CN108778498A - 用于处理甲醛和挥发性有机化合物的催化剂装置 - Google Patents

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Abstract

本文公开了用于从空气流料流中除去甲醛、挥发性有机化合物和其它污染物的催化剂装置。催化剂装置包括外壳、布置在所述外壳内的固体基底和布置在所述基底上的催化剂层。所述催化剂层包括第一质量百分比的贱金属催化剂和第二质量百分比的稀土金属催化剂。

Description

用于处理甲醛和挥发性有机化合物的催化剂装置
技术领域
本公开涉及利用催化剂净化空气的装置和方法。更特别地，本公开涉及用于从空气供给中除去甲醛和挥发性有机化合物的催化剂装置。
背景
随着各种大气污染物的水平持续提高，大气污染是越来越重要的关注点。受到关注的一种主要污染物是甲醛(HCOH)。其被认为是从广泛使用的建筑和装饰材料中排放的主要室内污染物。长期暴露在甲醛下被认为致癌。
中国环境科学学会的室内环境与健康分会(Indoor Environment and theHealth Branch of China Environmental Science Institute)在2011年就存在的甲醛浓度考察了中国的几个城市，包括上海、杭州、苏州、南京、武汉、重庆和成都。尽管国家标准设定了0.1mg/m3的甲醛浓度极限，但考察的各城市具有明显高于该国家限值的甲醛浓度水平。该水平比国家标准高15％至40％。
当前可用于控制甲醛污染的市场解决方案包括可能与作为化学计量氧化剂的高锰酸钾结合使用活性炭。但是，这些方法已变得不切实际，因为活性炭可能通过解吸释放甲醛，或该解决方案的除甲醛能力太低。
催化氧化是市场上当前用于控制甲醛污染的另一技术。仅贵金属负载型催化剂实现了数百个百万分之一(ppm)的甲醛的完全催化氧化。但是，贵金属的高成本和供应量的不足限制它们的广泛应用。
仍然需要有效处理来自甲醛和其它挥发性有机化合物(VOC)的污染的系统、方法和组合物。这些方法和组合物应该表现出长期性能、高效的制造操作和降低的生产成本。
概述
本文公开了用于从空气供给中净化掉甲醛和挥发性有机化合物的方法、装置和系统。本文还公开了用于制造催化剂装置的方法。
在一些实施方案中，催化剂装置包括外壳和布置在基底上的催化剂。所述催化剂包括第一质量百分比的贱金属催化剂(base metal catalyst)和第二质量百分比的稀土金属催化剂。
在该装置的一个实施方案中，所述催化剂用于从未净化的空气供给中除去甲醛、臭氧、一氧化碳、一氧化二氮、胺、硫化合物、硫醇、氯化烃或挥发性有机化合物的一种或多种。
在一些实施方案中，所述催化剂可以是粒子或多个粒子。在一些实施方案中，所述催化剂粒子可以与其它吸附剂或催化剂，如活性炭一起混合并分散在固体基底上。
在一些实施方案中，所述催化剂装置包括外壳、在所述外壳内的固体基底和包含分散在所述固体基底上的多个催化粒子的催化剂。
粒子或多个粒子可具有各种机械性质，如各种尺寸、表面积和形状，包括但不限于丸粒、珠粒、挤出物、环、球体、圆柱体、三叶和四叶成型件。
在该装置的一个实施方案中，所述贱金属催化剂包含锰钾矿氧化锰钾(cryptomelane potassium manganese oxide，CPMO)且所述稀土金属催化剂包含氧化铈。例如，所述贱金属催化剂可以是在大约30％至大约99％、大约50％至大约99％、大约70％至99％、大约80％至99％、大约80％、大约52％或大约50％的第一质量百分比下的CPMO。作为另一实例，所述稀土金属催化剂可以是在大约1％至大约70％、大约1％至大约50％、大约1％至30％、大约1％至20％、大约20％、大约48％或大约50％的第二质量百分比下的氧化铈。
在该装置的一个实施方案中，所述固体基底是非织造过滤器(nonwoven filter)、纸过滤器、陶瓷过滤器或纤维过滤器。在该装置的另一实施方案中，所述固体基底是金属泡沫基底、陶瓷泡沫基底或聚合物泡沫基底。在该装置的再一实施方案中，所述固体基底是金属整料基底(monolithic substrate)、陶瓷整料基底、纸整料基底、塑料基底、聚合整料基底或陶瓷纤维整料基底。在该装置的再一实施方案中，所述固体基底是HVAC管道、空气过滤器或百叶窗表面。
在该装置的一个实施方案中，所述催化剂装置进一步包括配置成将未净化空气引入外壳内部的进气口和配置成从外壳中输出净化空气的排气口。所述催化剂装置可以配置成使接收的未净化空气与催化剂层接触，其中接收的未净化空气中存在的甲醛在与所述催化剂层接触时转化成二氧化碳和水。接收的未净化空气可具有初始甲醛含量，且净化空气可具有小于初始甲醛含量的最终甲醛含量。例如，净化空气的最终甲醛含量可以小于接收的未净化空气的初始甲醛含量的大约50％，或小于接收的净化空气的初始甲醛含量的大约30％。
在该装置的一个实施方案中，将所述催化剂装置并入建筑物的采暖、通风和空气调节(HVAC)系统中。
在该装置的一个实施方案中，将所述催化剂装置并入便携式空气净化器中。
在一个实施方案中，一种净化空气流料流的方法包括使未净化空气流料流与催化剂层或与催化剂粒子或多个粒子接触以产生净化空气流料流。所述未净化空气流料流含有第一甲醛含量，且所述净化空气流料流含有小于第一甲醛含量的第二甲醛含量。所述催化剂层或催化剂粒子包括贱金属催化剂和稀土金属催化剂。
在该方法的一些实施方案中，所述催化粒子在不存在基底的外壳内。在另一些实施方案中，将所述催化剂层布置在固体基底上。所述固体基底可以是HVAC系统的一部分。在该方法的一个实施方案中，所述固体基底是非织造过滤器、纸过滤器、陶瓷过滤器或纤维过滤器。在该方法的另一实施方案中，所述固体基底是金属泡沫基底、陶瓷泡沫基底或聚合物泡沫基底。在该方法的再一实施方案中，所述固体基底是金属整料基底、陶瓷整料基底、纸整料基底、聚合整料基底或陶瓷纤维整料基底。在该方法的再一实施方案中，所述固体基底是HVAC管道、空气过滤器或百叶窗表面。
在该方法的一个实施方案中，使未净化空气流料流与催化剂层或与多个催化剂粒子接触从所述未净化空气流料流中除去一氧化碳、一氧化二氮或挥发性有机化合物的至少一种以产生净化空气流料流。
在该方法的一个实施方案中，所述催化剂层或催化剂粒子包含CPMO金属催化剂和稀土金属催化剂，如氧化铈。例如，所述催化剂层是在大约30％至大约99％、大约50％至大约99％、大约70％至99％、大约80％至99％、大约80％、大约52％或大约50％的第一质量百分比下的CPMO。所述稀土金属催化剂可以是在大约1％至大约70％、大约1％至大约50％、大约1％至30％、大约1％至20％、大约20％、大约48％或大约50％的第二质量百分比下的氧化铈。
在该方法的一个实施方案中，净化空气流料流的第二甲醛含量可以小于未净化空气流料流的第一甲醛含量的大约50％，或可以小于接收的净化空气流料流的第一甲醛含量的大约30％。
在该方法的一个实施方案中，所述未净化空气流料流可以是流入便携式空气净化器的空气。
在该方法的一个实施方案中，在使未净化空气流料流与催化剂层或与多个催化粒子接触3小时后净化空气流料流的第二甲醛含量与在未净化空气流料流与催化剂层或与多个催化粒子刚开始接触后净化空气料流中的第二甲醛含量相比降低小于大约10％。在一些实施方案中，该接触在大约20℃至大约150℃、或大约35℃的温度下发生。在一些实施方案中，该接触在大约0％至大约90％、或大约10％至大约80％、或大约20％至大约60％的相对湿度、大约20℃的温度下发生。在另一些实施方案中，该接触在大约1％的绝对湿度下发生。在一些实施方案中，未净化空气流料流含有大约2ppm的甲醛。在一些实施方案中，所述流料流(flow stream)的体积时空速率(Volume Hourly Space Velocity，VHSV)为100h-1至1,000,000h-1、或50,000h-1至300,000h-1。
在一个实施方案中，贱金属催化剂组合物包括第一质量百分比的锰钾矿氧化锰钾和第二质量百分比的稀土金属。在一些实施方案中，所述稀土金属是氧化铈。在一些实施方案中，第一质量百分比为大约30％至大约99％、大约50％至大约99％、大约70％至99％、大约80％至99％、大约80％、大约52％或大约50％。所述稀土金属催化剂可以是在大约1％至大约70％、大约1％至大约50％、大约1％至30％、大约1％至大约20％、大约20％、大约48％或大约50％的第二质量百分比下的氧化铈。
在一个实施方案中，一种环境控制系统包括具有布置在其中的催化剂层的外壳。所述系统还包括用于将未净化空气引入外壳的入口。所述系统还包括用于从外壳中输出甲醛减少的空气的出口，其中由所述接收的未净化空气与所述贱金属催化剂之间的接触而产生所述甲醛减少的空气。
在一个实施方案中，一种制造催化剂装置的方法包括提供浆料，其中所述浆料包括贱金属催化剂、稀土金属催化剂、载体材料和粘合剂材料。所述方法进一步包括将所述浆料沉积到固体基底的表面上和煅烧沉积的浆料以产生布置在固体基底的表面上的催化剂层。将所述固体基底置于空气净化室中，其中布置所述固体基底以在将空气流引入所述空气净化室时，所述催化剂层接触所述空气流并将所述空气流中的甲醛转化成二氧化碳和水。
术语“料流”或“流”广义地是指可能含有固体(例如微粒)、液体(例如蒸气)和/或气体混合物的任何流动气体。
术语“未净化空气”或“未净化空气料流”是指含有一种或多种在被认为讨厌或被认为对人类健康具有不利影响(包括短期和/或长期影响)的水平或其以上的浓度或含量下的污染物的任何料流。例如，在一些实施方案中，含有依照Occupational Safety&HealthAdministration提出的“干预水平(action level)”标准作为8小时时间加权平均浓度计算出的每百万份空气料流大于0.5份甲醛浓度的甲醛的料流是未净化空气料流。在一些实施方案中，含有依照中国的国家标准作为8小时时间加权平均浓度计算出的每百万份空气料流大于0.08份甲醛浓度的甲醛的料流是未净化空气料流。未净化空气可能包括，但不限于，甲醛、臭氧、一氧化碳(CO)、挥发性有机化合物(VOC)、溴甲烷、水和氮气。
术语“VOC”是指在室温下具有升高的蒸气压的有机化学分子。这样的化学分子具有低沸点并且大量分子在室温下蒸发和/或升华，由此从液相或固相转变成气相。常见的VOC是，但不限于，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、丙烷、己烷、环己烷、苧烯、蒎烯、乙醛、己醛、乙酸乙酯、丁醇等。
术语“净化空气”或“净化空气料流”是指含有一种或多种在被认为讨厌或被认为对人类健康具有不利影响的水平以下的浓度或含量下的污染物(例如有效脱除污染物)的任何料流。例如，在一些实施方案中，含有依照Occupational Safety&HealthAdministration提出的“干预水平(action level)”标准作为8小时时间加权平均浓度计算出的每百万份空气料流低于0.5份甲醛浓度的甲醛的料流是净化空气料流。在一些实施方案中，含有依照中国的国家标准作为8小时时间加权平均浓度计算出的每百万份空气料流低于0.08份甲醛浓度的甲醛的料流是净化空气料流。
术语“基底”是指将该催化剂置于其上的整料或金属基底。在一些实施方案中，该基底可以是具有洗涂层(washcoat)的固体表面的形式，所述洗涂层含有多个其上具有催化物类的粒子。可如下形成洗涂层：制备在液体运载物(vehicle)中含有指定固含量(例如30-50重量％)的载体的浆料，然后将其涂布到基底上并干燥以提供洗涂层。
附图简述
在考虑联系附图作出的下列详述时更容易看出本公开的上述和其它特征、它们的性质和各种优点，其中：
图1显示根据催化剂装置的一个实施方案沉积在固体基底上的催化剂层的剖视图；
图2显示根据一个实施方案的采暖、通风和空气调节(“HVAC”)系统；
图3显示本发明的实施例1的X-射线衍射图谱；
图4显示根据一个实施方案制造催化剂装置的示例性方法；
图5显示根据一个实施方案的空气净化的单程(one pass)试验示意图；
图6A显示根据一个实施方案的空气净化的系统试验示意图；
图6B显示用于根据本文公开的一个实施方案的空气净化的示例性控制工艺；
图6C是显示由根据图6A和6B的示意图和工艺进行的系统试验得出的本发明的实施例1和对比例3的甲醛过滤效率的曲线图；
图7是显示实施例1-9中描述的各种组合物在三小时测试期中的甲醛转化率的曲线图；
图8A是显示由根据图5的示意图进行的单程试验得出的商业催化剂的典型过滤效率的曲线图；且
图8B是显示由根据图5的示意图进行的单程试验得出的在本发明的实施例1和对比例3中制备的催化剂装置的甲醛转化效率的曲线图。
详述
本公开涉及使用催化剂装置将甲醛、臭氧、烃、一氧化碳和各种VOC转化成危害较低的化合物，如氧气、二氧化碳和水蒸气并除去。在某些实施方案中，包括CPMO和氧化铈金属催化剂的物理混合物的催化剂组合物据显示以比单独包括各组分的催化剂组合物，如单独的CPMO金属催化剂或单独的氧化铈金属催化剂高的效率除去甲醛并将其转化成二氧化碳和水。
可根据本文所述的实施方案处理环境空气流。在本公开的某些方面中，可以用基底上的催化材料的单涂层获得预期催化活性。在一些实施方案中，该催化材料可以是催化层。在一些实施方案中，该催化层可包含离散催化剂粒子。在一些实施方案中，该催化材料可以是作为丸粒、珠粒、挤出物、环、球体、圆柱体、三叶和四叶成型件供应的多个催化粒子。在本公开的另一些方面中，也可以通过用催化材料浸渍载体、接着将浸渍的载体涂布到基底上获得催化活性。在一些实施方案中，本公开涉及室内污染物的清除。在一个实施方案中，本公开涉及用于处理空气供给以除去环境空气中所含的污染物，如甲醛和VOC的HVAC系统。
现在参照下列附图和实施例描述各种实施方案。在描述几个示例性实施方案之前，要理解的是，本公开不限于下列描述中给出的构造或工艺步骤的细节。可以根据所述原理以各种方式实施或进行其它实施方案。
图1显示根据一个实施方案沉积在固体载体上的催化剂层的剖视图。通过在基底104上布置催化剂层102，形成催化剂100，并可包括将催化剂层102粘合到基底104上的粘合剂层108。催化剂层102可以是多孔的并可具有接触空气流的高几何表面积表面106。高几何表面积表面106促进催化剂层102附近的湍流空气流以提高空气流内的污染物与催化剂层102的接触量。催化剂层102和粘合剂层108不按比例显示。
在某些实施方案中，催化剂层102由贱金属催化剂和稀土金属催化剂构成。用于甲醛和/或VOC转化的示例性催化剂包括基于总催化剂层组合物计大约50质量％CPMO(K(Mn7 4+Mn3+)O16)和基于总催化剂层组合物计大约50质量％氧化铈(CeO2)(其也被称作二氧化铈)。
在一些实施方案中，催化剂层102可包含多个催化剂粒子，其中该催化剂粒子由贱金属催化剂，如CPMO和稀土金属催化剂，如二氧化铈构成。
可以例如通过将目标量的稀土金属催化剂，如二氧化铈和目标量的贱金属催化剂，如CPMO与粘合剂，如勃姆石氧化铝混合以形成浆料而制备催化剂层或多个催化剂粒子。此后加入pH调节剂，如乙酸，将该浆料涂布到基底(例如基底104)上、干燥并煅烧。在涂布前可以将纤维素基增稠剂添加到该浆料中。煅烧生成含有基于总固含量计大约40-98％CPMO、2-50％二氧化铈和0-10％粘合剂的最终催化剂层或多个催化剂粒子。
在一些实施方案中，催化剂层可包括催化剂材料的多个层或“子层”。相应地，要理解的是，术语“催化剂层”在涉及包括不同组分的催化剂材料时可以是指分布在单层内的组分或分成不同层的组分。该组分可以是由贱金属催化剂如CPMO和稀土金属催化剂如二氧化铈的物理混合物形成的离散催化剂粒子。例如，催化剂层可包括贱金属催化剂(例如CPMO)的第一催化剂层和稀土金属催化剂(例如二氧化铈)的第二催化剂层。第一层可布置在第二层上，或第二层可布置在第一层上。或者，可以存在包含所有组分的单个或多个催化剂层，其中各层可具有各组分的不同含量。在再一些实施方案中，各催化剂层可具有各组分的相同含量。
在一些实施方案中，可存在在催化剂涂层上的覆盖层(overlayer)或在基底和催化剂层102之间的底层(underlayer)。底层或覆盖层可以是保护涂层、粘合层(例如粘合层108)或附加催化剂层。在某些实施方案中，催化剂层102不使用粘合层直接附着到基底104上。
催化剂层102可包含CPMO和二氧化铈，例如大约30％至大约99％、大约50％至大约99％、大约70％至99％、大约80％至99％、大约80％、大约52％或大约50％的CPMO和大约1％至大约70％、大约1％至大约50％、大约1％至30％、大约1％至20％、大约20％、大约48％或大约50％氧化铈的物理混合物。
催化剂层102可由微晶CPMO和微晶或无定形二氧化铈构成。
该催化剂层或多个催化粒子可表现出本发明的实施例1的催化剂组合物的以°2θ和强度计数表示的x-射线衍射图谱。°2θ峰和强度列在下表中：
°2θ 强度(计数)
13 24
18 20
28.5 45
33 20
37.5 17
42 12
47.5 25
50 12
56 20
59 13
65 10
70 12
76.5 13
79 12
88 12
在一些实施方案中，基底104可以是非织造过滤器、纸过滤器、陶瓷过滤器或纤维过滤器。在一些实施方案中，基底104可以是金属泡沫基底、陶瓷泡沫基底或聚合物泡沫基底。在一些实施方案中，基底104可以是金属整料基底、陶瓷整料基底、纸整料基底、聚合物整料基底或陶瓷纤维整料基底。在一些实施方案中，基底104可以是HVAC管道、空气过滤器或百叶窗表面。在一些实施方案中，基底104可以不存在。
在某些实施方案中，催化剂层102可以是粒子形式。粒度可以为任何合适的粒度。在一个实施方案中，该粒子可小于该涂层的所需厚度。例如，该粒子可具有大约1微米至大约15微米的平均粒度。
图2显示根据一个实施方案的采暖、通风和空气调节(“HVAC”)系统。HVAC系统200可以例如位于住宅建筑、办公楼或使用通风的任何其它封闭结构的内部。HVAC系统200可以是房子的一部分并可部分位于房子的地下室或管道层(crawl)中，具有布置成向房子的各房间提供通风的管道。
环境空气202经入口过滤器204进入HVAC系统200。入口过滤器204可以是空气过滤器以在其进入时过滤空气，或可以是用于防止害虫(例如昆虫和动物)进入HVAC系统200的网。可以使用一个或多个风扇214产生HVAC系统200内的负压，其吸入环境空气202。来自建筑物内部的再循环空气208也进入HVAC系统200。HVAC系统200还包括出口222以在过压的情况下使空气流出HVAC系统200。
再循环空气208和环境空气202在混合室206中混合在一起，然后经过各种HVAC组件，然后经出口210进入房子。混合空气可以首先经过初级空气过滤器212。通过风扇214迫使空气经过初级空气过滤器212，然后进入与流过的空气换热的加热/冷却单元216。加热/冷却单元216可包括电源和与位于建筑物内的恒温器的电连接。加热/冷却单元216利用的附加组件可包括例如增湿器和/或用于捕集和漏出冷凝水的滴水盘。HVAC系统200还可包括在经出口210输出空气之前的附加空气过滤器218。
在一些实施方案中，HVAC系统200或其组件可通过包括沉积在各处的各种表面上的催化剂层而充当催化剂装置外壳以在向建筑物通风之前从环境空气中转化或除去甲醛、VOC和其它污染物。例如，催化剂层可涂布混合室206的内壁220或HVAC系统200内的任何其它壁。在一些实施方案中，过滤器204、212和218可沿其表面包括催化剂层以使空气可以在接触催化剂层的同时经过。在一些实施方案中，可用催化剂层涂布风扇214的叶片。
图3显示根据一个实施方案的催化剂层的组分的x射线衍射(XRD)图谱。该催化剂层可包含粒子，其中各粒子包含第一质量百分比的贱金属催化剂如CPMO和第二质量百分比的稀土金属如氧化铈。XRD图谱的详细论述包括在下列实施例1中。
锰钾矿(在本文中称作CPMO)是一种多孔氧化锰的矿物名。其也被称作锰八面体分子筛(manganese octahedral molecular sieve，KxMnO2)。锰钾矿具有由角连接以形成隧道的2x2共边MnO6八面体链构成的一维隧道结构。锰钾矿中的锰可以不同化合价，包括Mn2+、Mn3+、Mn4+存在于八面体位点中。钾离子位于隧道中，存在少量水稳定该隧道结构。存在不同的锰钾矿形态，包括微米长纳米纤维、纳米棒、纳米针、纳米线、纸状材料、片状粒子、纳米球、花状纳米结构、层状薄片和纳米晶体。
CPMO可以以各种方式制备，包括但不限于回流、固态化学反应、溶胶-凝胶和水热处理。
相信催化剂效力取决于多种因素，包括：催化剂的形态、结构、比表面积、结晶度和可还原性。
不受制于理论，但推测，CPMO的孔隙通道易接触到，以促进污染物，特别是甲醛的吸附和扩散。这归因于CPMO的有效隧道直径(尺寸大约0.265纳米)类似于甲醛分子的动态直径。CPMO和甲醛之间的相容直径允许甲醛进入CPMO隧道的内表面，从而带来改进的催化活性。
如本文所示的物理混合的CPMO和二氧化铈之间的相互作用进一步改进催化效力。特别在大约10℃至大约150℃、大约15℃至大约80℃、大约20℃至大约40℃、大约21℃、大约25℃或大约35℃的较低温度下看出这种改进的效力。
图4显示根据一个实施方案制造催化剂装置的示例性方法。该方法从方框402开始，其中制造或提供浆料。该浆料包括贱金属催化剂、稀土金属催化剂和粘合剂材料。
在一些实施方案中，该催化层或多个催化剂粒子还可包含选自二氧化铈(CeO2)、氧化镨(Pr2O3)、氧化钕(Nd2O3)、氧化镧(LaO2)、氧化钇(YtO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)及其组合或复合材料(如CeZrO2混合氧化物和TiZrO2混合氧化物)的一种或多种材料。因此，该供氧载体可包括其中两种或更多种的复合氧化物或混合氧化物。
该催化层或多个催化剂粒子可任选进一步包含添加剂。添加剂可选自锆(Zr)、镧(La)、钇(Yt)、镨(Pr)、钕(Nd)、二氧化铈-氧化铝及其氧化物、其中任何两种或更多种，或至少一种碱土金属(例如钡(Ba))的复合氧化物或混合氧化物。
所得催化剂层或催化粒子可随后与合适的粘合剂混合。随后，可以干燥并任选煅烧该催化剂。或者，所得催化剂可以首先煅烧，然后与粘合剂混合以制造适合涂布到基底上的浆料。
合适的粘合剂的实例包括氧化铝溶胶、勃姆石、硅溶胶、二氧化钛溶胶、乙酸锆和胶体二氧化铈溶胶。合适的粘合剂也可以是聚合物粘合剂，包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚丁二烯共聚物、氯化橡胶、腈橡胶、聚氯丁二烯、乙烯-丙烯-二烯弹性体、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚(乙烯酯)、聚(卤乙烯)、聚酰胺、纤维素聚合物、聚酰亚胺、丙烯酸系、乙烯基丙烯酸系、苯乙烯丙烯酸系、聚乙烯醇、热塑性聚酯、热固性聚酯、聚(苯醚)、聚(苯硫醚)、氟化聚合物如聚(四氟乙烯)、聚偏二氟乙烯、聚(氟乙烯)和氯/氟共聚物如乙烯氯三氟乙烯共聚物、聚酰胺、酚醛树脂、聚氨酯、丙烯酸系/苯乙烯丙烯酸系共聚物胶乳和硅氧烷聚合物。
对于单罐合成法，可以将载体、催化剂前体、粘合剂和任何惰性材料(例如为提高洗涂层孔隙率而加入)混合在一起以形成浆料。
回到图4，在方框404，将该浆料沉积到固体基底(例如基底104)的表面上。可以将该浆料例如喷涂到固体基底上、浸涂到固体基底上或直接沉积到固体基底上。
在方框406，任选将沉积的浆料煅烧以产生布置在固体基底表面上的催化剂层(例如催化剂层102)。在一些实施方案中，涂布的浆料在大约60-120℃下干燥大约2小时并在大约80℃至大约800℃、大约100℃至大约600℃、大约150℃至大约300℃、大约200℃或大约250℃的温度下煅烧。
在一些实施方案中，用含有该催化剂、载体、粘合剂和其它惰性材料的浆料预涂布基底。在干燥和煅烧后，将涂布的基底芯浸渍在含有贱金属催化剂前体的溶液中。然后将制成的芯干燥并在250℃下煅烧以产生最终催化剂层。
在方框408，将该固体基底置于空气净化室，如本文所述的任何室中。然后布置该固体基底以在将空气流引入空气净化室时，该催化剂层接触空气流并将空气流中的甲醛转化成二氧化碳和水。在某些实施方案中，空气流中的其它污染物可在与该催化剂层接触时转化成无害或危害较低的化学物类。
在方框410，使未净化空气流料流与催化剂层接触以产生净化空气流料流。方框410可以例如由催化剂装置的使用者在下游进行，并且不一定作为方框402、404、406和408中概述的生产过程的一部分。
应该理解的是，图4的流程图的上述步骤可以以任何顺序或次序实施或进行，不限于所示和描述的顺序和次序。如果适当，图4的流程图的一些上述步骤也可以基本同时实施或进行。
下面详细描述的图5和6A-6B是由中华人民共和国国家标准(National Standardsof the People’s Republic of China)设立并由中华人民共和国质量监督检验检疫总局和标准化管理委员会联合颁布的单程试验和系统系统、也称作GB/T 18801指南的描述。
图5显示根据一个实施方案的空气净化的示意图。这一示意图图解配置为实现快速样品筛选和加速测试的单程试验布置。
该测试装置包含风管系统500、污染物发生器504、混合阀520、上游取样管508、下游取样管516和空气净化器514。在单程试验中，环境空气502进入混合阀520，在此其与在污染物发生器504中生成的污染物(如甲醛和VOC)混合。所得污染空气506离开混合阀520并进入风管系统500，在此测试空气净化器514的效力。
风管系统500可以是弯曲或折叠的。在一些实施方案中，如果风管系统500弯曲，在弯头之前和之后铺设管道直径的至少三倍的直管段以确保稳定空气流。进入风管的第一风管段510的污染空气506的样品可经上游取样管508取样以测定未净化空气料流中的起始污染物浓度。取样管508可包含不锈钢或特氟隆，并具有光滑内壁。
在经过第一风管段510后，未净化的污染空气506接触空气净化器514。空气净化器514包括布置在基底上的催化剂层，其中该催化剂层包含第一质量百分比的贱金属催化剂(如CPMO)和第二质量百分比的稀土金属(如氧化铈)。该催化剂可包含粒子，其中各粒子包含贱金属催化剂和稀土金属催化剂。该催化剂层适合从未净化的污染空气506中除去甲醛、臭氧、一氧化碳、一氧化二氮、胺、硫化合物、硫醇、氯化烃或VOC的一种或多种。
一旦未净化的污染空气506接触空气净化器514，净化空气进入第二风管段512。第二风管段可任选包括空气体积测量装置522。空气体积测量装置522可包括连接到微压计上的标准孔板、标准喷嘴和其它节流装置。可以通过下游取样管516测试第二风管段512中存在的净化空气流中得出的污染物浓度。取样管516可包含不锈钢或特氟隆，并具有光滑内壁。所得净化空气524离开风管系统500并收集用于甲醛转化率测试。
图6A显示根据本发明的一个实施方案的空气净化的示意图。这一示意图图解根据国家标准配置并且对产品性能评估具有决定性的系统试验布置。
该系统试验布置包含试验室600、中心平台604、待测试的催化剂装置608、未净化空气入口606、允许空气循环的风扇610和控制温度和湿度的单元602。
未净化空气流经由未净化空气入口606进入室600。未净化空气料流被吸入由风扇610的运行产生的空气循环形成的空气涡流中。一旦室600中的初始污染物浓度达到预定初始值，关闭未净化空气入口606。风扇610可以继续运行一段时间以确保污染物均匀分布在室600中。一旦实现污染物的均匀分布，关闭风扇610。关闭风扇的时刻是t＝0并将浓度记录为C0。例如，甲醛的目标初始浓度可以为大约1.00±0.2mg/m3。此后立即开始测试。每5分钟收集样品，持续1小时，从而以气态污染物如甲醛的洁净空气输出率(Clean Air DeliveryRate，CADR)评估催化剂装置的净化能力。
基于公式1计算CADR：
CADR＝60·(ke-kn)·V 公式I
其中ke代表总衰减常数，kn代表自然衰减常数，V代表以m3计的试验室体积，且(ke-kn)基于公式II计算：
(ke-kn)·t＝-ln(Ct/C0) 公式II
其中t代表总测试试验，Ct代表以mg/m3计的在时间t的浓度，且C0代表以mg/m3计的在时间t＝0的浓度。
图6B显示用于根据本发明的一个实施方案的空气净化的示例性控制工艺。该控制工艺可用于如图6A的示意图中所示的类似系统试验室。由这一控制工艺描述的方法用于测试根据本发明的一个实施方案的催化剂装置的半衰期(half life time)。“催化剂装置的半衰期”是指这样的天数或小时数，在该天数或小时数后，该催化剂装置的CADR比在该催化剂装置运行开始时该催化剂装置产生的初始CADR值低50％。
根据图6B，该测试通过获得在该催化剂装置的运行开始时(t＝0)该催化剂装置产生的CADR值(也称作CADR0)开始。随后，任选对该催化剂装置施以加速试验。“加速试验”是指可能更快影响或降低催化剂装置的效率的极端条件，如更高的污染物浓度或连续生成污染物。加速试验结果随后能够估算催化剂装置在真实条件下的寿命。
在该催化剂装置老化8小时后，在t＝n取另一样品以获得CADR值，也称作CADRn。如果CADRn值大于CADR0值的50％，该催化剂装置被认为仍可使用并且通过重复任选加速试验、将催化剂装置老化和在各后续周期后测量CADRn值而继续该测试。一旦CADRn值低于或等于CADR0值的50％，认为该催化剂装置的寿命已结束并计算由该催化剂装置生成的总累积净化量(CCM)。
图6C图解对获自根据图6A的示意图对对比例3和本发明的实施例1的催化剂(下文更详细描述)施加的系统试验的结果实施的基于公式I和II的CADR计算的典型曲线。图6C显示本发明的实施例2的优异性能。本发明的实施例1在小于10分钟内将甲醛浓度从大约1100ppb降至200ppb。与此相比，对比例3仅在大约20至30分钟之间获得类似降低。因此，显示根据本文中的实施方案的催化剂在CADR方面的效率为对比例3的至少两倍。
实施例
阐述下列实施例以助于理解本文所述的实施方案并且不应被解释为具体限制本文中描述和要求保护的实施方案。在本领域技术人员的权限范围内的此类变动，包括现在已知或稍后开发的所有等同物的取代以及配方改动或实验设计的轻微改动应被视为落在本文所含的实施方案的范围内。本发明的实施例
实施例1
将73.4克二氧化铈和73.4克锰钾矿分散在191克水中，并将4.8克氧化铝溶胶(Dispal P3)和4.8克乙酸在16.8克水中的溶液添加到所得浆料中。在剧烈混合下将纤维素基增稠剂(0.2克)的溶液添加到该浆料中。使用这种浆料涂布陶瓷整料基底(堇青石；400个孔隙/平方英寸)。此后该涂布整料在120℃下干燥2小时并在250℃下煅烧1小时。重复涂布直至整料基底的增重为2克/立方英寸。
图7显示来自本发明的实施例1的甲醛转化率最初为100％，并在3小时后甲醛转化率仅降低大约10％，从而使甲醛转化率为大约90％。图3显示本发明的实施例1的催化剂组合物的以°2θ和强度计数表示的X-射线粉末衍射图谱。°2θ峰和强度列在下表中：
°2θ 强度(计数)
13 24
18 20
28.5 45
33 20
37.5 17
42 12
47.5 25
50 12
56 20
59 13
65 10
70 12
76.5 13
79 12
88 12
实施例2
将29.4克二氧化铈和117.6克锰钾矿分散在191克水中，并将4.8克氧化铝溶胶(Dispal P3)和4.8克乙酸在16.8克水中的溶液添加到所得浆料中。在剧烈混合下将纤维素基增稠剂(0.2克)的溶液添加到该浆料中。使用这种浆料涂布陶瓷整料基底(堇青石；400个孔隙/平方英寸)。此后该涂布整料在120℃下干燥2小时并在250℃下煅烧1小时。重复涂布直至整料基底的增重为2克/立方英寸。
图7显示来自本发明的实施例2的甲醛转化率最初为100％，并在3小时后甲醛转化率仅降低大约5％，从而使甲醛转化率为大约95％。
对比例
实施例3
将667.8克二氧化铈分散在909.6克水中并在连续磨机中研磨至90％粒子小于10-12微米的粒度。向这一浆料中加入208.3克一水合乙酸铜和440.8克47.5％硝酸锰水溶液。单独地，将125克氧化铝在172.6克水中的分散体在连续磨机中研磨至90％粒子小于10-12微米的粒度。然后将该氧化铝分散体添加到二氧化铈和贱金属盐的分散体中以形成分散体混合物。然后将41.7克氧化铝溶胶添加到该分散体混合物中，然后将其混合直至完全均匀。使用这种浆料涂布陶瓷整料基底(堇青石；400个孔隙/平方英寸)。此后该涂布整料在120℃下干燥1小时并在500℃下煅烧2小时。重复涂布直至整料基底的增重为2.75克/立方英寸。
图7显示来自对比例3的甲醛转化率最初小于90％，并在3小时后甲醛转化率显著降低大于大约75％，从而使甲醛转化率仅为大约15％。
实施例4
将117.6克二氧化铈和29.4克锰钾矿分散在191克水中，并将4.8克氧化铝溶胶(Dispal P3)和4.8克乙酸在16.8克水中的溶液添加到所得浆料中。在剧烈混合下将纤维素基增稠剂(0.2克)的溶液添加到该浆料中。使用这种浆料涂布陶瓷整料基底(堇青石；400个孔隙/平方英寸)。此后该涂布整料在120℃下干燥2小时并在250℃下煅烧1小时。重复涂布直至整料基底的增重为2克/立方英寸。
图7显示来自对比例4的甲醛转化率最初为100％，并在3小时后甲醛转化率显著降低大于大约40％，从而使甲醛转化率小于大约60％。这一对比例表明包含比锰钾矿的量大的二氧化铈量的催化剂层或催化剂粒子具有比包含与锰钾矿的量相等或更低的二氧化铈量的催化剂层或催化剂粒子差的在甲醛转化方面的长期性能(例如较短寿命)。
实施例5
将144克锰钾矿和2.93克硝酸铈(III)分散在184克水中，并将4.8克氧化铝溶胶(Dispal P3)和4.8克乙酸在16.8克水中的溶液添加到所得浆料中。在剧烈混合下将纤维素基增稠剂(0.2克)的溶液添加到该浆料中。使用这种浆料涂布陶瓷整料基底(堇青石；400个孔隙/平方英寸)。此后该涂布整料在120℃下干燥2小时并在250℃下煅烧1小时。重复涂布直至整料基底的增重为2克/立方英寸。
图7显示来自对比例5的甲醛转化率最初为大约95％，并在3小时后甲醛转化率显著降低大于大约50％，从而使甲醛转化率小于大约40％。
实施例6
将132克锰钾矿和14.7克硝酸铈(III)分散在155克水中，并将4.8克氧化铝溶胶(Dispal P3)和4.8克乙酸在16.8克水中的溶液添加到所得浆料中。在剧烈混合下将纤维素基增稠剂(0.2克)的溶液添加到该浆料中。使用这种浆料涂布陶瓷整料基底(堇青石；400个孔隙/平方英寸)。此后该涂布整料在120℃下干燥2小时并在250℃下煅烧1小时。重复涂布直至整料基底的增重为2克/立方英寸。
图7显示来自对比例6的甲醛转化率最初为100％，并在3小时后甲醛转化率显著降低大于大约50％，从而使甲醛转化率小于大约50％。
实施例7
将117.5克锰钾矿和29.4克硝酸铈(III)分散在119克水中，并将4.8克氧化铝溶胶(Dispal P3)和4.8克乙酸在16.8克水中的溶液添加到所得浆料中。在剧烈混合下将纤维素基增稠剂(0.2克)的溶液添加到该浆料中。使用这种浆料涂布陶瓷整料基底(堇青石；400个孔隙/平方英寸)。此后该涂布整料在120℃下干燥2小时并在250℃下煅烧1小时。重复涂布直至整料基底的增重为2克/立方英寸。
图7显示来自对比例7的甲醛转化率最初为大约99％，并在3小时后甲醛转化率显著降低大于大约40％，从而使甲醛转化率小于大约60％。
对比例5-7表明包含硝酸铈(III)的催化剂层或催化剂粒子具有比包含二氧化铈的催化剂层或催化剂粒子差的在甲醛转化方面的短期和长期性能。随着催化剂层或催化剂粒子中的硝酸铈(III)的量提高，甲醛转化率提高。但是，即使催化剂层或催化剂粒子中的硝酸铈(III)的重量％等于本发明的实施例(例如本发明的实施例2和对比例7)中的二氧化铈的重量％，实施例7的催化剂层或催化剂粒子也具有比本发明的实施例2差的甲醛转化率。这表明本发明的实施例2的优异性能可部分归因于催化剂层或催化剂粒子组合物中的二氧化铈的存在。
实施例8
将146.8克锰钾矿分散在191克水中，并将4.8克氧化铝溶胶(Dispal P3)和4.8克乙酸在16.8克水中的溶液添加到所得浆料中。在剧烈混合下将纤维素基增稠剂(0.2克)的溶液添加到该浆料中。使用这种浆料涂布陶瓷整料基底(堇青石；400个孔隙/平方英寸)。此后该涂布整料在120℃下干燥2小时并在250℃下煅烧1小时。重复涂布直至整料基底的增重为2克/立方英寸。
图7显示来自对比例8的甲醛转化率最初为100％，并在3小时后甲醛转化率显著降低大于大约50％，从而使甲醛转化率小于大约40％。这一对比例表明仅包含锰钾矿的催化剂层或催化剂粒子具有比包含二氧化铈和锰钾矿的催化剂层或催化剂粒子差的在甲醛转化方面的长期性能(例如较短寿命)。
实施例9
将146.8克二氧化铈分散在191克水中，并将4.8克氧化铝溶胶(Dispal P3)和4.3克乙酸在16.8克水中的溶液添加到所得浆料中。在剧烈混合下将纤维素基增稠剂(0.2克)的溶液添加到该浆料中。使用这种浆料涂布陶瓷整料基底(堇青石；400个孔隙/平方英寸)。此后该涂布整料在120℃下干燥2小时并在500℃下煅烧2小时。重复涂布直至整料基底的增重为2克/立方英寸。
图7显示来自对比例9的甲醛转化率最初为大约99％，并在3小时后甲醛转化率显著降低大于大约60％，从而使甲醛转化率小于大约40％。这一对比例表明仅包含二氧化铈的催化剂层或催化剂粒子具有比包含二氧化铈和锰钾矿的催化剂层或催化剂粒子差的在甲醛转化方面的短期和长期性能(例如较短寿命)。
图7是显示各种组合物的甲醛转化率的曲线图。该曲线图显示根据上列实施例制备的催化剂组合物的甲醛转化率比较。在大约35℃的温度、大约1％的湿含量、空气中大约2ppm甲醛的起始甲醛浓度和大约50,000h-1的流动料流体积时空速率(VHSV)下进行试验。
图7显示在t＝0测试的各催化剂的甲醛转化率(也称作“初始”转化率)和在t＝3小时测试的各催化剂的甲醛转化率(也称作“试验终点”转化率)。
在各测试时间点——分别为t＝0和t＝3小时，本文中公开的本发明的实施例看起来优于所有其它对比例催化剂。根据本文中公开的实施方案的催化剂不仅在甲醛转化方面极佳，还极好地随时间经过保持其性能和效力。
实施例10
图8A是显示来自根据图5的示意图进行的单程试验的过滤效率的曲线图，其显示来自商品的作为累积甲醛净化量函数的甲醛过滤效率。
图8A表明商品的甲醛过滤效率在单程试验中降低50％——从大约90％的过滤效率降至大约30％的过滤效率。
实施例11
图8B是显示根据图5的示意图进行的催化剂寿命试验的曲线图，其显示作为根据一个实施方案的催化剂装置净化的累积甲醛量的函数的甲醛转化效率。
图8B表明根据本文中公开的实施方案的催化剂装置，尤其是本发明的实施例1中描述的那种，带来比该商品和对比例3中描述的催化剂优异的性能。本发明的实施例1的催化剂装置一开始具有大约98％-100％的较高甲醛转化效率并仅降至大约85％。与此相比，对比例3的催化剂装置具有如从大约85％迅速降至大约20％的甲醛转化效率所示的较短寿命。类似地，该商品也具有比本发明的实施例1的催化剂的寿命短的寿命。该商品的甲醛转化效率从大约90％降至大约35％。所有过滤效率测量比较到大约4.5克的相同累积甲醛量。因此，本发明的实施例1在几个方面中优于对比例3和该商品，包括但不限于新鲜以及老化催化剂装置的甲醛转化效率、催化剂寿命和清除的甲醛的总累积量。
除非本文中另行指明或明显与上下文相悖，在描述本文中论述的材料和方法的文本中(尤其在下列权利要求的文本中)使用的术语“一”、“该”和类似指示词应被解释为涵盖单数和复数。除非本文中另行指明，本文中的数值范围的列举仅旨在充当逐一提到落在该范围内的各单独数值的简写法，各单独数值就像在本文中逐一列举那样并入本说明书。除非本文中另行指明或明显与上下文相悖，本文中描述的所有方法可以以任何合适的顺序进行。除非另行要求，本文中提供的任何和所有实例或示例性措辞(例如“如”)的使用仅意在更好地阐明该材料和方法，而非限制其范围。说明书中的措辞都不应被解释为指明任何未提出权利要求的要素对所公开的材料和方法的实施是必不可少的。
在本说明书通篇提到的“一种实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“一个实施方案”是指联系该实施方案描述的特定要素、结构、材料或特征包括在本公开的至少一个实施方案中。因此，如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一种实施方案中”或“在一个实施方案中”之类的短语在本说明书通篇各处的出现不一定都是指本公开的同一实施方案。此外，特定要素、结构、材料或特征可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。
尽管已参照特定实施方案描述了本文中公开的实施方案，但要理解的是，这些实施方案仅例示本公开的原理和应用。本领域技术人员显而易见的是，可以对本公开的方法和装置作出各种修改和变动而不背离本公开的精神和范围。因此，本公开意在包括在所附权利要求及其等同物的范围内的修改和变动，并且上述实施方案用于举例说明而非限制。

Claims (70)

1.一种用于从空气供给中净化掉甲醛和挥发性有机化合物的催化剂装置，所述催化剂装置包含：
外壳；和
布置在所述外壳内的催化剂，其中所述催化剂包含：
第一质量百分比的贱金属催化剂；和
第二质量百分比的稀土金属催化剂。
2.权利要求1的催化剂装置，其中所述催化剂层用于从未净化的空气供给中除去甲醛、臭氧、一氧化碳、一氧化二氮、胺、硫化合物、硫醇、氯化烃或挥发性有机化合物的一种或多种。
3.权利要求1的催化剂装置，其进一步包含在所述外壳内的固体基底，其中将催化剂布置在所述固体基底上。
4.权利要求1的催化剂装置，其中所述贱金属催化剂包含锰钾矿氧化锰钾。
5.权利要求1的催化剂装置，其中所述稀土金属催化剂包含氧化铈。
6.权利要求1的催化剂装置，其中第一质量百分比为大约30％至大约99％。
7.权利要求1的催化剂装置，其中第一质量百分比为大约50％至99％。
8.权利要求1的催化剂装置，其中第一质量百分比为大约50％。
9.权利要求1的催化剂装置，其中第二质量百分比为大约1％至大约70％。
10.权利要求1的催化剂装置，其中第二质量百分比为大约1％至50％。
11.权利要求1的催化剂装置，其中第二质量百分比为大约50％。
12.权利要求1的催化剂装置，其中所述催化剂包含多个催化粒子。
13.权利要求12的催化剂装置，其中所述多个催化粒子成型为丸粒、珠粒、挤出物、环、球体、圆柱体、三叶或四叶成型件的一种或多种。
14.权利要求3的催化剂装置，其中所述固体基底是非织造过滤器、纸过滤器、陶瓷过滤器或纤维过滤器。
15.权利要求3的催化剂装置，其中所述固体基底是金属泡沫基底、陶瓷泡沫基底或聚合物泡沫基底。
16.权利要求3的催化剂装置，其中所述固体基底是金属整料基底、陶瓷整料基底、聚合物整料基底、纸整料基底或陶瓷纤维整料基底。
17.权利要求3的催化剂装置，其中所述固体基底是HVAC管道、空气过滤器或百叶窗表面。
18.权利要求1或3的催化剂装置，其进一步包含：
配置成将未净化空气引入外壳内部的进气口；和
配置成从外壳中输出净化空气的排气口。
19.权利要求18的催化剂装置，其中所述催化剂装置配置成使未净化空气与催化剂层接触。
20.权利要求19的催化剂装置，其中在与所述催化剂接触时除去未净化空气中存在的甲醛。
21.权利要求20的催化剂装置，其中所述未净化空气具有初始甲醛含量，且所述净化空气具有小于初始甲醛含量的最终甲醛含量。
22.权利要求21的催化剂装置，其中净化空气的最终甲醛含量小于未净化空气的初始甲醛含量的大约50％。
23.权利要求22的催化剂装置，其中净化空气的最终甲醛含量小于未净化空气的初始甲醛含量的大约30％。
24.权利要求18的催化剂装置，其中将所述催化剂装置并入采暖、通风和空气调节(HVAC)系统中。
25.权利要求18的催化剂装置，其中将所述催化剂装置并入便携式空气净化器中。
26.一种净化空气流料流的方法，所述方法包含：
使未净化空气流料流与催化剂接触以产生净化空气流料流，其中：
所述未净化空气流料流含有第一甲醛含量，
所述净化空气流料流含有小于第一甲醛含量的第二甲醛含量，且
所述催化剂包含贱金属催化剂和稀土金属催化剂。
27.权利要求26的方法，其中将所述催化剂布置在固体基底上。
28.权利要求27的方法，其中所述固体基底是HVAC系统的一部分。
29.权利要求27的方法，其中所述固体基底是非织造过滤器、纸过滤器、陶瓷过滤器或纤维过滤器。
30.权利要求27的方法，其中所述固体基底是金属泡沫基底、陶瓷泡沫基底或聚合物泡沫基底。
31.权利要求27的方法，其中所述固体基底是金属整料基底、陶瓷整料基底、纸整料基底、聚合物整料基底或陶瓷纤维整料基底。
32.权利要求27的方法，其中所述固体基底是HVAC管道、空气过滤器或百叶窗表面。
33.权利要求26的方法，其中未净化空气流料流与催化剂的接触从所述未净化空气流料流中除去一氧化碳、一氧化二氮或挥发性有机化合物的至少一种以产生净化空气流料流。
34.权利要求26的方法，其中所述贱金属催化剂包含锰钾矿氧化锰钾。
35.权利要求26的方法，其中所述稀土金属催化剂包含氧化铈。
36.权利要求26的方法，其中所述催化剂层中的贱金属催化剂的第一质量百分比为大约30％至大约99％。
37.权利要求26的方法，其中所述催化剂层中的贱金属催化剂的第一质量百分比为大约50％至99％。
38.权利要求26的方法，其中所述催化剂层中的贱金属催化剂的第一质量百分比为大约50％。
39.权利要求26的方法，其中所述催化剂层中的稀土金属催化剂的第二质量百分比为大约1％至大约70％。
40.权利要求26的方法，其中所述催化剂层中的稀土金属催化剂的第二质量百分比为大约1％至50％。
41.权利要求26的方法，其中所述催化剂层中的稀土金属催化剂的第二质量百分比为大约50％。
42.权利要求26的方法，其中所述催化剂包含多个催化粒子。
43.权利要求42的方法，其中所述多个催化粒子成型为丸粒、珠粒、挤出物、环、球体、圆柱体、三叶或四叶成型件的一种或多种。
44.权利要求26的方法，其中净化空气流料流的第二甲醛含量小于未净化空气流料流的第一甲醛含量的大约50％。
45.权利要求26的方法，其中净化空气流料流的第二甲醛含量小于未净化空气流料流的第一甲醛含量的大约30％。
46.权利要求26的方法，其中所述未净化空气流料流是流入便携式空气净化器的空气。
47.权利要求26的方法，其中在使未净化空气流料流与催化剂层接触3小时后净化空气流料流中的第二甲醛含量与在未净化空气流料流与催化剂层刚开始接触后净化空气料流中的第二甲醛含量相比降低小于大约10％。
48.权利要求26的方法，其中未净化空气流与催化剂层的接触在大约10℃至大约150℃的温度下发生。
49.权利要求48的方法，其中所述温度为大约20℃。
50.权利要求26的方法，其中未净化空气流与催化剂层的接触在大约10％至大约90％的相对湿度、大约20℃的温度下发生。
51.权利要求26的方法，其中未净化空气流的接触在大约100h-1至大约1,000,000h-1的空速下进行。
52.一种催化剂组合物，其包含：
第一质量百分比的锰钾矿氧化锰钾；和
第二质量百分比的稀土金属催化剂。
53.权利要求52的催化剂组合物，其中所述稀土金属催化剂包含氧化铈。
54.权利要求52的催化剂组合物，其中第一质量百分比为大约30％至大约99％。
55.权利要求52的催化剂组合物，其中第一质量百分比为大约50％至大约99％。
56.权利要求52的催化剂组合物，其中第一质量百分比为大约50％。
57.权利要求52的催化剂组合物，其中第二质量百分比为大约1％至大约70％。
58.权利要求52的催化剂组合物，其中第二质量百分比为大约1％至大约50％。
59.权利要求52的催化剂组合物，其中第二质量百分比为大约50％。
60.权利要求52的催化剂组合物，其中将锰钾矿氧化锰钾与稀土金属氧化物物理混合。
61.权利要求52的催化剂组合物，其具有丸粒、珠粒、挤出物、环、球体、圆柱体、三叶和四叶成型件的一种或多种的形状。
62.一种环境控制系统，其包含：
具有布置在其中的贱金属催化剂的外壳；
用于将未净化空气引入外壳的入口；和
用于从外壳中输出甲醛减少的空气的出口，其中由所述未净化空气与所述贱金属催化剂之间的接触而产生所述甲醛减少的空气。
63.一种制造催化剂装置的方法，所述方法包含：
物理混合贱金属催化剂、稀土金属催化剂和粘合剂材料以形成浆料；
煅烧所述浆料以产生催化剂；和
将所述催化剂置于空气净化室中，其中布置所述催化剂以在将空气流引入所述空气净化室时，所述催化剂接触所述空气流并将所述空气流中除去甲醛。
64.权利要求18的催化剂装置，其包含大约40％至大约80％的甲醛过滤效率。
65.权利要求64的催化剂装置，其中甲醛过滤效率作为累积甲醛净化量的函数降低小于大约50％。
66.权利要求1的催化剂装置，其中所述催化剂表现出以下列°2θ峰和强度为特征的XRD图谱：
°2θ 强度(计数) 13 24 18 20 28.5 45 33 20 37.5 17 42 12 47.5 25 50 12 56 20 59 13 65 10 70 12 76.5 13 79 12 88 12
67.权利要求12的催化剂装置，其中所述多个粒子表现出以下列°2θ峰和强度为特征的XRD图谱：
°2θ 强度(计数) 13 24 18 20 28.5 45 33 20 37.5 17 42 12 47.5 25 50 12 56 20 59 13 65 10 70 12 76.5 13 79 12 88 12
68.权利要求26的方法，其中所述催化剂表现出以下列°2θ峰和强度为特征的XRD图谱：
69.权利要求42的方法，其中所述多个粒子表现出以下列°2θ峰和强度为特征的XRD图谱：
°2θ 强度(计数) 13 24 18 20 28.5 45 33 20 37.5 17 42 12 47.5 25 50 12 56 20 59 13 65 10 70 12 76.5 13 79 12 88 12
70.权利要求52的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物表现出以下列°2θ峰和强度为特征的XRD图谱：
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