JP2006326437A - 窒素酸化物接触還元用触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】リーン条件の下で燃料を燃焼させることによって生成したＮＯx をアンモニア及び／又は尿素からなる還元剤の存在下に１５０〜３５０℃の低温域において、硫黄酸化物及び７５０〜８００℃での高温（水熱条件）による触媒の劣化なしに、高い耐久性にて接触還元するための触媒を提供する。
【解決手段】本発明による触媒は、
（Ａ）セリア等の酸化物触媒成分と、（Ｂ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と、（Ｃ）固体酸及び／又はバナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を担持した固体酸とからなる。
【選択図】なし
【解決手段】本発明による触媒は、
（Ａ）セリア等の酸化物触媒成分と、（Ｂ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と、（Ｃ）固体酸及び／又はバナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を担持した固体酸とからなる。
【選択図】なし
Description
本発明は、窒素酸化物（主として、ＮＯとＮＯ2 とからなる。以下、ＮＯx という。）の触媒による接触還元、即ち、触媒的還元のための方法に関する。詳しくは、本発明は、リーン条件（酸素過剰条件）下に燃料を燃焼させるディーゼルエンジンやガソリンエンジン等から生成した排ガスに還元剤としてアンモニア又は尿素を加えて、触媒に接触させることによって、排ガス中のＮＯx を接触還元するための触媒に関する。このような触媒は、例えば、自動車等の移動発生源のエンジンからの排ガスに含まれる有害な窒素酸化物を低減し、除去するために適している。
また、本発明は、燃料をリーン条件下に燃焼させることによって生成した排ガス中のＮＯx をアンモニア又は尿素からなる還元剤の存在下に、硫黄酸化物による劣化も高温での劣化なしに、とりわけ、１５０〜３５０℃の低温域において、高ＳＶ条件下で接触還元するための触媒に関する。
従来、排ガスに含まれるＮＯx は、例えば、これを酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、還元剤としてアンモニア、尿素、水素、一酸化炭素又は炭化水素を用いて、窒素に還元する等の方法によって除去されている。しかし、これらの従来の方法には、それぞれ欠点がある。
即ち、前者の方法によれば、環境問題を防止するために、生成するアルカリ性の廃水を処理する手段が必要である。後者の方法によれば、例えば、アンモニアを還元剤として用いる場合であれば、アンモニアが１５０〜２００℃の低温度でＮＯx と反応しないため、アンモニアが排ガス中のＳＯx と反応して塩類を形成し、その結果、低温で触媒活性が劣化する。また、とりわけ、自動車のような移動発生源からのＮＯx を処理する場合、その安全性が問題となる。また、これまで用いられてきたアンモニア又は尿素を還元剤としてＮＯx を還元するための触媒は、酸化チタンやゼオライト等にＶ2Ｏ5 とＷＯ3 を担持させてなるものであり、前者は、耐熱性に劣り、高速走行時の高温排ガスによって急速に劣化し、後者は、アンモニアとＮＯx の選択還元性に劣り、高いＮＯx 浄化率が得られないという問題点を有している。
他方、還元剤として、水素、一酸化炭素又は炭化水素を用いる場合であれば、それら還元剤は、排ガスがＮＯx よりも酸素を高濃度で含むので、その酸素と優先的に反応することとなり、かくして、ＮＯx を実質的に低減しようとすれば、多量の還元剤を必要とすることとなり、燃費が大きく低下する。
そこで、還元剤を用いることなしに、ＮＯx を接触分解することが提案されている。しかし、ＮＯx を直接に分解するために、従来から知られている触媒は、その低い分解活性の故に、未だ実用化されていない。他方、還元剤として、炭化水素や酸素含有有機化合物を用いるＮＯx 接触還元触媒として、種々のゼオライトが提案されている。特に、銅イオン交換ＺＳＭ−５やＨ型（水素型又は酸型）ゼオライトＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。しかし、これらの触媒は、実用化に耐え得る還元活性を有さないことが知られている。
このような事情の下、ＮＯx 接触還元のための一層高活性な触媒の開発が求められており、最近、無機酸化物担体材料に銀又は銀酸化物を担持させてなる触媒が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。この触媒は、酸化活性は高いものの、ＮＯx に対する選択還元活性が低いので、ＮＯx の窒素への変換効率が低いことが知られている。しかも、この触媒は、ＳＯx の存在下に速やかに活性が低下する問題がある。これらの触媒は、完全なリーン条件下に炭化水素を用いてＮＯx をある程度選択的に還元する触媒作用を有するが、しかし、三元触媒に比べて、ＮＯx 除去率が低く、作動する温度ウインドウ（温度域）が狭いために、このようなリーンＮＯx 触媒の実用化を困難にしている。かくして、ＮＯx 接触還元のための一層高耐熱性で高活性の触媒が緊急に求められている。
上述した問題を克服するために、最近、ＮＯx 貯蔵−還元システムが最も有望な方法として提案されている（例えば、特許文献３及び４参照）。この提案によれば、燃料を周期的に短時間、化学量論量を上回る量にて燃焼室に供給する。リーン燃焼エンジンを備えている自動車は、非常に小さい燃料／空気比率で駆動することができるので、このような周期的なリッチ運転を行っても、 従来のエンジンを備えた自動車よりも燃料消費率を低くすることができる。このようなリーン燃焼エンジンのＮＯx 貯蔵−還元システムは、１〜２分間隔の周期的な２工程によってＮＯx を低減する。
即ち、第１の工程においては、（通常の）リーン条件下、白金やロジウム触媒上でＮＯはＮＯ2 に酸化され、このＮＯ2 はＫ2ＣＯ3 やＢａＣＯ3 のようなアルカリ化合物からなる吸収剤に吸収される。次いで、第２工程のためのリッチ条件が形成され、このリッチ条件が数秒間、持続される。このリッチ条件下、上記吸収（貯蔵）されたＮＯ2 は上記吸収剤から放出されて、白金やロジウム触媒上で炭化水素、一酸化炭素又は水素によって効率よく窒素に還元されるとされている。このＮＯx 貯蔵−還元システムは、ＳＯx の不存在下であれば、長期間にわたってよく作動するが、ＳＯx が存在すれば、リーン及びリッチいずれの条件下においても、アルカリ化合物上のＮＯ2 吸収サイトにおけるＳＯx の不可逆的吸収によって、触媒システムは急激に劣化するという問題点とＮＯx 吸収剤としてアルカリ性材料を用いるため、貴金属の酸化還元機能が損なわれ、特に低温でのＮＯx 浄化能が劣るという問題点を有している。
そこで、ＳＯx の共存下において、性能が劣化するというＮＯx 貯蔵−還元システムの欠点を軽減し、又は問題を解決するために、最近、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種を表面触媒成分として有する表面触媒層と、（Ｂ）（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種と、
（ｅ）担体と
を内部触媒成分として有する内部触媒層とからなる触媒がＮＯx 貯蔵−還元システムに近いＮＯx 浄化能と高いＳＯx 耐久性を示すものとして提案されている（特許文献５参照）。
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種を表面触媒成分として有する表面触媒層と、（Ｂ）（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種と、
（ｅ）担体と
を内部触媒成分として有する内部触媒層とからなる触媒がＮＯx 貯蔵−還元システムに近いＮＯx 浄化能と高いＳＯx 耐久性を示すものとして提案されている（特許文献５参照）。
また、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる第１の触媒成分と、ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム及びこれらの混合物から選ばれる第２の触媒成分とを含む表面触媒層と、ロジウム、パラジウム、白金及びこれらの混合物から選ばれる第３の触媒成分を含む内部触媒層とからなる触媒が高いＳＯx 耐久性を示すものとして提案されている（特許文献６参照）。
しかし、これらの触媒は、温度ウインドウ（温度域）が前述したＮＯx 貯蔵−還元システムに比べて狭く、従って、排ガスの温度幅が広い実運転モードにおいて、ＮＯx 浄化能が十分でないという問題を有している。また、水熱耐久性も、ストイキ燃焼で用いられる三元触媒に比べ、劣るという問題を有している。
ヨーロッパ特許出願公開第５２６０９９号明細書
ヨーロッパ特許出願公開第６７９４２７号明細書
国際公開第９３／７３６３号明細書
国際公開第９３／８３８３号明細書
国際公開第０２／８９９７７号明細書
国際公開第０２／２２２５５号明細書
本発明は、リーン条件の下で燃料を燃焼させることによって生成した排ガス中のＮＯx を１５０〜３５０℃の低温域においてアンモニア及び／又は尿素からなる還元剤の共存下に、硫黄酸化物及び７５０〜８００℃での高温（水熱条件）による触媒の劣化なしに、高い耐久性にて接触還元することができる触媒を提供することを目的とする。更に、本発明は、不活性な支持用の基材にこのような触媒を担持させてなるＮＯx 接触還元のための触媒構造体を提供することを目的とする。
本発明によれば、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる酸化物触媒成分と
（Ｂ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と
とからなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物をアンモニア及び／又は尿素を還元剤として接触還元するための触媒が提供される。以下、この触媒を第１の触媒という。
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる酸化物触媒成分と
（Ｂ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と
とからなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物をアンモニア及び／又は尿素を還元剤として接触還元するための触媒が提供される。以下、この触媒を第１の触媒という。
また、本発明によれば、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる酸化物触媒成分と
（Ｂ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と、
（Ｃ）固体酸及び／又はバナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を担持した固体酸からなる固体酸触媒成分と
からなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物をアンモニア及び／又は尿素を還元剤として用いて接触還元するための触媒が提供される。以下、この触媒を第２の触媒という。
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる酸化物触媒成分と
（Ｂ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と、
（Ｃ）固体酸及び／又はバナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を担持した固体酸からなる固体酸触媒成分と
からなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物をアンモニア及び／又は尿素を還元剤として用いて接触還元するための触媒が提供される。以下、この触媒を第２の触媒という。
更に、本発明によれば、
（Ａ）（ｄ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる酸化物触媒成分と
（Ｂ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分とを内部触媒成分として有する内部触媒層と、
（Ｃ）固体酸及び／又はバナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を担持した固体酸からなる固体酸触媒成分を表面触媒成分として有する表面触媒層とを有する排ガス中の窒素酸化物をアンモニア及び／又は尿素を還元剤として用いて接触還元するための触媒構造体が提供される。
（Ａ）（ｄ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる酸化物触媒成分と
（Ｂ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分とを内部触媒成分として有する内部触媒層と、
（Ｃ）固体酸及び／又はバナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を担持した固体酸からなる固体酸触媒成分を表面触媒成分として有する表面触媒層とを有する排ガス中の窒素酸化物をアンモニア及び／又は尿素を還元剤として用いて接触還元するための触媒構造体が提供される。
本発明の触媒によれば、燃料をリーン条件下に燃焼させることによって生成した排ガス中のＮＯx をアンモニア又は尿素からなる還元剤の存在下に、硫黄酸化物及び高温での劣化なしに、１５０〜３５０℃の低温域において、高ＳＶ条件下で接触還元することができる。
本発明において、窒素酸化物の接触還元とは、触媒に吸着されたＮＯx が酸素の存在下にアンモニア及び／又は尿素からなる還元剤と選択的に反応して、窒素と水に変換されることをいう。
酸素の存在下、ＮＯx と還元剤、例えば、アンモニアとの選択還元反応は、
ＮＯ＋ＮＨ3＋１／４Ｏ2 → Ｎ2＋３／２Ｈ2Ｏ … （１）
又は
ＮＯ＋１／２Ｏ2 → ＮＯ2 … （２−１）
ＮＯ＋ＮＯ2＋２ＮＨ3 → Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ … （２−２）
なる反応式に従って進行するので、理論的には、本発明によれば、反応ガス中に存在するＮＯx の当量のアンモニアが存在すれば、反応ガス中のＮＯx が完全に窒素に転換されることになる。
ＮＯ＋ＮＨ3＋１／４Ｏ2 → Ｎ2＋３／２Ｈ2Ｏ … （１）
又は
ＮＯ＋１／２Ｏ2 → ＮＯ2 … （２−１）
ＮＯ＋ＮＯ2＋２ＮＨ3 → Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ … （２−２）
なる反応式に従って進行するので、理論的には、本発明によれば、反応ガス中に存在するＮＯx の当量のアンモニアが存在すれば、反応ガス中のＮＯx が完全に窒素に転換されることになる。
本発明による第１の触媒は、排ガス中の窒素酸化物をアンモニア及び／又は尿素を還元剤として用いて接触還元するための触媒であって
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる酸化物触媒成分と
（Ｂ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と
とからなる。
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる酸化物触媒成分と
（Ｂ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と
とからなる。
この第１の触媒を用いる反応においては、（Ａ）成分は還元剤、例えば、アンモニアを吸着し、他方、（Ｂ）成分によってＮＯの一部がＮＯ2 に酸化され、このＮＯ2 が上記式（２−２）に従って反応して、上記アンモニアによって窒素と水に還元される。上記式（２）による反応は、上記式（１）による反応よりも、低温で進行し、反応速度が大きいことが知られている。
この第１の触媒において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のうち、（Ｂ）成分の割合は、０．５〜５重量％の範囲であることが好ましい。第１の触媒において、（Ｂ）成分の割合が５重量％を上回るときは、（Ｂ）成分の酸化能が高くなり、その結果、（Ｂ）成分上でアンモニア又は尿素のＮＯx への転換が促進され、ＮＯx 浄化率が低下する。他方、第１の触媒において、（Ｂ）成分の割合が０．５重量％よりも少ないときは、（Ｂ）成分の酸化能が小さすぎるため、前記式（２−１）によるＮＯ2 の生成率が小さく、式（２−２）による反応が起こり難くなり、その結果、低温での反応性とＮＯx 浄化率が低下する。
本発明によれば、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に担持されていることが好ましいが、一部は、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、チタニア等の従来より知られている担体に担持されていてもよい。
本発明による第２の触媒は、排ガス中の窒素酸化物をアンモニア及び／又は尿素を還元剤として接触還元するための触媒であって
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる酸化物触媒成分と
（Ｂ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と
（Ｃ）固体酸及び／又はバナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を担持した固体酸からなる固体酸触媒成分と
からなる。
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる酸化物触媒成分と
（Ｂ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と
（Ｃ）固体酸及び／又はバナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を担持した固体酸からなる固体酸触媒成分と
からなる。
この第２の触媒を用いる反応においては、第１の触媒を用いるときと同様に、（Ａ）成分が還元剤、例えば、アンモニアを吸着し、他方、（Ｂ）成分によってＮＯの一部がＮＯ2 に酸化され、このＮＯ2 が前記式（２−２）に従って反応して、上記アンモニアによって窒素と水に還元される。
この第２の触媒において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計のうち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は合計にて６０〜８０重量％を占め、（Ｃ）成分は、２０〜４０重量％を占めると共に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のうち、（Ｂ）成分は、前述したように、０．５〜５重量％の範囲にあって、（Ａ）成分に担持されていることが好ましい。しかし、一部は、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、チタニア等の従来より知られている担体に担持されていてもよい。
第２の触媒において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が合計にて６０重量％を下回るときは、前記式（２−１）及び（２−２）による反応が抑制され、低温でのＮＯx 浄化率が低下する。
（Ｃ）成分において、固体酸がバナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を担持しているとき、これら元素の酸化物は、（Ｃ）成分において、０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。（Ｃ）成分における上記元素の酸化物の担持量が０．１重量％を下回るときは、そのような元素の酸化物を固体酸に担持させた効果が殆どなく、他方、１０重量％を上回るときは、酸化能が大きくなり、還元剤であるアンモニア又は尿素の酸化が促進されて、その結果、ＮＯx 浄化率が低下する。
第２の触媒において、（Ｃ）成分が２０重量％を下回るときは、この触媒成分を用いることによる効果が認められなくなり、４０重量％よりも多いときは、他の成分による効果が大きく低下する。
本発明によれば、特に、上述した第２の触媒は、適宜の支持体上に（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを内部触媒成分とする内部触媒層を形成し、その上に（Ｃ）成分を表面触媒成分とする表面触媒層を形成してなる触媒構造体として好ましく用いられる。
即ち、本発明による排ガス中の窒素酸化物をアンモニア及び／又は尿素を還元剤として用いて接触還元するための触媒構造体は、
（Ａ）（ｄ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる酸化物触媒成分と
（Ｂ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分とを内部触媒成分として有する内部触媒層と、
（Ｃ）固体酸及び／又はバナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を担持した固体酸からなる固体酸触媒成分を表面触媒成分として有する表面触媒層とを有する。
（Ａ）（ｄ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる酸化物触媒成分と
（Ｂ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分とを内部触媒成分として有する内部触媒層と、
（Ｃ）固体酸及び／又はバナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を担持した固体酸からなる固体酸触媒成分を表面触媒成分として有する表面触媒層とを有する。
このように内部触媒層と表面触媒層とを有する二層触媒構造体によれば、内部触媒層が（Ａ）成分である酸化物触媒成分と（Ｂ）成分である貴金属触媒成分を有するので、低温において高いＮＯx 浄化率を得られると共に、高温域においては、内部触媒層において還元剤が酸化されることなく、ＮＯx が優先的に表面触媒層上で還元剤によって還元されるので、広い温度域で高いＮＯx 浄化率を得られる。
このような本発明による二層構造を有する触媒構造体において、表面触媒成分／内部触媒成分の重量比は１／１から３／１であることが好ましく、また、表面触媒成分と内部触媒成分の合計量は、通常、触媒構造体の支持体の容積１Ｌ当たり、１００〜２００ｇの範囲であることが好ましい。表面触媒成分／内部触媒成分の重量比が１／１を下回るときは、表面触媒成分による還元剤によるＮＯx 還元反応が低下し、表面触媒成分／内部触媒成分の重量比が３／１を上回るときは、内部触媒成分による還元剤による還元反応が損なわれる。また、この重量比は、本発明における反応において、ＮＯx 還元能に大きい影響を及ぼす。この重量比の好ましい値は、温度、酸素濃度、空間速度（ＳＶ）等のような反応条件にもよる。
本発明によれば、表面触媒層は、このような表面触媒成分を少なくとも７５重量％、特に好ましくは、少なくとも９０重量％を含む。表面触媒層において、表面触媒成分の割合が７５重量％を下回るときは、還元剤によるＮＯx の還元反応率が低下すると共に、特に、高温域では、内部触媒層で還元剤が還元されるため、ＮＯx の還元反応率が大きく低下する。
本発明によれば、（Ａ）成分である酸化物触媒成分は、１つの態様として、前記成分（ｃ）として記載されているように、少なくとも２つの元素の酸化物及び／又は複合酸化物（固溶体）、即ち、少なくとも２つの元素の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物（固溶体）とから選ばれる少なくとも１種であってよいが、ここに、上記混合物は、均一な混合物であることが好ましい。しかし、本発明によれば、上記少なくとも２つの元素の酸化物の混合物よりは、上記少なくとも２つの元素の複合酸化物が好ましく用いられ、特に、二元系又は三元系の複合酸化物が好ましく用いられる。
例えば、二元系複合酸化物の場合、固溶体における各元素の酸化物基準重量比は、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア複合酸化物、セリア／酸化テルビウム複合酸化物、セリア／酸化サマリウム複合酸化物等であれば、好ましくは、８０／２０から６０／４０の範囲である。また、三元系複合酸化物の場合、固溶体における酸化物基準重量比は、セリア／酸化ガドリニウム／ジルコニア複合酸化物、セリア／酸化ネオジム／ジルコニア複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化テルビウム複合酸化物等であれば、好ましくは、４５／３０／３０から７５／２０／５の範囲である。但し、本発明において、これらの複合酸化物中のそれぞれ元素の酸化物基準重量比は、セリア、ジルコニア、酸化テルビウム、酸化プラセオジム、酸化ガドリニウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム及び酸化ランタンをそれぞれＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＴｂＯ2、Ｐｒ6Ｏ11、Ｇａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3 及びＬａ2Ｏ3 として計算するものとする。
また、（Ｃ）成分において、固体酸として、Ｈ−Ｙゼオライト、Ｈ- モルデナイト、Ｈ−βゼオライト、Ｈ−ＺＳＭ−５などの酸型ゼオライトや酸化チタン、ジルコニア、シリカ- アルミナなどを用いることができる。これらのなかで、還元剤の吸着の点からは、Ｈ−モルデナイトが最も好ましく用いられる。バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を担持させた固体酸触媒成分は、前述した固体酸にバナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を担持させたものであって、使用温度領域によって、最適な酸化物成分を選択して用いる必要があるが、２００〜３００℃の領域では、バナジウムや銅が好ましく用いられ、３００℃以上においては、タングステン、モリブデン、鉄、コバルト又はニッケルの酸化物が好ましく用いられる。また、これらを適宜に混合して用いることによって、一層広い温度域で効果的な触媒を得ることができる。
次に、本発明による触媒において用いる触媒成分の調製について説明する。先ず、（Ａ）成分は、例えば、次のような方法によって得ることができる。即ち、先ず、触媒成分を構成する元素の水溶性塩、例えば、硝酸塩の水溶液を中和し、又は加熱加水分解して、水酸化物を形成させた後、得られた生成物を酸化性又は還元性雰囲気中、３００〜９００℃の温度で焼成して得る。しかし、市販されている上記元素の水酸化物や酸化物を上述したように焼成することによっても、得ることができる。
また、（Ｃ）成分のうち、固体酸としては、例えば、市販のＨ−Ｙゼオライト、Ｈ- モルデナイト、Ｈ- βゼオライト、Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｈ- ＳＵＺ−４などの酸型ゼオライトや酸化チタン、ジルコニア、シリカ- アルミナを用いることができる。このような固体酸にバナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を担持させるには、例えば、従来より知られている金属酸化物担持法、例えば含浸法、イオン交換法、混練法等の方法によればよい。
前述したように、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に担持されていることが好ましく、また、一部は、従来より知られている通常の担体に担持されていてもよい。（Ｂ）成分を（Ａ）成分や通常の担体に担持させるには、（Ｂ）成分を含浸法やイオン交換法等の適宜の手段によって（Ａ）成分や通常の担体に担持させた後、酸化性又は還元性雰囲気中、５００〜９００℃の温度で焼成すればよい。勿論、必要に応じて、（Ｂ）成分を（Ａ）成分に担持させたものと（Ｂ）成分を通常の担体に担持させたものとをそれぞれ調製し、これらを混合してもよい。
本発明によれば、触媒成分は、前述したように、粉末や粒状物のような種々の形態にて得ることができる。従って、従来からよく知られている任意の方法によって、このような触媒成分を用いて、例えば、ハニカム、環状物、球状物等のような種々の形状に成形することができる。このような触媒構造体の調製に際して、必要に応じて、適当の添加物、例えば、成形助剤、補強材、無機繊維、有機バインダー等を用いることができる。
特に、本発明による触媒は、任意の形状の支持用の不活性な基材の表面に、例えば、ウォッシュ・コート法によって、（例えば、塗布して、）触媒層を有する触媒構造体とするのが有利である。上記不活性な基材は、例えば、コージーライトのような粘土鉱物や、また、ステンレス鋼のような金属、好ましくは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌのような耐熱性の金属からなるものであってよく、また、その形状は、ハニカム、環状、球状構造等であってよい。
このような本発明による触媒はいずれも、熱に対する抵抗にすぐれるのみならず、硫黄酸化物に対する抵抗性にもすぐれており、ディーゼルエンジンやリーンガソリンエンジン自動車排ガス中のＮＯx の還元、即ち、脱硝するための触媒として用いるのに好適である。
本発明による触媒は、リーン条件下で、アンモニア又は尿素を還元剤とするＮＯx の接触還元のための触媒反応に用いられる。リーン条件下の典型的な排ガスは、数百容量ｐｐｍのＮＯx 、５〜６容量％の水、数千容量ｐｐｍのＣＯ、数千容量ｐｐｍの水素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び５〜１０容量％の酸素を含む。
本発明による触媒を用いるＮＯx 接触還元のために好適な温度は、個々のガス組成にもよるが、通常、１５０〜３５０℃の範囲であり、好ましくは、２００〜３００℃の範囲である。上記反応温度域においては、排ガスは、好ましくは、５０００〜１５００００ｈ-1の範囲の空間速度で処理される。
本発明の方法によれば、上述したように、リーン条件下に燃料を燃焼させることによって生成したＮＯx を還元剤の存在下に上記触媒に接触させることによって、硫黄酸化物又は水分の存在下においても、排ガス中のＮＯx を安定に且つ効率よく接触還元することができる。
以下に触媒成分である粉体触媒の製造例と共に、これらを用いるハニカム触媒構造体の製造例とそれらハニカム触媒構造体の窒素酸化物還元性能を実施例として挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、すべての「部」及び「％」は、特に明示しない限り、重量基準である。
（Ａ）触媒成分の調製
製造例１
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１５１．３７ｇを加えて、水溶液とし、これに０．１規定のアンモニア水を加えて、セリウムイオンを中和加水分解し、１時間熟成した。得られたスラリーを濾過し、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア粉体（比表面積１３８ｍ2／ｇ）を得た。
製造例１
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１５１．３７ｇを加えて、水溶液とし、これに０．１規定のアンモニア水を加えて、セリウムイオンを中和加水分解し、１時間熟成した。得られたスラリーを濾過し、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア粉体（比表面積１３８ｍ2／ｇ）を得た。
製造例２
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１６４．３１ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）４．４７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比９５／５、比表面積１８２ｍ2／ｇ）を得た
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１６４．３１ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）４．４７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比９５／５、比表面積１８２ｍ2／ｇ）を得た
製造例３
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１６４．３１ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）２．２４ｇと硝酸ランタン（Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３．９８ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とプラセオジム塩とランタン塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム／酸化ランタン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比９５／２．５／２．５、比表面積１８０ｍ2／ｇ）を得た。
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１６４．３１ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）２．２４ｇと硝酸ランタン（Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３．９８ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とプラセオジム塩とランタン塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム／酸化ランタン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比９５／２．５／２．５、比表面積１８０ｍ2／ｇ）を得た。
製造例４
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ(ＮＯ3)2）２８．１２ｇと硝酸ガドリニウム（Ｇｄ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）７．４８ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコウム塩とガドリニウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１９８ｍ2／ｇ）を得た。
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ(ＮＯ3)2）２８．１２ｇと硝酸ガドリニウム（Ｇｄ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）７．４８ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコウム塩とガドリニウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１９８ｍ2／ｇ）を得た。
製造例５
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１０９．４３ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ(ＮＯ3)2）３１．２７ｇと硝酸ネオジム（Ｎｄ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１５．６３ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコウム塩とネオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／２０／１０、比表面積１７１ｍ2／ｇ）を得た。
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１０９．４３ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ(ＮＯ3)2）３１．２７ｇと硝酸ネオジム（Ｎｄ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１５．６３ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコウム塩とネオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／２０／１０、比表面積１７１ｍ2／ｇ）を得た。
製造例６
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１０３．７７ｇと硝酸テルビウム（Ｔｂ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）４０．９６ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とテルビウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／３０、比表面積１３９ｍ2／ｇ）を得た。
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１０３．７７ｇと硝酸テルビウム（Ｔｂ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）４０．９６ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とテルビウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／３０、比表面積１３９ｍ2／ｇ）を得た。
製造例７
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ(ＮＯ3)2）２８．１２ｇと硝酸サマリウム（Ｓｍ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３．４０ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とサマリウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１８７ｍ2／ｇ）を得た。
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ(ＮＯ3)2）２８．１２ｇと硝酸サマリウム（Ｓｍ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３．４０ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とサマリウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１８７ｍ2／ｇ）を得た。
（２）（Ｂ）触媒成分の（Ａ）触媒成分への担持
製造例８
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ(ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４ｇを加えて、水溶液とし、これに製造例１において調製したセリア粉体６０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成し、セリア上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例８
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ(ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４ｇを加えて、水溶液とし、これに製造例１において調製したセリア粉体６０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成し、セリア上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例９
製造例８において、Ｐｔ(ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４ｇに代えて、硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）２．１０ｇとＰｔ(ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４ｇとを用いた以外は、同様にして、セリア上に白金１％とロジウム０．２５％とを担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例８において、Ｐｔ(ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４ｇに代えて、硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）２．１０ｇとＰｔ(ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４ｇとを用いた以外は、同様にして、セリア上に白金１％とロジウム０．２５％とを担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例１０
製造例８において、Ｐｔ(ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４ｇに代えて、硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）２．１０ｇとＰｔ(ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇとを用いた以外は、同様にして、セリア上に白金１％とパラジウム０．２５％とを担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例８において、Ｐｔ(ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４ｇに代えて、硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）２．１０ｇとＰｔ(ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇとを用いた以外は、同様にして、セリア上に白金１％とパラジウム０．２５％とを担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例１１
製造例８において、製造例１において調製したセリア粉体に代えて、製造例２において得たセリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比９５／５、比表面積１８２ｍ2／ｇ）を用いた以外は、同様にして、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例８において、製造例１において調製したセリア粉体に代えて、製造例２において得たセリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比９５／５、比表面積１８２ｍ2／ｇ）を用いた以外は、同様にして、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例１２
製造例８において、製造例１において調製したセリア粉体に代えて、製造例３において得たセリア／酸化プラセオジム／酸化ランタン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比９５／２．５／２．５、比表面積１８０ｍ2／ｇ）を用いた以外は、同様にして、セリア／酸化プラセオジム／酸化ランタン複合酸化物上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例８において、製造例１において調製したセリア粉体に代えて、製造例３において得たセリア／酸化プラセオジム／酸化ランタン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比９５／２．５／２．５、比表面積１８０ｍ2／ｇ）を用いた以外は、同様にして、セリア／酸化プラセオジム／酸化ランタン複合酸化物上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例１３
製造例８において、製造例１において調製したセリア粉体に代えて、製造例４において得たセリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１９８ｍ2／ｇ）を用いた以外は、同様にして、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例８において、製造例１において調製したセリア粉体に代えて、製造例４において得たセリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１９８ｍ2／ｇ）を用いた以外は、同様にして、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例１４
製造例８において、製造例１において調製したセリア粉体に代えて、製造例５において得たセリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／２０／１０、比表面積１７１ｍ2／ｇ）を用いた以外は、同様にして、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例８において、製造例１において調製したセリア粉体に代えて、製造例５において得たセリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／２０／１０、比表面積１７１ｍ2／ｇ）を用いた以外は、同様にして、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例１５
製造例８において、製造例１において調製したセリア粉体に代えて、製造例６において得たセリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／３０、比表面積１３９ｍ2 ／ｇ）を用いた以外は、同様にして、セリア／酸化テルビウム複合酸化物上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例８において、製造例１において調製したセリア粉体に代えて、製造例６において得たセリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／３０、比表面積１３９ｍ2 ／ｇ）を用いた以外は、同様にして、セリア／酸化テルビウム複合酸化物上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例１６
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ(ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）１６．８ｇを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ３０ｇと上記セリア粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃で３時間焼成して、γ−アルミナ／セリア（重量比１／１）上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ(ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）１６．８ｇを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ３０ｇと上記セリア粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃で３時間焼成して、γ−アルミナ／セリア（重量比１／１）上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例１７
製造例１６において、γ−アルミナ１０ｇとセリア粉体５０ｇを用いた以外は、同様にして、γ−アルミナ／セリア（重量比１／５）上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例１６において、γ−アルミナ１０ｇとセリア粉体５０ｇを用いた以外は、同様にして、γ−アルミナ／セリア（重量比１／５）上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
（３）（Ｃ）触媒成分の調製
製造例１８
アンモニアモルデナイト−１０（ズードケミカル社製、シリカ／アルミナ比＝１０）を空気中、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−モルデナイトを得た。
製造例１８
アンモニアモルデナイト−１０（ズードケミカル社製、シリカ／アルミナ比＝１０）を空気中、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−モルデナイトを得た。
製造例１９
アンモニアβ−ゼオライトト−２５（ズードケミカル社製、シリカ／アルミナ比＝２５）を空気中、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−β−ゼオライトを得た。
アンモニアβ−ゼオライトト−２５（ズードケミカル社製、シリカ／アルミナ比＝２５）を空気中、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−β−ゼオライトを得た。
製造例２０
硫酸法の工程から得られたメタチタン酸（ＴｉＯ(ＯＨ)2)(ケミラピグメント社製）を酸化チタン換算で６０ｇ計量し、これに適量の水を加え、スラリーとした。このスラリーにメタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ3 として５０％水溶液）をＷＯ3 換算で６．７ｇとシュウ酸バナジウム水溶液（Ｖ2Ｏ5 として１０％水溶液）をＶ2Ｏ5 換算で０．６７ｇを加え、加え、攪拌しながら、蒸発、乾固させた。これを更に空気中、５００℃で３時間焼成して、Ｖ2Ｏ5 １％とＷＯ3 １０％を担持させた酸化チタン粉体を得た。
硫酸法の工程から得られたメタチタン酸（ＴｉＯ(ＯＨ)2)(ケミラピグメント社製）を酸化チタン換算で６０ｇ計量し、これに適量の水を加え、スラリーとした。このスラリーにメタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ3 として５０％水溶液）をＷＯ3 換算で６．７ｇとシュウ酸バナジウム水溶液（Ｖ2Ｏ5 として１０％水溶液）をＶ2Ｏ5 換算で０．６７ｇを加え、加え、攪拌しながら、蒸発、乾固させた。これを更に空気中、５００℃で３時間焼成して、Ｖ2Ｏ5 １％とＷＯ3 １０％を担持させた酸化チタン粉体を得た。
製造例２１
アンモニウムβ−ゼオライト−２５（ズードケミカル杜製、シリカ／アルミナ比＝２５）を６０ｇ計量し、これに適量の水を加え、スラリーとした。このスラリーに硝酸銅をＣｕＯ換算で０．６２ｇ加え、攪拌しながら、蒸発、乾固させた。これを更に、空気中、５００℃で３時間焼成して、ＣｕＯ１％を担持させたβ−ゼオライト粉体を得た。
アンモニウムβ−ゼオライト−２５（ズードケミカル杜製、シリカ／アルミナ比＝２５）を６０ｇ計量し、これに適量の水を加え、スラリーとした。このスラリーに硝酸銅をＣｕＯ換算で０．６２ｇ加え、攪拌しながら、蒸発、乾固させた。これを更に、空気中、５００℃で３時間焼成して、ＣｕＯ１％を担持させたβ−ゼオライト粉体を得た。
製造例２２
アンモニウムＳＵＺ−４（日本化学工業杜製、シリカ／アルミナ比＝６）を６０ｇ計量し、これに適量の水を加え、スラリーとした。このスラリーに硝酸鉄をＦｅ2Ｏ3 換算で０．６２ｇ加え、攪拌しながら、蒸発、乾固させた。これを更に、空気中、５００℃で３時間焼成して、Ｆｅ2Ｏ3 を１％担持させたＳＵＺ−４粉体を得た。
アンモニウムＳＵＺ−４（日本化学工業杜製、シリカ／アルミナ比＝６）を６０ｇ計量し、これに適量の水を加え、スラリーとした。このスラリーに硝酸鉄をＦｅ2Ｏ3 換算で０．６２ｇ加え、攪拌しながら、蒸発、乾固させた。これを更に、空気中、５００℃で３時間焼成して、Ｆｅ2Ｏ3 を１％担持させたＳＵＺ−４粉体を得た。
（３）ハニカム触媒構造体の調製
実施例１
製造例１６で得たγ−アルミナ及びセリア（重量比/ １：１）上に白金１％を担持させてなる触媒粉体３０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０重量％）６ｇと適量の水とを混合した。ジルコニアボール５０ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体（以下、同じ。）上に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布して、表面に上記触媒成分を１００ｇ／Ｌ（ハニカム容積）の割合有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例１
製造例１６で得たγ−アルミナ及びセリア（重量比/ １：１）上に白金１％を担持させてなる触媒粉体３０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０重量％）６ｇと適量の水とを混合した。ジルコニアボール５０ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体（以下、同じ。）上に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布して、表面に上記触媒成分を１００ｇ／Ｌ（ハニカム容積）の割合有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例２
実施例１と同様にして、製造例１７で得たγ−アルミナ及びセリア（重量比/ １：３）上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を用いて、表面に上記触媒成分を１００ｇ／Ｌ（ハニカム容積）の割合で有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例１と同様にして、製造例１７で得たγ−アルミナ及びセリア（重量比/ １：３）上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を用いて、表面に上記触媒成分を１００ｇ／Ｌ（ハニカム容積）の割合で有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例３
実施例１と同様にして、製造例１１で得たセリア/ 酸化プラセオジム複合酸化物上に白金１％を担持した粉体と製造例９で得たセリア上に白金１％とロジウム０．２５％を担持した粉体と製造例１８で得たＨ−モルデナイト粉体を用いて、表面にこれらの触媒成分を１００ｇ／Ｌ（ハニカム容積）の割合で有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例１と同様にして、製造例１１で得たセリア/ 酸化プラセオジム複合酸化物上に白金１％を担持した粉体と製造例９で得たセリア上に白金１％とロジウム０．２５％を担持した粉体と製造例１８で得たＨ−モルデナイト粉体を用いて、表面にこれらの触媒成分を１００ｇ／Ｌ（ハニカム容積）の割合で有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例４
製造例１３で得たセリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物上に白金１％を担持した粉体３０ｇと製造例１４で得たセリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物上に白金１％を担持した粉体３０ｇにシリカゾル６ｇと適量の水とを混合した。ジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。このスラリーをハニカム基体上に塗布しして、上記触媒成分を１００ｇ／Ｌ（ハニカム容積）の割合で内部触媒成分として有するハニカム構造体を得た。
製造例１３で得たセリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物上に白金１％を担持した粉体３０ｇと製造例１４で得たセリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物上に白金１％を担持した粉体３０ｇにシリカゾル６ｇと適量の水とを混合した。ジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。このスラリーをハニカム基体上に塗布しして、上記触媒成分を１００ｇ／Ｌ（ハニカム容積）の割合で内部触媒成分として有するハニカム構造体を得た。
次に、製造例２１で得たＣｕＯ１％を担持させたβ−ゼオライト粉体３０ｇにシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０重量％）３ｇと適量の水とを混合した。ジルコニアボール５０ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。このスラリーを上記内部触媒成分を有するハニカム構造体上に塗布して、上記触媒成分を５０ｇ／Ｌ（ハニカム容積）の割合で表面触媒成分として有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例５
実施例４と同様にして、製造例１４で得たセリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物上に白金１％を担持させてなる触媒粉体３０ｇと製造例１４で得たセリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物上に白金１％を担持した粉体３０ｇにシリカゾル６ｇと適量の水とを混合した。ジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。このスラリーをハニカム基体上に塗布しして、上記触媒成分を１００ｇ／Ｌ（ハニカム容積）の割合で内部触媒成分として有するハニカム構造体を得た。
実施例４と同様にして、製造例１４で得たセリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物上に白金１％を担持させてなる触媒粉体３０ｇと製造例１４で得たセリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物上に白金１％を担持した粉体３０ｇにシリカゾル６ｇと適量の水とを混合した。ジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。このスラリーをハニカム基体上に塗布しして、上記触媒成分を１００ｇ／Ｌ（ハニカム容積）の割合で内部触媒成分として有するハニカム構造体を得た。
次に、製造例２１で得たＣｕＯを１％担持したβゼオライト粉体３０ｇにシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０重量％）３ｇと適量の水とを混合した。ジルコニアボール５０ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。このスラリーを上記内部触媒成分を有するハニカム構造体上に塗布して、上記触媒成分を５０ｇ／Ｌ（ハニカム容積）の割合で表面触媒成分として有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例６
実施例４と同様にして、製造例８で得たセリア上に白金１％を担持させてなる触媒成分を１００ｇ／Ｌ（ハニカム容積）の割合で内部触媒成分として有するハニカム構造体を得た。次に、製造例２２で得た１％Ｆｅ2Ｏ3 担持ＳＵＺ−４粉体からなる触媒成分を５０ｇ／Ｌ（ハニカム容積）の割合で表面触媒成分として有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例４と同様にして、製造例８で得たセリア上に白金１％を担持させてなる触媒成分を１００ｇ／Ｌ（ハニカム容積）の割合で内部触媒成分として有するハニカム構造体を得た。次に、製造例２２で得た１％Ｆｅ2Ｏ3 担持ＳＵＺ−４粉体からなる触媒成分を５０ｇ／Ｌ（ハニカム容積）の割合で表面触媒成分として有するハニカム触媒構造体を得た。
比較例１
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ(ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）６０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、γ−アルミナ上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ(ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）６０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、γ−アルミナ上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
以下、実施例１と同様にして、上記γ−アルミナ上に白金１％を担持させてなる触媒からなる１００ｇ／Ｌ（ハニカム容積）の割合で塗布されたハニカム触媒構造体を得た。
比較例２
実施例１と同様にして、製造例２１で得たＣｕＯ１％を担持させたβ−ゼオライト粉体を用いて、１００ｇ／Ｌ（ハニカム容積）の割合で塗布されたハニカム触媒構造体を得た。
実施例１と同様にして、製造例２１で得たＣｕＯ１％を担持させたβ−ゼオライト粉体を用いて、１００ｇ／Ｌ（ハニカム容積）の割合で塗布されたハニカム触媒構造体を得た。
比較例3
実施例１と同様にして、製造例２０で得たＶ2Ｏ5 １％とＷＯ3 １０％を担持させた酸化チタン粉体を用いて、１００ｇ／Ｌ（ハニカム容積）の割合で塗布されたハニカム触媒構造体を得た。
実施例１と同様にして、製造例２０で得たＶ2Ｏ5 １％とＷＯ3 １０％を担持させた酸化チタン粉体を用いて、１００ｇ／Ｌ（ハニカム容積）の割合で塗布されたハニカム触媒構造体を得た。
（４）性能試験
上記実施例と比較例による触媒構造体をそれぞれ用いて、窒素酸化物を含むガスを以下の条件下に還元した。窒素酸化物から窒素への変換率（除去率）はケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。
上記実施例と比較例による触媒構造体をそれぞれ用いて、窒素酸化物を含むガスを以下の条件下に還元した。窒素酸化物から窒素への変換率（除去率）はケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。
試験方法
ガス組成は次のとおりである。
ＮＯ ： １００ｐｐｍ
ＮＨ3 ： １００ｐｐｍ
ＳＯ2 ： ５０ｐｐｍ
Ｏ2 ： ９．０％
ＣＯ ： ０．２％
Ｃ3Ｈ6（プロピレン）： ５００ｐｐｍ
Ｈ2 ： ０％
Ｈ2Ｏ ： ６．０％
ガス組成は次のとおりである。
ＮＯ ： １００ｐｐｍ
ＮＨ3 ： １００ｐｐｍ
ＳＯ2 ： ５０ｐｐｍ
Ｏ2 ： ９．０％
ＣＯ ： ０．２％
Ｃ3Ｈ6（プロピレン）： ５００ｐｐｍ
Ｈ2 ： ０％
Ｈ2Ｏ ： ６．０％
以下の条件で、触媒反応を行って、それぞれの触媒の性能を調べた。
（ｉ）空間速度：
５００００ｈ-1
（ｉ）空間速度：
５００００ｈ-1
（ii）反応温度：
２００、２５０、３００及び３５０℃
２００、２５０、３００及び３５０℃
結果を表１に示す。表１から明らかなように、本発明による触媒は、窒素酸化物の除去率が高い。これに対して、比較例による触媒は、概して、窒素酸化物の除去率が低い。
更に、実施例５及び比較例１〜３による触媒構造体をそれぞれ用いて、上記ガス条件、反応温度７５０℃として、５０時間の耐久試験を行った。結果を表２に示す。表２から明らかなように、本発明による触媒は、硫黄酸化物及び熱（水熱）に対しても、従来の触媒に比べて、非常に高い耐性を有する。
Claims (3)
- （Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる酸化物触媒成分と
（Ｂ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と
とからなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物をアンモニア及び／又は尿素を還元剤として用いて接触還元するための触媒。 - （Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる酸化物触媒成分と
（Ｂ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と
（Ｃ）固体酸及び／又はバナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を担持した固体酸からなる固体酸触媒成分と
からなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物をアンモニア及び／又は尿素を還元剤として用いて接触還元するための触媒。 - （Ａ）（ｄ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる酸化物触媒成分と
（Ｂ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分とを内部触媒成分として有する内部触媒層と、
（Ｃ）固体酸及び／又はバナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を担持した固体酸からなる固体酸触媒成分を表面触媒成分として有する表面触媒層とを有する排ガス中の窒素酸化物をアンモニア及び／又は尿素を還元剤として用いて接触還元するための触媒構造体。
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