CN115400794B - 一种具有p-n结的四氧化三钴/铌酸盐复合材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化材料技术领域，涉及一种具有p‑n结的四氧化三钴/铌酸盐复合材料的制备及其应用。该复合材料包括Co3O4和K7HNb6O19，K7HNb6O19与Co3O4之间形成p‑n异质结构，Co3O4和K7HNb6O19的质量比为1:2.5～25。制备方法为：将Co3O4和K7HNb6O19加入高纯水中，搅拌后加入乙醇，搅拌并超声，将混合溶液转移到高压釜中，在160℃下保持12h，将产品自然冷却至室温，离心洗涤，烘干过夜。本发明的复合材料由于p‑n结的形成加快了载流子的迁移速率，降低了光生电子‑空穴的复合速率，在光催化过程中会伴随着氧空位浓度的增加，降低了载流子的复合，从而提高光催化性能。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种具有p-n结的四氧化三钴/铌酸盐复合材料的制备方法和应用。
背景技术
氢气是一种清洁的、高效的可再生能源，利用太阳能分解水制氢为缓解日益严重的能源危机和日益恶化的环境问题提供了一种潜在的方法。半导体光催化剂在解决全球能源和环境问题方面具有广阔的应用前景，因此受到了广泛的关注，但由于单一半导体相对较低的电荷分离效率，较高的电子-空穴复合速率以及较窄的光吸收范围严重阻碍了单一半导体的实际应用。为了克服上述问题，人们尝试采取不同的措施对单一半导体进行改性，因此如何开发出一种高效的优势催化剂是一个具有挑战性的问题。
在过去几十年发展起来的众多半导体光催化剂中，氧化物催化剂因其良好的带隙和优良的催化性能而受到了广泛的研究。Co3O4作为一种窄带隙(1.2-2.1eV)的p型半导体，具有极其优秀的电导性、催化活性和化学稳定性，因而被广泛用于各类高效催化剂、传感器、超级电容器等相关研究。然而，在光催化分解水产H2的过程中，纯的Co3O4光催化析氢活性低下，这是因为光诱导电子和空穴容易重组，以及能带位置不适合分解水。通过将两个具有合适能带结构的半导体耦合形成异质结构可以极大的降低电子-空穴的复合速率，提高催化剂的光催化性能。将Co3O4与其他半导体耦合形成p-n结已被证明是一种很有前途的策略。
多金属氧酸盐(POMs)是一类可以进行结构和性能调控的金属氧簇化合物，且具有优异的氧化还原性质和催化性能，因而在催化、材料、环境、生物医药等领域有着非常广泛的应用前景。此外，由于多酸的结构多样性，极好的氧化还原性能以及一定的光响应性能，使其可以作为一种绿色的光催化剂，在光催化分解水、光催化CO2还原、光催化降解等方面有着非常广泛的应用。研究发现，在多金属氧酸盐中，Lindqvist型K7HNb6O19因制备简单、稳定性高，在光催化领域被广泛研究，尤其是近年来，K7HNb6O19与半导体形成的复合材料，已被用于光催化分解水。
金属氧化物在一定的外界条件下(如高温)会导致晶格中氧脱离，形成氧空位(VO)。氧空位在调节表面电子性质方面起着重要作用，如吸附和催化活性位点的形成以及促进界面电荷的转移。适当的氧空位能显著提高某些重要反应的催化性能。Jiang等(Zhang,Q.,Chen,D.,Song,Qi.,Zhou,C.,Li,D.,Tian,Dan.,Jiang,Deli.Holey defectedTiO2nanosheets with oxygen vacancies for efficient photocatalytic hydrogenproduction from water splitting.Surfaces and Interfaces.23(2021)100979.)提出了一种简单的牺牲模板策略来合成具有丰富表面氧空位的二维多孔缺陷TiO2纳米片。由于表面氧空位和独特的孔结构特征的协同作用，富含氧空位的纳米片表现出良好的产氢活性。Wang等(Wang,Y.,Zhang,M.,Lv,S.,Li,X.,Wang,D.,Song,C.Photogenerated OxygenVacancies in Hierarchical Ag/TiO2Nanoflowers for Enhanced PhotocatalyticReactions.ACS Omega.23(2020)13994-14005.)报道在分层Ag/TiO2纳米花的光催化反应过程中可以产生丰富的氧空位，光催化析氢反应速率伴随着氧空位浓度的增加而增大。氧空位(Vo)的产生对金属氧化物半导体的电子和结构调控做出了重要贡献，因此构建含有氧空位的复合材料对光催化析氢反应具有重要意义。
发明内容
本发明提供了一种二维片层结构的具有光生成氧空位的Co3O4/K7HNb6O19p-n异质结光催化剂，用于光催化H2的生成，与纯Co3O4、纯K7HNb6O19相比，Co3O4/K7HNb6O19复合材料具有较高的光催化析氢活性。本发明的Co3O4/K7HNb6O19复合材料在光催化过程中会伴随着氧空位浓度的增加，提高了复合材料的光吸收，减少了光致载流子复合，从而提高光催化性能。
本发明具体采用以下技术方案：
本发明提供一种形成p-n结的四氧化三钴/铌酸盐复合材料，所述复合材料包括Co3O4和K7HNb6O19，所述K7HNb6O19与Co3O4之间形成p-n异质结构，所述Co3O4和K7HNb6O19的质量比为1:2.5～25。
在进一步的优选方案中，所述Co3O4和K7HNb6O19的质量比为1:15。
本发明还提供了上述形成p-n结的四氧化三钴/铌酸盐复合材料的制备方法，具体为：
将Co3O4和K7HNb6O19加入高纯水中，搅拌后，加入无水乙醇，继续搅拌并超声，将混合体系转移到高压釜中，高压釜在160℃下保持12h，将产品自然冷却至室温，离心洗涤，烘干过夜。
在进一步的优选方案中，所述Co3O4和高纯水的比例为1g:175mL，所述无水乙醇和高纯水的体积比为1:1。
在进一步的优选方案中，分别采用高纯水和无水乙醇进行离心洗涤。
其中，所述Co3O4的合成为：将Co(C2H3O2)2·4H2O放入坩埚中，以每分钟5℃的升温速率升到500℃，并在500℃下煅烧4h，反应结束后得到黑色样品Co3O4。
本发明还提供了上述形成p-n结的四氧化三钴/铌酸盐复合材料在光催化分解水中的应用，具体为：在光照条件下，将复合材料和牺牲剂加到水中，光催化分解水得到氢气。
在进一步的优选方案中，所述复合材料和牺牲剂的用量比为5mg:1mL。
在进一步的优选方案中，所述牺牲剂为甲醇、Na2S/Na2SO3、乙醇或三乙醇胺，所述Na2S/Na2SO3的浓度比为0.35M:0.25M。
本发明的有益效果为：
本发明为深入理解层状结构、p-n结和氧空位效应对光催化性能的影响提供了思路。本发明开发了一种新的策略，通过简单溶剂热法合成了层状结构含有p-n结的光催化复合材料，该材料经光照可以诱导大量氧空位的产生，促进了材料的高效光催化析氢性能。本发明简便的层状形貌、p-n结的形成和特殊电子结构的构建方法在能源和环境相关领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1中(a)纯Co3O4和标准卡的XRD谱图；(b)CON-X复合材料的XRD谱图。
图2中(a-c)Co3O4、K7HNb6O19和CON-0.6的SEM图像；(d-e)Co3O4和CON-0.6的TEM图像。
图3为CON-0.6的透射电子显微镜(TEM)图像和元素图。
图4中(a)为CON-0.6复合材料的XPS测量谱；CON-0.6的XPS高分辨光谱(b)Nb 3d；(c)Co 2p；(d)O1s；(e)CON-0.6在不同光照时间下的EPR光谱。
图5为K7HNb6O19、Co3O4和CON-0.6的氮气吸附-脱附等温线图。
图6中(a)K7HNb6O19、Co3O4和CON-X的产氢活性；(b)CON-0.6的稳定性试验结果；(c)CON-0.6反应前后的XRD谱图；(d)不同的牺牲剂对CON-0.6光催化制氢活性的影响(t＝11h)。
图7中(a)K7HNb6O19、Co3O4和CON-X的紫外可见DRS光谱；(b)K7HNb6O19、Co3O4和CON-X的禁带宽度。
图8中(a)K7HNb6O19、Co3O4和CON-0.6的瞬态光电流响应；(b)K7HNb6O19、Co3O4和CON-0.6的电化学阻抗谱(EIS)；(c)K7HNb6O19、Co3O4和CON-0.6的PL光谱；(d-f)K7HNb6O19、Co3O4和CON-0.6的Mott-Schottky图。
图9为本发明的复合材料在光照下的光催化机理图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行更加详细的说明，以便于对本发明技术方案的理解，但并不用于对本发明保护范围的限制。
1.Co3O4/K7HNb6O19复合材料的制备
1.1试验材料
五氧化二铌(Nb2O5,AR)，氢氧化钾(KOH,AR)，四水合醋酸钴(Co(C2H3O2)2·4H2O，AR)，无水乙醇(EtOH,AR)，甲醇(MeOH,AR)，所有试剂和溶剂均为分析级。K7HNb6O19是按照文献报道的方法制备的(Filowitz,M.,Ho,R.K.,Klemperer,W.G.,Shum,W.17O NuclearMagnetic Resonance Spectroscopy of Polyoxometalates.1.Sensitivity andResolution.Inorganic Chemistry.18(1979)93–103.；Flynn,C.M.,Stucky,G.D.Sodium6-niobo(ethylenediamine)cobaltate(III)and its chromate(III)analog.InorganicChemistry.8(1969)178-180.)。
1.2合成CON-X
Co3O4的合成：将2g Co(C2H3O2)2·4H2O放入坩埚中，以每分钟5℃的升温速率升到500℃，并在500℃下煅烧4h，反应结束后得到黑色样品Co3O4。
CON-X的合成：将0.04gCo3O4和K7HNb6O19(0.1，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0g)加入7mL高纯水中，搅拌30min后，加入7mL无水乙醇，继续搅拌1h后，超声1.5h，将混合体系转移到25mL高压釜中，高压釜在160℃下保持12h，将产品自然冷却至室温，分别用高纯水和无水乙醇离心洗涤3次，60℃真空烘箱烘干。为便于描述，将不同量K7HNb6O19制备的Co3O4/K7HNb6O19产物命名为CON-X(X＝0.1，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0)。
1.3材料的表征
采用X射线衍射仪(XRD,Bruker D8 Advance衍射仪，德国)、场发射扫描电子显微镜(FESEM,JSM-7610F，日本)、透射电子显微镜(TEM，JEM-F200，日本)对CON-X复合材料的晶相和形貌进行了研究。采用X射线光电子能谱(XPS，ESCALAB 250xi，USA)分析了CON-X复合材料的表面电子态。采用BET法(BET，BELSORP-maxⅡ，日本)依据氮气吸附-脱附等温线对CON-X复合材料的比表面积进行了测试。以BaSO4作为参比，采用UV-vis漫反射光谱(DRS，安捷伦Cary 5000，美国)对CON-X复合材料的光吸收性能进行了探究。以430nm为激发波长，在TU-1900分光光度计上获得了光致发光光谱(PL)。用Bruker300EPR谱仪在77K下记录氧空位的EPR信号。
1.4光催化制氢
将复合材料CON-X(50mg)加入到含有高纯水(40.0mL)和CH3OH(10.0mL)混合溶液的石英容器中。反应体系用300W Xe灯作为光源，反应温度保持在6℃左右。所得产物H2用气相色谱仪(GC7920-TA)在线测定，以高纯氩气为载气。
1.5光电化学测量
所有电化学测试都在电化学工作站(CHI-660，中国上海)的标准三电极系统中进行。采用铂电极作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，涂覆有CON-X复合材料的FTO导电玻璃作为工作电极。以0.2MNa2SO4水溶液为电解质，用高纯度的N2在溶液中至少脱氧20分钟后再进行测试。
2.结果与讨论
2.1XRD分析
在图1a中Co3O4的衍射峰出现在19.0°、31.2°、36.8°、44.8°、59.3°和65.2°处，分别对应于Co3O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面。在图1b中，纯K7HNb6O19有明显的衍射峰，分别在9.7°、26°和48°，与文献报道一致(Heng,S.,Song,Qi.,Liu S.,Guo,H.,Pang,J.,Qu,X.,Bai,Y.,Li,Lei.,Dang,D.,Construction of 2D polyoxoniobate/RGOheterojunction photocatalystsforthe enhanced photodegradation of tetracycline[J].Applied Surface Science.553(2021)149505.)。
本实施例还研究了不同K7HNb6O19负载量复合材料的X射线衍射图。随着K7HNb6O19含量的增加，Co3O4/K7HNb6O19复合材料中出现了明显的K7HNb6O19衍射峰，且衍射峰强度逐渐增强。值得注意的是，复合材料中K7HNb6O19的特征衍射峰由纯K7HNb6O19的9.7°移动至8.8°，这是由于Co3O4与K7HNb6O19之间的相互作用导致的。此外，复合材料在36.8°处出现了一个明显的特征峰，这个特征峰归属于Co3O4，对应于Co3O4的(311)晶面。上述结果证实了CON-X复合材料的形成。
2.2扫描电镜和透射电镜分析
通过扫描电镜和透射电镜观察了K7HNb6O19、Co3O4和CON-0.6的表面形貌。如图2a所示，该图清楚地表明，原始的Co3O4都是颗粒状的，没有规则的几何形状，纯K7HNb6O19的形貌为棒状(图2b)，图2c显示了CON-0.6复合材料的形貌为二维片层状。TEM图像进一步证实了原始的Co3O4是颗粒状的(图2d)，CON-0.6是二维片层状结构的(图2e)。如图3所示，通过EDS分析CON-0.6样品的表面元素组成可知，复合样品中存在K、Nb、Co、O。且由图可以看出，K、Nb、Co、O均匀地分散在整个催化剂中。上述结果表明Co3O4和K7HNb6O19在复合材料中是共同存在的，再次表明复合材料的成功制备。
2.3XPS和EPR分析
用X射线光电子能谱(XPS)对K7HNb6O19、Co3O4和CON-0.6的表面化学价态进行了分析。在图4a的XPS全谱中可以观察到K、Nb、Co和O元素，与EDS测试结果一致。图4b为Nb3d的高分辨XPS能谱。复合材料CON-0.6中Nb5+(最高氧化态)的Nb3d5/2和Nb3d3/2的结合能分别为206.3eV和209.1eV。与K7HNb6O19相比，Nb3d的能级向更高的结合能移动了0.4eV，这可能是由K7HNb6O19和Co3O4的相互作用引起的。光催化后的复合材料CON-0.6中Nb3d5/2和Nb3d3/2的结合能分别为206.7eV和209.5eV，同光催化前的新鲜材料相比，Nb3d的带能向更高的结合能移动，这可能是由于光照过程中氧空位浓度的增加进一步增强了K7HNb6O19与Co3O4之间的相互作用导致的。在Co 2p的高分辨XPS光谱中(图4c)，779.8eV和794.75eV的带能归因于Co3+，781.35eV和796.3eV的带能归因于Co2+，而789.6eV和805.9eV的带能则源于卫星峰。
与纯Co3O4相比，复合材料CON-0.6中Co 2p1/2和Co 2p3/2的带能值均向更低的结合能发生了移动，这源于K7HNb6O19和Co3O4之间的相互作用。在新鲜催化剂CON-0.6中，Co3+/Co2 +的面积比为0.88，而光催化反应后的复合材料CON-0.6中Co3+/Co2+的面积比则下降为0.47，说明Co2+的含量增加了，这表明在光催化过程中Co3+向Co2+发生了转变，这与光照过程中氧空位浓度的增大是一致的。
图4d为Co3O4和CON-0.6中O1s的XPS谱图。在Co3O4的O1s谱图中出现了三个峰，分别对应于晶格氧O-Co(OⅢ，529.85eV)、氧空位附近的氧(OⅡ，530.55eV)和表面吸附水的O-H物种(OⅠ，531.75eV)。同光催化反应前的新鲜催化剂CON-0.6相比，O-Co结合能从528.9eV移动到了529.4eV，这是由于Co2+含量增加导致了O-Co周围的电子密度降低，从而增大了O-Co的结合能，同时OⅡ/OⅢ的比例从新鲜催化剂的0.223增加到了光催化反应后的0.255，Co2+含量的增加和氧空位浓度的增大是一致的。上述分析表明，通过光催化反应过程中光诱导可以实现电子结构的精确调控，从而实现催化活性的调控。
图4e的EPR谱图中可以明显观察到氧空位的存在(g＝2.003)，且随着光照时间的延长，氧空位浓度逐渐增大，由于氧空位与Co2+是伴生的，氧空位浓度的增加同时也表明了Co2+含量的增大，与XPS结果一致。通过对EPR光谱的分析，进一步证实了光催化反应过程中诱导了Co2+和氧空位浓度的增加，这不仅有利于H2O分子在催化剂表面的吸附，且极大的促进了载流子的转移，提高了催化剂的光分解水产氢活性。
2.4 BET分析
通过氮气吸附和脱附实验获得了K7HNb6O19、Co3O4和CON-0.6的比表面积、孔径分布和孔容。样品的氮气吸附-脱附等温线及相关数据如图5所示。可以清楚地看出，它们都属于IV型等温线，并伴有典型的H3滞后回线。样品的平均孔径和孔容表明它们属于介孔材料，这将有助于增加催化活性位点的暴露。K7HNb6O19、Co3O4和CON-0.6的比表面积分别为5.9m2/g、3.0m2/g、13.6m2/g，详见表1，与K7HNb6O19和Co3O4相比，CON-0.6复合材料的比表面积显著增加。
样品的比表面积、孔容等物理性能也是影响催化反应的重要因素，当添加K7HNb6O19后，复合材料表面积的增加意味着接触面积增大，同时CON-0.6的介孔结构和大比表面积也有利于提供丰富的活性位点，促进反应物分子在催化剂表面的吸附，从而提高光催化性能。
表1纯K7HNb6O19、Co3O4和CON-0.6的比表面积(SBET)、孔径(Dp)和孔容(Vp)
| 样品 | SBET(m2g-1)a | 孔容(cm3g-1)b | 孔径(nm)b |
| K7HNb6O19 | 5.9 | 0.013 | 9.01 |
| Co3O4 | 3.0 | 0.0035 | 4.78 |
| CON-0.6. | 13.6 | 0.060 | 17.6 |
a通过BET方法获得，b为相对压力(P/Po)为0.99时N2吸附体积的总孔体积。
2.5光催化活性及稳定性
以10mL甲醇为牺牲剂，在300W氙灯照射下评价了所得复合材料的光催化析氢性能。相比纯K7HNb6O19，复合材料样品均表现出了明显的产氢活性，如图6a所示，且产氢活性随着K7HNb6O19含量的增加而增加，当K7HNb6O19的添加量为0.6g时，所获得的催化剂CON-0.6表现出最好的产氢活性，最大产氢量达到了5394.17μmolg-1，是纯K7HNb6O19的319倍。优异的光催化性能源于Co3O4和K7HNb6O19之间p-n异质结构的形成，促进了载流子的分离，K7HNb6O19作为一个电子受体，能有效地储存和传输电子，同时复合材料的有序的分层结构以及光催化过程中产生的氧空位都有助于催化性能的提高。但随着K7HNb6O19添加量的增加，产氢量逐渐降低，可能是由于过量的K7HNb6O19屏蔽了活性位点的暴露，抑制了Co3O4/K7HNb6O19复合材料的光催化活性。
此外，为了探索催化剂的稳定性，以CON-0.6为代表，进行了析氢循环试验，如图6b所示。本实施例进行了六个循环共30h的稳定性实验。在前两个循环中，产氢量增加，是样品被光激发活化的过程。后四个循环产氢量基本保持一致，说明制备的样品具有良好的稳定性。反应前后的XRD进一步表明CON-0.6的衍射峰没有明显的位移，如图6c所示，说明所制备的材料是非常稳定的。
本实施例还研究了不同的牺牲剂对催化剂光催化性能的影响。使用50mg的光催化剂CON-0.6，不同种类的牺牲剂包括：甲醇(MeOH)，乙醇(EtOH)，三乙醇胺(TEOA)，0.35MNa2S和0.25M Na2SO3混合体系，以上牺牲剂用量均为10mL反应条件与以上实验均相同。如图6d所示，当牺牲剂为MeOH时，光催化剂CON-0.6的分解水产H2性能最佳为5394.17μmol g-1，由此证明甲醇是其中最好的氢气释放的牺牲剂，由于在反应过程中甲醇作为空穴捕获剂，消耗空穴的速率最快。
2.6紫外-可见漫反射光谱分析
为了研究光催化剂的光吸收能力，测试了K7HNb6O19、Co3O4和CON-0.6的紫外可见漫反射光谱，如图7a所示。可以看出，所有样品在200～800nm范围内的光吸收强度是不同的，其中Co3O4的紫外可见漫反射光谱的吸收特性接近于直线，这是黑色材料特有的光学特性。与K7HNb6O19相比，CON-0.6复合材料的吸收边出现了明显的红移，由于Co3O4是近似全吸收光谱，所以Co3O4的存在增强了混合物在330～800nm区域的光吸附。K7HNb6O19、Co3O4及复合材料的带隙可以通过与图的切线截距估计，并根据式(1)计算得到，如图7b所示。
(αhv)2＝A(hv-Eg) 式(1)；
式中，α为吸收系数，h为普朗克常数，v为光频率，Eg为带隙能量，A为常数。
CON-0.6、Co3O4和K7HNb6O19的带隙值分别为3.65eV、1.54eV、4.08eV。Co3O4的加入降低了光催化剂的带隙，使其更容易被光激发产生更多的光生电子，从而增加了光生电子分解水的机会。
2.7电化学表征和荧光光谱分析
通过光电性能测试，进一步研究了载流子的复合情况，这将对光催化性能产生重要的影响。图8a为K7HNb6O19、Co3O4和CON-0.6在黑暗与光照下的瞬态光电流响应测试。可以看出K7HNb6O19和Co3O4的电流密度较低，说明电子-空穴对的复合严重。而复合光催化剂CON-0.6则表现出了明显提高的光电流密度，说明复合样品具有更好的电子转移能力和更高的电子-空穴分离效率。图8b为K7HNb6O19、Co3O4和CON-0.6的电化学阻抗谱(EIS)的Nyquist图。一般情况下，电弧半径越小，电荷转移界面的电阻越低，越有利于电荷转移。与单一的K7HNb6O19和Co3O4相比，CON-0.6具有最小的曲率半径，表明其具有最低的电荷转移阻抗，这可能是由于K7HNb6O19和Co3O4形成的异质结为电子转移提供了一个快速的传递通道，大大提高了电荷传递效率。
图8c为K7HNb6O19、Co3O4和CON-0.6的荧光光谱，一般来说，荧光峰的强度与光致电子-空穴对的复合速率成正比，峰强越大，复合速率越快，不利于析氢反应。其中纯Co3O4在430nm激发波长处的荧光峰最强，这是因为它具有较高的光激发载流子复合率。CON-0.6的荧光强度低于原始K7HNb6O19和Co3O4，说明CON-0.6对载流子复合具有较大的抑制作用。这是因为K7HNb6O19与Co3O4之间形成了异质结，内建电场的存在加速了电子与空穴的分离。
图8d和8e为K7HNb6O19与Co3O4的Mott-Schottky图。结果显示，在不同频率下，Co3O4的线性曲线斜率为负，属于p型半导体，平带电势为1.07V，K7HNb6O19的线性曲线斜率为正，属于n型半导体，平带电势为-0.50V。一般认为，在n型半导体中，平带电势比导带电势高0.1-0.3eV；在p型半导体中，平带电势比价带电势低0.1-0.3eV。因此，Co3O4和K7HNb6O19相对于SCE的EVB和ECB值分别约为1.27和-0.70V。根据ENHE＝ESCE+0.24V，EVB＝ECB+Eg计算，Co3O4和K7HNb6O19相对于NHE的EVB和ECB值分别约为1.51和-0.46V，而Co3O4和K7HNb6O19的ECB和EVB值分别为-0.03和3.62eV。如图8f所示，对于Co3O4/K7HNb6O19复合物，Mott-Schottky曲线呈“V”形，这是该复合物中p-n结存在的表现。在p-n异质结的作用下，电子不仅能快速迁移，而且能有效抑制电子和空穴的重组。
2.8 Co3O4/K7HNb6O19光催化机理的研究
根据上述表征结果，提出了复合材料在光照下可能的光催化机理，如图9所示。Co3O4与K7HNb6O19杂化形成了p-n异质结。由于n型半导体的费米能级接近导带(CB)，p型半导体的费米能级接近价带(VB)，因此n-K7HNb6O19和p-Co3O4在接触前都保持相对稳定的状态。接触后，由于电位差的存在，n-K7HNb6O19和p-Co3O4在界面处会发生电荷相互转移的过程，n-K7HNb6O19的电子倾向于向p-Co3O4扩散，p-Co3O4的空穴倾向于向n-K7HNb6O19扩散。这种扩散直到系统的费米能级达到平衡时才会停止。同时，从n-K7HNb6O19到p-Co3O4的两个半导体之间会产生内部电场。在光照射p-Co3O4/n-K7HNb6O19后，n-K7HNb6O19和p-Co3O4都能产生电子空穴对。在内置电场的作用下，p-Co3O4的CB中的电子会转移到n-K7HNb6O19的CB中，n-K7HNb6O19的VB中的空穴也会转移到p-Co3O4的VB中，实现了电子-空穴对的空间分离。此外，氧空位还可以作为电子捕集器来改善载流子分离和电子转移。光电化学的结果也进一步证明了空间电荷的有效分离。因此，光生电子会聚集在n-K7HNb6O19的CB上，将H+还原成H2。同时，p-Co3O4的VB中会聚集空穴，牺牲剂被空穴氧化。产氢性能的提高，正是由于新型p-Co3O4/n-K7HNb6O19异质结构的协同效应和光生氧空位的增加，提高了光激发载流子的分离效率。
综上所述，本实施例通过简单的溶剂热法首次合成了一种新型层状结构p-Co3O4/n-K7HNb6O19 p-n异质结。K7HNb6O19表面的负电荷为带正电荷的Co3O4的附着提供了良好的条件，从而避免了Co3O4的团聚。通过研究发现，以甲醇为牺牲剂时，CON-0.6表现出最好的产氢活性，产氢量是纯K7HNb6O19的319倍。由Co3O4和K7HNb6O19杂化形成的p-n异质结的内置电场加速了光致电子空穴对的分离。此外，氧空位还可以作为电子陷阱，促进载流子分离和电子转移。光电化学和PL结果进一步证明了空间电荷的有效分离。
以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，并非限制本发明的实施范围，故凡依本发明专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明申请专利范围内。
Claims (9)
1.一种具有p-n结的四氧化三钴/铌酸盐复合材料，其特征在于，所述复合材料包括Co3O4和K7HNb6O19，所述K7HNb6O19与Co3O4之间形成p-n异质结构，所述Co3O4和K7HNb6O19的质量比为1:2.5～25；所述复合材料呈层状结构。
2.根据权利要求1所述的一种具有p-n结的四氧化三钴/铌酸盐复合材料，其特征在于，所述Co3O4和K7HNb6O19的质量比为1:15。
3.权利要求1～2任一项所述的一种具有p-n结的四氧化三钴/铌酸盐复合材料的制备方法，其特征在于，将Co3O4和K7HNb6O19加入高纯水中，搅拌后，加入无水乙醇，继续搅拌并超声，将混合溶液转移到高压釜中，高压釜在160℃下保持12h，将产品自然冷却至室温，离心洗涤，烘干过夜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Co3O4和高纯水的比例为1g:175mL，所述无水乙醇和高纯水的体积比为1:1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，分别采用高纯水和无水乙醇进行离心洗涤。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Co3O4的合成为：将Co(C2H3O2)2·4H2O放入坩埚中，以每分钟5℃的升温速率升到500℃，并在500℃下煅烧4h，反应结束后得到黑色样品Co3O4。
7.权利要求1～2任一项所述的一种具有p-n结的四氧化三钴/铌酸盐复合材料在光催化分解水中的应用，其特征在于，在光照条件下，将复合材料和牺牲剂加到水中，光分解水得到氢气。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述复合材料和牺牲剂的用量比为5mg:1mL。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述牺牲剂为甲醇、Na2S/Na2SO3、乙醇或三乙醇胺，所述Na2S /Na2SO3的浓度比为0.35 M:0.25 M。
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