JP3857883B2 - 窒素酸化物除去用組成物および窒素酸化物の除去方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は窒素酸化物除去用組成物および窒素酸化物の除去方法に関し、詳しくは道路周辺の道路舗装面、ガードレール、防音壁、遮光壁などに適用して、大気中の窒素酸化物を除去するのに好適な窒素酸化物除去用組成物、および光触媒の機能を高めて大気中の窒素酸化物を効率よく除去する窒素酸化物の除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒素酸化物は、石油、石炭の燃焼などに伴い空気中の窒素が酸化されることにより生成し、光化学スモッグや酸性雨の要因となる。そこで、火力発電所や石油化学工場などの固定発生源には脱硝設備が付設されアンモニア接触還元法により処理されている。また、自動車などの移動発生源においても、ガソリンエンジン車には３元系触媒が搭載されており窒素酸化物と一酸化炭素、炭化水素との同時除去がなされている。
【０００３】
しかしながら、ディーゼルエンジン車に対する窒素酸化物対策が遅れており、大都市圏の自動車道路近傍においては環境基準が満たされていないのが現状である。したがって、このような一旦排出された大気中の低濃度（５ｐｐｍ以下）の窒素酸化物を効率よく経済的に処理する技術が求められている。
【０００４】
最近、酸化チタンなどの光触媒にバンドギャップ以上のエネルギーを有する波長の光を照射することにより発現する強力な酸化力によって窒素酸化物を浄化する方法が検討されている。例えば、路面や道路周辺のビル側壁、ガードレールや防音壁などの建材表面に光触媒を塗工することにより太陽光を利用して環境中の低濃度窒素酸化物を処理することが可能となる。しかし、従来の光触媒では窒素酸化物の処理能力が不十分であり、ＮＯが光触媒により酸化されて一部ＮＯ_２を生成するという問題がある。厳しい環境基準が設定されているＮＯ_２濃度が光触媒との接触により増加することは好ましくない。
【０００５】
また、太陽光を有効的に利用する技術としてスイスのローザンヌ工科大学のグレッツェル教授らによる色素増感太陽電池が知られている。酸化物半導体電極とＲｕ系の有機色素とを組み合わせることにより可視光を利用して光電変換効率を高めるものである。同様に可視光で光触媒作用を発揮させしめる方法が種々提案されているが、特殊な製造方法が必要であり実用レベルで量産可能なものは見出されていない。
【０００６】
光触媒による窒素酸化物の浄化については、以下のサイクルが考えられている。最初に、光触媒に光が照射されると、光触媒表面に電子と正孔とが生成する。これらはスーパーオキサイドやＯＨラジカルといった強力な酸化剤を生成する。そして、この酸化剤により大気中の窒素酸化物の主成分であるＮＯはＮＯ_２を経て硝酸にまで酸化される。光触媒に硝酸が付着するとガスとの接触が阻害され経時的に性能が低下してくる。光触媒に付着した硝酸は降雨などにより洗い流され排水中に流出する。この際、排水中に含まれる硝酸は低濃度であり酸性度は弱いため環境への影響はほとんどない。洗浄された光触媒は再生され性能を回復する。
【０００７】
従来の光触媒においては、上記サイクルにおいてＮＯからＮＯ_２への酸化は比較的容易に進行するが、ＮＯ_２から硝酸への反応速度が遅いため、ＮＯ_２が気相にリークしてくることが問題となっている。そこで、対策としては、光触媒と共に活性炭やゼオライトなどの吸着剤を併用することが提案されている。これにより使用初期はＮＯ_２のリークは抑制されるが、徐々に効果が弱まったり洗浄によって十分再生できないことが見られる。これらは酸化が起こる反応点と吸着点が異なることに起因すると予測される。
【０００８】
また、酸性ガスであるＮＯ_２の吸着を促進するために、例えば、特開平１１−１９２４３６号公報には、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｎａ、Ｋなどの塩基性金属の酸化物などを配合することが開示されている。しかし、このようなアルカリ金属やアルカリ土類金属は光触媒反応により生成した硝酸と反応して水溶塩となり流出するため効果が消失すると予測される。
【０００９】
また、光触媒の性能を向上するために、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒなどの白金族金属やＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗなどの各種遷移金属を添加することが検討されている。特に白金族金属の添加は光触媒の活性を高める効果が得られることがよく知られている。例えば、特開平１１−１５１４０６号公報には、光触媒として酸化チタン−パラジウム複合触媒が好ましいことが開示されている。しかしながら、高価な白金族金属を光触媒に適用することは大幅なコストアップとなるため好ましくない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、大気中の５ｐｐｍ以下の低濃度の窒素酸化物（ＮＯｘ）を光触媒を用いて除去するに際して、有害なＮＯ_２の副生を抑制し、窒素酸化物を効率よく処理することが可能な、窒素酸化物を除去する手段を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、光触媒をカーボンブラック、またはカーボンブラックと無機顔料、有機顔料および染料から選ばれる少なくとも一種とを一緒に使用すると、光触媒の窒素酸化物除去性能が特異的に向上し、ＮＯ_２の生成が著しく抑制されることがわかった。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、光触媒とカーボンブラックとを含有することを特徴とする窒素酸化物除去用組成物である。また、本発明は、光触媒とカーボンブラックと無機顔料、有機顔料および染料から選ばれる少なくとも一種とを含有することを特徴とする窒素酸化物除去用組成物である。
【００１３】
また、本発明は、大気中の窒素酸化物を光触媒で除去するに際して、窒素酸化物を上記窒素酸化物除去用組成物と接触させることを特徴とする窒素酸化物の除去方法である。
【００１４】
光触媒をカーボンブラック、またはカーボンブラックと無機顔料、有機顔料および染料から選ばれる少なくとも一種とともに使用することにより、光触媒による窒素酸化物の除去が著しく促進される。また、着色剤の添加は、大幅なコストアップを招かないため建材などの広範囲の面積に塗工することが可能であり、太陽光を利用して環境中の窒素酸化物を除去する方法に適している。
【００１５】
本発明の方法により太陽光以外の蛍光灯のような紫外線量が少ない光源を用いても優れた窒素酸化物処理性能が得られることが確認されており、地下駐車場、ガレージや室内環境中の窒素酸化物除去にも適用することが可能である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
光触媒としては、光触媒として一般に知られているものであればいずれも使用することができる。例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛や酸化タングステンなどの酸化物、チタン酸ストロンチウムなどの複合酸化物や硫化カドミウム、硫化亜鉛、炭化ケイ素などの化合物やそれらの混合物が使用可能である。また、特公平５−５５１８４号公報に示されるチタン−ケイ素、チタン−ジルコニウムなどのチタン系複合酸化物も使用することができる。特に酸化チタンは白色顔料として既に塗料などに添加されて使用されているため本発明に容易に適用することが可能である。また、酸化チタンは化学的に安定であり窒素酸化物の酸化により生成した硝酸によって変質したり溶解することがないため耐久性に優れている。さらに、酸化チタンは大量に生産されており安価であるため建材などへの適用も容易である。特にアナターゼ型酸化チタンを使用することが好ましい。
【００１７】
カーボンブラックとともに、酸化鉄などの無機系顔料、アゾ系、アンスラキノン系、フタロシアニン系、ペリノン・ペリレン系などの有機顔料が使用可能である。また、染料としては、エオシン、アシッドフロキシン、ブラックＧ、ブリリアントブル−ＦＣＦ、メチルバイオレット、ローダミンＢなどが使用可能である。有機系化合物は、光触媒作用によって分解されやすいため、無機系化合物を使用することが好ましい。
【００１８】
上記カーボンブラックなどによる性能向上はすべての光触媒作用に有効的である訳ではなく、例えばアセトアルデヒドの除去性能に対しては着色剤添加による効果はほとんど見られない。窒素酸化物除去反応においてＮＯ_２から硝酸を生成する反応が促進されることが確認されており窒素酸化物除去に対して特異的に効果的であると考えられる。
【００１９】
上記カーボンブラックなどの添加方法としては特に限定されないが、光触媒を含有する塗料、コーティング剤、セメントなどに、直接に上記の染料や顔料などを添加して分散させる方法や染料や顔料が分散調合されているインキ、絵の具、塗料などの液状物を混ぜることによって添加してもよい。また、着色された塗料組成物などに光触媒を添加することによっても調製することが可能である。カーボンブラックなどは光触媒量に対して１〜２０質量％の割合で添加することが好ましい。
【００２０】
上記光触媒とカーボンブラックなどを配合したものを塗料、コーティング剤、セメント、コンクリートなどに分散せしめて建材の表面に塗工することにより、環境中の窒素酸化物を処理することが可能となる。また、カーテンや壁紙などの繊維構造物、不織布、紙などに適用して室内の窒素酸化物を処理することも可能である。
【００２１】
本発明の組成物は、路面や道路周辺の建材などの表面に被覆することにより、太陽光を利用して環境中の窒素酸化物を効率よく処理することが可能である。また、蛍光灯などの人工光源を利用してトンネル、地下駐車場、ガレージや居住空間の窒素酸化物を除去する方法としても適用できる。
【００２２】
本発明の組成物を建材などの表面に被覆する方法に関しては、特に限定されるものではないが、無機系および／または有機系の結合材と共に路面や防音壁に吹き付けたり、塗料として各種建材に塗布したり、コンクリートやセメントと混練りして利用する方法が考えられる。結合材としてはアクリル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂やポリビニルアルコールなどの有機系結合材およびシリカゾル、アルミナゾル、セメント、水ガラスやりん酸塩などの無機系結合材を使用することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
参考例１
市販の白色水性塗料（サンデーペイント（株）製サンデーオール）２００質量部に適当量の水を加えて酸化チタン（アナターゼ型、比表面積７５ｍ^２／ｇ）１００質量部を分散して光触媒含有塗料組成物を調製した。さらに、着色剤として酸化鉄（顔料用ベンガラ）５質量部を添加した。このようにして得られた塗料組成物を１５０×７０ｍｍのＳＵＳ板の片面に、光触媒の塗布量が５０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、室温で乾燥して試料（１）を作成した。
実施例１、参考例２〜８、比較例１〜２
参考例１において、水性塗料の種類、無機顔料などの種類や添加量を変更した以外は参考例１と同様にして表１に示す試料（２）〜（９）および比較試料（１）〜（２）を作成した。
【００２４】
【表１】

【００２５】
実施例２
参考例１、実施例１、参考例２〜８および比較例１、２で得られた試料（１）〜（９）および比較試料（１）、（２）に関し、以下に示す流通式試験方法で窒素酸化物処理性能を確認した。上記試料を反応器に設置し紫外線を照射して光触媒による窒素酸化物処理性能を調べた。処理ガスはＮＯ濃度が１ｐｐｍの窒素酸化物含有空気とし５．５Ｌ／ｍｉｎで通ガスして、反応部におけるガス線速を０．４ｍ／ｓに調整した。化学発光式の窒素酸化物濃度測定器を用いて入口および出口のＮＯ濃度を測定して光触媒によるＮＯの除去率を求めた。また、出口で検出されたＮＯ_２の生成量を差し引いたものをＮＯｘ除去率として求めた。ＮＯ除去率が高いだけではなく、ＮＯｘの除去率が高いことが光触媒として好ましい。なお、光源としてブラックライトを用いて反応器の窓板より光を照射し試料表面における３６５ｎｍ付近の紫外線強度は１ｍＷ／ｃｍ^２であった。各光触媒の性能試験結果を表２に示した。
【００２６】
【表２】

【００２７】
種類により効果は異なるがいずれも窒素酸化物除去性能は向上しており、特にＮＯｘ除去率の向上が見られる。色調としては青色の効果が高い結果となっている。比較試料（１）の場合、入口のＮＯのほとんどがＮＯ_２として排出されているためＮＯｘの除去率が低い。着色剤としては特定の色素などを使用する必要はなく塗料やインキなどで使用されている一般の染料や顔料が使用可能である。例えば、試料（６）に示すように着色済みの塗料に光触媒を添加することによっても本発明の効果を得ることができる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明に示す光触媒の使用方法により環境中の窒素酸化物を効率よく処理することが可能となる。すなわち、光触媒を着色剤の共存下に使用することによりＮＯｘ除去率が著しく向上する。これにより窒素酸化物の除去性能を有した光触媒を広大な塗工面積に適用することができるため、環境中の窒素酸化物の低減が可能となる。また、微弱な光によっても効果が期待できるため室内中の窒素酸化物の処理にも適用可能である。

Claims (4)

1. 光触媒とカーボンブラックとを含有することを特徴とする窒素酸化物除去用組成物。
2. さらに、無機顔料、有機顔料および染料から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項１記載の窒素酸化物除去用組成物。
3. 大気中の低濃度窒素酸化物の除去に用いる請求項１または２記載の窒素酸化物除去用組成物。
4. 大気中の窒素酸化物を光触媒で除去するに際して、窒素酸化物を請求項１または２の窒素酸化物除去用組成物と接触させることを特徴とする窒素酸化物の除去方法。