CN106158410A - 一种氧化锌/石墨烯超级电容器复合电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化锌/石墨烯超级电容器复合电极材料的制备方法，通过电化学方法在基体电极表面制备氧化锌/石墨烯纳米复合材料，再对其形貌进行表征，发现纳米氧化锌均匀分布在具有丰富褶皱的石墨烯表面，呈现出三维结构。以氧化锌/石墨烯纳米复合材料为电极材料，利用电化学方法对所述电极材料进行电容性能测试，发现该电极材料在电流密度为1.0 mA/cm2时比电容为46.31 mF/cm2，在大电流密度下进行1000次循环充放电时比电容保持率达93%，说明氧化锌/石墨烯纳米复合材料具有良好的循环稳定性，适合用做超级电容器的电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种超级电容器电极材料的制备和电容性能测试的方法。
背景技术
超级电容器具有高功率密度、快速充放电以及循环使用寿命长等优点，可作为能量的储存和转换器件。根据工作原理可以将超级电容器分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器。双电层超级电容器是基于Helmholtz的双电层理论而构建的，与普通电容器相比具有更加紧密的电荷层，可以提供更高的电容量。赝电容超级电容器一般为具有大比表面积的电活性材料，在电解液中可以发生得失电子的化学反应，进而实现储存和释放电荷的功能。
电极材料是影响超级电容器生产成本和电容性能的主要因素，成为当前超级电容器领域的研究热点。根据其化学组成可以将电极材料大致分为导电聚合物、碳材料、金属氧化物及其复合材料等不同类型，其中碳材料的储能是通过多孔碳材料与电解质之间存在的双电层结构来储存电荷，而金属氧化物材料的储能原理是在电极材料与电解液之间的界面和体相中发生可逆的氧化还原反应来产生法拉第赝电容，从而实现电能的连续储存和释放。
一般来说过渡金属氧化物的电容量会大于碳材料的双电层电容，但过渡金属氧化物的内阻大，充放电时体积变化大，循环稳定性较差，限制了其在超级电容器领域的应用。由单层碳原子层构成的石墨烯结构独特，具有许多优异的性能如离子扩散速度快、电子导电率高、比表面积大、机械强度高等优点。因此将过渡金属氧化物与石墨烯相复合制备的纳米复合材料能够充分发挥两种材料的优点，使其在超级电容器领域具有潜在的应用前景。
本发明通过电化学方法在基体电极表面制备石墨烯，再通过电化学沉积法在石墨烯表面制备纳米氧化锌材料，得到氧化锌/石墨烯纳米复合材料，通过扫描电镜对其微观形貌进行表征，用电化学方法测试其电容性能。
发明内容
本发明的目的是公布一种简单合成氧化锌/石墨烯纳米复合材料并对其电容性能测试的方法，具体方法是：先通过电化学方法在基体电极表面制备石墨烯，再通过电化学方法在石墨烯表面得到纳米氧化锌颗粒，从而构建出氧化锌/石墨烯纳米复合材料，对所述纳米复合材料的形貌进行表征。以上述纳米复合材料电极为工作电极构建三电极体系，通过循环伏安法、交流阻抗法和恒电流充放电法研究氧化锌/石墨烯纳米复合材料的储能机理，测试上述纳米复合材料的电容性能。结果表明氧化锌/石墨烯纳米复合材料呈现具有较大的比表面积和立体结构，氧化锌纳米颗粒均匀分布在褶皱的石墨烯表面，增大了电极材料与电解液之间的接触面积。在大电流密度下具有较高的能量密度和良好的倍率性能，是一种较为理想的超级电容器电极材料。
氧化锌/石墨烯纳米复合材料电极由基体电极、作为中间夹层的石墨烯和外层的纳米氧化锌材料构成。
所述的石墨烯具有丰富的褶皱和孔洞，具有较大的比表面积。
所述的纳米氧化锌材料为分布均匀的颗粒状纳米材料。
氧化锌/石墨烯纳米复合材料修饰电极的制备方法，以碳糊电极为基体电极，利用电化学法在基底电极表面沉积制备有丰富褶皱的石墨烯，再用恒电位沉积法在石墨烯表面得到氧化锌纳米颗粒，从而构建出氧化锌/石墨烯纳米复合材料，其具体的制备步骤如下：
1) 准确称取1.0 g正己基吡啶六氟磷酸盐和2.0 g碳粉，放入研钵中混合研磨均匀后塞入两端光滑的玻璃电极管中将其压实，最后在称量纸上打磨光滑得到基体电极（CILE）；
2) 准确称取10.0 mg氧化石墨烯和106.4 mg高氯酸锂，用蒸馏水溶解后定容至10.0ml，超声分散后利用通氮气的方法除去混合液中的氧气，并以上述混合液作电解液。以CILE为工作电极构建三电极体系，在CILE表面利用恒电位沉积法制备石墨烯修饰电极（GR/CILE），用蒸馏水洗净后真空干燥备用；
3) 以硝酸锌水溶液为电解液并保持一定的温度，工作电极为CILE，利用恒电位沉积法在CILE表面得到均匀分布的氧化锌纳米颗粒，用蒸馏水洗净后得到ZnO/CILE，真空干燥后备用；
4) 以硝酸锌水溶液为电解液并保持一定的温度，工作电极为GR/CILE，利用恒电位沉积法在GR/CILE表面得到均匀分布的氧化锌纳米颗粒，用蒸馏水洗净后得到ZnO/GR/CILE，真空干燥后备用；
5) 电解液为氢氧化钾溶液，分别以步骤1、2、3和4制备的修饰电极CILE、GR/CILE、ZnO/CILE和ZnO/GR/CILE为工作电极，构建三电极体系，通过循环伏安法等电化学方法对上述工作电极的电容性能进行测试。
步骤1中所陈述的研钵为玛瑙研钵；步骤1中所陈述的研磨均匀其直观表现为得到均匀的黑色糊状固体；步骤1中所陈述玻璃电极管的内径约为4 mm。
步骤2中所陈述的构建的三电极系统包括：工作电极（基体电极）、参比电极（饱和甘汞电极）和辅助电极（铂片电极）；步骤2中所陈述的恒电位沉积法制备石墨烯的条件是在
-1.3 V的沉积电位下沉积300 s；步骤2中所陈述的蒸馏水为二次蒸馏水。
步骤3中所陈述的硝酸锌水溶液的浓度为0.005 mol/L～0.05 mol/L；步骤3中所述的温度为60～70℃；步骤3中所述的恒电位沉积法的参数为：沉积电位为-0.5 V～-1.0V，沉积时间为100 s～900 s；步骤3中所陈述的CILE为步骤1所制备的碳糊电极。
步骤4中所陈述的硝酸锌水溶液的浓度为0.005 mol/L～0.05 mol/L；步骤4中所述的温度为60～70℃；步骤4中所述的恒电位法的参数为：沉积电位-0.5 V～-1.0 V，沉积时间100 s～900 s；步骤4中所陈述的蒸馏水为二次蒸馏水；步骤4中所陈述的GR/CILE为步骤2所制备的电极。
步骤5中所陈述的氢氧化钾溶液的浓度为1.0 mol/L；步骤5中所陈述的三电极系统中参比电极为汞/氧化汞电极，辅助电极为铂片电极；步骤5中所陈述的循环伏安法测试的电位范围为0.4 ～ -0.6V，扫描速度为0.005 V/s, 0.05 V/s, 0.1 V/s, 0.2 V/s, 0.3V/s, 0.4 V/s,0.5 V/s；步骤5中所陈述的电化学方法还包括恒电流充放电法和交流阻抗法，其中恒电流充放电法的电位范围为-0.6～0.4 V，电流密度为3 mA/cm2, 4 mA/cm2, 5mA/cm2, 6 mA/cm2, 7 mA/cm2, 8 mA/cm2, 9 mA/cm2, 10 mA/cm2，交流阻抗法的测试条件：频率范围为0.1～105 Hz，交流偏压为10 mV。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种快速合成氧化锌/石墨烯纳米复合材料的方法。以离子液体和碳粉混合制备的基体电极具有制备方法简单、成本低、稳定性和导电性能好等优点。恒电位沉积法制备纳米复合材料具有快速、方法简单、无污染、对设备要求低、节省制备成本等特点。本发明制备的氧化锌/石墨烯纳米复合材料，可以充分发挥石墨烯比表面积大的特点，利用石墨烯作为电子传输通道，有利于电子的吸/脱附过程，同时有效克服纳米氧化锌材料导电性低、内阻较大的缺点，充分发挥纳米氧化锌材料的赝电容性能，增强纳米复合材料的电容性能。试验结果表明氧化锌/石墨烯纳米复合材料具有良好的倍率性能和循环稳定性，可以作为超级电容器的电极材料。
附图说明
图1：不同材料CILE(A), GR/CILE(B), ZnO(5 mmol/L)/CILE(C), ZnO(20 mmol/L)/CILE (D), ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE(E)和ZnO(20 mmol/L)/GR/CILE(F)的扫描电镜图，插图均为局部放大的扫描电镜图。
图2：不同电极(A) ZnO(20 mmol/L)/GR/CILE(a)和ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE(b);(B) ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE(b), GR/CILE(c), ZnO(5 mmol/L)/CILE(d)和CILE(e)的循环伏安曲线，电解液: 1.0 mol/L KOH溶液，扫速:0.1 V/s。
图3：不同电极CILE(a), GR/CILE(b), ZnO(5 mmol/L)/CILE(c)和ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE(d)的交流阻抗谱图，电解液:1.0 mol/L KOH溶液。
图4：ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE在不同扫描速率(a→g: 0.005V/s, 0.05V/s,0.1V/s, 0.2V/s, 0.3V/s, 0.4V/s,0.5 V/s)下的循环伏安曲线图。电解液:1.0 mol/LKOH溶液。
图5：ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE在不同电流密度(a→h: 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10mA/cm2)下的恒电流充放电曲线，插图为电流密度(d→h: 6, 7, 8, 9, 10 mA/cm2)的局部放大图(A)和恒电流放电曲线(B)和比电容变化曲线(C)。
图6：ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE在电流密度3 mA/cm2下的1000次循环充放电测试的比电容变化曲线，插图为1000次恒电流密度充放电曲线截图部分。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
准确称取1.0 g正己基吡啶六氟磷酸盐和2.0 g碳粉，利用玛瑙研钵将其研磨均匀后得到黑色糊状固体，然后将上述固体塞入长度为6 cm内径为4 mm的玻璃电极管中压实，得到基体电极(CILE)，使用前在洁净的称量纸上将CILE表面打磨成镜面。
实施例2
准确称取10.0 mg氧化石墨烯和106.4 mg高氯酸锂，溶解后用二次蒸馏水定容到10.0ml，超声分散均匀后通入氮气除去溶液中的氧，以上述混合液为电解液，以CILE为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，利用恒电位沉积法在CILE表面制备石墨烯，参数设置为：沉积电位-1.3 V(vs.SCE)，时间300 s。此时在CILE表面能够得到富含褶皱的石墨烯，用蒸馏水清洗后得到石墨烯修饰电极（GR/CILE），真空干燥后备用，其表面形貌见图1B。
实施例3
准确配置0.005 mol/L硝酸锌溶液50 mL，以其为电解液，分别以CILE和GR/CILE为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，利用恒电位沉积法在CILE和GR/CILE表面得到纳米氧化锌材料，沉积条件均为：沉积电位-1.0 V(vs.SCE)，沉积时间600 s，沉积过程中始终维持电解液温度为65 ℃，此时在CILE和GR/CILE表面可以均匀沉积纳米氧化锌材料，形貌表征见图1C和图1E，电容性能测试见图2、4和5。
实施例4
准确配置0.02 mol/L硝酸锌溶液50 mL，以其为电解液，分别以CILE和GR/CILE为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，利用恒电位沉积法在CILE和GR/CILE表面制备纳米氧化锌材料，沉积条件均为：沉积电位-0.6 V(vs.SCE)，沉积时间300 s，沉积过程中始终维持电解液温度为65 ℃，此时在CILE和GR/CILE表面可以沉积了纳米氧化锌材料，形貌表征见图1D和图1F，电容性能测试见图2A。
实施例5
对实施例1、2、3和4所制备的电极进行循环伏安测试，结果见图2。在电位窗口0.4～-0.6 V内扫描速度为0.1 V/s的条件下进行循环伏安测试。从图2A中可以看出ZnO(5 mmmol/L)/GR纳米复合材料的循环伏安曲线所围成的面积比ZnO(20 mmmol/L)/ GR纳米复合材料的更大，说明以5 mmol/L硝酸锌溶液为电解液制备的ZnO(5 mM)/GR纳米复合材料的电容性能更加优越，可能是因为在低浓度条件下所形成的纳米ZnO颗粒在GR表面未发生团聚并且分布均匀。图2B给出了CILE、GR/CILE、ZnO(5 mmol/L)/CILE、ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE四种电极的循环伏安曲线，可以看出ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE和GR/CILE的循环伏安曲线均表现为较好的矩形特征，阴极过程和阳极过程对称性较好，说明在这两种电极上的电荷储存过程均为表面吸附-脱附过程。在ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE和ZnO(5 mmol/L)/CILE两种修饰电极在较低电位区间内出现了一对氧化还原峰，说明在该电位区间内的电荷存储为法拉第赝电容储能过程。从循环伏安曲线所围成的面积对比可知ZnO(5 mmol/L)/GR复合材料的电容性能远远优于其他三种电极材料，因此实施例3中制备的ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE复合电极表现出最好的电容性能。
对实施例1、2和3中所制备的工作电极进行交流阻抗测试，结果见图3。通过高频区的半圆可以求解电极界面的电荷转移电阻（Ret），四种修饰电极CILE、GR/CILE、ZnO(5 mmol/L)/CILE和ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE的Ret值依次为43.33 Ω，13.22 Ω，49.26 Ω和36.66Ω。由数据可知石墨烯修饰电极的Ret值最小，说明石墨烯具有良好的导电性，其丰富的褶皱结构和大的比表面积为电荷转移提供了快速通道。纳米ZnO修饰电极的Ret值最大，是因为ZnO是半导体材料，电荷转移的阻力较大。而ZnO/GR修饰电极明显小于纳米ZnO修饰电极的Ret，说明石墨烯的存在有效的降低了电极界面的电荷转移电阻，较低的Ret有助于减少充放电过程的能量损失，是选取超级电容器电极材料的重要参数。
对实施例3中制备的ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE进行不同扫描速度下的循环伏安测试，结果见图4。从图中可以发现循环伏安曲线随着扫描速度的增加不断变宽并呈现一定的矩形特征，在低电位区间（-0.2 V~ -0.6 V）阴极过程和阳极过程对称且存在微弱的氧化还原峰，说明电荷存储过程包括表面吸附-脱附过程和氧化还原过程。低电位区间（-0.2 V~-0.6 V）的循环伏安曲线明显比高电位区间（0.4 V~ -0.2 V）的宽，是由于低电位下石墨烯与纳米氧化锌材料相互协同作用的结果。本实验制备的ZnO(5 mmol/L)/GR电极材料在较大的扫描速度下依然表现出较好的矩形特征。说明该材料电极内阻较小，电子转移迅速，比电容较大，适合大电流密度充放电，可以作为超级电容器的电极材料。
对实施例3中制备的ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE复合电极进行不同电流密度下的充放电曲线，结果见图5。可以看出ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE在较高电流密度下的恒电流充电和放电曲线呈现近似的镜面对称特点，说明ZnO(5 mmol/L)/GR纳米复合材料具有良好的电化学可逆性和循环稳定性，表现出良好的电容特性。ZnO(5 mmol/L)/GR纳米复合材料的放电电压与放电时间之间存在近似的线性关系，而且放电时电位随时间变化而减小变慢。由循环伏安测试结果可知上述纳米复合材料储能时涉及到ZnO体相内的氧化还原过程，因此影响电解液的传输导致电解质扩散缓慢。在电流密度为3 mA/cm2时比电容为46.31 mF/cm2，当电流密度变为10 mA/cm2时比电容为23.82 mF/cm2。由图5C可知随着电流密度的增大而比电容逐渐减小，是由于电流密度的增大使电极表面发生氧化还原过程的时间越短，电活性物质来不及进入电极材料内部继续反应，仅能发生在电极表面而导致比电容值有所降低。当电流密度为10 mA/cm2时比电容保持率为51.4%，在大电流密度下比电容下降更快。由此可见ZnO(5mmol/L)/GR纳米复合材料更适合较小电流密度下的充放电过程。
对实施例3中制备的ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE复合电极的循环充放电性能进行了测试。图6为在3 mA/cm2的电流密度下进行1000次循环充放电比电容变化曲线。电极材料起始比电容量达46.31 mF/cm2，经过1000次循环充放电比电容为43.07 mF/cm2，电容量保持率为93.00%，说明ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE具有良好的循环使用性能。
本发明利用电化学方法制备了氧化锌/石墨烯纳米复合材料，并对纳米氧化锌材料的制备条件进行了优化。通过与石墨烯和纳米氧化锌材料的电容性能对比发现，石墨烯/氧化锌纳米复合材料的电容性能最好，说明石墨烯与纳米氧化锌材料的同时存在能够有效地增加超级电容器的比电容量。通过恒电流充放电测试研究了ZnO/GR纳米复合材料的电容性能，在电流密度为3 mA/cm2时的比电容达46.31 mF/cm2，经过1000次循环充放电测试比电容量保持率为93.00%，说明本发明制备的氧化锌/石墨烯纳米复合材料具有良好的循环稳定性，是一种潜在的超级电容器电极材料。
Claims (5)
1.一种氧化锌/石墨烯超级电容器复合电极材料的制备方法，包括：基体电极的制备，氧化锌/石墨烯纳米复合材料的制备，所述纳米复合材料在基体电极表面的制备以及该纳米复合材料电容性能的测试方法
其特征在于，包括以下步骤：
(1) 将正己基吡啶六氟磷酸盐与碳粉按一定比例混合后研磨均匀得到黑色糊状固体，然后将上述的黑色糊状固体压入玻璃电极管中，得到基体电极（CILE）；
(2) 将一定质量比的氧化石墨烯和高氯酸锂加入到蒸馏水中，超声分散得到混合溶液，以其为电解液，以CILE为工作电极，构建三电极体系，通过电化学沉积法在CILE表面构建石墨烯修饰电极（GR/CILE）；
(3) 以硝酸锌溶液为电解液，保持溶液的温度恒定，以GR/CILE为工作电极，利用电化学法在GR/CILE表面制备纳米氧化锌材料，用蒸馏水清洗后自然晾干，即可得到氧化锌/石墨烯纳米复合材料修饰电极（ZnO/GR/CILE），真空干燥后备用；
(4) 以KOH溶液为电解液，ZnO/GR/CILE为工作电极，构建三电极系统，在一定电位范围内记录不同扫速下的循环伏安曲线和不同电流密度下的恒电流充放电曲线，在大电流密度下记录1000次恒电流充放电曲线，测试电容性能变化；在频率范围为0.1～105 Hz，交流偏压为10 mV条件下开展交流阻抗测试。
2.根据权利要求1所述一种氧化锌/石墨烯超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的玻璃电极管内径为2～7 mm；步骤1中所述的正己基吡啶六氟磷酸盐与碳粉的质量比为1：2。
3.根据权利要求1所述一种氧化锌/石墨烯超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤2中所述的氧化石墨烯质量为10.0 mg和高氯酸锂的质量为106.4 mg，混合后溶解于10 ml的蒸馏水中制备混合溶液；步骤2中所述的三电极系统为：以CILE为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极；步骤2中所述的电化学方法为恒电位沉积法，设置参数为：沉积电位-1.3 V，沉积时间300 s。
4.根据权利要求1所述一种氧化锌/石墨烯超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤3中所述的硝酸锌溶液的浓度在0.005 mol/L～0.05 mol/L之间；步骤3中所述的温度在60～70 ℃之间；步骤3中所述的电化学方法为恒电位沉积法，设置参数：沉积电位在-0.5 V～-1.0 V之间，沉积时间在100 s～900 s之间。
5.根据权利要求1所述一种氧化锌/石墨烯超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤4中所述的氢氧化钾溶液的浓度为1.0 mol/L；步骤4中所述的三电极系统以ZnO/GR/CILE为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极；步骤4中所述的循环伏安法的电位范围为：-0.6～0.4 V；步骤4中所述的不同扫描速度为：5, 50, 100,200, 300, 400, 500 mV/s；步骤4中所述的充放电测试的电位范围为：-0.6～0.4 V；步骤4中所述的不同电流密度为3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 mA/cm2；步骤4中所述的1000次循环充放电的电位范围为：-0.6～0.4 V，充放电电流密度为：3 mA/cm2。
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