CN117983280A - 一种用于废水处理的混合基质臭氧催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于废水处理的混合基质臭氧催化剂，以质量百分比计，包括70％～90％的硅铝基载体、5％～25％的碳基组分、以及1％‑10％的活性组分。本发明进一步给出该催化剂的制备方法。本发明的臭氧催化剂具有均匀分布的Al、Si、C元素形成的载体结构，结合氧化铝基、硅铝基和碳基催化剂的优点，并负载金属活性组分以提高催化活性，兼具高活性、高强度、高稳定性且易于分离回收；在反应活性上兼顾了良好的催化活性和催化稳定性，在高催化活性下的催化性能的稳定性。

Description

一种用于废水处理的混合基质臭氧催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种用于废水处理的混合基质臭氧催化剂及其制备方法。

背景技术

随着国家与人民对环境保护的重视程度日益增加，工业废水排放要求愈加严格，因此对废水处理的深度处理，尤其是废水中难降解有机物的去除，提出了更高效、更经济的需求。

臭氧催化氧化是目前应用最广泛的污水深度处理技术之一。臭氧是一种强氧化剂，氧化还原电位为2.07eV，其氧化能力高于高锰酸钾、二氧化氯、双氧水和氧气。同时，产物中的臭氧反应为氧气，不会造成二次污染。但由于臭氧氧化具有选择性，导致废水有机物矿化率和臭氧利用率往往较低。催化剂的加入能够促进臭氧分解产生大量的活性物种(包括羟基自由基、超氧自由基和单线态氧等)，这些活性物种对污染物不具有选择性，极大提高了臭氧处理废水的能力和臭氧利用率，使得臭氧催化氧化技术得到广泛应用。

臭氧催化剂是臭氧催化氧化技术的核心，催化剂的性能直接决定了废水的处理效率。目前常见的臭氧催化剂种类主要有金属氧化物、氧化铝基或硅铝基金属负载型催化剂和活性炭等碳基催化剂。其中，氧化铝基金属负载型催化剂应用最为广泛，但其生产成本高且污染物去除效率存在瓶颈；硅铝基金属负载型催化剂通过选择廉价易得的矿石原料或再生利用材料可有效降低成本，却存在比表面积不高、机械强度和稳定性较差、传质效率低等问题；而碳基催化剂多数为粉末形态，分离回收困难，颗粒状的碳基催化剂亦存在不耐磨损、碳粉易脱落造成二次污染等问题，且仅依靠碳材料本身而不负载金属活性组分，催化剂活性低，对污染物的去除效果有限。

发明内容

本发明的目的是针对当前臭氧催化剂高活性、高强度、高稳定性、低成本、易分离回收等优异性能难以兼得等问题，提供一种用于废水处理的混合基质臭氧催化剂及其制备方法，本发明制备的催化剂催化性能好、强度高耐磨损、稳定性强，且制备方法成本低、易操作，能够满足臭氧催化氧化进行废水处理的需求。

本发明为达到上述目的，具体通过以下技术方案得以实现的：

一种用于废水处理的混合基质臭氧催化剂，以质量百分比计，包括70％～90％的硅铝基载体、5％～25％的碳基组分、以及1％-10％的活性组分；所述活性组分为活性金属的氧化物。

进一步地，所述金属氧化物为钛、铜、钙、锰、铁、镁、锌、镍和铈中一种或多种金属的氧化物组合物。

进一步地，所述催化剂为具有多孔结构的颗粒或小球。

进一步地，所述硅铝基载体选自氧化铝、天然沸石、硅藻土、高岭石、蒙脱石中的一种或几种的组合。

进一步地，所述颗粒或小球的粒径为1-10mm。

本发明还提供一种上述用于废水处理的混合基质臭氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a、制备碳基前驱体与水的混合液；

b、将硅铝基载体粉末和活性组分粉末混合，加入上述碳基前驱体混合液中，制备催化剂胚；

c、将步骤b得到的催化剂胚造粒得到颗粒；

d、将步骤c得到的颗粒烘干，随后在500～1000℃惰性气体或真空氛围下焙烧。

进一步地，步骤a中所述碳基前驱体是淀粉、葡萄糖、多聚糖、糊精、壳聚糖、果胶、纤维素和腐殖质中的一种或几种的组合。

进一步地，步骤a中所述碳基前驱体与水的质量比为1：5～1：100。

进一步地，步骤d中烘干的条件为：60～100℃下烘干12～24h。

进一步地，步骤d中焙烧时间为2～5h。

上述方法制得的混合基质臭氧催化剂，可通过调节不同金属活性组分的种类及含量，从而适配不同水质的废水，提高废水处理效率。

上述方法制得的混合基质臭氧催化剂，可通过调节制条和造粒过程的尺寸，得到粒径大小不同的催化剂，适合不同应用场景，如小颗粒催化剂质量轻、易流化，可用于流化床装置，大颗粒催化剂比表面积大、易分离，可用于固定床装置。

本发明制备的臭氧催化剂包含均匀分布的Al、Si、C元素形成的载体结构，结合氧化铝基、硅铝基和碳基催化剂的优点，并负载金属活性组分以提高催化活性，兼具高活性、高强度、高稳定性且易于分离回收；本发明提供的制备方法以共混焙烧法为基础，流程简单易操作，同时使用的原料如氧化铝粉、天然沸石粉、天然有机物和金属氧化物均廉价易得，制备方法新颖简单，易于推广。

附图说明

图1为本发明实施例1催化剂的SEM图。

图2本发明实施例1催化剂的主要元素分布图。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明实施例的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

本发明的一种用于废水处理的混合基质臭氧催化剂的制备方法，以质量百分比计，该方法所用到的原料包括70％～90％的硅铝基载体、5％～25％的碳基前驱体、以及1％～10％的活性组分。

具体制备方法如下：

a、将碳基前驱体添加适量纯水，加热搅拌后制成均匀的前驱体溶液。

b、将研磨烘干好的硅铝基载体粉末和活性组分粉末混合均匀，加入上述碳基前驱体溶液中，搅拌成催化剂胚团。

c、将制备好的催化剂胚团放入制条机中加工成1～10mm左右粗细的泥条，再置于造粒板中加工成1～10mm粒径大小均匀的颗粒，优选地，颗粒粒径为2-5mm。

d、将制备好的颗粒在60～100℃下烘干12～24h，随后在500～1000℃惰性气体或真空氛围下焙烧2～5h即可。

烧制后，催化剂小球或颗粒的粒径保持或基本保持了胚体颗粒的粒径，得到催化剂颗粒或小球的粒径为1～10mm，优选地，粒径为2～5mm。

优选的，硅铝基载体为含硅铝矿石或矿石加工产物，进一步优选为氧化铝、天然沸石、硅藻土、高岭石、蒙脱石中的一种或几种的组合。

优选的，碳基前驱体为食用淀粉、葡萄糖、多聚糖、糊精、壳聚糖、果胶、纤维素和腐殖质中的一种或几种的组合。碳基前驱体进一步优选为食用淀粉、葡萄糖、糊精和果胶中的一种或几种的组合。

所述活性金属的氧化物是指那些在臭氧处理污水的方案中具有催化活性的金属氧化物。优选的，活性组分为活性金属的氧化物，活性金属优选为钛、铜、钙、锰、铁、镁、锌、镍和铈中一种或多种的组合。

步骤a中，碳基前驱体与纯水的质量比为1：5～1：100，加热至70～90℃，搅拌时间0.5～5h。

优选的，步骤b中，硅铝基载体的研磨烘干条件为：催化剂载体研磨后颗粒目数为200～1200目，研磨后在105～120℃下烘干，备用；活性组分为金属氧化物粉末。

优选的，步骤d中，惰性气体氛围可以是氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或几种。

一种由上述用于废水处理的混合基质臭氧催化剂的制备方法制得的混合基质臭氧催化剂，包括同时含有碳基和硅铝基的混合基质载体，以及负载在载体上的一种或多种活性金属组分。催化剂载体的碳基成分来自天然有机物在惰性气体或真空氛围下焙烧后热解产生的碳结构，硅铝基成分为含硅铝矿石焙烧活化后形成的硅铝骨架结构。

实施例1

一种混合基质臭氧催化剂，采用以下原料制得：天然沸石粉88.7％、食用淀粉5.3％、氧化锰6％。制备方法如下：

a.向食用淀粉中加入适量纯水，加热至70～90℃，持续搅拌均匀；

b.将研磨烘干好的催化剂载体和活性组分混合均匀后，加入淀粉溶液中，持续搅拌至泥胚成团；

c.将制备好的催化剂胚团放入制条机中加工成4～6mm左右粗细的泥条，再置于造粒板中加工成4～6mm粒径大小均匀的颗粒；

d.将制备好的颗粒在60～80℃下烘干12～24h，随后在700℃氮气、氩气或真空氛围下焙烧3h，得到所述混合基质臭氧催化剂。

测试发现该催化剂使用2h后磨损率仅为0.02％。使用该催化剂采用臭氧催化氧化深度处理石化废水，试验条件如下：臭氧浓度3mg/L，流量100ml/min，氧化时间30min，进水TOC浓度为18.79mg/L，出水TOC浓度为10.37mg/L，TOC去除率为44.8％。

实施例2

一种混合基质臭氧催化剂，采用以下原料制得：天然沸石粉84.7％、食用淀粉8.5％、氧化锌6.8％。

制备方法如下：

a.向食用淀粉中加入适量纯水，加热至70～90℃摄氏度，持续搅拌均匀；

b.将研磨烘干好的催化剂载体和活性组分混合均匀后，加入淀粉溶液中，持续搅拌至泥胚成团；

c.将制备好的催化剂胚团放入制条机中加工成3～4mm左右粗细的泥条，再置于造粒板中加工成3～4mm粒径大小均匀的颗粒；

d.将制备好的颗粒在60～80℃下烘干12～24h，随后在800℃氮气、氩气或真空氛围下焙烧3h，得到所述混合基质臭氧催化剂。

测试发现该催化剂使用2h后磨损率仅为0.03％。使用该催化剂采用臭氧催化氧化深度处理某石化废水，试验条件如下：臭氧浓度3mg/L，流量100ml/min，氧化时间30min，进水TOC浓度为18.36mg/L，出水TOC浓度为8.06mg/L，TOC去除率为56.1％。

实施例3

一种混合基质臭氧催化剂，采用以下原料制得：天然沸石粉80％、葡萄糖10％、氧化锰10％。制备方法如下：

a.向葡萄糖中加入适量纯水，加热至80℃，持续搅拌均匀；

b.将研磨烘干好的催化剂载体和活性组分混合均匀后，加入葡萄糖溶液中，持续搅拌至泥胚成团；

c.将制备好的催化剂胚团放入制条机中加工成6～10mm左右粗细的泥条，再置于造粒板中加工成6～10mm粒径大小均匀的颗粒；

d.将制备好的颗粒在60℃下烘干24h，随后在1000℃氩气或真空氛围下焙烧2h，得到所述混合基质臭氧催化剂。

实施例4

一种混合基质臭氧催化剂，采用以下原料制得：氧化铝粉37％，天然沸石粉50％、葡萄糖10％、氧化钙3％。制备方法如下：

a.向葡萄糖中加入适量纯水，加热至80℃，持续搅拌均匀；

b.将研磨烘干好的催化剂载体和活性组分混合均匀后，加入葡萄糖溶液中，持续搅拌至泥胚成团；

c.将制备好的催化剂胚团放入制条机中加工成1-3mm左右粗细的泥条，再置于造粒板中加工成1-3mm粒径大小均匀的颗粒；

d.将制备好的颗粒在80℃下烘干12h，随后在500℃真空氛围下焙烧5h，得到所述混合基质臭氧催化剂。

对比例1

一种硅铝基臭氧催化剂，采用以下原料制得：催化剂载体为85.5％天然沸石粉、粘结剂为8.5％快脱粉、活性组分为6％氧化锰。

制备方法按如下：

a.将研磨烘干好的催化剂载体与粘结剂、活性组分混合均匀，加入70～90℃的纯水搅拌成团；

b.将制备好的催化剂胚团放入制条机中加工成3～4mm左右粗细的泥条，再置于造粒板中加工成3～4mm粒径大小均匀的颗粒；

c.将制备好的颗粒在60～80℃下烘干12～24h，随后在600℃空气氛围下焙烧3h，得到所述硅铝基臭氧催化剂。

测试发现该催化剂使用30min后磨损率为1.6％。使用该催化剂采用臭氧催化氧化深度处理某石化废水，试验条件如下：臭氧浓度3mg/L，流量100ml/min，氧化时间30min，进水TOC浓度为16.57mg/L，出水TOC浓度为12.31mg/L，TOC去除率为25.7％。

该对比例1为单一硅铝基催化剂，制备过程不含有机物，载体中无碳基结构，催化剂磨损率较高、TOC去除率降低。

对比例2

一种氧化铝基臭氧催化剂，采用以下原料制得：催化剂载体为氧化铝粉末94％，活性组分为氧化锰6％。

制备方法按如下：

a.将研磨烘干好的催化剂载体与活性组分混合均匀后，置入造粒机进行造粒，造粒过程中加入一定体积浓度的醋酸，直至形成3～4mm粒径大小均匀的颗粒；

b.将制备好的颗粒在100～120℃下烘干12～24h，随后在500℃空气氛围下焙烧3h，得到所述氧化铝基臭氧催化剂。

测试发现该催化剂使用30min后磨损率为0.02％。使用该催化剂采用臭氧催化氧化深度处理某石化废水，试验条件如下：臭氧浓度3mg/L，流量100ml/min，氧化时间30min，进水TOC浓度为17.03mg/L，出水TOC浓度为11.73mg/L，TOC去除率为31.1％。

该对比例2为单一氧化铝基催化剂，采用空气氛围下焙烧，颗粒中的碳和有机物燃烧完全，无法在颗粒内部形成碳基结构，TOC去除率降低。

对比例3

一种碳基臭氧催化剂，采用以下原料制得：催化剂载体为活性炭粉末(94％)，活性组分为硝酸锰(6％)。

制备方法按如下：

a.取原材料椰子壳，在600℃氮气氛围下碳化2h，得到碳粉；

b.将碳粉加入氢氧化钾溶液中，在氮气氛围下浸渍活化，氢氧化钾与碳粉质量比为3：1，活化温度为600～900℃，活化时间为1h，得到活性炭粉末，作为催化剂载体；

c.将活性组分配置成饱和溶液，控制活性组分和载体质量比，将研磨烘干好的催化剂载体置于活性组分溶液中浸渍24h后烘干造粒，制得3～4mm粒径大小均匀的颗粒；

b.将制备好的颗粒在350℃氮气氛围下焙烧3h，得到所述碳基臭氧催化剂。

测试发现该催化剂使用30min后磨损率高达12％。使用该催化剂采用臭氧催化氧化深度处理某石化废水，试验条件如下：臭氧浓度3mg/L，流量100ml/min，氧化时间30min，进水TOC浓度为19.87mg/L，出水TOC浓度为10.39mg/L，TOC去除率为47.7％。

该对比例3为单一碳基催化剂，未添加硅铝基材料，制得颗粒强度极差，十分易碎，但催化效果较好。

以实施例1为例，本发明制得的混合基质臭氧催化剂呈球状颗粒，具有独特的晶体结构和表面特性。用扫描电子显微镜对催化剂进行观察，如图1所示，其晶体显示出较好的粗糙程度，结构充实紧密，呈现板结和片层状的分布状态，元素分析结果如图2所示，显示Si、Al、C等载体元素和金属活性组分分布均匀、连结紧密。以上性质一方面增加了催化剂的结构强度和活性组分的稳定性，活性组分不易流失、催化剂耐磨损，从而有效延长了催化剂的使用寿命；另一方面大大增加了催化剂比表面积和活性位点，从而增加了与废水的接触面积和污染物吸附能力，提高了反应效率。

通过本发明的制备方法制备得到的催化剂兼顾了良好的催化活性和催化稳定性的催化剂。一方面具有较好的小球或颗粒的物理形态，较单一碳基催化剂具有更好的材料力学性能，在储存和反应过程中具有更好的便利性和稳定性。另一方面，本发明的催化剂较现有的硅铝基催化剂材料具有更好的活性，这不仅体现催化活性较硅铝基催化剂高，而且体现在由于物理结构的稳定带来的在高催化活性下的催化性能的稳定性。

本发明中的具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种用于废水处理的混合基质臭氧催化剂，其特征在于，以质量百分比计，包括70％～90％的硅铝基载体、5％～25％的碳基组分、以及1％-10％的活性组分；所述活性组分为活性金属的氧化物。

2.根据权利要求1所述的用于废水处理的混合基质臭氧催化剂，其特征在于，所述金属氧化物为钛、铜、钙、锰、铁、镁、锌、镍和铈中一种或多种金属的氧化物组合物。

3.根据权利要求1所述的用于废水处理的混合基质臭氧催化剂，其特征在于，所述催化剂为具有多孔结构的颗粒或小球。

4.根据权利要求1所述的用于废水处理的混合基质臭氧催化剂，其特征在于，所述硅铝基载体选自氧化铝、天然沸石、硅藻土、高岭石、蒙脱石中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求1所述的用于废水处理的混合基质臭氧催化剂，其特征在于，所述颗粒或小球的粒径为1-10mm。

6.一种根据权利要求1-5任一项所述的用于废水处理的混合基质臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、制备碳基前驱体与水的混合液；

b、将硅铝基载体粉末和活性组分粉末混合，加入上述碳基前驱体混合液中，制备催化剂胚；

c、将步骤b得到的催化剂胚造粒得到颗粒；

d、将步骤c得到的颗粒烘干，随后在500～1000℃惰性气体或真空氛围下焙烧。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述碳基前驱体是淀粉、葡萄糖、多聚糖、糊精、壳聚糖、果胶、纤维素和腐殖质中的一种或几种的组合。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述碳基前驱体与水的质量比为1：5～100。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤d中烘干的条件为：60～100℃下烘干12～24h。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤d中焙烧时间为2～5小时。