JP2001114528A - 光学用石英ガラス - Google Patents
光学用石英ガラスInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】エキシマレーザ等からの高出力の紫外線透過に
よる光学的特性劣化に対して、すぐれた耐久性を有する
石英ガラスの提供。 【解決手段】赤外線吸収スペクトルの2260cm-1近傍にお
ける吸収ピークの波数が2261〜2270cm-1であり、かつ重
量比にてＯＨ基の含有量が200ppm未満である光学用合成
石英ガラス。
よる光学的特性劣化に対して、すぐれた耐久性を有する
石英ガラスの提供。 【解決手段】赤外線吸収スペクトルの2260cm-1近傍にお
ける吸収ピークの波数が2261〜2270cm-1であり、かつ重
量比にてＯＨ基の含有量が200ppm未満である光学用合成
石英ガラス。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明はエキシマレーザ光
等、高出力レーザ光を利用する光学装置に使用される透
明合成石英ガラスに関する。
等、高出力レーザ光を利用する光学装置に使用される透
明合成石英ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】紫外域の光に対するレンズ、プリズム、
あるいはＬＳＩ製造のリソグラフィ用マスク等の光学用
材料として、この波長域にて光の透過性のすぐれた石英
ガラスが適用されている。この石英ガラスには、より一
層透過性を向上させ、紫外域の光の照射により蛍光など
が発生しないように金属元素など不純物をできるだけ低
下させた、高純度の合成石英ガラスが用いられる。しか
し、ＬＳＩの製造などにおいて、より高密度化、精細化
の要求から、使用する光がエキシマレーザ等からの高出
力のレーザ光で、しかも真空紫外域など電離作用の大き
い短波長側に移行してくると、ガラスを構成している珪
素と酸素の結合が切断されたり、切断されて他の位置に
再結合したりして、ガラスの構造そのものが損傷を受け
やすくなる。その結果、新たな吸収帯を発生したり、局
所的な密度変化による屈折率の変化などにより、長時間
の使用では透過率の低下や光学特性の劣化を生じ、耐用
期間が短くなるという問題が発生している。
あるいはＬＳＩ製造のリソグラフィ用マスク等の光学用
材料として、この波長域にて光の透過性のすぐれた石英
ガラスが適用されている。この石英ガラスには、より一
層透過性を向上させ、紫外域の光の照射により蛍光など
が発生しないように金属元素など不純物をできるだけ低
下させた、高純度の合成石英ガラスが用いられる。しか
し、ＬＳＩの製造などにおいて、より高密度化、精細化
の要求から、使用する光がエキシマレーザ等からの高出
力のレーザ光で、しかも真空紫外域など電離作用の大き
い短波長側に移行してくると、ガラスを構成している珪
素と酸素の結合が切断されたり、切断されて他の位置に
再結合したりして、ガラスの構造そのものが損傷を受け
やすくなる。その結果、新たな吸収帯を発生したり、局
所的な密度変化による屈折率の変化などにより、長時間
の使用では透過率の低下や光学特性の劣化を生じ、耐用
期間が短くなるという問題が発生している。
【０００３】このような紫外域に用いられる石英ガラス
の、光学特性劣化に対する耐久性向上に関し、幾つかの
発明が提示されている。たとえば特開平5-43267号公報
には、絶対屈折率が1.460以上で水素分子を5×1016分子
／cm3以上含む石英ガラスの発明が開示されている。こ
の場合、絶対屈折率が高いことはガラスの構造の不安定
性を減じ原子間の結合が強固になって、紫外線照射によ
る損傷を軽減すること、および水素分子の存在は、レー
ザによる紫外線照射で発生した欠陥を修復する効果があ
るためとしている。絶対屈折率を高めるためには、酸水
素炎加水分解法にて得た合成石英ガラスを、1000気圧以
上の加圧希ガス雰囲気中で再溶融させ、また、水素分子
を含有させるためにＯＨ基を多く含ませている。しかし
加熱再溶融を高圧下で実施することは必ずしも容易では
なく、ＯＨ基を多く含むことは、真空紫外域の光の初期
透過率を低下させるおそれがある。
の、光学特性劣化に対する耐久性向上に関し、幾つかの
発明が提示されている。たとえば特開平5-43267号公報
には、絶対屈折率が1.460以上で水素分子を5×1016分子
／cm3以上含む石英ガラスの発明が開示されている。こ
の場合、絶対屈折率が高いことはガラスの構造の不安定
性を減じ原子間の結合が強固になって、紫外線照射によ
る損傷を軽減すること、および水素分子の存在は、レー
ザによる紫外線照射で発生した欠陥を修復する効果があ
るためとしている。絶対屈折率を高めるためには、酸水
素炎加水分解法にて得た合成石英ガラスを、1000気圧以
上の加圧希ガス雰囲気中で再溶融させ、また、水素分子
を含有させるためにＯＨ基を多く含ませている。しかし
加熱再溶融を高圧下で実施することは必ずしも容易では
なく、ＯＨ基を多く含むことは、真空紫外域の光の初期
透過率を低下させるおそれがある。
【０００４】特開平9-241030号公報には、設定仮想温度
が500〜1000℃、酸素欠損型欠陥濃度が5×1016個／cm3
以下、酸素過剰型欠陥濃度が5×1016個／cm3以下である
高純度石英ガラスの発明が提示されている。通常の合成
石英ガラスの仮想温度は1000℃を超えるが、仮想温度を
1000℃以下に下げ、それとともに酸素または水素の欠損
型欠陥の濃度を低減することによって、レーザからの真
空紫外光の透過による石英ガラス劣化が抑止できるとし
ている。
が500〜1000℃、酸素欠損型欠陥濃度が5×1016個／cm3
以下、酸素過剰型欠陥濃度が5×1016個／cm3以下である
高純度石英ガラスの発明が提示されている。通常の合成
石英ガラスの仮想温度は1000℃を超えるが、仮想温度を
1000℃以下に下げ、それとともに酸素または水素の欠損
型欠陥の濃度を低減することによって、レーザからの真
空紫外光の透過による石英ガラス劣化が抑止できるとし
ている。
【０００５】仮想温度とはガラスの履歴を示す指標であ
る。石英ガラスにおいては、ガラスとしての構造は温度
により変化し、置かれた温度においてその安定な状態に
なろうとするが、冷却後にもその状態の構造が残存して
くる。そこで、ガラスの構造をレーザによるラマンスペ
クトル法などで測定し、その構造に対応すると考えられ
る温度を仮想温度としている。この仮想温度は、石英ガ
ラスの室温での密度や粘性、熱膨張率や屈折率などの性
質に関係していることが知られているが、紫外線照射に
よる劣化に対する耐久性にも関連しているという。上記
特開平9-241030号公報では、酸素含有雰囲気または水素
含有雰囲気中で加熱することにより、酸素過剰型欠陥や
酸素欠損型欠陥の濃度を導入するとともに、この仮想温
度を制御している。
る。石英ガラスにおいては、ガラスとしての構造は温度
により変化し、置かれた温度においてその安定な状態に
なろうとするが、冷却後にもその状態の構造が残存して
くる。そこで、ガラスの構造をレーザによるラマンスペ
クトル法などで測定し、その構造に対応すると考えられ
る温度を仮想温度としている。この仮想温度は、石英ガ
ラスの室温での密度や粘性、熱膨張率や屈折率などの性
質に関係していることが知られているが、紫外線照射に
よる劣化に対する耐久性にも関連しているという。上記
特開平9-241030号公報では、酸素含有雰囲気または水素
含有雰囲気中で加熱することにより、酸素過剰型欠陥や
酸素欠損型欠陥の濃度を導入するとともに、この仮想温
度を制御している。
【０００６】しかしながら、このようなＯＨ基濃度の管
理や仮想温度の制御では、レーザ発光による紫外線のよ
うな高エネルギー密度の電離作用を有する光に対し、必
ずしも十分に安定した耐久性のある光学用石英ガラスが
得られるとは限らないようであった。
理や仮想温度の制御では、レーザ発光による紫外線のよ
うな高エネルギー密度の電離作用を有する光に対し、必
ずしも十分に安定した耐久性のある光学用石英ガラスが
得られるとは限らないようであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エキ
シマレーザ等による、高出力の真空紫外など電離作用を
有する光の透過における光学的特性劣化に対して、すぐ
れた耐久性を有する石英ガラスの提供にある。
シマレーザ等による、高出力の真空紫外など電離作用を
有する光の透過における光学的特性劣化に対して、すぐ
れた耐久性を有する石英ガラスの提供にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】真空紫外域等の光に適用
される光学用石英ガラスは、まず使用領域における光の
透過率ができるだけ高くなければならない。そのために
は、不純物金属元素の含有はできるだけ少なくする必要
がある。天然石英を原料とする溶融石英ガラスは、これ
ら不純物が多く、このような用途には適用できないの
で、四塩化珪素など高純度の珪素化合物を原料とし、酸
水素火炎で高温加水分解して製造する合成石英ガラスを
用いる必要がある。
される光学用石英ガラスは、まず使用領域における光の
透過率ができるだけ高くなければならない。そのために
は、不純物金属元素の含有はできるだけ少なくする必要
がある。天然石英を原料とする溶融石英ガラスは、これ
ら不純物が多く、このような用途には適用できないの
で、四塩化珪素など高純度の珪素化合物を原料とし、酸
水素火炎で高温加水分解して製造する合成石英ガラスを
用いる必要がある。
【０００９】この高純度の合成石英ガラスにて、紫外線
吸収やＡｒＦエキシマレーザ光の照射による劣化を種々
調査したところ、特定波長の吸収は無くなるが、透過率
が劣化していくことに対する耐久性は、かならずしも十
分とは言えないことがわかった。そこで、製造条件を種
々変えた合成石英ガラスを用い、仮想温度を通常用いら
れる赤外線レーザラマン散乱スペクトルによる方法（A.
E.Geissenberger他:Phys.Rev.B28(1983),p.3266）−以
下ラマン法と略称−にて調査し、この仮想温度とエキシ
マレーザ照射による透過率低下との関係を調査してみ
た。その結果、仮想温度がある程度まで低くなると、耐
久性は向上する傾向があることは認められた。しかし、
仮想温度が低い値を示す場合でも、耐久性の劣る合成石
英ガラスのあることも見出された。
吸収やＡｒＦエキシマレーザ光の照射による劣化を種々
調査したところ、特定波長の吸収は無くなるが、透過率
が劣化していくことに対する耐久性は、かならずしも十
分とは言えないことがわかった。そこで、製造条件を種
々変えた合成石英ガラスを用い、仮想温度を通常用いら
れる赤外線レーザラマン散乱スペクトルによる方法（A.
E.Geissenberger他:Phys.Rev.B28(1983),p.3266）−以
下ラマン法と略称−にて調査し、この仮想温度とエキシ
マレーザ照射による透過率低下との関係を調査してみ
た。その結果、仮想温度がある程度まで低くなると、耐
久性は向上する傾向があることは認められた。しかし、
仮想温度が低い値を示す場合でも、耐久性の劣る合成石
英ガラスのあることも見出された。
【００１０】ラマン法による仮想温度は、レーザによる
ラマン散乱スペクトルの三員環構造および四員環構造に
基づくピークの、Ｓｉ−Ｏ結合の基本振動ピークに対す
る強度比から求められる。すなわち高温では多く存在す
るが、温度が下がると不安定になり、安定な六員環構造
に変化していく三員環や四員環の存在量から推定され
る。
ラマン散乱スペクトルの三員環構造および四員環構造に
基づくピークの、Ｓｉ−Ｏ結合の基本振動ピークに対す
る強度比から求められる。すなわち高温では多く存在す
るが、温度が下がると不安定になり、安定な六員環構造
に変化していく三員環や四員環の存在量から推定され
る。
【００１１】合成石英ガラスは、短時間の高温合成で作
られるので、不安定な三員環や四員環構造を多く含んで
いる。このため仮想温度が高い場合、高エネルギーの紫
外線により不安定な構造の原子の結合が容易に切断さ
れ、損傷を受けやすいと考えられる。仮想温度が低いと
いうことは、この三員環や四員環構造が減少したことを
意味するが、それでもエキシマレーザ照射による透過率
低下など、合成石英ガラスにまだ不安定性が残るのは、
別の要因が存在すると推測された。
られるので、不安定な三員環や四員環構造を多く含んで
いる。このため仮想温度が高い場合、高エネルギーの紫
外線により不安定な構造の原子の結合が容易に切断さ
れ、損傷を受けやすいと考えられる。仮想温度が低いと
いうことは、この三員環や四員環構造が減少したことを
意味するが、それでもエキシマレーザ照射による透過率
低下など、合成石英ガラスにまだ不安定性が残るのは、
別の要因が存在すると推測された。
【００１２】この要因として、六員環構造の不安定性が
考えられる。上記のようにして仮想温度を測ることによ
り、六員環構造への変化を知ることができるが、六員環
構造そのものの安定性については、この仮想温度の測定
では評価できない。六員環構造であっても、形状の歪み
などのため原子間の結合強さが不十分な場合、構造的に
は不安定であり、電離性を持つレーザ光照射の影響を受
けやすい筈である。
考えられる。上記のようにして仮想温度を測ることによ
り、六員環構造への変化を知ることができるが、六員環
構造そのものの安定性については、この仮想温度の測定
では評価できない。六員環構造であっても、形状の歪み
などのため原子間の結合強さが不十分な場合、構造的に
は不安定であり、電離性を持つレーザ光照射の影響を受
けやすい筈である。
【００１３】そこで、六員環を構成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ
の結合の、伸縮振動に基づく赤外線吸収スペクトルであ
る波数2260cm-1近傍のピークに着目した。六員環の安定
性の指標として、そのピークの波数がずれると考えられ
るからである。そこで種々の合成石英ガラスを調査して
みた結果、この波数2260cm-1近傍の吸収ピークが、より
波数の多い方に、すなわちより短波長側にずれた石英ガ
ラスは、さらに一層安定して耐久性のすぐれたものにな
っていることが見出されたのである。結合ボンドの吸収
スペクトルの振動がより波数の多い、またはより波長の
短い方にシフトするということは、それだけ結合が安定
し強固になっていると考えられた。
の結合の、伸縮振動に基づく赤外線吸収スペクトルであ
る波数2260cm-1近傍のピークに着目した。六員環の安定
性の指標として、そのピークの波数がずれると考えられ
るからである。そこで種々の合成石英ガラスを調査して
みた結果、この波数2260cm-1近傍の吸収ピークが、より
波数の多い方に、すなわちより短波長側にずれた石英ガ
ラスは、さらに一層安定して耐久性のすぐれたものにな
っていることが見出されたのである。結合ボンドの吸収
スペクトルの振動がより波数の多い、またはより波長の
短い方にシフトするということは、それだけ結合が安定
し強固になっていると考えられた。
【００１４】この波数2260cm-1近傍の吸収ピークの値
は、酸水素火炎で高温加水分解して得たスート体を透明
化熱処理しただけの合成石英ガラスでは、2251cm-1前後
であった。そしてこれに熱処理を施すことにより、この
吸収ピークの波数値は大きくなって、2260cm-1近傍に至
り、それとともに前述のラマン法による仮想温度も低下
してくる。しかしながら、吸収ピークの波数の値をさら
に大きくするには、より高温かつ長時間の熱処理が必要
であった。高温長時間の熱処理は、ガラスの構造をより
安定化させる効果があると思われるが、温度が高すぎる
と仮想温度が低くならない。
は、酸水素火炎で高温加水分解して得たスート体を透明
化熱処理しただけの合成石英ガラスでは、2251cm-1前後
であった。そしてこれに熱処理を施すことにより、この
吸収ピークの波数値は大きくなって、2260cm-1近傍に至
り、それとともに前述のラマン法による仮想温度も低下
してくる。しかしながら、吸収ピークの波数の値をさら
に大きくするには、より高温かつ長時間の熱処理が必要
であった。高温長時間の熱処理は、ガラスの構造をより
安定化させる効果があると思われるが、温度が高すぎる
と仮想温度が低くならない。
【００１５】ＯＨ基はＣｌやＦなどと同様、ガラスを構
成する原子の網目構造の終端部に位置し、いわゆるネッ
トワークターミネータとなって存在している。このネッ
トワークターミネータは、ガラス構造の原子間の距離の
狂いや原子間の結合角度の理想位置からのずれに基づく
エネルギーの増大を緩和し、安定化に役立っているとい
われる。このためＯＨ基の適度の含有は、紫外線照射に
よる劣化の抑制に有効とされてきた。ところが、赤外線
吸収スペクトルの波数2260cm-1近傍のピークの波数が大
きい石英ガラスは、ＯＨ基濃度が低くても十分なガラス
構造の安定化が得られることがわかってきた。これはＳ
ｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が、最終安定状態に近づくと、ＯＨ基
などのネットワークターミネータを存在させなくても十
分に安定化し、紫外線照射による劣化が低減できるので
はないかと考えられる。
成する原子の網目構造の終端部に位置し、いわゆるネッ
トワークターミネータとなって存在している。このネッ
トワークターミネータは、ガラス構造の原子間の距離の
狂いや原子間の結合角度の理想位置からのずれに基づく
エネルギーの増大を緩和し、安定化に役立っているとい
われる。このためＯＨ基の適度の含有は、紫外線照射に
よる劣化の抑制に有効とされてきた。ところが、赤外線
吸収スペクトルの波数2260cm-1近傍のピークの波数が大
きい石英ガラスは、ＯＨ基濃度が低くても十分なガラス
構造の安定化が得られることがわかってきた。これはＳ
ｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が、最終安定状態に近づくと、ＯＨ基
などのネットワークターミネータを存在させなくても十
分に安定化し、紫外線照射による劣化が低減できるので
はないかと考えられる。
【００１６】ＯＨ基は真空紫外線領域に吸収があり、そ
の量の増加は吸収端を長波長側にシフトさせるので、で
きれば少なくすることが好ましい。またＣｌはＳｉと結
合しているが、レーザ照射により結合が切断されると真
空紫外線域の210nmに吸収を発生させる。赤外線吸収ス
ペクトルの2260cm-1近傍のピークの波数を大きくするに
は、ラマン法による仮想温度低下よりも長時間の加熱を
必要とする。それによって、このような安定性向上を目
的としたネットワークターミネータとなるものは無くて
も十分な安定化がえられ、これらのものが不必要になる
と言う効果が得られたものと思われる。
の量の増加は吸収端を長波長側にシフトさせるので、で
きれば少なくすることが好ましい。またＣｌはＳｉと結
合しているが、レーザ照射により結合が切断されると真
空紫外線域の210nmに吸収を発生させる。赤外線吸収ス
ペクトルの2260cm-1近傍のピークの波数を大きくするに
は、ラマン法による仮想温度低下よりも長時間の加熱を
必要とする。それによって、このような安定性向上を目
的としたネットワークターミネータとなるものは無くて
も十分な安定化がえられ、これらのものが不必要になる
と言う効果が得られたものと思われる。
【００１７】ＯＨ基やＣｌなどの含有量を低減してもよ
いことがわかったので、熱処理によるこれらの低減と、
2260cm-1近傍のピークの波数増大のためのための条件を
詳細に検討し、さらにその限界を調査した。その結果、
雰囲気は希ガス、または真空とすることによりＯＨ基や
Ｃｌなどを低減することができ、真空紫外線域の透過率
をさらに向上させることができた。熱処理温度は低けれ
ば目的とする仮想温度まで低下させるのに長時間を要
し、高くしすぎると仮想温度を十分下げることができな
い。また、温度が同じなら処理時間は十分長くするのが
望ましいことも明らかになった。以上のようなこれら各
要因、および製造条件等の限界をさらに明確にし、本発
明を完成させた。
いことがわかったので、熱処理によるこれらの低減と、
2260cm-1近傍のピークの波数増大のためのための条件を
詳細に検討し、さらにその限界を調査した。その結果、
雰囲気は希ガス、または真空とすることによりＯＨ基や
Ｃｌなどを低減することができ、真空紫外線域の透過率
をさらに向上させることができた。熱処理温度は低けれ
ば目的とする仮想温度まで低下させるのに長時間を要
し、高くしすぎると仮想温度を十分下げることができな
い。また、温度が同じなら処理時間は十分長くするのが
望ましいことも明らかになった。以上のようなこれら各
要因、および製造条件等の限界をさらに明確にし、本発
明を完成させた。
【００１８】本発明の要旨とするところは、赤外線吸収
スペクトルの2260cm-1近傍における吸収ピークの波数が
2261〜2270cm-1であり、かつ重量比にてＯＨ基の含有量
が200ppm未満であることを特徴とする光学用合成石英ガ
ラスの提供にある。
スペクトルの2260cm-1近傍における吸収ピークの波数が
2261〜2270cm-1であり、かつ重量比にてＯＨ基の含有量
が200ppm未満であることを特徴とする光学用合成石英ガ
ラスの提供にある。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明の石英ガラスは、Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕな
どの金属元素の含有が、いずれも重量比にて100ppb以下
であることが望ましい。これらの不純物元素は真空紫外
線域での透過率の低下、蛍光の発生、あるいはレーザ照
射による透過率劣化促進の原因になるからである。これ
らの不純物の低減に対しては、高純度の珪素化合物を原
料とし、高温の酸水素火炎中にて加水分解反応により石
英ガラスを合成する、いわゆる合成石英ガラスの製造方
法を適用することにより達成できる。
ａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕな
どの金属元素の含有が、いずれも重量比にて100ppb以下
であることが望ましい。これらの不純物元素は真空紫外
線域での透過率の低下、蛍光の発生、あるいはレーザ照
射による透過率劣化促進の原因になるからである。これ
らの不純物の低減に対しては、高純度の珪素化合物を原
料とし、高温の酸水素火炎中にて加水分解反応により石
英ガラスを合成する、いわゆる合成石英ガラスの製造方
法を適用することにより達成できる。
【００２０】このような高純度合成石英にて、赤外線吸
収スペクトル分析法により測定される2260cm-1近傍にお
ける吸収ピークの波数が2261〜2270cm-1であることとす
る。これは、吸収ピークの波数が2261cm-1を下回る場合
は、本発明の目的である真空紫外域でのレーザ光照射に
よる透過率の劣化に対する耐久性は不十分となるためで
ある。また2270cm-1を超えても耐久性は十分大きいもの
が得られるが、高温できわめて長時間の加熱が必要とな
り、実生産においては現実的でない。
収スペクトル分析法により測定される2260cm-1近傍にお
ける吸収ピークの波数が2261〜2270cm-1であることとす
る。これは、吸収ピークの波数が2261cm-1を下回る場合
は、本発明の目的である真空紫外域でのレーザ光照射に
よる透過率の劣化に対する耐久性は不十分となるためで
ある。また2270cm-1を超えても耐久性は十分大きいもの
が得られるが、高温できわめて長時間の加熱が必要とな
り、実生産においては現実的でない。
【００２１】石英ガラス中のＯＨ基濃度は、重量比にて
200ppm以下であることとする。これは200ppm以上含有す
ると、真空紫外線域での透過率が悪くなるからである。
ことに吸収波長端が長波長側にずれてくるので、短波長
側の透過率が低下する。望ましいのは50ppm未満とする
ことである。
200ppm以下であることとする。これは200ppm以上含有す
ると、真空紫外線域での透過率が悪くなるからである。
ことに吸収波長端が長波長側にずれてくるので、短波長
側の透過率が低下する。望ましいのは50ppm未満とする
ことである。
【００２２】この石英ガラスの製造は、通常用いられる
合成石英ガラスの製造方法に準じておこなう。まず、た
とえばＳｉＣｌ4などの珪素化合物を原料とし、酸水素
炎にて高温加水分解反応により多孔質のいわゆるスート
体を作り、これを加熱して透明化するにより透明石英ガ
ラスとする。透明化は不活性ガス中や真空中にて1300〜
1700℃に加熱しておこなう。この場合、ＯＨ基やＣｌや
Ｎなどの揮発性不純物をできるだけ少なくするために、
真空とするのが好ましい。
合成石英ガラスの製造方法に準じておこなう。まず、た
とえばＳｉＣｌ4などの珪素化合物を原料とし、酸水素
炎にて高温加水分解反応により多孔質のいわゆるスート
体を作り、これを加熱して透明化するにより透明石英ガ
ラスとする。透明化は不活性ガス中や真空中にて1300〜
1700℃に加熱しておこなう。この場合、ＯＨ基やＣｌや
Ｎなどの揮発性不純物をできるだけ少なくするために、
真空とするのが好ましい。
【００２３】透明化処理をおこなった後、不活性ガス
中、または100Pa以下の圧力の真空中にて、石英ガラス
の赤外線吸収スペクトルの吸収ピークの波数を目的のあ
たいにするための熱処理を施す。この熱処理を不活性ガ
ス中、または100Pa以下の圧力の真空中にておこなうの
は、ＯＨ基濃度をより低く制御し、さらに揮発性不純物
を低減するためである。不活性ガス雰囲気の場合、ヘリ
ウム、アルゴン等の希ガスを用い、窒素は含まないこと
とする。窒素は石英ガラス中に取り込まれると、紫外線
照射により蛍光を発するおそれがある。この不活性ガス
雰囲気の場合、大気圧でもよいが、 数百Pa程度までの
減圧としてもよい。
中、または100Pa以下の圧力の真空中にて、石英ガラス
の赤外線吸収スペクトルの吸収ピークの波数を目的のあ
たいにするための熱処理を施す。この熱処理を不活性ガ
ス中、または100Pa以下の圧力の真空中にておこなうの
は、ＯＨ基濃度をより低く制御し、さらに揮発性不純物
を低減するためである。不活性ガス雰囲気の場合、ヘリ
ウム、アルゴン等の希ガスを用い、窒素は含まないこと
とする。窒素は石英ガラス中に取り込まれると、紫外線
照射により蛍光を発するおそれがある。この不活性ガス
雰囲気の場合、大気圧でもよいが、 数百Pa程度までの
減圧としてもよい。
【００２４】透明化処理後の熱処理は、加熱温度を800
〜1150℃（1073〜1423Ｋ）とし、この加熱温度をＴ
（Ｋ）とするとき、加熱時間ｔ（時間）が logｔ≧（5900／Ｔ）−2.6 ・・・・・・・ を満足し、かつ1000時間以下であることが望ましい。加
熱温度は800℃を下回ると、ガラスの吸収ピークの波数
を、所要範囲内に入れるための時間が大幅に増加するの
で実用困難である。一方1150℃を超える温度では、吸収
ピークの波数を所要範囲内にすることができなくなる。
この800〜1150℃の温度範囲であっても、吸収ピークの
波数を所要範囲内にするためには、低温側では長時間要
し、高温側では短時間でよく、その必要最小限の時間
は、上記式で規制するとよく、この時間を下回る場
合、前述の範囲に吸収ピークの波数を持つ合成石英ガラ
スが得られなくなるおそれがある。また、長時間にわた
る加熱は、それ以上吸収ピークの波数が変化しなくなる
ので、長くても1000時間までとするのがよい。
〜1150℃（1073〜1423Ｋ）とし、この加熱温度をＴ
（Ｋ）とするとき、加熱時間ｔ（時間）が logｔ≧（5900／Ｔ）−2.6 ・・・・・・・ を満足し、かつ1000時間以下であることが望ましい。加
熱温度は800℃を下回ると、ガラスの吸収ピークの波数
を、所要範囲内に入れるための時間が大幅に増加するの
で実用困難である。一方1150℃を超える温度では、吸収
ピークの波数を所要範囲内にすることができなくなる。
この800〜1150℃の温度範囲であっても、吸収ピークの
波数を所要範囲内にするためには、低温側では長時間要
し、高温側では短時間でよく、その必要最小限の時間
は、上記式で規制するとよく、この時間を下回る場
合、前述の範囲に吸収ピークの波数を持つ合成石英ガラ
スが得られなくなるおそれがある。また、長時間にわた
る加熱は、それ以上吸収ピークの波数が変化しなくなる
ので、長くても1000時間までとするのがよい。
【００２５】水素ドープは、レーザ照射による透過率劣
化に対して効果があり、要すればおこなってもよい。そ
の場合、上記の熱処理後、１気圧の水素雰囲気中で、50
0〜800℃にて5〜200時間程度の処理をおこなえばよい。
化に対して効果があり、要すればおこなってもよい。そ
の場合、上記の熱処理後、１気圧の水素雰囲気中で、50
0〜800℃にて5〜200時間程度の処理をおこなえばよい。
【００２６】
【実施例】高純度の四塩化珪素（ＳｉＣｌ4）を原料と
し、酸水素火炎中にて1800℃で加水分解反応をおこなわ
せて、石英ガラスの微粒子を堆積させ、直径400mm、長
さ1500mmの多孔質石英ガラス（スート体）を作成した。
このスート体をさらに真空中にて1550℃、６時間の透明
化処理をおこない合成石英ガラスロッドとした。これか
ら10mm角で長さ40mmの試片を切りだし、ヘリウム雰囲気
中にて表１に示す条件で熱処理をおこなった。
し、酸水素火炎中にて1800℃で加水分解反応をおこなわ
せて、石英ガラスの微粒子を堆積させ、直径400mm、長
さ1500mmの多孔質石英ガラス（スート体）を作成した。
このスート体をさらに真空中にて1550℃、６時間の透明
化処理をおこない合成石英ガラスロッドとした。これか
ら10mm角で長さ40mmの試片を切りだし、ヘリウム雰囲気
中にて表１に示す条件で熱処理をおこなった。
【００２７】
【表１】
【００２８】表１の試験番号１は、比較のための熱処理
していないものである。試験番号５または６は、スート
体を合成する際の酸素と水素の比率を変えることによ
り、ＯＨ濃度を高くした。また、試験番号７は、熱処理
後、水素雰囲気中にて700℃20時間の水素のドープをお
こなった。各処理の後、この角柱状試片側面の向かい合
った２面を研磨して、赤外線吸収計による吸収ピーク波
数の測定、同じくＯＨ濃度の測定、レーザラマン散乱に
よる水素濃度の測定、紫外線分光計による193nmの紫外
線の、照射前後の透過率を測定した。この紫外線照射
は、ＡｒＦエキシマレーザにより、1 shotは100mＪ／cm
3、100Hzとし、5×106shot の照射とした。
していないものである。試験番号５または６は、スート
体を合成する際の酸素と水素の比率を変えることによ
り、ＯＨ濃度を高くした。また、試験番号７は、熱処理
後、水素雰囲気中にて700℃20時間の水素のドープをお
こなった。各処理の後、この角柱状試片側面の向かい合
った２面を研磨して、赤外線吸収計による吸収ピーク波
数の測定、同じくＯＨ濃度の測定、レーザラマン散乱に
よる水素濃度の測定、紫外線分光計による193nmの紫外
線の、照射前後の透過率を測定した。この紫外線照射
は、ＡｒＦエキシマレーザにより、1 shotは100mＪ／cm
3、100Hzとし、5×106shot の照射とした。
【００２９】表１にはこれらの試験結果も併せてを示し
てある。紫外線透過率は、厚さ1cm当たりの内部透過率
で示した。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、
Ｆｅ、ＮｉおよびＣｕの含有量を分析の結果は、いずれ
も重量比にて100bpp未満であった。また、Ｃｌもppm以
下であった。
てある。紫外線透過率は、厚さ1cm当たりの内部透過率
で示した。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、
Ｆｅ、ＮｉおよびＣｕの含有量を分析の結果は、いずれ
も重量比にて100bpp未満であった。また、Ｃｌもppm以
下であった。
【００３０】表１から明らかなように、吸収ピークの波
数およびＯＨ基濃度が本発明範囲内である場合は、波長
193nmのＡｒＦエキシマレーザ光に対し、すぐれた透過
性と劣化に対する耐久性を有していることがわかる。上
記のレーザ照射による劣化が0.5％以内であることを、
耐久性良好の評価基準とすれば、本発明の光学用石英ガ
ラスは、いずれも良好な耐久性を示す。
数およびＯＨ基濃度が本発明範囲内である場合は、波長
193nmのＡｒＦエキシマレーザ光に対し、すぐれた透過
性と劣化に対する耐久性を有していることがわかる。上
記のレーザ照射による劣化が0.5％以内であることを、
耐久性良好の評価基準とすれば、本発明の光学用石英ガ
ラスは、いずれも良好な耐久性を示す。
【００３１】
【発明の効果】本発明の合成石英ガラスは、エキシマレ
ーザ等からの高出力の真空紫外線透過における光学的特
性劣化に対して、すぐれた耐久性を有する。この石英ガ
ラスは、とくに使用光の波長が短波長かつ高出力化しつ
つある超ＬＳＩ用光リソグラフィーの光学系に効果的に
活用できる。
ーザ等からの高出力の真空紫外線透過における光学的特
性劣化に対して、すぐれた耐久性を有する。この石英ガ
ラスは、とくに使用光の波長が短波長かつ高出力化しつ
つある超ＬＳＩ用光リソグラフィーの光学系に効果的に
活用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５１５Ｄ Ｆターム(参考） 4G014 AH15 AH21 4G062 AA04 BB02 CC07 MM02 MM04 NN01 NN15 NN20 NN34 5F046 CA04 CB10 CB12 CB17
Claims (1)
- 【請求項１】赤外線吸収スペクトルの2260cm-1近傍にお
ける吸収ピークの波数が2261〜2270cm-1であり、かつ重
量比にてＯＨ基の含有量が200ppm未満であることを特徴
とする光学用合成石英ガラス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29493099A JP3788138B2 (ja) | 1999-10-18 | 1999-10-18 | 光学用石英ガラス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29493099A JP3788138B2 (ja) | 1999-10-18 | 1999-10-18 | 光学用石英ガラス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001114528A true JP2001114528A (ja) | 2001-04-24 |
| JP3788138B2 JP3788138B2 (ja) | 2006-06-21 |
Family
ID=17814119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29493099A Expired - Lifetime JP3788138B2 (ja) | 1999-10-18 | 1999-10-18 | 光学用石英ガラス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3788138B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140089356A (ko) * | 2011-09-29 | 2014-07-14 | 칼 짜이스 에스엠테 게엠베하 | 마이크로리소그래피 투영 노광 장치의 투영 대물 렌즈 |
-
1999
- 1999-10-18 JP JP29493099A patent/JP3788138B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140089356A (ko) * | 2011-09-29 | 2014-07-14 | 칼 짜이스 에스엠테 게엠베하 | 마이크로리소그래피 투영 노광 장치의 투영 대물 렌즈 |
| JP2014529194A (ja) * | 2011-09-29 | 2014-10-30 | カール・ツァイス・エスエムティー・ゲーエムベーハー | マイクロリソグラフィ投影露光装置の投影対物レンズ |
| KR101693950B1 (ko) | 2011-09-29 | 2017-01-06 | 칼 짜이스 에스엠테 게엠베하 | 마이크로리소그래피 투영 노광 장치의 투영 대물 렌즈 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3788138B2 (ja) | 2006-06-21 |
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