JPWO2003008676A1 - タングステン酸塩単結晶の製造方法 - Google Patents
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Abstract
三酸化タングステンおよび二価金属酸化物または二価金属炭酸塩、三酸化タングステンおよび一価金属酸化物または一価金属炭酸塩並びに三価金属酸化物、あるいはこれら酸化物もしくは炭酸塩を加熱して得られる分子式ＸＩＩＷＯ４あるいはＸＩＸＩＩＩ（ＷＯ４）２（ただしＸＩは一価金属元素、ＸＩＩは二価金属元素、ＸＩＩＩは三価金属元素）で表されるタングステン酸塩を原料としてタングステン酸塩単結晶を育成し、該タングステン酸塩単結晶を酸素分圧が大気よりも負に調整された雰囲気において６００〜１５５０℃で加熱することにより、Ｘ線やγ線等の放射線検出用シンチレータとして有用な密度が高く、光量が大きなタングステン酸塩単結晶、ならびに熱伝導率が改善されることにより２波長レーザー装置のレーザーホストとして有用なタングステン酸塩単結晶を得る。
Description
技術分野
本発明は、放射線検出用シンチレータやラマン結晶としてレーザーホストに有用なタングステン酸塩単結晶の製造方法に関するものである。
背景技術
ＰＥＴ（Ｐｏｓｉｔｒｏｎ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）に代表される医療用機器は、高性能化が日進月歩である。ＰＥＴなどに使用されるγ線等の放射線検出用シンチレータには、空間分解能がすぐれた材料、すなわち単位体積当たりの放射線の吸収能力を高める高密度の材料が要求される。一方、測定器の感度の点からは、光量（ｐ．ｅ．／ＭｅＶ）が大きい程有利となる（ｐ．ｅ．はフォトエレクトロン）。
上記の要求を満たす材料として、従来Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２が使用されている。しかし、近年医療用機器の高性能化に対応するため、
従来の材料よりも（１）高密度で、
（２）蛍光の減衰時間が短い
材料を求めて種々の物質の探索が行われてきた。
表１にＰＥＴ用シンチレータ材料の特性比較を示すが、これらシンチレータ材料は通常単結晶で使用される。単結晶は、一般的に三酸化タングステン（ＷＯ３）および二価金属酸化物、またはＷＯ３、一価金属酸化物および三価金属酸化物を原料として、大気雰囲気下、白金坩堝中で加熱溶融し、回転引上げ法（チョクラルスキー法）で製造される。
現在、Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２、Ｇｄ２ＳｉＯ５：ＣｅあるいはＬｕ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等を使用してＰＥＴが製造されているが、Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２、Ｇｄ２ＳｉＯ５：ＣｅあるいはＬｕ２ＳｉＯ５：Ｃｅは高い光量を示す反面、密度が未だ十分に高いとはいえず、さらなる高密度に対する要求がある。ＣｄＷＯ４は、光量が大きいにもかかわらず、蛍光の減衰時間が長くＸ線ＣＴには有用であるが、ＰＥＴ用には適していない。
タングステン酸塩の一つであるＰｂＷＯ４は高密度で蛍光の減衰時間が短いが、同じ強さの放射線が当たった時の光量は、相対値でＢｉ４Ｇｅ３Ｏ１２に対し１／２５、Ｇｄ２ＳｉＯ５：Ｃｅに対し１／５０、さらにＬｕ２ＳｉＯ５：Ｃｅに対し１／１８８と極めて小さいため、ＰＥＴ用に利用することができなかった。ところが近年、光検出器としてフォトダイオードの性能が飛躍的に向上したことによって小さな光量でも検出が可能になってきており、検出可能な最低限の光量は表１に示す従来のＰｂＷＯ４の２倍あれば良いとされている。
そこで、ＰｂＷＯ４が高密度で蛍光の減衰時間が短いという利点を生かしつつその光量を増大させるために、種々の試みがなされている。
その方法の一例は、Ｍｏの添加である。ところがＰｂＷＯ４にＭｏを添加すると、放射線の弱い領域では光量が増加したように見えるが、放射線の強い領域では無添加の結晶と同じ光量であり、しかもＭｏの添加で蛍光の減衰時間を悪化させる。
また、希土類のＴｂ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｓｍを添加すると光量増加の効果が認められるが、減衰時間の遅い成分が増加し、減衰時間の早い成分の光量は増加しないという欠点がある。
また、ＰｂＷＯ４に添加するＣｄ量を、分子式Ｐｂ１−ＸＣｄＸＷＯ４におけるＸの値が０．０１以上、０．３０以下となるようにすることで、光量を増加させる方法も開発されているが、このＰｂ１−ＸＣｄＸＷＯ４は単結晶育成時および加工時にクラックが入りやすく歩留りが悪いという欠点がある。
このように、蛍光の減衰時間が短く、かつ大きな光量を示すようなＰｂＷＯ４単結晶の製造は未だに成功していない。
一方で、ＰｂＷＯ４などのタングステン酸塩単結晶は、ラマン結晶としてＮｄ３＋など希土類イオンをドープしてレーザーホストとしての応用が期待されている。半導体レーザーなどでレーザーホストを励起すると、ラマン変換の結果生じるストークス光および半ストークス光を発振する２波長レーザー光が得られる。
２波長レーザー光を蛍光顕微鏡に適応し色素発光の非線形性を利用することで見かけの空間分離性を向上させる試みが行われている。従来、２波長レーザー光を同時に得るためには、異なった波長を有する２台のレーザー装置が必要で、それによって蛍光顕微鏡は装置全体が大きくなり、コストも上昇する原因となっていた。
一台のレーザー装置で２波長レーザー光が得られる波長可変レーザーも実用化されているが、このレーザー装置は波長変換を行う回折格子や屈曲板を機械的に動かすため、装置が複雑で大きくなり、仮に波長可変レーザー装置を使用しても１台の装置で同時に２波長のレーザー発振を得ることはできない。
レーザーホストとして使用可能と予想されているラマン結晶には、ＰｂＷＯ４の他、ＫＧｄ（ＷＯ４）２、ＣｄＷＯ４、ＣａＷＯ４など多くのタングステン酸塩単結晶がある。
しかし、レーザーホストとして応用するためには熱伝導率の向上が必要である。その理由はレーザー発振する際に結晶内に熱が蓄積すると結晶格子に歪が加わり、その結果発振波長の変化や光損傷のため連続発振ができないからである。さらに当然のことながら熱伝導率が悪いため高出力化が難しい。
発明の開示
上記のごとく、ＰｂＷＯ４単結晶は、放射線検出用シンチレータとして光量の増加が要求されている。光量は、従来のＰｂＷＯ４単結晶と比較して少なくとも２倍以上必要である。一方、ＰｂＷＯ４などのタングステン酸塩単結晶は、レーザーホストとしては熱伝導率の向上が必要である。
本発明は、上記問題を解決するものであって、蛍光の減衰時間を犠牲にすることなしに光量が改善され、ＰＥＴ等の医療用の放射線検出用シンチレータとして応用可能なタングステン酸塩単結晶を得ることができ、また、熱伝導率を改善して２波長レーザー装置のレーザーホストとして有用なタングステン酸塩単結晶を得ることのできるタングステン酸塩単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
本発明のタングステン酸塩単結晶の製造方法は、三酸化タングステンおよび二価金属酸化物または二価金属炭酸塩、三酸化タングステンおよび一価金属酸化物または一価金属炭酸塩並びに三価金属酸化物、あるいはこれら酸化物もしくは炭酸塩を加熱して得られる分子式ＸＩＩＷＯ４あるいはＸＩＸＩＩＩ（ＷＯ４）２（ただしＸＩは一価金属元素、ＸＩＩは二価金属元素、ＸＩＩＩは三価金属元素）で表されるタングステン酸塩を原料としてタングステン酸塩単結晶を育成し、このタングステン酸塩単結晶を酸素分圧が大気よりも負に調整された雰囲気において６００〜１５５０℃で加熱することを特徴としている。
例えば、ＰｂＷＯ４単結晶の場合、通常大気中で育成される。分子式から明らかなように酸素（Ｏ）が結晶構造を構成する主元素であるため、単結晶中の格子欠陥の発生に対しては雰囲気中のＯ２濃度が大きな影響を与える。ＰｂＯは、単結晶製造時に融液からその一部が蒸発し、固化した結晶中では、減少したＰｂ２＋を電荷補償するため、大気中のＯ２を再び取り込みながらＰｂ４＋が発生し、結果的に陽イオンと陰イオンのバランス、すなわちＷＯ４ ２−あるいは（ＷＯ４ ２−＋Ｏ２−）に対する（Ｐｂ２＋＋Ｐｂ４＋）が電荷的に等価となるようにバランスがとられ、ＰｂＷＯ４単結晶中のＯ／ＰｂおよびＷ／Ｐｂの原子比は化学量論比から正にずれが生じ、それによって多数の格子欠陥を含むものと考えられる。
本発明者は、蛍光の減衰時間が短く、かつ大きな光量を発するＰｂＷＯ４単結晶ならびに熱伝導率の大きなレーザーホストとしての単結晶を求めて鋭意研究した結果、光量が小さく、また熱伝導率が小さい原因は、Ｏ／ＰｂおよびＷ／Ｐｂの化学量論比からのずれによって発生する多数の格子欠陥と捉え、ＰｂＷＯ４単結晶を酸素分圧が大気よりも負に調整された雰囲気で加熱処理することを見出した。
ＰｂＷＯ４単結晶を酸素分圧が大気よりも負に調整された雰囲気において加熱すると、ＰｂＷＯ４単結晶中に含まれる過剰のＯおよびＷがＯ２およびＷＯ３として結晶外に放出され、それに伴ってＰｂ４＋はＰｂ２＋に戻り、格子欠陥の少ない単結晶へ純化するものと考えられる。この処理によって、ＰｂＷＯ４単結晶は黄色透明から無色透明へと変化し、特に３２５〜６００ｎｍの光の透過率が格段に上昇し、４００ｎｍ以上の光を検出するフォトダイオードにとって光電変換効率の向上に著しい効果をもたらす。また、格子欠陥が減少することにより、フォノンの散乱に起因する熱伝導率の低下が抑制され、レーザーホストとして優れたラマン結晶となる。
酸素分圧が大気よりも負に調整された雰囲気は、一般的な概念からすると地上０ｍの場所では酸素分圧が２１２０７Ｐａ未満に調整された雰囲気であるが、目的とする性能を迅速かつ確実に得ることが可能なＯ２濃度としては２８Ｐａ以下の酸素分圧が最適である。２８Ｐａよりも大きい酸素分圧でも当然効果は見込まれるが、酸素分圧が２８Ｐａより大きいと結晶内部においてＯおよびＷの拡散速度が極めて遅く、Ｏ２およびＷＯ３が結晶外へ放出されるのに長時間を要するため生産性が低く実用的でない。
酸素分圧が大気よりも負に調整された雰囲気は、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）または二酸化炭素（ＣＯ２）を常圧で系内に導入する他、真空ポンプで系内を減圧することで得られる。ＣＯ２は６００〜１５５０℃に加熱されると一部ＣＯとＯ２に分解するが、その時の平衡酸素分圧は０．０００５９〜４１６Ｐａであり、２８Ｐａ以下の酸素分圧を維持できるのは６００〜１２００℃の範囲である。
また大排気量の真空ポンプを使用し減圧する場合は圧力調整ガスが必要で、その圧力調整ガスとしてはＡｒ、Ｎ２、ＨｅおよびＣＯ２以外に大気を使用しても真空度を１３０Ｐａ以下に制御することにより２８Ｐａ以下の酸素分圧が達成される。
Ａｒ、Ｎ２、ＨｅおよびＣＯ２以外のガスとして水素（Ｈ２）を使用した場合は、ＰｂＷＯ４が還元され単結晶は崩壊する。
Ａｒ、Ｎ２、ＨｅおよびＣＯ２を常圧で系内に導入する場合は、減圧する場合と比較して結晶内部からのＯおよびＷの拡散速度が遅く、Ｏ２およびＷＯ３が結晶外へ放出されるのに長時間を要するだけでなく、雰囲気ガスの使用量も多くなりコスト上昇を引き起こす。したがって雰囲気の酸素分圧を低下させるためには、真空度が１３０Ｐａ以下の減圧を利用するのが最も効果的である。ただし１×１０−２Ｐａよりも減圧にするとＰｂＷＯ４の蒸発損失が大きくなるため、歩留りを考慮し圧力を設定しなければならない。
加熱温度は、目的とするタングステン酸塩単結晶の融点および沸点を考慮に入れ６００〜１５５０℃の範囲で決定しなければならない。
加熱温度が６００℃未満では、結晶内部においてＯおよびＷの拡散速度が遅く、Ｏ２およびＷＯ３が結晶外へ放出されるのに長時間を要する。一方、１５５０℃より高温では、例えばＣｄＷＯ４の融点１２７２℃、Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２の融点１０５０℃、ＰｂＷＯ４の融点１１２３℃、Ｇｄ２ＳｉＯ５：Ｃｅの融点１９００℃、Ｌｕ２ＳｉＯ５：Ｃｅの融点２１５０℃、ＣａＷＯ４の融点１５８０℃などからわかるように、ほとんどのタングステン酸塩が融解またはその融点に近づくため融解の危険性が伴う上に蒸発損失量が増加する。
酸素分圧が大気よりも負に調整された雰囲気において、６００〜１５５０℃で加熱した後に、引き続き、酸素分圧が大気よりも負に調整された雰囲気において、最低２２０℃まで冷却すると、冷却過程でＰｂＷＯ４のＰｂ２＋が酸化し、再びＰｂ４＋へ変化するのを抑制することができる。たとえば酸素分圧が、約２１０００Ｐａでは約３５０℃まで、１０１３Ｐａでは約３００℃まで、１３０Ｐａであれば約２５０℃まで、さらに２８Ｐａでは約２２０℃までの冷却過程でＰｂ２＋がＰｂ４＋へ変化するのを抑制できる。２２０℃未満ではＰｂ２＋の酸化速度が遅いため酸素分圧の影響を受け難く、大気開放することも可能であるが、好ましくは酸素分圧が大気より負に調整された雰囲気で常温まで冷却するのが良い。
この冷却条件は、タングステン酸塩単結晶の違いによって異なるが、前記条件下であればほとんどのタングステン酸塩単結晶に重大な欠陥を生じさせるような悪影響は及ぼさない。なお、冷却速度は、熱歪を除去するのに重要な条件の一つであり、一般的に炉冷程度のゆっくりした冷却速度が好ましいが、各々単結晶の種類に対応して任意に変更しなければならない。
酸素分圧が大気より負に調整された雰囲気で加熱すると単結晶表面はわずかに白濁するが、研磨によって表面を研削すれば無色透明な平滑面が現れる。
従来のＰｂＷＯ４単結晶は光量が約３０ｐ．ｅ．／ＭｅＶであるのに対し、酸素分圧が大気より負に調整された雰囲気において、６００〜１１００℃で加熱することで従来の単結晶の２倍以上の６０ｐ．ｅ．／ＭｅＶ以上を示し、蛍光の減衰時間が従来の単結晶と変わらないＰｂＷＯ４単結晶となる。また、ＰｂＷＯ４単結晶の熱伝導率は、１．５〜１．６Ｗ／ｍ・Ｋまで向上し、高性能な２波長レーザー装置の作製が可能となる。
ＰｂＷＯ４単結晶以外の場合、例えばＣｄＷＯ４単結晶は、ＰｂＷＯ４単結晶と同様にＯ／ＣｄおよびＷ／Ｃｄの原子比は化学量論比から正にずれが生じるが、比較的沸点の高い一価金属、二価金属あるいは三価金属酸化物によって生成するＫＧｄ（ＷＯ４）２のＯ／（Ｋ＋Ｇｄ）およびＷ／（Ｋ＋Ｇｄ）は化学量論比から負に、また、ＣａＷＯ４のＯ／ＣａおよびＷ／Ｃａも化学量論比から負にずれ、それによって多数の格子欠陥が発生しているものと考えられる。
ＫＧｄ（ＷＯ４）２またはＣａＷＯ４は、沸点がＫ２Ｏ、Ｇｄ２Ｏ３あるいはＣａＯの沸点より低いため、酸素分圧が大気よりも負に調整された雰囲気において加熱することで過剰成分の除去はできず、組成に関連した格子欠陥の除去は期待できないが、単結晶中に残留している熱応力に関連した格子欠陥は除去される。
発明を実施するための最良の形態
例えば、ＰｂＷＯ４単結晶を製造するためには、ＷＯ３およびＰｂＯ、またはＰｂＷＯ４を出発原料とし、大気雰囲気下、白金坩堝中で加熱溶融し、チョクラルスキー法で製造する。大気雰囲気以外にも、Ａｒ、Ｎ２、ＨｅまたはＣＯ２雰囲気あるいはこれらと大気の混合ガス雰囲気でもＰｂＷＯ４単結晶は製造可能であるが、ＰｂＷＯ４単結晶とＯ２の熱力学的平衡関係、製造設備の簡素化および低コスト化の観点から大気雰囲気が好ましいと考えられる。
良質なＰｂＷＯ４単結晶を製造するために、出発原料であるＷＯ３およびＰｂＯは、ＷＯ２やＰｂＯ２など原子価の異なる酸化物を極力低下させたものを使用する必要がある。また、それらを使用して調製したＰｂＷＯ４を使用する必要がある。不純物の総量はＰｂＷＯ４ １モルに対して１×１０−２モル以下にするのが良く、１×１０−４モル以下であれば最適である。出発原料はこれら酸化物が最適であるが、目的とするＰｂＷＯ４単結晶が製造できれば他の原料の使用も可能である。
製造されたＰｂＷＯ４単結晶は、淡黄色透明で非常に脆い円柱状インゴットである。このＰｂＷＯ４単結晶は、２８Ｐａ以下の酸素分圧になるようにＡｒ、Ｎ２、ＨｅまたはＣＯ２雰囲気下あるいは真空度１３０Ｐａ以下の減圧状態に制御しながら６００〜１１００℃で加熱する。
Ａｒ、Ｎ２、ＨｅまたはＣＯ２は特に高純度を必要としないが、分析表で示されるＯ２濃度はなるべく低いものを使用することが好ましい。減圧においては、その真空度を１３０Ｐａ以下にするのが良く、できるならば５×１０−２Ｐａ以下が最適である。Ａｒ、Ｎ２、ＨｅまたはＣＯ２雰囲気下で加熱する場合、これらのガス流量は０．５〜５Ｌ／ｍｉｎが良いが、単結晶の大きさなどを考慮し、任意に変更する。加熱温度は１１００℃を超えると融解の危険性があるので注意が必要である。
ＰｂＷＯ４単結晶は、円柱状インゴットのまま加熱しても良いが、結晶内部において過剰のＯおよびＷが結晶表面まで拡散する距離を短くし、結晶外へＯ２およびＷＯ３の形で短時間で放出させるためには、用途に合わせた寸法に切断後、加熱することが好ましい。切断には、切断面の欠けや割れが少ない内周刃スライシングマシンやブレードソーなどを使用すると良い。
ＰｂＷＯ４単結晶は白金ボートに乗せ加熱するが、その加熱時間は雰囲気の種類と結晶の大きさによって異なり、通常１２〜９６ｈが適当である。６００〜１１００℃で加熱後、同じ雰囲気を維持したまま常温まで６〜２４ｈで冷却する。
加熱後のＰｂＷＯ４単結晶をさらに所定の大きさに切断し、鏡面研磨した後に６０Ｃｏ源のγ線を照射した時の光量は、６０ｐ．ｅ．／ＭｅＶ以上、また蛍光の減衰時間は１０ナノ秒を維持し、シンチレータとして極めて良好な特性を示す。また、レーザーフラッシュ法で２０℃における熱伝導率を測定すると１．５〜１．６Ｗ／ｍ・Ｋが得られ、励起光によって発生した熱は速やかに熱移動される。
以下、本発明の実施例について説明する。
〔実施例１〕
純度９９．９９％のＷＯ３粉末およびＰｂＯ粉末を等モル計量し、混合した後、これを直径７０ｍｍ、高さ７０ｍｍの白金坩堝に入れ、大気雰囲気で高周波加熱により混合粉末原料を溶融し、その融液からチョクラルスキー法で直径３５ｍｍ、長さ６５ｍｍのＰｂＷＯ４単結晶を製造した。
次に、このＰｂＷＯ４単結晶を白金ボートに乗せ、真空加熱炉を使用し、真空度５×１０−２Ｐａにおいて９５０℃で７２ｈ加熱し、同じ雰囲気下で常温まで１２ｈで冷却した。
加熱処理後のＰｂＷＯ４単結晶を１ｃｍ×１ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断し、鏡面研磨した後、１ｃｍの厚さの方向から６０Ｃｏ源のγ線を照射した時の光量および蛍光の減衰時間を測定した。光量は従来のＰｂＷＯ４単結晶の約２．３倍の６９ｐ．ｅ．／ＭｅＶとなり、蛍光の減衰時間は、１０ナノ秒を維持していた。また、レーザーフラッシュ法で２０℃における熱伝導率を測定した。熱伝導率は１．６Ｗ／ｍ・Ｋであった。
〔実施例２〕
チョクラルスキー法で製造したＰｂＷＯ４単結晶を白金ボートに乗せ、真空加熱炉を使用し、真空度５×１０−２Ｐａにおいて１１００℃で４８ｈ加熱した。それ以外は実施例１と同様に処理した。
加熱処理後のＰｂＷＯ４単結晶を１ｃｍ×１ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断し、鏡面研磨した後、１ｃｍの厚さの方向から６０Ｃｏ源のγ線を照射した時の光量および蛍光の減衰時間を測定した。光量は従来のＰｂＷＯ４単結晶の約２．４倍の７２ｐ．ｅ．／ＭｅＶとなり、蛍光の減衰時間は、１０ナノ秒を維持していた。また、レーザーフラッシュ法で２０℃における熱伝導率を測定した。熱伝導率は１．６Ｗ／ｍ・Ｋであった。
〔実施例３〕
チョクラルスキー法で製造したＰｂＷＯ４単結晶を白金ボートに乗せ、真空加熱炉を使用し、大気を圧力調整ガスとして使用した圧力調整装置で真空度を１３０Ｐａに制御しながら１０００℃で９６ｈ加熱した。それ以外は実施例１と同様に処理した。
加熱処理後のＰｂＷＯ４単結晶を１ｃｍ×１ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断し、鏡面研磨した後、１ｃｍの厚さの方向から６０Ｃｏ源のγ線を照射した時の光量および蛍光の減衰時間を測定した。光量は従来のＰｂＷＯ４単結晶の約２．０倍の６０ｐ．ｅ．／ＭｅＶとなり、蛍光の減衰時間は、１０ナノ秒を維持していた。また、レーザーフラッシュ法で２０℃における熱伝導率を測定した。熱伝導率は１．６Ｗ／ｍ・Ｋであった。
〔実施例４〕
チョクラルスキー法で製造したＰｂＷＯ４単結晶を白金ボートに乗せ、真空加熱炉を使用し、真空度を５×１０−４Ｐａに制御しながら６００℃で９６ｈ加熱した。それ以外は実施例１と同様に処理した。
加熱処理後のＰｂＷＯ４単結晶を１ｃｍ×１ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断し、鏡面研磨した後、１ｃｍの厚さの方向から６０Ｃｏ源のγ線を照射した時の光量および蛍光の減衰時間を測定した。光量は従来のＰｂＷＯ４単結晶の約２．０倍の６０ｐ．ｅ．／ＭｅＶとなり、蛍光の減衰時間は、１０ナノ秒を維持していた。また、レーザーフラッシュ法で２０℃における熱伝導率を測定した。熱伝導率は１．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。
〔実施例５〕
チョクラルスキー法で製造したＰｂＷＯ４単結晶を白金ボートに乗せ、雰囲気炉を使用し、Ｏ２濃度＜１ｖｏｌｐｐｍ（酸素分圧０．１Ｐａ）のＡｒを１Ｌ／ｍｉｎ流しながら１１００℃で９６ｈ加熱した。それ以外は実施例１と同様に処理した。
加熱処理後のＰｂＷＯ４単結晶を１ｃｍ×１ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断し、鏡面研磨した後、１ｃｍの厚さの方向から６０Ｃｏ源のγ線を照射した時の光量および蛍光の減衰時間を測定した。光量は従来のＰｂＷＯ４単結晶の約２．０倍の６０ｐ．ｅ．／ＭｅＶとなり、蛍光の減衰時間は、１０ナノ秒を維持していた。また、レーザーフラッシュ法で２０℃における熱伝導率を測定した。熱伝導率は１．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。
〔実施例６〕
チョクラルスキー法で製造したＰｂＷＯ４単結晶を白金ボートに乗せ、雰囲気炉を使用し、Ｏ２濃度＜１ｖｏｌｐｐｍ（酸素分圧０．１Ｐａ）のＮ２を１Ｌ／ｍｉｎ流しながら１１００℃で９６ｈ加熱した。それ以外は実施例１と同様に処理した。
加熱処理後のＰｂＷＯ４単結晶を１ｃｍ×１ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断し、鏡面研磨した後、１ｃｍの厚さの方向から６０Ｃｏ源のγ線を照射した時の光量および蛍光の減衰時間を測定した。光量は従来のＰｂＷＯ４単結晶の約２．０倍の６０ｐ．ｅ．／ＭｅＶとなり、蛍光の減衰時間は、１０ナノ秒を維持していた。また、レーザーフラッシュ法で２０℃における熱伝導率を測定した。熱伝導率は１．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。
〔実施例７〕
チョクラルスキー法で製造したＰｂＷＯ４単結晶を白金ボートに乗せ、雰囲気炉を使用し、Ｎ２と大気の混合ガスをマスフローコントローラーで酸素濃度２７６ｖｏｌｐｐｍ（酸素分圧２８Ｐａ）となるように炉内に導入しながら１１００℃で９６ｈ加熱した。それ以外は実施例１と同様に処理した。
加熱処理後のＰｂＷＯ４単結晶を１ｃｍ×１ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断し、鏡面研磨した後、１ｃｍの厚さの方向から６０Ｃｏ源のγ線を照射した時の光量および蛍光の減衰時間を測定した。光量は従来のＰｂＷＯ４単結晶の約２．０倍の６０ｐ．ｅ．／ＭｅＶとなり、蛍光の減衰時間は、１０ナノ秒を維持していた。また、レーザーフラッシュ法で２０℃における熱伝導率を測定した。熱伝導率は１．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。
〔実施例８〕
純度９９．９９％のＷＯ３粉末およびＣｄＯ粉末を等モル計量し、混合した後、これを直径７０ｍｍ、高さ７０ｍｍの白金坩堝に入れ、大気雰囲気下、高周波加熱により混合粉末原料を溶融し、その融液からチョクラルスキー法で直径３５ｍｍ、長さ６５ｍｍのＣｄＷＯ４単結晶を製造した。
次に、このＣｄＷＯ４単結晶を白金ボートに乗せ、真空加熱炉を使用し、真空度０．１Ｐａにおいて１１５０℃で７２ｈ加熱し、同じ雰囲気下で常温まで２４ｈで冷却した。
加熱処理後のＣｄＷＯ４単結晶を１ｃｍ×１ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断し、鏡面研磨した後、１ｃｍの厚さの方向から６０Ｃｏ源のγ線を照射した時の光量および蛍光の減衰時間を測定した。光量は従来のＣｄＷＯ４単結晶の約１．５倍の４２７５ｐ．ｅ．／ＭｅＶとなり、蛍光の減衰時間は、５０００ナノ秒を維持していた。また、レーザーフラッシュ法で２０℃における熱伝導率を測定した。熱伝導率は２．９Ｗ／ｍ・Ｋであった。
〔実施例９〕
純度９９．９９％のＷＯ３粉末２モルに対してＫ２ＣＯ３およびＧｄ２Ｏ３粉末を各１モル計量し、混合した後、これを直径７０ｍｍ、高さ７０ｍｍの白金坩堝に入れ、大気雰囲気下、高周波加熱により混合粉末原料を溶融し、その融液からチョクラルスキー法で直径３０ｍｍ、長さ３５ｍｍのＫＧｄ（ＷＯ４）２単結晶を製造した。
次に、このＫＧｄ（ＷＯ４）２単結晶を白金ボートに乗せ、真空加熱炉を使用し、真空度５×１０−４Ｐａにおいて１０００℃で７２ｈ加熱し、同じ雰囲気下で常温まで２４ｈで冷却した。
ＫＧｄ（ＷＯ４）２単結晶は、６０Ｃｏ源のγ線を照射した時の光量が小さくシンチレータ材料としては優れていないため光量の測定は行わなかった。
加熱処理後のＫＧｄ（ＷＯ４）２単結晶を１ｃｍ×１ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断し、レーザーフラッシュ法で２０℃における熱伝導率を測定した。熱伝導率は従来１．６Ｗ／ｍ・Ｋであったものが１．７Ｗ／ｍ・Ｋまで増加した。
〔実施例１０〕
純度９９．９９％のＷＯ３粉末およびＣａＯ粉末を等モル計量し、混合した後、これを直径７０ｍｍ、高さ７０ｍｍの白金坩堝に入れ、大気雰囲気下、高周波加熱により混合粉末原料を溶融し、その融液からチョクラルスキー法で直径３０ｍｍ、長さ４０ｍｍのＣａＷＯ４単結晶を製造した。
次に、このＣａＷＯ４単結晶を白金ボートに乗せ、真空加熱炉を使用し、真空度０．１Ｐａにおいて１５５０℃で７２ｈ加熱し、同じ雰囲気下で常温まで２４ｈで冷却した。
加熱処理後のＣａＷＯ４を１ｃｍ×１ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断し、鏡面研磨した後、１ｃｍの厚さの方向から６０Ｃｏ源のγ線を照射した時の光量および蛍光の減衰時間を測定した。光量は従来のＣａＷＯ４単結晶の約１．１倍の２０００ｐ．ｅ．／ＭｅＶとなり、蛍光の減衰時間は、５０００ナノ秒を維持していた。また、レーザーフラッシュ法で２０℃における熱伝導率を測定した。熱伝導率は２．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。
産業上の利用の可能性
このように、本発明のタングステン酸塩単結晶の製造方法によれば、Ｘ線やγ線等の放射線検出用シンチレータとして有用な密度が高く、光量が改善されたタングステン酸塩単結晶、ならびに熱伝導率が改善されることにより２波長レーザー装置のレーザーホストとして有用なタングステン酸塩単結晶を得ることができる。
本発明は、放射線検出用シンチレータやラマン結晶としてレーザーホストに有用なタングステン酸塩単結晶の製造方法に関するものである。
背景技術
ＰＥＴ（Ｐｏｓｉｔｒｏｎ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）に代表される医療用機器は、高性能化が日進月歩である。ＰＥＴなどに使用されるγ線等の放射線検出用シンチレータには、空間分解能がすぐれた材料、すなわち単位体積当たりの放射線の吸収能力を高める高密度の材料が要求される。一方、測定器の感度の点からは、光量（ｐ．ｅ．／ＭｅＶ）が大きい程有利となる（ｐ．ｅ．はフォトエレクトロン）。
上記の要求を満たす材料として、従来Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２が使用されている。しかし、近年医療用機器の高性能化に対応するため、
従来の材料よりも（１）高密度で、
（２）蛍光の減衰時間が短い
材料を求めて種々の物質の探索が行われてきた。
表１にＰＥＴ用シンチレータ材料の特性比較を示すが、これらシンチレータ材料は通常単結晶で使用される。単結晶は、一般的に三酸化タングステン（ＷＯ３）および二価金属酸化物、またはＷＯ３、一価金属酸化物および三価金属酸化物を原料として、大気雰囲気下、白金坩堝中で加熱溶融し、回転引上げ法（チョクラルスキー法）で製造される。
タングステン酸塩の一つであるＰｂＷＯ４は高密度で蛍光の減衰時間が短いが、同じ強さの放射線が当たった時の光量は、相対値でＢｉ４Ｇｅ３Ｏ１２に対し１／２５、Ｇｄ２ＳｉＯ５：Ｃｅに対し１／５０、さらにＬｕ２ＳｉＯ５：Ｃｅに対し１／１８８と極めて小さいため、ＰＥＴ用に利用することができなかった。ところが近年、光検出器としてフォトダイオードの性能が飛躍的に向上したことによって小さな光量でも検出が可能になってきており、検出可能な最低限の光量は表１に示す従来のＰｂＷＯ４の２倍あれば良いとされている。
そこで、ＰｂＷＯ４が高密度で蛍光の減衰時間が短いという利点を生かしつつその光量を増大させるために、種々の試みがなされている。
その方法の一例は、Ｍｏの添加である。ところがＰｂＷＯ４にＭｏを添加すると、放射線の弱い領域では光量が増加したように見えるが、放射線の強い領域では無添加の結晶と同じ光量であり、しかもＭｏの添加で蛍光の減衰時間を悪化させる。
また、希土類のＴｂ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｓｍを添加すると光量増加の効果が認められるが、減衰時間の遅い成分が増加し、減衰時間の早い成分の光量は増加しないという欠点がある。
また、ＰｂＷＯ４に添加するＣｄ量を、分子式Ｐｂ１−ＸＣｄＸＷＯ４におけるＸの値が０．０１以上、０．３０以下となるようにすることで、光量を増加させる方法も開発されているが、このＰｂ１−ＸＣｄＸＷＯ４は単結晶育成時および加工時にクラックが入りやすく歩留りが悪いという欠点がある。
このように、蛍光の減衰時間が短く、かつ大きな光量を示すようなＰｂＷＯ４単結晶の製造は未だに成功していない。
一方で、ＰｂＷＯ４などのタングステン酸塩単結晶は、ラマン結晶としてＮｄ３＋など希土類イオンをドープしてレーザーホストとしての応用が期待されている。半導体レーザーなどでレーザーホストを励起すると、ラマン変換の結果生じるストークス光および半ストークス光を発振する２波長レーザー光が得られる。
２波長レーザー光を蛍光顕微鏡に適応し色素発光の非線形性を利用することで見かけの空間分離性を向上させる試みが行われている。従来、２波長レーザー光を同時に得るためには、異なった波長を有する２台のレーザー装置が必要で、それによって蛍光顕微鏡は装置全体が大きくなり、コストも上昇する原因となっていた。
一台のレーザー装置で２波長レーザー光が得られる波長可変レーザーも実用化されているが、このレーザー装置は波長変換を行う回折格子や屈曲板を機械的に動かすため、装置が複雑で大きくなり、仮に波長可変レーザー装置を使用しても１台の装置で同時に２波長のレーザー発振を得ることはできない。
レーザーホストとして使用可能と予想されているラマン結晶には、ＰｂＷＯ４の他、ＫＧｄ（ＷＯ４）２、ＣｄＷＯ４、ＣａＷＯ４など多くのタングステン酸塩単結晶がある。
しかし、レーザーホストとして応用するためには熱伝導率の向上が必要である。その理由はレーザー発振する際に結晶内に熱が蓄積すると結晶格子に歪が加わり、その結果発振波長の変化や光損傷のため連続発振ができないからである。さらに当然のことながら熱伝導率が悪いため高出力化が難しい。
発明の開示
上記のごとく、ＰｂＷＯ４単結晶は、放射線検出用シンチレータとして光量の増加が要求されている。光量は、従来のＰｂＷＯ４単結晶と比較して少なくとも２倍以上必要である。一方、ＰｂＷＯ４などのタングステン酸塩単結晶は、レーザーホストとしては熱伝導率の向上が必要である。
本発明は、上記問題を解決するものであって、蛍光の減衰時間を犠牲にすることなしに光量が改善され、ＰＥＴ等の医療用の放射線検出用シンチレータとして応用可能なタングステン酸塩単結晶を得ることができ、また、熱伝導率を改善して２波長レーザー装置のレーザーホストとして有用なタングステン酸塩単結晶を得ることのできるタングステン酸塩単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
本発明のタングステン酸塩単結晶の製造方法は、三酸化タングステンおよび二価金属酸化物または二価金属炭酸塩、三酸化タングステンおよび一価金属酸化物または一価金属炭酸塩並びに三価金属酸化物、あるいはこれら酸化物もしくは炭酸塩を加熱して得られる分子式ＸＩＩＷＯ４あるいはＸＩＸＩＩＩ（ＷＯ４）２（ただしＸＩは一価金属元素、ＸＩＩは二価金属元素、ＸＩＩＩは三価金属元素）で表されるタングステン酸塩を原料としてタングステン酸塩単結晶を育成し、このタングステン酸塩単結晶を酸素分圧が大気よりも負に調整された雰囲気において６００〜１５５０℃で加熱することを特徴としている。
例えば、ＰｂＷＯ４単結晶の場合、通常大気中で育成される。分子式から明らかなように酸素（Ｏ）が結晶構造を構成する主元素であるため、単結晶中の格子欠陥の発生に対しては雰囲気中のＯ２濃度が大きな影響を与える。ＰｂＯは、単結晶製造時に融液からその一部が蒸発し、固化した結晶中では、減少したＰｂ２＋を電荷補償するため、大気中のＯ２を再び取り込みながらＰｂ４＋が発生し、結果的に陽イオンと陰イオンのバランス、すなわちＷＯ４ ２−あるいは（ＷＯ４ ２−＋Ｏ２−）に対する（Ｐｂ２＋＋Ｐｂ４＋）が電荷的に等価となるようにバランスがとられ、ＰｂＷＯ４単結晶中のＯ／ＰｂおよびＷ／Ｐｂの原子比は化学量論比から正にずれが生じ、それによって多数の格子欠陥を含むものと考えられる。
本発明者は、蛍光の減衰時間が短く、かつ大きな光量を発するＰｂＷＯ４単結晶ならびに熱伝導率の大きなレーザーホストとしての単結晶を求めて鋭意研究した結果、光量が小さく、また熱伝導率が小さい原因は、Ｏ／ＰｂおよびＷ／Ｐｂの化学量論比からのずれによって発生する多数の格子欠陥と捉え、ＰｂＷＯ４単結晶を酸素分圧が大気よりも負に調整された雰囲気で加熱処理することを見出した。
ＰｂＷＯ４単結晶を酸素分圧が大気よりも負に調整された雰囲気において加熱すると、ＰｂＷＯ４単結晶中に含まれる過剰のＯおよびＷがＯ２およびＷＯ３として結晶外に放出され、それに伴ってＰｂ４＋はＰｂ２＋に戻り、格子欠陥の少ない単結晶へ純化するものと考えられる。この処理によって、ＰｂＷＯ４単結晶は黄色透明から無色透明へと変化し、特に３２５〜６００ｎｍの光の透過率が格段に上昇し、４００ｎｍ以上の光を検出するフォトダイオードにとって光電変換効率の向上に著しい効果をもたらす。また、格子欠陥が減少することにより、フォノンの散乱に起因する熱伝導率の低下が抑制され、レーザーホストとして優れたラマン結晶となる。
酸素分圧が大気よりも負に調整された雰囲気は、一般的な概念からすると地上０ｍの場所では酸素分圧が２１２０７Ｐａ未満に調整された雰囲気であるが、目的とする性能を迅速かつ確実に得ることが可能なＯ２濃度としては２８Ｐａ以下の酸素分圧が最適である。２８Ｐａよりも大きい酸素分圧でも当然効果は見込まれるが、酸素分圧が２８Ｐａより大きいと結晶内部においてＯおよびＷの拡散速度が極めて遅く、Ｏ２およびＷＯ３が結晶外へ放出されるのに長時間を要するため生産性が低く実用的でない。
酸素分圧が大気よりも負に調整された雰囲気は、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）または二酸化炭素（ＣＯ２）を常圧で系内に導入する他、真空ポンプで系内を減圧することで得られる。ＣＯ２は６００〜１５５０℃に加熱されると一部ＣＯとＯ２に分解するが、その時の平衡酸素分圧は０．０００５９〜４１６Ｐａであり、２８Ｐａ以下の酸素分圧を維持できるのは６００〜１２００℃の範囲である。
また大排気量の真空ポンプを使用し減圧する場合は圧力調整ガスが必要で、その圧力調整ガスとしてはＡｒ、Ｎ２、ＨｅおよびＣＯ２以外に大気を使用しても真空度を１３０Ｐａ以下に制御することにより２８Ｐａ以下の酸素分圧が達成される。
Ａｒ、Ｎ２、ＨｅおよびＣＯ２以外のガスとして水素（Ｈ２）を使用した場合は、ＰｂＷＯ４が還元され単結晶は崩壊する。
Ａｒ、Ｎ２、ＨｅおよびＣＯ２を常圧で系内に導入する場合は、減圧する場合と比較して結晶内部からのＯおよびＷの拡散速度が遅く、Ｏ２およびＷＯ３が結晶外へ放出されるのに長時間を要するだけでなく、雰囲気ガスの使用量も多くなりコスト上昇を引き起こす。したがって雰囲気の酸素分圧を低下させるためには、真空度が１３０Ｐａ以下の減圧を利用するのが最も効果的である。ただし１×１０−２Ｐａよりも減圧にするとＰｂＷＯ４の蒸発損失が大きくなるため、歩留りを考慮し圧力を設定しなければならない。
加熱温度は、目的とするタングステン酸塩単結晶の融点および沸点を考慮に入れ６００〜１５５０℃の範囲で決定しなければならない。
加熱温度が６００℃未満では、結晶内部においてＯおよびＷの拡散速度が遅く、Ｏ２およびＷＯ３が結晶外へ放出されるのに長時間を要する。一方、１５５０℃より高温では、例えばＣｄＷＯ４の融点１２７２℃、Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２の融点１０５０℃、ＰｂＷＯ４の融点１１２３℃、Ｇｄ２ＳｉＯ５：Ｃｅの融点１９００℃、Ｌｕ２ＳｉＯ５：Ｃｅの融点２１５０℃、ＣａＷＯ４の融点１５８０℃などからわかるように、ほとんどのタングステン酸塩が融解またはその融点に近づくため融解の危険性が伴う上に蒸発損失量が増加する。
酸素分圧が大気よりも負に調整された雰囲気において、６００〜１５５０℃で加熱した後に、引き続き、酸素分圧が大気よりも負に調整された雰囲気において、最低２２０℃まで冷却すると、冷却過程でＰｂＷＯ４のＰｂ２＋が酸化し、再びＰｂ４＋へ変化するのを抑制することができる。たとえば酸素分圧が、約２１０００Ｐａでは約３５０℃まで、１０１３Ｐａでは約３００℃まで、１３０Ｐａであれば約２５０℃まで、さらに２８Ｐａでは約２２０℃までの冷却過程でＰｂ２＋がＰｂ４＋へ変化するのを抑制できる。２２０℃未満ではＰｂ２＋の酸化速度が遅いため酸素分圧の影響を受け難く、大気開放することも可能であるが、好ましくは酸素分圧が大気より負に調整された雰囲気で常温まで冷却するのが良い。
この冷却条件は、タングステン酸塩単結晶の違いによって異なるが、前記条件下であればほとんどのタングステン酸塩単結晶に重大な欠陥を生じさせるような悪影響は及ぼさない。なお、冷却速度は、熱歪を除去するのに重要な条件の一つであり、一般的に炉冷程度のゆっくりした冷却速度が好ましいが、各々単結晶の種類に対応して任意に変更しなければならない。
酸素分圧が大気より負に調整された雰囲気で加熱すると単結晶表面はわずかに白濁するが、研磨によって表面を研削すれば無色透明な平滑面が現れる。
従来のＰｂＷＯ４単結晶は光量が約３０ｐ．ｅ．／ＭｅＶであるのに対し、酸素分圧が大気より負に調整された雰囲気において、６００〜１１００℃で加熱することで従来の単結晶の２倍以上の６０ｐ．ｅ．／ＭｅＶ以上を示し、蛍光の減衰時間が従来の単結晶と変わらないＰｂＷＯ４単結晶となる。また、ＰｂＷＯ４単結晶の熱伝導率は、１．５〜１．６Ｗ／ｍ・Ｋまで向上し、高性能な２波長レーザー装置の作製が可能となる。
ＰｂＷＯ４単結晶以外の場合、例えばＣｄＷＯ４単結晶は、ＰｂＷＯ４単結晶と同様にＯ／ＣｄおよびＷ／Ｃｄの原子比は化学量論比から正にずれが生じるが、比較的沸点の高い一価金属、二価金属あるいは三価金属酸化物によって生成するＫＧｄ（ＷＯ４）２のＯ／（Ｋ＋Ｇｄ）およびＷ／（Ｋ＋Ｇｄ）は化学量論比から負に、また、ＣａＷＯ４のＯ／ＣａおよびＷ／Ｃａも化学量論比から負にずれ、それによって多数の格子欠陥が発生しているものと考えられる。
ＫＧｄ（ＷＯ４）２またはＣａＷＯ４は、沸点がＫ２Ｏ、Ｇｄ２Ｏ３あるいはＣａＯの沸点より低いため、酸素分圧が大気よりも負に調整された雰囲気において加熱することで過剰成分の除去はできず、組成に関連した格子欠陥の除去は期待できないが、単結晶中に残留している熱応力に関連した格子欠陥は除去される。
発明を実施するための最良の形態
例えば、ＰｂＷＯ４単結晶を製造するためには、ＷＯ３およびＰｂＯ、またはＰｂＷＯ４を出発原料とし、大気雰囲気下、白金坩堝中で加熱溶融し、チョクラルスキー法で製造する。大気雰囲気以外にも、Ａｒ、Ｎ２、ＨｅまたはＣＯ２雰囲気あるいはこれらと大気の混合ガス雰囲気でもＰｂＷＯ４単結晶は製造可能であるが、ＰｂＷＯ４単結晶とＯ２の熱力学的平衡関係、製造設備の簡素化および低コスト化の観点から大気雰囲気が好ましいと考えられる。
良質なＰｂＷＯ４単結晶を製造するために、出発原料であるＷＯ３およびＰｂＯは、ＷＯ２やＰｂＯ２など原子価の異なる酸化物を極力低下させたものを使用する必要がある。また、それらを使用して調製したＰｂＷＯ４を使用する必要がある。不純物の総量はＰｂＷＯ４ １モルに対して１×１０−２モル以下にするのが良く、１×１０−４モル以下であれば最適である。出発原料はこれら酸化物が最適であるが、目的とするＰｂＷＯ４単結晶が製造できれば他の原料の使用も可能である。
製造されたＰｂＷＯ４単結晶は、淡黄色透明で非常に脆い円柱状インゴットである。このＰｂＷＯ４単結晶は、２８Ｐａ以下の酸素分圧になるようにＡｒ、Ｎ２、ＨｅまたはＣＯ２雰囲気下あるいは真空度１３０Ｐａ以下の減圧状態に制御しながら６００〜１１００℃で加熱する。
Ａｒ、Ｎ２、ＨｅまたはＣＯ２は特に高純度を必要としないが、分析表で示されるＯ２濃度はなるべく低いものを使用することが好ましい。減圧においては、その真空度を１３０Ｐａ以下にするのが良く、できるならば５×１０−２Ｐａ以下が最適である。Ａｒ、Ｎ２、ＨｅまたはＣＯ２雰囲気下で加熱する場合、これらのガス流量は０．５〜５Ｌ／ｍｉｎが良いが、単結晶の大きさなどを考慮し、任意に変更する。加熱温度は１１００℃を超えると融解の危険性があるので注意が必要である。
ＰｂＷＯ４単結晶は、円柱状インゴットのまま加熱しても良いが、結晶内部において過剰のＯおよびＷが結晶表面まで拡散する距離を短くし、結晶外へＯ２およびＷＯ３の形で短時間で放出させるためには、用途に合わせた寸法に切断後、加熱することが好ましい。切断には、切断面の欠けや割れが少ない内周刃スライシングマシンやブレードソーなどを使用すると良い。
ＰｂＷＯ４単結晶は白金ボートに乗せ加熱するが、その加熱時間は雰囲気の種類と結晶の大きさによって異なり、通常１２〜９６ｈが適当である。６００〜１１００℃で加熱後、同じ雰囲気を維持したまま常温まで６〜２４ｈで冷却する。
加熱後のＰｂＷＯ４単結晶をさらに所定の大きさに切断し、鏡面研磨した後に６０Ｃｏ源のγ線を照射した時の光量は、６０ｐ．ｅ．／ＭｅＶ以上、また蛍光の減衰時間は１０ナノ秒を維持し、シンチレータとして極めて良好な特性を示す。また、レーザーフラッシュ法で２０℃における熱伝導率を測定すると１．５〜１．６Ｗ／ｍ・Ｋが得られ、励起光によって発生した熱は速やかに熱移動される。
以下、本発明の実施例について説明する。
〔実施例１〕
純度９９．９９％のＷＯ３粉末およびＰｂＯ粉末を等モル計量し、混合した後、これを直径７０ｍｍ、高さ７０ｍｍの白金坩堝に入れ、大気雰囲気で高周波加熱により混合粉末原料を溶融し、その融液からチョクラルスキー法で直径３５ｍｍ、長さ６５ｍｍのＰｂＷＯ４単結晶を製造した。
次に、このＰｂＷＯ４単結晶を白金ボートに乗せ、真空加熱炉を使用し、真空度５×１０−２Ｐａにおいて９５０℃で７２ｈ加熱し、同じ雰囲気下で常温まで１２ｈで冷却した。
加熱処理後のＰｂＷＯ４単結晶を１ｃｍ×１ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断し、鏡面研磨した後、１ｃｍの厚さの方向から６０Ｃｏ源のγ線を照射した時の光量および蛍光の減衰時間を測定した。光量は従来のＰｂＷＯ４単結晶の約２．３倍の６９ｐ．ｅ．／ＭｅＶとなり、蛍光の減衰時間は、１０ナノ秒を維持していた。また、レーザーフラッシュ法で２０℃における熱伝導率を測定した。熱伝導率は１．６Ｗ／ｍ・Ｋであった。
〔実施例２〕
チョクラルスキー法で製造したＰｂＷＯ４単結晶を白金ボートに乗せ、真空加熱炉を使用し、真空度５×１０−２Ｐａにおいて１１００℃で４８ｈ加熱した。それ以外は実施例１と同様に処理した。
加熱処理後のＰｂＷＯ４単結晶を１ｃｍ×１ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断し、鏡面研磨した後、１ｃｍの厚さの方向から６０Ｃｏ源のγ線を照射した時の光量および蛍光の減衰時間を測定した。光量は従来のＰｂＷＯ４単結晶の約２．４倍の７２ｐ．ｅ．／ＭｅＶとなり、蛍光の減衰時間は、１０ナノ秒を維持していた。また、レーザーフラッシュ法で２０℃における熱伝導率を測定した。熱伝導率は１．６Ｗ／ｍ・Ｋであった。
〔実施例３〕
チョクラルスキー法で製造したＰｂＷＯ４単結晶を白金ボートに乗せ、真空加熱炉を使用し、大気を圧力調整ガスとして使用した圧力調整装置で真空度を１３０Ｐａに制御しながら１０００℃で９６ｈ加熱した。それ以外は実施例１と同様に処理した。
加熱処理後のＰｂＷＯ４単結晶を１ｃｍ×１ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断し、鏡面研磨した後、１ｃｍの厚さの方向から６０Ｃｏ源のγ線を照射した時の光量および蛍光の減衰時間を測定した。光量は従来のＰｂＷＯ４単結晶の約２．０倍の６０ｐ．ｅ．／ＭｅＶとなり、蛍光の減衰時間は、１０ナノ秒を維持していた。また、レーザーフラッシュ法で２０℃における熱伝導率を測定した。熱伝導率は１．６Ｗ／ｍ・Ｋであった。
〔実施例４〕
チョクラルスキー法で製造したＰｂＷＯ４単結晶を白金ボートに乗せ、真空加熱炉を使用し、真空度を５×１０−４Ｐａに制御しながら６００℃で９６ｈ加熱した。それ以外は実施例１と同様に処理した。
加熱処理後のＰｂＷＯ４単結晶を１ｃｍ×１ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断し、鏡面研磨した後、１ｃｍの厚さの方向から６０Ｃｏ源のγ線を照射した時の光量および蛍光の減衰時間を測定した。光量は従来のＰｂＷＯ４単結晶の約２．０倍の６０ｐ．ｅ．／ＭｅＶとなり、蛍光の減衰時間は、１０ナノ秒を維持していた。また、レーザーフラッシュ法で２０℃における熱伝導率を測定した。熱伝導率は１．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。
〔実施例５〕
チョクラルスキー法で製造したＰｂＷＯ４単結晶を白金ボートに乗せ、雰囲気炉を使用し、Ｏ２濃度＜１ｖｏｌｐｐｍ（酸素分圧０．１Ｐａ）のＡｒを１Ｌ／ｍｉｎ流しながら１１００℃で９６ｈ加熱した。それ以外は実施例１と同様に処理した。
加熱処理後のＰｂＷＯ４単結晶を１ｃｍ×１ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断し、鏡面研磨した後、１ｃｍの厚さの方向から６０Ｃｏ源のγ線を照射した時の光量および蛍光の減衰時間を測定した。光量は従来のＰｂＷＯ４単結晶の約２．０倍の６０ｐ．ｅ．／ＭｅＶとなり、蛍光の減衰時間は、１０ナノ秒を維持していた。また、レーザーフラッシュ法で２０℃における熱伝導率を測定した。熱伝導率は１．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。
〔実施例６〕
チョクラルスキー法で製造したＰｂＷＯ４単結晶を白金ボートに乗せ、雰囲気炉を使用し、Ｏ２濃度＜１ｖｏｌｐｐｍ（酸素分圧０．１Ｐａ）のＮ２を１Ｌ／ｍｉｎ流しながら１１００℃で９６ｈ加熱した。それ以外は実施例１と同様に処理した。
加熱処理後のＰｂＷＯ４単結晶を１ｃｍ×１ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断し、鏡面研磨した後、１ｃｍの厚さの方向から６０Ｃｏ源のγ線を照射した時の光量および蛍光の減衰時間を測定した。光量は従来のＰｂＷＯ４単結晶の約２．０倍の６０ｐ．ｅ．／ＭｅＶとなり、蛍光の減衰時間は、１０ナノ秒を維持していた。また、レーザーフラッシュ法で２０℃における熱伝導率を測定した。熱伝導率は１．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。
〔実施例７〕
チョクラルスキー法で製造したＰｂＷＯ４単結晶を白金ボートに乗せ、雰囲気炉を使用し、Ｎ２と大気の混合ガスをマスフローコントローラーで酸素濃度２７６ｖｏｌｐｐｍ（酸素分圧２８Ｐａ）となるように炉内に導入しながら１１００℃で９６ｈ加熱した。それ以外は実施例１と同様に処理した。
加熱処理後のＰｂＷＯ４単結晶を１ｃｍ×１ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断し、鏡面研磨した後、１ｃｍの厚さの方向から６０Ｃｏ源のγ線を照射した時の光量および蛍光の減衰時間を測定した。光量は従来のＰｂＷＯ４単結晶の約２．０倍の６０ｐ．ｅ．／ＭｅＶとなり、蛍光の減衰時間は、１０ナノ秒を維持していた。また、レーザーフラッシュ法で２０℃における熱伝導率を測定した。熱伝導率は１．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。
〔実施例８〕
純度９９．９９％のＷＯ３粉末およびＣｄＯ粉末を等モル計量し、混合した後、これを直径７０ｍｍ、高さ７０ｍｍの白金坩堝に入れ、大気雰囲気下、高周波加熱により混合粉末原料を溶融し、その融液からチョクラルスキー法で直径３５ｍｍ、長さ６５ｍｍのＣｄＷＯ４単結晶を製造した。
次に、このＣｄＷＯ４単結晶を白金ボートに乗せ、真空加熱炉を使用し、真空度０．１Ｐａにおいて１１５０℃で７２ｈ加熱し、同じ雰囲気下で常温まで２４ｈで冷却した。
加熱処理後のＣｄＷＯ４単結晶を１ｃｍ×１ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断し、鏡面研磨した後、１ｃｍの厚さの方向から６０Ｃｏ源のγ線を照射した時の光量および蛍光の減衰時間を測定した。光量は従来のＣｄＷＯ４単結晶の約１．５倍の４２７５ｐ．ｅ．／ＭｅＶとなり、蛍光の減衰時間は、５０００ナノ秒を維持していた。また、レーザーフラッシュ法で２０℃における熱伝導率を測定した。熱伝導率は２．９Ｗ／ｍ・Ｋであった。
〔実施例９〕
純度９９．９９％のＷＯ３粉末２モルに対してＫ２ＣＯ３およびＧｄ２Ｏ３粉末を各１モル計量し、混合した後、これを直径７０ｍｍ、高さ７０ｍｍの白金坩堝に入れ、大気雰囲気下、高周波加熱により混合粉末原料を溶融し、その融液からチョクラルスキー法で直径３０ｍｍ、長さ３５ｍｍのＫＧｄ（ＷＯ４）２単結晶を製造した。
次に、このＫＧｄ（ＷＯ４）２単結晶を白金ボートに乗せ、真空加熱炉を使用し、真空度５×１０−４Ｐａにおいて１０００℃で７２ｈ加熱し、同じ雰囲気下で常温まで２４ｈで冷却した。
ＫＧｄ（ＷＯ４）２単結晶は、６０Ｃｏ源のγ線を照射した時の光量が小さくシンチレータ材料としては優れていないため光量の測定は行わなかった。
加熱処理後のＫＧｄ（ＷＯ４）２単結晶を１ｃｍ×１ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断し、レーザーフラッシュ法で２０℃における熱伝導率を測定した。熱伝導率は従来１．６Ｗ／ｍ・Ｋであったものが１．７Ｗ／ｍ・Ｋまで増加した。
〔実施例１０〕
純度９９．９９％のＷＯ３粉末およびＣａＯ粉末を等モル計量し、混合した後、これを直径７０ｍｍ、高さ７０ｍｍの白金坩堝に入れ、大気雰囲気下、高周波加熱により混合粉末原料を溶融し、その融液からチョクラルスキー法で直径３０ｍｍ、長さ４０ｍｍのＣａＷＯ４単結晶を製造した。
次に、このＣａＷＯ４単結晶を白金ボートに乗せ、真空加熱炉を使用し、真空度０．１Ｐａにおいて１５５０℃で７２ｈ加熱し、同じ雰囲気下で常温まで２４ｈで冷却した。
加熱処理後のＣａＷＯ４を１ｃｍ×１ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断し、鏡面研磨した後、１ｃｍの厚さの方向から６０Ｃｏ源のγ線を照射した時の光量および蛍光の減衰時間を測定した。光量は従来のＣａＷＯ４単結晶の約１．１倍の２０００ｐ．ｅ．／ＭｅＶとなり、蛍光の減衰時間は、５０００ナノ秒を維持していた。また、レーザーフラッシュ法で２０℃における熱伝導率を測定した。熱伝導率は２．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。
産業上の利用の可能性
このように、本発明のタングステン酸塩単結晶の製造方法によれば、Ｘ線やγ線等の放射線検出用シンチレータとして有用な密度が高く、光量が改善されたタングステン酸塩単結晶、ならびに熱伝導率が改善されることにより２波長レーザー装置のレーザーホストとして有用なタングステン酸塩単結晶を得ることができる。
Claims (15)
- 三酸化タングステンおよび二価金属酸化物または二価金属炭酸塩、三酸化タングステンおよび一価金属酸化物または一価金属炭酸塩並びに三価金属酸化物、あるいはこれら酸化物もしくは炭酸塩を加熱して得られる分子式ＸＩＩＷＯ４あるいはＸＩＸＩＩＩ（ＷＯ４）２（ただしＸＩは一価金属元素、ＸＩＩは二価金属元素、ＸＩＩＩは三価金属元素）で表されるタングステン酸塩を原料としてタングステン酸塩単結晶を育成し、該タングステン酸塩単結晶を酸素分圧が大気よりも負に調整された雰囲気において６００〜１５５０℃で加熱することを特徴とするタングステン酸塩単結晶の製造方法。
- アルゴン、窒素、ヘリウム、または二酸化炭素を常圧で系内に導入することで雰囲気の酸素分圧を大気よりも負に調整することを特徴とする請求の範囲１記載のタングステン酸塩単結晶の製造方法。
- 系内を真空ポンプで１３０Ｐａ以下に減圧することで雰囲気の酸素分圧を大気よりも負に調整することを特徴とする請求の範囲１または２記載のタングステン酸塩単結晶の製造方法。
- 雰囲気の酸素分圧が２８Ｐａ以下であることを特徴とする請求の範囲１または２記載のタングステン酸塩単結晶の製造方法。
- 雰囲気の酸素分圧が２８Ｐａ以下であることを特徴とする請求の範囲３記載のタングステン酸塩単結晶の製造方法。
- タングステン酸塩単結晶を酸素分圧が大気よりも負に調整された雰囲気において６００〜１５５０℃で加熱した後、引き続き、酸素分圧が大気よりも負に調整された雰囲気において最低２２０℃まで冷却することを特徴とする請求の範囲１または２記載のタングステン酸塩単結晶の製造方法。
- タングステン酸塩単結晶を酸素分圧が大気よりも負に調整された雰囲気において６００〜１５５０℃で加熱した後、引き続き、酸素分圧が大気よりも負に調整された雰囲気において最低２２０℃まで冷却することを特徴とする請求の範囲３記載のタングステン酸塩単結晶の製造方法。
- タングステン酸塩単結晶を酸素分圧が大気よりも負に調整された雰囲気において６００〜１５５０℃で加熱した後、引き続き、酸素分圧が大気よりも負に調整された雰囲気において最低２２０℃まで冷却することを特徴とする請求の範囲４記載のタングステン酸塩単結晶の製造方法。
- タングステン酸塩単結晶を酸素分圧が大気よりも負に調整された雰囲気において６００〜１５５０℃で加熱した後、引き続き、酸素分圧が大気よりも負に調整された雰囲気において最低２２０℃まで冷却することを特徴とする請求の範囲５記載のタングステン酸塩単結晶の製造方法。
- タングステン酸塩単結晶がタングステン酸鉛単結晶であることを特徴とする請求の範囲１または２記載のタングステン酸塩単結晶の製造方法。
- タングステン酸塩単結晶がタングステン酸鉛単結晶であることを特徴とする請求の範囲３記載のタングステン酸塩単結晶の製造方法。
- タングステン酸塩単結晶がタングステン酸鉛単結晶であることを特徴とする請求の範囲４記載のタングステン酸塩単結晶の製造方法。
- タングステン酸塩単結晶がタングステン酸鉛単結晶であることを特徴とする請求の範囲５記載のタングステン酸塩単結晶の製造方法。
- タングステン酸塩単結晶がタングステン酸鉛単結晶であることを特徴とする請求の範囲６記載のタングステン酸塩単結晶の製造方法。
- タングステン酸塩単結晶がタングステン酸鉛単結晶であることを特徴とする請求の範囲７、８または９記載のタングステン酸塩単結晶の製造方法。
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