dass bei Lasern, die bei 193 nm, 2–9 KHz, mit Pulsenergiedichten von 20–80 mJ/cm2 betrieben werden, die Oberflächen der optischen Elemente, die aus diesen ionischen Materialien hergestellt sind, nach nur wenigen Millionen Laserpulsen versagen. In anderen Anwendungen, zum Beispiel medizinischen Lasern, könnten andere Betriebsparameter vorliegen, zum Beispiel Laserfluenzen bei 193 nm von 200 mJ/cm2–1000 mJ/cm2 (sehr hohe Fluenzen) und eine sehr geringe Wiederholfrequenz (zum Beispiel 10–100 Hz), die ebenso zu einem beschleunigten Versagen solcher optischen Elemente führen können. Es wird angenommen, dass die Beschädigung durch den Laser die Folge einer Wanderung von Fluor aus dem Inneren oder dem Hauptteil des kristallinen optischen Elements zu der Oberfläche ist, wo das Fluor an die Atmosphäre verloren wird. Der Verlust des Fluors aus dem optischen Element aus dem CaF2-Kristall führt zur Bildung von F-Zentren, die dann miteinander kombinieren und Ca-Kolloide in der Nähe der Oberfläche und im Hauptteil bilden können. Diese Ca-Kolloide erhöhen dann die Streuung und eine Erwärmung des optischen Elements mit gegebenenfalls katastrophalem Versagen. Das US Patent Nr. 6,466,365 (das ''365-Patent ) beschreibt ein Verfahren zum Schützen von Oberflächen von Metallfluoriden, wie beispielsweise optischen Elementen aus CaF2, vor einer Zersetzung der Oberfläche durch Verwenden einer mittels Vakuumdeposition abgeschiedenen Beschichtung, wie beispielsweise eines Siliziumoxyfluorid-Materials. Obwohl die Beschichtungen ausreichen können, um die Beschädigung der Oberflächen anzugehen, verlangt die Mikrolithographieindustrie stetig nach einem größeren Leistungsvermögen von Exzimer-Quellen und entsprechend von optischen Komponenten, die zusammen mit Exzimerlaser-basierten Systemen eingesetzt werden. Die Laserbeständigkeit des Hauptteils des Materials, CaF2, muss daher ebenfalls verbessert werden, indem die Bildung von Ca-Kolloiden, die zu einem möglichen Versagen des optischen Elements führt, eingeschränkt wird. Diese Lösung wird entweder das Problem vollständig beheben oder die Beständigkeit des Hauptteils und damit die Länge der Zeit, in der derzeit vorhandene und zukünftige optische Elemente ohne ausgetauscht werden zu müssen, verwendet werden können, größtenteils verlängern.
  • Es wurden Lösungen, die die Lebensdauer des optischen Elements angehen und die Verwendung anderer optischer Materialien, wie beispielsweise MgF2, beinhalten, in Betracht gezogen. Es wird jedoch angenommen, dass solche Materialien mit der Zeit ebenfalls eine Zersetzung, die derjenigen von CaF2 ähnelt, erfahren, was zu dem gleichen Erfordernis führt; d. h. dass die teuren Fenster ausgetauscht werden müssen. Ferner wird angenommen, dass die Probleme der Zersetzung von CaF2, MgF2 und anderen Fluorid-haltigen optischen Materialien mit dem Auftreten von Lasersystemen, die bei Wellenlängen von unterhalb 193 nm betrieben werden, zunehmen wird. Die Identifizierung eines Verfahren zum Erhöhen der Laserbeständigkeit des CaF2-Hauptteils scheint daher das vielversprechendste Verfahren zum sein, um die Anforderungen der Industrie im Hinblick auf eine verbesserte Leistungsfahigkeit des Lasers zu erreichen.
  • Zusammenfassung
  • In einem Aspekt ist die Erfindung auf dotierte CaF2-Kristalle und aus diesen hergestellte optische Elemente gerichtet, die in Lasersystemen, die unterhalb von 250 nm arbeiten, einschließlich Lasermikrolithographiesystemen, eingesetzt werden können. Die optischen Elemente sind aus einem kristallinen CaF2-Material hergestellt, das mit einer ausgewählten Menge eines Dotierungsmittelmaterials, zum Beispiel, ohne darauf beschränkt zu sein, Magnesium (Mg), dotiert worden ist. In einer Ausführungsform beträgt die Menge an Dotierungsmittel weniger als 2500 ppm. In einer anderen Ausführungsform beträgt die Menge an Dotierungsmittel > 0 und ≤ 1200 ppm. In einer weiteren Ausführungsform beträgt die Menge an Dotierungsmittel > 0 und ≤ 500 ppm. In einer noch weiteren Ausführungsform beträgt die Menge an Dotierungsmittel > 0 und ≤ 200 ppm.
  • In einem Aspekt ist die Erfindung auf ein optisches Element für einen Laser mit einer verbesserten Laserbeständigkeit gerichtet, wobei das optische Element ein CaF2-Kristallmaterial umfasst, das mit einer ausgewählten Menge eines ausgewählten Dotierungsmittels dotiert ist, und wobei das optische Element ein Verhältnis des Transmissionsverlusts bei 515/380 nm von weniger als 0,3 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad aufweist. In einer Ausführungsform sind das Dotierungsmittel und die Menge desselben ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus > 0,3–1200 ppm Mg, > 0,3–200 ppm Sr, > 0,3–200 ppm Ba. In einer anderen Ausführungsform sind die Dotierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ce und Mn in einer Menge von weniger als < 0,5 ppm des ausgewählten Dotierungsmittels. In einer weiteren Ausführungsform sind das Dotierungsmittel und die Menge desselben 2–500 ppm Mg. In einer anderen Ausführungsform sind das Dotierungsmittel und die Menge desselben 10–100 ppm Mg. In einer noch weiteren Ausführungsform beträgt das Verhältnis des Transmissionsverlusts bei 515/380 nm weniger als 0,2 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad. In einer weiteren Ausführungsform beträgt das Verhältnis des Transmissionsverlusts bei 515/380 nm weniger als oder gleich 0,1 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad. Das optische Element für einen Laser kann auch eine Beschichtung aufweisen, wobei die Beschichtung wenigstens ein Material ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus SiO2·F, Al2O3, MgF2, BaF2, CaF2, SrF2, NaF, LiF, AlF3, LaF3, GdF3, NdF3, DyF3, YF3 uns ScF3.
  • In einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung auf ein optisches Element für einen Laser mit einer verbesserten Laserbeständigkeit gerichtet, wobei das optische Element ein Material aus einem CaF2-Einkristall umfasst, der mit 20–100 ppm Mg dotiert worden ist, und wobei das optische Element ein Verhältnis des Transmissionsverlusts bei 515/380 nm von weniger als oder gleich 0,2 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad aufweist. In einer Ausführungsform beträgt das Verhältnis des Transmissionsverlusts bei 515/380 nm weniger als oder gleich 0,1 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad. In einer weiteren Ausführungsform weist das optische Element eine Beschichtung auf, wobei die Beschichtung wenigstens ein Material ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus SiO2·F, Al2O3, MgF2, BaF2, CaF2, SrF2, NaF, LiF, AlF3, LaF3, GdF3, NdF3, DyF3, YF3 uns ScF3.
  • Die Erfindung ist auch auf einen dotierten CaF2-Kristall gerichtet, der zum Herstellen von optischen Elementen für einen Laser mit einer verbesserten Laserbeständigkeit geeignet ist, wobei der Kristall aus CaF2 als Hauptbestandteil und wenigstens einem Dotierungsmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus > 0,3–1200 ppm Mg, > 0,3–200 ppm Sr, > 0,3–200 ppm Ba, besteht. In einer Ausführungsform sind das Dotierungsmittel und die Menge desselben 2–500 ppm Mg. In einer anderen Ausführungsform sind das Dotierungsmittel und die Menge desselben 10–100 ppm Mg.
  • In einer anderen Ausführungsform weist der Kristall ein Verhältnis des Transmissionsverlusts bei 515/380 nm von weniger als 0,3 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad auf. In einer weiteren Ausführungsform weist der Kristall ein Verhältnis des Transmissionsverlusts bei 515/380 nm von weniger als 0,2 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad auf. In einer weiteren Ausführungsform weist der Kristall ein Verhältnis des Transmissionsverlusts bei 515/380 nm von weniger als oder gleich 0,1 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad auf.
  • Kurze Beschreibung der Figuren
  • 1 (Stand der Technik) veranschaulicht einen Tiegel zur Anzucht von Kristallen, der einen Behälter für Impfkristalle aufweist, und die Richtung der axialen Ausrichtung der Impfkristalle.
  • 2 (Stand der Technik) veranschaulicht den Anzuchttiegel aus 1, der mit einem dotierten CaF2-Ausgangsmaterial beladen ist.
  • 3 veranschaulicht den Tiegel aus 2, der im oberen Bereich eines Zwei-Zonen-Ofens angeordnet ist, das Ausgangsmaterial und den oberen Teil des Teils des Impfkristalls, der geschmolzen wurde.
  • 4 veranschaulicht die Änderung des Verhältnisses des Transmissionsverlusts bei 515/380 nm bei nicht-dotiertem und mit Mg dotiertem CaF2.
  • 5 zeigt ein Raman-Spektrum, das die Bildung von Kolloiden im nicht-dotierten CaF2-Kristall veranschaulicht.
  • Ausführliche Beschreibung
  • Wie sie hierin verwendet werden, bezeichnen die Begriffe „Calciumfluoridkristall” und „optisches Element aus Calciumfluorid” einen Calciumfluoridkristall oder ein daraus hergestelltes optisches Element, das (der) wenigstens ein Dotierungsmittel, wie es hierin spezifiziert ist, in einer Menge in dem für jedes Dotierungsmittel angegebenen Bereich, wie sie hierin spezifiziert sind, enthält. Der Kristall kann ein Einkristall sein, wie er beispielsweise mit dem Bridgman-Verfahren, dem Bridgman-Stockbarger-Verfahren und anderen im Stand der Technik bekannten Verfahren angezüchtet wurde, oder er kann ein Kristall sein, der durch Erwärmen eines Calciumfluorid-Pulvers oder einer Vielzahl von kleinen Kristallen unter Druck bei einer solchen Temperatur, dass das Pulver oder die Vielzahl von Kristallen schmilzt und einen Calciumfluoridkristall bildet, gebildet wird, wie ebenfalls im Stand der Technik bekannt ist. Diese Prozesse werden üblicherweise unter Vakuum, in einer inerten oder fluorierten Atmosphäre oder unter Bedingungen, bei denen nur geringe Mengen an Sauerstoff vorhanden sind, durchgeführt. Beispiele für Kristalle von Erdalkalimetallfluoriden, die unter Verwenden des Bridgman-, Bridgman-Stockbarger- und Czochralski-Verfahrens oder Variationen derselben angezüchtet wurden, können zum Beispiel, ohne darauf beschränkt zu sein, den U.S. Patenten Nr. 7,033,433 , 6,989,060 , 6,929,694 , 6,702,891 , 6,704,159 , 6,806,039 , 6,309,461 und 6,123,764 entnommen werden. Die Kristalle können mit im Stand der Technik allgemein bekannten Verfahren zu optischen Elementen verarbeitet werden.
  • Wie sie hierin verwendet werden, bezeichnen die Begriffe „Calciumfluorid-Einkristall”, „optisches Element aus einem Calciumfluorid-Einkristall” und ähnliche Begriffe, einschließlich des Wortes „dotiert”, einen Einkristall aus Calciumfluorid oder ein aus diesem hergestelltes optisches Element, das (der) wenigstens ein Dotierungsmittel, wie es hierin spezifiziert ist, in einer Menge in dem für jedes Dotierungsmittel angegebenen Bereich, wie er hierin spezifiziert ist, enthält. Die Mengen an Dotierungsmittel sind in Parts-per-Million (ppm) als Gewicht des Metallions des Dotierungsmittels im Kristall angegeben.
  • Ferner ist zu verstehen, dass die CaF2-Kristalle neben den hierin beschriebenen beabsichtigten Metall-Dotierungsmitteln sehr geringe Mengen an anderen „Verunreinigungen”, zum Beispiel, ohne darauf beschränkt zu sein, Verunreinigungen, wie sie hierin spezifiziert sind, enthalten können. All diese Verunreinigungen sollen als Unvermögen, derartige Materialien vollständig aus dem Ausgangsmaterial oder der Verarbeitungsumgebung entfernen zu können, angesehen werden und sollen nicht als absichtlich vorhanden oder als die Lebensdauer der dotierten CaF2-Kristalle und der optischen Elemente der Erfindung beeinflussend angesehen werden. In dem vorstehend angegebenen Stand der Technik zum Herstellen von CaF2-Kristallen wurde bevorzugt, dass das dotierte Calciumfluorid-Ausgangsmaterial derart vorliegt, dass das fertige optische Produkt aus dem Kristall Mengen an Verunreinigungen, als Gewicht, wie es mittels ionengekoppelter Plasmamassenspektroskopie (ICP-MS) oder einem anderen geeigneten, im Stand der Technik bekannten Verfahren gemessen wird, von weniger als 0,1 ppm Li, weniger als 4 ppm Na, weniger als 3 ppm K, weniger als 0,2 ppm Sc, weniger als 0,2 ppm Y, weniger als 0,2 ppm La, weniger als oder gleich 0,2 ppm Gd, weniger als 0,2 ppm Yb, weniger als 0,2 ppm Ti, weniger als 0,1 ppm Cr, weniger als 0,5 ppm Mn, weniger als 0,4 ppm Fe, weniger als 0,2 ppm Co, weniger als 0,2 ppm Ni und weniger als oder gleich 0,3 ppm Cu aufweist. Vorzugsweise weist das Calciumfluorid-Rohmaterial weniger als oder gleich 0,5 ppm Na und 0,5 ppm K auf. Die Gesamtmenge solcher Verunreinigungen beträgt allgemein weniger als 50 ppm.
  • Die Dotierungsmittel können dem verwendeten CaF2-Ausgangsmaterial zugesetzt werden, um den CaF2-Kristall als Fluorid-, Oxid-, Carbonat- oder feinpulveriges Metall herzustellen. Die Mischung aus CaF2-Pulver und Dotierungsmittel wird mit einem Sauerstoff-Radikalfänger, wie beispielsweise CF4, SnF2 oder PbF2 behandelt, um Sauerstoff zu entfernen. Wenn ein Metallpulver als Dotierungsmittel verwendet wird, wandelt die Behandlung mit dem Radikalfänger auch das Metall in Metallionen um und entfernt ebenso den Sauerstoff. In ähnlicher Weise hilft der Radikalfänger dabei, den Sauerstoff aus einem Metalloxiddotierungsmittel zu entfernen, wodurch es in ein Metallfluorid umgewandelt wird.
  • Die in den nachstehend beschriebenen γ-Strahlen-Tests verwendeten dotierten CaF2-Kristalle wurden unter Verwenden einer Vorrichtung zum Kristallwachstum und zur Kristallaushärtung, wie sie in dem '461-Patent beschrieben ist, angezüchtet. Zusammenfassend gesagt, weist die Vorrichtung, wie sie im '461-Patent beschrieben ist, ein primäres Heizsystem, das in der Nähe der Oberseite und den Seiten des Kristalls befestigt ist, und ein sekundäres Heizsystem, das in der Nähe des Bodens des Kristalls befestigt ist, auf. Dieses sekundäre Heizsystem kann während der Erzeugung der dotierten Kristalle eingesetzt werden oder nicht. Das Verfahren des '461-Patents , das zum Herstellen der hierin beschriebenen Kristalle verwendet wird, weist allgemein die Schritte (1) des Bildens einer Flüssigkeit aus dem Kristallmaterial, das das Dotierungsmittel einschließt, in einem Tiegel durch Erwärmen des Kristallmaterials mittels Wärme aus dem primären Heizsystem; (2) des Absenkens des Tiegels aus dem primären Heizsystem, so dass aufeinander folgende Abschnitte des flüssigen Kristallmaterials auf eine zur Bildung von Kristallen geeignete Temperatur abkühlen; (3) des Verringerns der Temperatur des primären Heizsystems; (4) des Anheben des Tiegels in das primäre Heizsystem und des Aufbringen von Wärme aus dem sekundären Heizsystem; und (5) des Reduzierens der Wärmeabgabe aus dem primären und dem sekundären Heizsystem, so dass die mittlere Temperatur des Kristalls über die Zeit abgekühlt wird, auf. Es ist besonders wichtig, einen geringen Temperaturgradienten während der Anfangsphasen des Abkühlens beizubehalten, wenn der heiße Kristall eine relativ geringe Streckfestigkeit aufweist. Im '461-Patent sind Abkühlzeiten von 20–40 Tagen beschrieben. Im bevorzugten Fall können Abkühlzeiten jedoch in der Größenordnung von 10 bis 25 Tagen betragen.
  • Die Anzucht von Kristallen mit ausgewählter Ausrichtung, zum Beispiel ein <111>-, <110>- oder <100>-Kristall, kann unter Verwenden eines Tiegels erreicht werden, der einen Behälter in seinem Boden aufweist, wie es beispielsweise in den 1 und 2 veranschaulicht ist, in dem, zum Beispiel ein <111>-Impfkristall angeordnet wird. Nachdem das dotierte CaF2 vorbereitet wurde, kann es ausgehärtet werden, um Spannungen im Kristall und die Doppelbrechung, die aus einer solchen Spannung resultieren kann, zu verringern. Solche Aushärtungsverfahren wurden im Stand der Technik, zum Beispiel im U.S. Patent Nr. 6,806,039 , beschrieben.
  • Die dotierten Kristalle der Erfindung können auch unter Verwenden des im '039-Patent beschriebenen Verfahrens angezüchtet werden. Die 1–3 veranschaulichen einige der Merkmale des Kristallanzuchtprozesses, der im '039-Patent beschrieben ist wie folgt kurz zusammengefasst ist. Als Sauerstoff-Radikalfänger wurde Bleifluorid eingesetzt.
  • 1 zeigt einen Tiegel 62 zur Anzucht von Kristallen zum Anzüchten eines dotierten Kristalls, welcher eine Kristallanzuchtkammer und eine Aufnahme 64 für die Ausrichtung der Impfkristalle zum Aufnehmen und Ausrichten eines Impfkristalls 60 in Bezug auf die oben angrenzende Kristallwachstumskammer (hierin als 90 bezeichnet) aufweist. Der Pfeil 92 gibt die bevorzugte Richtung der Achse des Kristalls des Impfkristalls an. 2 zeigt den Anzuchttiegel, der mit dem Impfkristall 60 und dem CaF2-Ausgangsmaterial 70, das die ausgewählten Dotierungsmittel, wie sie hierin beschrieben sind, enthält, beladen ist. In dem bevorzugten Fall muss während des Kristallanzuchtprozesses kein Impfkristall verwendet werden. Der optische Kristall wird später auf eine Weise, die ein optisches Element bereitstellt, dessen Oberflächen die gewünschte kristallographische Ausrichtung aufweisen, aus dem großen Hauptteil des Kristalls entfernt. Die zum Erzeugen dieses optischen Elements mit der gewünschten Ausrichtung der kristallographischen Oberfläche verwendeten Verarbeitungstechniken sind im Stand der Technik bekannt. 3 zeigt den Kristallanzuchttiegel 62 mit einem Deckel 63 darauf, der das dotierte Ausgangsmaterial als Schmelze 66 enthält, wobei ein oberer Abschnitt des Impfkristalls 60 geschmolzen ist. Das dotierte Ausgangsmaterial wurde im oberen heißschmelzenden Bereich eines Vakuumofens 110 mit kontrollierter Atmosphäre geschmolzen. Der Vakuumofen 110 mit kontrollierter Atmosphäre wurde mittels Ohmschen Graphitheizelementen 8 erwärmt. Ein isolierendes Ofenblech 14 trennt bevorzugt die oberen und die unteren Heizelemente voneinander ab, um den unteren kühlen Aushärtungsbereich (unterhalb des Blechs) vom oberen heißschmelzenden Bereich (oberhalb des Blechs) abzutrennen, und bildet dadurch einen Temperaturgradienten für das Kristallwachstum. Der zum Teil geschmolzene Impfkristall 60 und das geschmolzene dotierte Ausgangsmaterial 66 werden nacheinander durch den Temperaturgradienten für das Kristallwachstum geführt, um einen angeimpften, ausgerichteten, dotierten CaF2-Kristall anzuzüchten. Nachdem der Einkristall vollständig angezüchtet wurde, kann er, wie hierin oder anderswo im Stand der Technik beschrieben ist, im unteren Abschnitt des Anzuchtofens abgekühlt werden, oder er kann entsprechend dem vorstehend angegebenen Ablaufplan oder einem anderen im Stand der Technik bekannten Ablaufplan für die Aushärtung abgekühlt und in einen anderen Aushärtungsofen verbracht werden.
  • Ein Fachmann wird erkennen, dass die lokale Konzentration eines spezifischen Dotierungsmittels sich axial durch den Kristall hindurch verändern kann. Das Ausmaß der Veränderung hängt von dem Entmischungskoeffizienten des Dotierungsmittels in dem Material, der Geschwindigkeit des Kristallwachstums, dem Diffusionsvermögen des Dotierungsmittels in dem geschmolzenen Material und dem Konvektionszustand des geschmolzenen Materials während des Wachstums ab. Sorgfältige Messungen, die unter Verwenden von ICP-MS gemacht wurden, wurden dazu verwendet, die Menge des in den getesteten optischen Elementen vorhandenen Dotierungsmittels zu bestimmen. Hier werden die aktuell gemessenen Werte der Konzentration des Dotierungsmittels erörtert.
  • Wie vorstehend angegeben ist, ist bekannt, dass polierte, jedoch nicht beschichtete Oberflächen von CaF2 für Zersetzung anfällig sind, wenn sie starken Lasern ausgesetzt werden, die im DUV- und VUV-Bereich betrieben werden. Wenn zum Beispiel Laser, die bei 193 nm mit 2–9 KHz mit Pulsdichten von 20–80 mJ/cm2 betrieben werden, verwendet werden, ist bekannt, dass die Oberflächen oder die optischen Elemente, die aus diesen ionischen Materialien hergestellt sind, nach nur wenigen Millionen Laserpulsen versagen. R. Bennewitz et al., „Bulk and surface processes in low-energy-electron induced deposition of CaF2", Amer. Physical Society, Physical Review B, Ausg. 59, Nr. 12 (1999), Seite 8237–8246, schlagen vor, dass die Ursache für die Beschädigung die Diffusion von Fluor aus dem Hauptteil des Kristalls an die Oberfläche ist. Bennewitz et al. geben an, dass die Bildung von Metall (Ca) an der Oberfläche des Kristalls beobachtet wurde und dass eine „Bildung von Kolloiden [in dem Kristall] aus der Ansammlung von F-Zentren resultiert, ein Prozess, der bei CaF2 durch das gute Zusammenspiel zwischen der Gitterstruktur und dem Atomabstand von Calciummetall und dem Ca2+-Subgitter bei CaF2 begünstigt ist”. 5 zeigt das Raman-Spektrum von CaF2 vor und nach dem Aussetzen gegen Laserstrahlung von 193 nm. Die Änderung in den Raman-Spektren zeigt das Vorhandensein von Ca-Kolloiden in CaF2 nach dem Spektrum des Aussetzens gegen Laserstrahlen von 193 nm. Das US-Patent Nr. 6,466,365 (das ''365-Patent ) beschreibt ein Verfahren zum Schützen von Oberflächen von Metallfluoriden, wie beispielsweise CaF2, vor einer Zersetzung, durch Verwenden von Vakuumdeposition eines Siliziumoxyfluorid enthaltenden Beschichtungsmaterials. Obwohl dies für den Moment eine vernünftige Lösung darstellt, verlangt die Mikrolithographieindustrie stetig nach einem höheren Leistungsvermögen von Exzimer-Quellen und entsprechend von optischen Komponenten, die in Verbindung mit Exzimerlaser-basierten Systemen eingesetzt werden. Insbesondere würde die Industrie aufgrund der geringeren Kosten, der besseren Transmission und der allgemeinen Aussicht, dass, je weniger aufwendiger die optischen Elemente sind, desto geringer die Wahrscheinlichkeit ist, dass etwas schief gehen wird, optische Elemente aus nicht beschichtetem CaF2 bevorzugen. Derzeit strebt die Lithographieindustrie nach optischen Elementen, die wenigstens 50 Millionen Pulse mit 20–80 mJ/cm2 überleben können und dabei ein annehmbares kleines Ausmaß an Zersetzung über diesen Zeitraum aufweisen. Es wird angenommen, dass ein Beschichten der optischen Elemente selbst nicht dazu ausreichen wird, dieses Ziel zu erreichen, wenn nicht gleichzeitig Verbesserungen in der Laserbeständigkeit des Hauptteils des Ausgangsmaterials erzielt werden.
  • Hierin werden optische Element offenbart, die aus Einkristall-CaF2 hergestellt sind, das mit einem oder mehreren Dotierungsmittelmaterialien in spezifischen Mengen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Mg, Sr und Ba („Dotierungsmittel”), dotiert ist, um die Lebensdauer des optischen Elements aus CaF2 zu verlängern, wenn es in Hochleistungs-Lasersystemen verwendet wird; zum Beispiel Lasern, die bei 193 nm, 2–9 KHz mit Pulsenergiedichten von 20–80 mJ/cm2 betrieben werden. Die Menge jedes ausgewählten Dotierungsmittels, die CaF2 zugesetzt werden soll, liegt innerhalb der folgenden Bereiche; > 0,3–1200 ppm Mg, > 0,3–200 ppm Sr und > 0,3–200 ppm Ba. Jedes dieser Dotierungsmittel bildet mit CaF2 in den angegebenen Konzentrationsbereichen feste Lösungen. Jedes Dotierungsmittel weist auch einen Atomradius auf, der sich von dem Ca-Ion in dem Kristallgitter unterscheidet. Die Werte für die Ionenradii (Pauli, in Angström) betragen Mg = 0,69, Ca = 0,99, Sr = 1,13 und Ba = 1,45. Dieser Unterschied in den Atomradii verzerrt das Kristallgitter in einer Weise, die die Zeitdauer verringert, die für die Rekombination von Exzitonen, die in der CaF2-Struktur durch Aussetzen gegen Laserstrahlen erzeugt werden, erforderlich ist. Obwohl die Zugabe von einem oder mehreren Dotierungsmitteln die Lebensdauer der Exzitonen verringert, verhindert sie nicht die Bildung jeglicher durch das Aussetzen gegen Strahlen verursachter Gitterdefekte. Die Zugabe von einem oder mehreren Dotierungsmitteln scheint jedoch nicht die Bildung von Ca-Kolloiden zu behindern, die üblicherweise mit Beschädigungen durch Laser in CaF2-Einkristallen verbunden sind.
  • In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf einen Erdalkalikristall gerichtet, der aus CaF2 als Hauptbestandteil und wenigstens einem Dotierungsmittel besteht, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus > 0,3–1200 ppm Mg, > 0,3–200 ppm Sr, > 0,3–200 ppm Ba. In einer anderen Ausführungsform sind die Dotierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ce und Mn in einer Menge von weniger als < 0,5 ppm des ausgewählten Dotierungsmittels. In einer anderen Ausführungsform besteht der Erdalkali-Einkristall aus CaF2 als Hauptbestandteil und wenigstens einem Dotierungsmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus > 2–500 ppm Mg, > 2–100 ppm Sr, > 2–100 ppm Ba. In einer weiteren Ausführungsform besteht die Erfindung aus CaF2 als Hauptbestandteil und wenigstens einem Dotierungsmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus > 10–100 ppm Mg, 5–50 ppm Sr, > 2–10 ppm Ba. In einer weiteren Ausführungsform besteht der Erdalkali-Einkristall aus CaF2 als Hauptbestandteil und wenigstens einem Dotierungsmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus > 20–100 ppm Mg, 1,0–200 ppm Sr und > 1,0–200 ppm Ba. In einer weiteren Ausführungsform ist CaF2 der Hauptbestandteil und das Dotierungsmittel ist 20–60 ppm Mg.
  • Gemischte Erdalkalimetallfluoride wurden sowohl in der Patent- als auch in der technischen Literatur beschrieben. Zum Beispiel beschreiben die U.S. Patente Nr. 6,806,039 , 6,630,117 , 6,649,326 und die U.S. Patentveröffentlichung Nr. 2003/0104318 das Herstellen gemischter Erdalkalifluorid-Einkristalle mit der allgemeinen Formel M1 xM2 (1-x)F2, wobei x im Bereich von 0,1–0,9 liegt; solche gemischten Metallkristalle enthalten jeweils mehr als 10.000 ppm des kleineren der beiden Erdalkalimetallionen. V. Denks et al., „Excitonic processes in pure and doped CaF2", J. Phys. Condens. Matter, Ausg. 11 (1999), Seite 3115–3125, untersuchten mit Mg-, Mn-, Na- und Li-Ionen dotiertes CaF2. Die Autoren untersuchten CaF2-Kristalle, die mit (a) Mg-Ionen in einer Menge im Bereich von 0,01–0,1% (Seite 3117) oder 0,2% Mn-Ionen (Seite 3119) dotiert waren. In ihrer Schlussfolgerung auf Seite 3124, in welcher Verunreinigungen [Dotierungsmittel] betrachtet wurden, geben sie an, dass „keine der Verunreinigungen (Mg oder Mn), die im vorliegenden Artikel beschrieben wurden, zu einer Verbesserung der Stabilität von CaF2 gegen Bestrahlung führte.” Diese Schlussfolgerung basierte auf ihren Fluoreszenzmessungen und widerspricht den hierin angegebenen Konzepten und Informationen. Daneben geben Denks et al. ohne dies genauer auszuführen an, dass sie eine Verunreinigung fanden, die die Beständigkeit von CaF2 gegen Bestrahlung erhöhen könnte. In einem späteren Artikel beschreiben V. Denks et al. in „Impurity-Related Excitonic Processes in CaF2-Sr", Phys. Stat. Sol. (a), Ausg. 191, Nr. 2 (2002), S. 628–632 CaF2:Sr-Einkristalle, in denen Sr in einem Bereich von 0,05 bis 4 Mol-% vorliegt (0,05 Mol-% = ~561 ppm oder 0,6 Gew.-% Sr). In diesem späteren Artikel schlussfolgern Denks et al., dass ein Dotieren von CaF2 mit Sr in dieser hohen Menge eine erhöhte Beständigkeit gegenüber einem Aussetzen gegen Strahlen verleihen kann. In einigen Patenten, zum Beispiel in der U.S. 6,999,408 , wurden Mg, Sr und Ba als Verunreinigungen in CaF2 betrachtet und auf einer Menge von weniger als 0,5 ppm Mg, 19 ppm Sr und 5 ppm Ba gehalten. Keines dieser Patente erkennt das Vermögen dieser spezifischen Metallionen in spezifischen Dotierungsmittelmengen, CaF2 eine erhöhte Laserbeständigkeit zu verleihen.
  • Es ist ebenso in hohem Maße wünschenswert, über einen beschleunigten Test zu verfügen, mit dem optische Elemente aus dotiertem Einkristall-CaF2 auf ihre Laserbeständigkeit getestet werden können. Derzeit verwenden die beschleunigten Testverfahren einen extrem leistungsfähigen Exzimerlaser und können irgendetwas zwischen wenigen Tagen bis hin zu mehreren Wochen dauern. Dieses Testverfahren ist sowohl teuer als auch zeitaufwendig. Es wurden andere Verfahren (zum Beispiel Laserfluoreszenz, wie vorstehend bei Denks et al. angegeben ist) untersucht, um zu bestimmen, ob sie exakt die Laserbeständigkeit von optischen Elementen aus CaF2 angeben können; diese Verfahren waren jedoch nur mäßig erfolgreich. Derzeit wurde das einzig brauchbare Verfahren, um „schnell” die verbesserte Laserbeständigkeit von optischen Elementen aus dotiertem CaF2 zu bewerten, von T. D. Henson et al. in „Space radiation testing of radiations resistant glasses and crystals", Proc. SPIE V4452 (1001), S. 54–65 vorgeschlagen. Henson et al. schlagen vor, dass ein Überprüfen der Transmission nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen als brauchbares Testverfahren für die Beständigkeit von optischen Elementen aus CaF2 dient. Dieses Verfahren wurde daher dazu verwendet, Proben aus dotiertem CaF2, wie sie in dieser Offenbarung beschrieben sind, zu bewerten. Proben von optischen Elementen aus dotiertem und nicht dotiertem CaF2 mit einer Dicke von 7 mm wurden einer Dosis von 28,3 bis 28,7 kGy (2,83–2,87 MRad) unter Verwenden einer Gammastrahlen-[γ-Strahlen-]Quelle ausgesetzt. Die Transmissionsspektren von 200 bis 1000 nm der Proben wurden vor dem Aussetzen und erneut nach 25, 100, 430 und 600 Stunden nach dem Aussetzen gegen γ-Strahlen getestet. Es wurde festgestellt, dass die dotierten CaF2-Kristalle mit verbesserter Laserbeständigkeit ein kleineres Verhältnis des Transmissionsverlusts bei 515/380 aufwiesen als nicht dotiertes CaF2-Material. Das Verhältnis des Transmissionsverlusts bei 515/380 ist als Abnahme der Transmission bei 515 nm nach dem Aussetzen im Vergleich zu vor dem Aussetzen geteilt durch einen ähnlichen Verlust bei einer Transmission bei 380 nm nach dem Aussetzen im Vergleich zu vor dem Aussetzen definiert. Diese bestimmten Wellenlängen werden verglichen, da das Vorhandensein von Ca-Kolloiden zu einer Absorption bei etwa 515 nm führt, während das Vorhandensein von F-Zentren zu einer Absorption bei etwa 380 nm führt (ein F-Zentrum ist eine Leerstelle eines Fluorid-Ions, wobei sich in der Leerstelle ein Elektron befindet). Während der Bewertung der bestrahlten dotierten und nicht dotierten (D- und DU-)Proben wurde festgestellt, dass – obwohl sowohl die D- als auch die DU-Proben F-Zentren (verringerte Transmission bei 380 nm) aufwiesen – die D-Proben keine Kolloide zu bilden scheinen, während die DU hingegen Kolloide bilden (verringerte Transmission bei 515). Dieses Ergebnis ist insbesondere beeindruckend, da der Vorläufer einer Kolloidbildung das Vorhandensein von F-Zentren ist. Offensichtlich behindert das Dotierungsmittel in geringen Konzentrationen eines Dotierungsmittels, wie beispielsweise Mg, wie es in den vorliegenden Proben der optischen Elemente verwendet wird, die Bildung von Kolloiden, was wiederum die Lebensdauer des Lasers verbessert.
  • Generell wurde festgestellt, dass optische Proben aus nicht dotiertem CaF2 (DU) ein Verhältnis des Verlusts nach dem Aussetzen von mehr als 0,4 aufwiesen und dass das Verhältnis in der Größenordnung von 25% anstieg, wenn die Transmissionsausbeute nach dem Aussetzen zunahm, obwohl der Anstieg schrittweise zunehmend zurückging. Die Proben der optischen Elemente aus dotiertem CaF2 (D) wiesen dagegen ein Verhältnis des Verlusts von weniger als 0,3 über die gesamte Bewertungsdauer auf, was eine geringere Bildung von Kolloiden bei einem gegebenen Ausmaß der Bildung von F-Zentren angibt. In manchen Ausführungsformen betrug das Verhältnis des Verlusts der D-Proben der optischen Elemente weniger als 0,2. In dem in 4 gezeigten Beispiel betrug das Verhältnis des Verlusts weniger als oder gleich 0,1. Die enthaltenen optischen Elemente der D-Proben waren im Bereich von 10–100 ppm und bevorzugt im Bereich von 20–80 ppm, mit Mg dotiert.
  • In einer Ausführungsform ist die Erfindung daher auf optische Elemente für einen Laser gerichtet, die ein CaF2-Kristallmaterial umfassen, das mit einer ausgewählten Menge eines ausgewählten Dotierungsmittels dotiert ist, dessen Zweck es ist, die Bildung von Ca-Kolloiden zu verhindern und dem optischen Element dadurch eine verbesserte Laserbeständigkeit zu verleihen. Der Zweck des ausgewählten Dotierungsmittels ist, die Bildung von Ca-Kolloiden zu verhindern und dem optischen Element dadurch eine verbesserte Laserbeständigkeit zu verleihen. In einer Ausführungsform sind das Kolloid verhindernde Dotierungsmittel und die Menge desselben ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus > 0,3–1200 ppm Mg, > 0,3–200 ppm Sr, > 0,3–200 ppm Ba und werden zugesetzt, um die Bildung von Ca-Kolloiden zu behindern. In einer anderen Ausführungsform ist das Kolloid verhindernde Dotierungsmittel Mg in einer Menge im Bereich von 2–500 ppm. In einer weiteren Ausführungsform ist das Kolloid verhindernde Dotierungsmittel Mg in einer Menge im Bereich von 10–100 ppm. Die vorstehend angegebenen optischen Elemente für einen Laser weisen ein Verhältnis des Transmissionsverlusts bei 515/380 nm von weniger als 0,3 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad auf. In einer Ausführungsform beträgt das Verhältnis des Transmissionsverlusts bei 515/380 nm weniger als 0,2 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad. In einer anderem Ausführungsform beträgt das Verhältnis des Transmissionsverlusts bei 515/380 nm weniger als oder gleich 0,1 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad.
  • Die optischen Element aus dotiertem CaF2 gemäß der Erfindung können beschichtet oder nicht beschichtet sein. Die Beschichtungsmaterialien können Materialien sein, die ausgewählt sind aus den Gruppen, bestehend aus Fluorid, Oxid und fluorierten Oxidüberzügen, die unter Verwenden von im Stand der Technik bekannten fortgeschrittenen Plasmatechniken auf die Oberflächen der optischen Elemente aufgebracht werden. Beispiele für solche Beschichtungsmaterialien und die Techniken zum Beschichten der optischen Elemente können dem allgemein zugänglichen U.S. Patent Nr. 7,242,843 und dessen diesbezüglichen Angaben entnommen werden, auf deren diesbezügliche Offenbarung hiermit Bezug genommen wird. Das Beschichtungsmaterial kann direkt auf das optische Element aufgebracht werden. Beschichtungsmaterialien schließen SiO2·F, Al2O3, MgF2, BaF2, CaF2, SrF2, NaF, LiF, AlF2, LaF3, GdF3, NdF3, DyF3, YF3 und ScF3 ein. Die zu beschichtenden optischen Elemente schließen Prismen, Fenster und Linsen ein und können ferner aus CaF2 gefertigte Spiegel umfassen.
  • Es wird für einen Fachmann ersichtlich sein, dass verschiedene Modifikationen und Änderungen an der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden können. ohne von dem eigentlichen Sinn und Umfang der Erfindung abzuweichen. Die vorliegende Erfindung soll daher Modifikationen und Änderungen der Erfindung abdecken, solange diese in den Umfang der beigefügten Ansprüche und deren Äquivalente fallen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (15)

  1. Optisches Element für einen Laser mit verbesserter Laserbeständigkeit, wobei das optische Element ein CaF2-Kristallmaterial aufweist, das mit einer ausgewählten Menge eines ausgewählten Dotierungsmittels dotiert ist, und wobei das optische Element ein Verhältnis des Transmissionsverlusts bei 515/380 nm von weniger als 0,3 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad aufweist.
  2. Optisches Element für einen Laser nach Anspruch 1, wobei das Dotierungsmittel und die Menge desselben ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus > 0,3–1200 ppm Mg, > 0,3–200 ppm Sr, > 0,3–200 ppm Ba.
  3. Optisches Element für einen Laser nach Anspruch 1, wobei das Dotierungsmittel und die Menge desselben 2–500 ppm Mg sind.
  4. Optisches Element für einen Laser nach Anspruch 1, wobei das Dotierungsmittel und die Menge desselben 10–100 ppm Mg sind.
  5. Optisches Element für einen Laser nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis des Transmissionsverlusts bei 515/380 nm weniger als 0,2 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad beträgt.
  6. Optische Element für einen Laser nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis des Transmissionsverlusts bei 515/380 nm weniger als oder gleich 0,1 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad beträgt.
  7. Optisches Element für einen Laser mit verbesserter Laserbeständigkeit, wobei das optische Element ein CaF2-Einkristallmaterial aufweist, das mit 20–100 ppm Mg dotiert ist, und wobei das optische Element ein Verhältnis des Transmissionsverlusts bei 515/380 nm von weniger als 0,2 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad aufweist.
  8. Optisches Element für einen Laser nach Anspruch 7, wobei das Verhältnis des Transmissionsverlusts bei 515/380 nm weniger als oder gleich 0,1 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad beträgt.
  9. Optisches Element für einen Laser nach Anspruch 7, wobei das optische Element eine Beschichtung aufweist und wobei die Beschichtung wenigstens ein Material ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus SiO2·F, Al2O3, MgF2, BaF2, CaF2, SrF2, NaF, LiF, AlF3, LaF3, GdF3, NdF3, DyF3, YF3 und ScF3.
  10. Dotierter CaF2-Kristall, der zum Herstellen von optischen Elementen für einen Laser mit verbesserter Laserbeständigkeit geeignet ist, wobei der Kristall aus CaF2 als Hauptbestandteil und wenigstens einem Kolloid verhindernden Dotierungsmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus > 0,3–1200 ppm Mg, > 0,3–200 ppm Sr, > 0,3–200 ppm Ba; besteht und wobei ein aus dem Kristall hergestelltes optisches Element für einen Laser ein Verhältnis des Transmissionsverlusts bei 515/380 nm von weniger als 0,3 bei einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad aufweist.
  11. Dotierter Kristall nach Anspruch 10, wobei das Dotierungsmittel und die Menge, gemessen als Metallion, 2–500 ppm Mg sind.
  12. Dotierter Kristall nach Anspruch 10, wobei das Dotierungsmittel und die Menge, gemessen als Metallion, 10–100 ppm Mg sind.
  13. Dotierter Kristall nach Anspruch 12, wobei ein aus dem Kristall hergestelltes optisches Element für einen Laser ein Verhältnis des Transmissionsverlusts bei 515/380 nm von weniger als 0,2 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad aufweist.
  14. Dotierter Kristall nach Anspruch 12, wobei ein aus dem Kristall hergestelltes optisches Element für einen Laser ein Verhältnis des Transmissionsverlusts bei 515/380 nm von weniger als oder gleich 0,1 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad aufweist.
  15. Optisches Element für einen Laser nach Anspruch 13, wobei das optische Element eine Beschichtung aufweist und wobei die Beschichtung wenigstens ein Material ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus SiO2·F, Al2O3, MgF2, BaF2, CaF2, SrF2, NaF, LiF, AlF3, LaF3, GdF3, NdF3, DyF3, YF3 und ScF3.
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