CN103647064B - 一种石墨烯包覆介孔碳基金属氧化物及其制备方法和用途 - Google Patents

一种石墨烯包覆介孔碳基金属氧化物及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN103647064B
CN103647064B CN201310700927.1A CN201310700927A CN103647064B CN 103647064 B CN103647064 B CN 103647064B CN 201310700927 A CN201310700927 A CN 201310700927A CN 103647064 B CN103647064 B CN 103647064B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mesoporous carbon
graphene
oxide
carbon
duct
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201310700927.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103647064A (zh
Inventor
岳文博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Normal University
Original Assignee
Beijing Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Normal University filed Critical Beijing Normal University
Priority to CN201310700927.1A priority Critical patent/CN103647064B/zh
Publication of CN103647064A publication Critical patent/CN103647064A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103647064B publication Critical patent/CN103647064B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种石墨烯包覆介孔碳基金属氧化物及其制备方法和用途。所述石墨烯包覆介孔碳基金属氧化物的制备方法包括以下步骤：1)制备介孔二氧化硅；2)向二氧化硅模板孔道内填充碳基金属氧化物；3)二氧化硅模板表面氨基化；4)制备氧化石墨烯；5)通过自组装制备氧化石墨烯包覆孔道内含有碳基金属氧化物的二氧化硅；6)氧化石墨烯还原成石墨烯；7)除去二氧化硅模板；8)离心、洗涤、干燥。本发明所提供的石墨烯包覆介孔碳基金属氧化物具有优良的电化学性质，可用作锂电池和超级电容器的电极材料。

Description

一种石墨烯包覆介孔碳基金属氧化物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及纳米复合材料和电池电极材料领域，具体地说，是涉及一种石墨烯包覆介孔碳基金属氧化物及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池由于具有高储存能量密度、容量大、无记忆效应、额定电压高、自放电率低、重量轻、使用寿命长、高低温适应性强、绿色环保等优点，被广泛应用到人们的日常生活中，尤其许多数码设备都采用锂离子电池做电源。一些金属氧化物由于具有较高的理论容量，可作为锂离子电池材料，例如Co3O4，NiO，Fe3O4，ZnO等理论比容量为700-1000mAh/g。但金属氧化物本身导电性差，充放电速率低。同时在充放电过程中会有较大的体积形变，导致电池材料的破裂，因此循环性能差，影响了其作为锂离子电池电极材料的应用。介孔碳基金属氧化物由于具有较大的比表面积和规则的孔道结构，因此具有较高的充放电容量。另一方面，孔道可以提供金属氧化物体积形变所需空间，同时碳组分可以提高电极的导电性，因此具有较好的循环性能和倍率性能(H.J.Zhang，H.H Tao，Y.Jiang，Z.Jiao，M.H.Wu，B.Zhao，J.PowerSources，2010，195，2950-2955)。但在充放电过程中介孔结构容易被破坏，同时金属氧化物颗粒容易团聚，影响了介孔碳基金属氧化物电化学性能的进一步提升。石墨烯是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子面材料，具有较大的比表面积，较高的机械强度和良好的导热导电性能。因此，相比纳米金属氧化物颗粒，石墨烯基金属氧化物具有更优秀的电化学性能(S.B.Yang，X.L.Feng，S.Ivanovici and K.Müllen，Angew.Chem.Int.Ed.，2010，49，8408-8411)。一方面石墨烯可以保持金属氧化物结构的稳定性，另一方面石墨烯可以提高金属氧化物电极材料的导电性能，从而提高金属氧化物电极的电化学性能。因此，通过石墨烯包覆，可以避免介孔碳基金属氧化物孔道结构的破坏，并且抑制金属氧化物在充放电过程中的团聚，进一步提高介孔碳基金属氧化物的电化学性能。然而，目前还未见石墨烯包覆介孔碳基金属氧化物的报道。石墨烯包覆介孔碳基金属氧化物有望成为一种新型的高性能锂离子电池或超级电容器的电极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯包覆的介孔碳基金属氧化物及其制备方法，为现有锂离子电池和超级电容器的电极材料添加一类新产品。
本发明所公开的石墨烯包覆介孔碳基金属氧化物，其特征在于：制备的石墨烯尺寸在1μm×1μm～5μm×5μm范围内，被包覆的介孔碳基金属氧化物的比表面积为100～500m2/g，孔径为2～8nm，孔容为0.1～0.8cm3/g。
上述石墨烯包覆介孔碳基金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：
1)制备不同孔道结构的介孔二氧化硅
在30～40℃下，将表面活性剂(如P123，F127)加入到含有HCl的水溶液中，混合均匀后，滴加正硅酸乙酯(TEOS)，反应24小时；转移到水热釜中，在100℃烘箱中反应48～72小时；冷却、抽滤、洗涤、干燥，得到介孔二氧化硅。
2)向二氧化硅模板孔道内填充碳基金属氧化物
将二氧化硅模板加入到含有蔗糖、浓硫酸、金属无机盐(如硝酸盐、醋酸盐)的水溶液中，混合均匀后，在100℃干燥6小时，再在160℃干燥6小时；将上述过程重复一次后，将产物在惰性气体保护下，700～900℃加热2～5小时，得到孔道内填充碳基金属氧化物的二氧化硅。
3)二氧化硅模板表面氨基化
将孔道内含有碳基金属氧化物的二氧化硅加入到含有硅烷偶联剂的40mL正己烷中，70℃回流12～24小时；冷却、离心、洗涤、干燥。
4)制备氧化石墨烯
将浓硫酸和硝酸钠混合后，冰浴冷却；在0℃下，加入石墨；混合4～5小时后，慢慢加入高锰酸钾；35℃反应2小时，加入去离子水稀释，98℃搅拌15分钟，加入去离子水稀释，并加入双氧水；过滤，用1∶10的稀盐酸洗涤，再用去离子水洗涤至中性，即得氧化石墨；将氧化石墨在水中超声，得到氧化石墨烯溶液。
5)制备石墨烯包覆介孔碳基金属氧化物
将氧化石墨烯溶液的pH值调节到7-10，氨基化的、孔道内含有碳基金属氧化物的二氧化硅悬浮液的pH值调节到4-7后，将氧化石墨烯溶液滴加到二氧化硅复合物悬浮液中，搅拌2～5小时；将还原剂加入到上述溶液中使氧化石墨烯还原成石墨烯，或者在水热条件下还原，或者离心、洗涤、干燥后，在惰性气体保护下700～800℃加热还原；离心、洗涤、干燥，得到石墨烯包覆孔道内含有碳基金属氧化物的二氧化硅；在80℃用NaOH溶液除去二氧化硅模板，或用HF溶液除去二氧化硅模板，得到石墨烯包覆介孔碳基金属氧化物。
本发明提供的石墨烯包覆介孔碳基金属氧化物可用做锂离子电池和超级电容器的电极材料，该复合材料不但可以进一步提高介孔碳基金属氧化物的充放电容量，还可以改善介孔碳基金属氧化物的循环性能和倍率性能。
本发明的效果：
本发明先合成出氧化石墨烯和孔道内还有碳基金属氧化物的二氧化硅，再调节溶液的pH值使氧化石墨烯表面带负电荷，氨基化的二氧化硅复合物表面带正电荷，通过自组装使氧化石墨烯包覆二氧化硅复合物，再使氧化石墨烯还原成石墨烯，得到石墨烯包覆的二氧化硅复合物，再除去二氧化硅模板，得到石墨烯包覆的介孔碳基金属氧化物。该复合物展现出优良的电化学性质，作为锂离子电池或超级电容器的电极材料，具有较高的充放电容量，循环性能和倍率性能。
附图说明
图1是本发明制备的石墨烯包覆介孔碳基氧化镍的X射线衍射(XRD)图；
图2是本发明制备的石墨烯包覆介孔碳基氧化镍的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3是本发明制备的石墨烯包覆介孔碳基氧化镍的电池循环性能图。
具体实施方式
本发明中涉及的介孔碳基金属氧化物包括所有可以通过介孔二氧化硅为模板制备的金属氧化物，涉及的氧化石墨烯制备方法包括所有制备氧化石墨烯的方法，涉及的还原剂包括所有能使氧化石墨烯还原成石墨烯的还原剂，涉及的硅烷偶联剂包括所有含氨基的硅烷偶联剂。
下面结合具体实施例对本发明是如何实现的做进一步详细、清楚、完整地说明，所列实施例仅对本发明予以进一步的说明，并不因此而限制本发明：
实施例1：
1)制备介孔二氧化硅SBA-15模板
将4.0g三嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20)溶解于130mL去离子水和20mL盐酸(37％，HCl)混液中；在35～40℃水浴条件下滴加8.5g正硅酸乙酯(TEOS)；搅拌24小时后，在100～130℃恒温2～3天；过滤、洗涤、干燥后，在550℃加热5小时，冷却至室温后，即得SBA-15模板。
2)向SBA-15孔道内填充碳基氧化镍(NiO)
将1g蔗糖、2g硝酸镍、0.1g浓硫酸溶解到10mL去离子水中，再加入1g SBA-15，混合均匀后在100℃干燥6小时，再在160℃干燥6小时；将固体产物研磨后加入到含有0.5g蔗糖、1g硝酸镍、0.05g浓硫酸的10mL水溶液中，混匀后在100℃干燥6小时，再在160℃干燥6小时；将固体产物在氮气保护下，900℃加热3小时，得到孔道内填充碳基氧化镍的二氧化硅(SBA-15-C-NiO)。
3)SBA-15表面氨基化
将0.1g孔道内含有碳基氧化镍的SBA-15加入到含有0.5mL氨丙基三乙氧基硅烷的40mL正己烷中，70℃回流12小时；冷却后离心、洗涤、干燥，得到表面氨基化的SBA-15-C-NiO。
4)制备氧化石墨烯
采用Hummers法制备氧化石墨烯，将230mL硫酸(98％，H2SO4)和5g硝酸钠(NaNO3)混合后，冰浴冷却；温度为0℃时，搅拌下加入10g石墨；混合4～5小时后，慢慢加入30g高锰酸钾(KMnO4)；35℃反应2小时，加入480mL去离子水稀释，98℃搅拌15分钟，加入去离子水稀释，并加入25mL双氧水(30％，H2O2)；过滤，用1∶10(体积比)的稀盐酸洗涤，再用去离子水洗涤至中性，即得氧化石墨；将氧化石墨在水中超声0.5～1小时即可得氧化石墨烯溶液。
5)制备石墨烯包覆介孔碳基氧化镍
将0.02g氧化石墨超声分散在100mL水中，用稀氢氧化钠溶液调节pH值到8；将0.08g表面氨基化的SBA-15-C-NiO加入到100mL水中，超声分散，用稀盐酸调节悬浮液pH值到6；将氧化石墨烯溶液滴加到SBA-15-C-NiO悬浮液中，搅拌2小时；在氮气保护下，加入0.2g维生素C(VC)，室温搅拌24小时；离心、洗涤、干燥，得到石墨烯包覆的SBA-15-C-NiO；将固体产物加入到2mol/L的氢氧化钠(NaOH)溶液中，80℃反应4小时；离心、洗涤、干燥，得到石墨烯包覆的介孔碳基氧化镍。
样品的XRD谱图见图1，证明制备的样品含有碳和氧化镍；包覆后的样品的SEM照片见图2，证明介孔碳基氧化镍被石墨烯完全包覆，得到的是复合材料。
5)电化学性质测试
将无包覆的介孔碳基氧化镍和石墨烯包覆的介孔碳基氧化镍分别进行电化学性质测试，发现包覆了石墨烯的介孔碳基氧化镍具有更高的充放电容量，倍率性能和循环性能(见图3)。
实施例2：
1)制备介孔二氧化硅KIT-6模板
将3.0g三嵌段共聚物P123溶解于115mL去离子水和5mL盐酸(37％，HCl)混液中；在35～40℃水浴条件下滴加3.0g丁醇，反应1小时，滴加6.45g正硅酸乙酯(TEOS)；搅拌24小时后，在100～130℃恒温2～3天；过滤、洗涤、干燥后，在550℃加热5小时，冷却至室温后，即得KIT-6模板。
2)向KIT-6孔道内填充碳基氧化铜(CuO)
将1g蔗糖、3g硝酸铜、0.1g浓硫酸溶解到10mL去离子水中，再加入1g KIT-6，混合均匀后在100℃干燥6小时，再在160℃干燥6小时；将固体产物研磨后加入到含有0.5g蔗糖、1.5g硝酸铜、0.05g浓硫酸的10mL水溶液中，混匀后在100℃干燥6小时，再在160℃干燥6小时；将固体产物在氮气保护下，800℃加热3小时，得到孔道内填充碳基氧化铜的二氧化硅(KIT-6-C-CuO)。
3)KIT-6表面氨基化
将0.1g孔道内含有碳基氧化铜的KIT-6加入到含有0.8mL氨丙基三甲氧基硅烷的40mL正己烷中，室温搅拌24小时；冷却后离心、洗涤、干燥，得到表面氨基化的KIT-6-C-CuO。
4)制备氧化石墨烯
采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，将12mL硫酸(98％，H2SO4)、2.5g过硫酸钾(K2S2O8)和2.5g五氧化二磷(P2O5)混合，80℃下加入3g石墨，搅拌4～5小时；冷却至室温，用去离子水稀释，静置过夜；将预氧化的石墨缓慢加入到0℃的120mL浓硫酸中，再缓慢加入15g高锰酸钾(KMnO4)，35℃搅拌2～4小时；用480ml去离子水稀释后，加入20mL双氧水(30％，H2O2)；过滤，用1∶10(体积比)的稀盐酸洗涤，再用去离子水洗涤至中性，即得氧化石墨；将氧化石墨在水中超声0.5～1小时即可得氧化石墨烯溶液。
5)制备石墨烯包覆介孔碳基氧化铜
将0.02g氧化石墨超声分散在100mL水中，用稀氢氧化钠溶液调节pH值到9；将0.12g表面氨基化的KIT-6-C-CuO加入到100mL水中，超声分散，用稀盐酸调节悬浮液pH值到5；将氧化石墨烯溶液滴加到KIT-6-C-CuO悬浮液中，搅拌2小时；转移到水热釜中，在180℃烘箱中反应12小时；冷却、离心、洗涤、干燥，得到石墨烯包覆的KIT-6-C-CuO；将固体产物加入到5wt％的氢氟酸(HF)溶液中，室温反应2小时；离心、洗涤、干燥，得到石墨烯包覆的介孔碳基氧化铜。
样品的XRD谱图证明制备的样品含有碳和氧化铜；包覆样品的SEM照片证明介孔碳基氧化铜被石墨烯完全包覆，得到的是复合材料；对比无包覆和石墨烯包覆的介孔碳基氧化铜的电化学性质，发现石墨烯包覆的介孔碳基氧化铜具有更好的电化学性质。
以上对本发明的描述是说明性的，而非限制性的，本领域技术人员应理解，在权利要求限定的精神与范围之内可对其进行许多修改、变化或等效，但是它们都将落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种石墨烯包覆介孔碳或介孔碳基金属氧化物，其制备方法包括：
1)制备介孔二氧化硅模板；
2)向二氧化硅模板孔道内填充碳或碳基金属氧化物；
3)二氧化硅模板表面氨基化；
4)制备氧化石墨烯；
5)通过自组装制备氧化石墨烯包覆氨基化的孔道内含有碳或碳基金属氧化物的二氧化硅；
6)将氧化石墨烯还原成石墨烯；
7)除去二氧化硅模板；
8)离心、洗涤、干燥，得到石墨烯包覆介孔碳或介孔碳金属氧化物样品，其特征在于：石墨烯尺寸在1μm×1μm～5μm×5μm范围内，被包覆的介孔碳基金属氧化物的比表面积为100～500m2/g，孔径为2～8nm，孔容为0.1～0.8cm3/g；
步骤2)包括以下步骤：
a)将1g二氧化硅模板加入到含有1g蔗糖、1～5g金属无机盐、0.1g浓硫酸的10mL水溶液中，混合均匀后在100℃干燥6小时，再在160℃干燥6小时；
b)将步骤a)得到的产物研磨后加入到含有0.5g蔗糖、0.5～2.5g金属无机盐、0.05g浓硫酸的10mL水溶液中，混匀后在100℃干燥6小时，再在160℃干燥6小时；
c)将步骤b)得到的产物在惰性气体保护下，700～900℃加热2～5小时，得到孔道内填充碳基金属氧化物的二氧化硅；
d)如果反应物中不含金属无机盐，得到的是孔道内填充碳的二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的石墨烯包覆介孔碳或介孔碳基金属氧化物，其特征在于，所述介孔二氧化硅模板包括：SBA-15，KIT-6，FDU-12或SBA-16。
3.根据权利要求1所述的石墨烯包覆介孔碳或介孔碳基金属氧化物，其特征在于，所述二氧化硅模板表面氨基化过程为：将0.1g孔道内含有碳或碳基金属氧化物的二氧化硅加入到含有0.5-1mL硅烷偶联剂的40mL正己烷中，70℃回流12小时，或室温反应24小时，冷却后离心、洗涤、干燥；所用硅烷偶联剂包括所有含氨基的硅烷偶联剂。
4.根据权利要求3所述的石墨烯包覆介孔碳或介孔碳基金属氧化物，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括：氨丙基三乙氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的石墨烯包覆介孔碳或介孔碳基金属氧化物，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法包括：Hummers法，Brodie法或Staudenmaier法。
6.根据权利要求1所述的石墨烯包覆介孔碳或介孔碳基金属氧化物，其特征在于，所述氧化石墨烯包覆氨基化的孔道内含有碳或碳基金属氧化物的二氧化硅的制备过程包括以下步骤：
1)将0.01～0.1g氧化石墨烯加入到100mL水中，超声分散后得氧化石墨烯溶液，将0.1～1g氨基化的、孔道内含有碳或碳基金属氧化物的二氧化硅加入到100mL水中配成二氧化硅复合物的悬浮液；
2)用稀碱调节氧化石墨烯溶液的pH值在7～10范围内，用稀酸调节二氧化硅复合物的悬浮液的pH值在4～7范围内；
3)将氧化石墨烯溶液滴加到二氧化硅复合物的悬浮液中，搅拌2-5小时，氧化石墨烯和二氧化硅复合物的质量比为1∶1～1∶10；
4)离心、洗涤、干燥。
7.根据权利要求1所述的石墨烯包覆介孔碳或介孔碳基金属氧化物，其特征在于，所述氧化石墨烯的还原方法包括：加入还原剂，水热还原或热还原；还原剂种类包括维生素C，水合肼，硼氢化钠或金属。
8.根据权利要求1所述的石墨烯包覆介孔碳或介孔碳基金属氧化物，其特征在于，所述除去二氧化硅模板的方法包括：在NaOH溶液除去二氧化硅，或在HF溶液中除去二氧化硅。
9.根据权利要求1所述的石墨烯包覆介孔碳或介孔碳基金属氧化物，其特征在于，所述介孔碳基金属氧化物具有不同的孔道结构，其孔道结构和选用的模板种类有关，其中金属氧化物的种类包括：Co3O4，CoO，CuO，Fe2O3，Fe3O4，FeO，NiO，MnO2，Mn2O3，MoO2，SnO2，TiO2，V2O5或ZnO。
10.根据权利要求1所述的石墨烯包覆介孔碳或介孔碳基金属氧化物，其用途包括：锂离子电池的电极材料，或超级电容器的电极材料。
CN201310700927.1A 2013-12-19 2013-12-19 一种石墨烯包覆介孔碳基金属氧化物及其制备方法和用途 Expired - Fee Related CN103647064B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310700927.1A CN103647064B (zh) 2013-12-19 2013-12-19 一种石墨烯包覆介孔碳基金属氧化物及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310700927.1A CN103647064B (zh) 2013-12-19 2013-12-19 一种石墨烯包覆介孔碳基金属氧化物及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103647064A CN103647064A (zh) 2014-03-19
CN103647064B true CN103647064B (zh) 2016-08-31

Family

ID=50252255

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310700927.1A Expired - Fee Related CN103647064B (zh) 2013-12-19 2013-12-19 一种石墨烯包覆介孔碳基金属氧化物及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103647064B (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104091952B (zh) * 2014-07-24 2016-02-24 常州大学 一种新型锂离子电池负极材料及其制备方法
CN104157840B (zh) * 2014-08-15 2016-06-15 南京师范大学 一种锂离子电池用石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合负极材料的制备方法
CN104701490B (zh) * 2015-04-02 2017-09-29 北京师范大学 一种三明治结构石墨烯基碳包覆金属氧化物的制备方法及应用
CN104900870A (zh) * 2015-05-11 2015-09-09 田东 一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法
CN105006557B (zh) * 2015-05-14 2017-02-22 中国矿业大学 一种纳米金属阀门封装的锂硫电池正极材料的制备方法
CN105140469B (zh) * 2015-06-30 2017-10-20 华南理工大学 一种蛋黄结构过渡金属氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法与应用
CN105140471B (zh) * 2015-07-23 2017-09-12 江苏新光环保工程有限公司 一种MoS2/C锂离子电池负极复合材料及其制备方法
JP2018538231A (ja) * 2015-09-29 2018-12-27 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 多層構造を作製する方法
CN105322192B (zh) * 2015-10-26 2017-12-01 华南理工大学 一种载Pt石墨烯中空微球催化剂及其制备方法与应用
CN105384146B (zh) * 2015-12-09 2017-01-04 唐山建华科技发展有限责任公司 石墨烯负载纳米Fe3O4/ZnO复合材料的制备方法
CN106248747A (zh) * 2016-06-29 2016-12-21 燕园众欣纳米科技（北京）有限公司 一种石墨烯‑介孔氧化铟纳米复合材料的制备方法
CN106229473B (zh) * 2016-07-29 2018-05-11 成都新柯力化工科技有限公司 一种锂电池用石墨烯复合微球导电粉及制备方法
CN106492221A (zh) * 2016-11-21 2017-03-15 吉林大学 一种还原响应性纳米氧化石墨烯包覆载药介孔二氧化硅纳米粒子及其制备方法
CN106830058B (zh) * 2017-02-17 2018-02-09 华中科技大学 一种蜂窝状二氧化锡材料及其制备方法
CN106654238B (zh) * 2017-02-23 2019-03-19 中南大学 一种具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用
JP7315464B2 (ja) * 2017-03-15 2023-07-26 ディキンソン・コーポレイション 非含浸セル型炭素ナノ構造体を含む複合材
CN106898759A (zh) * 2017-04-25 2017-06-27 张廷祥 石墨烯锂离子电池负极极片的制备方法及石墨烯锂离子电池组
CN107611382B (zh) * 2017-08-25 2020-05-05 武汉理工大学 石墨烯复合的碳限域金属氧化物纳米点材料及其制备方法和应用
CN109133276B (zh) * 2018-10-08 2021-09-07 天津科技大学 一种功能化中孔碳电极材料及其制备方法
CN114031815B (zh) * 2021-12-24 2023-02-28 华荣照明有限公司 碳基复合填料的制备方法、碳基复合填料、热界面材料及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102437320A (zh) * 2011-11-21 2012-05-02 北京师范大学 一种石墨烯包覆介孔结构金属氧化物及其制备方法和用途
CN102456876A (zh) * 2010-10-27 2012-05-16 李溪 一种锂离子电池石墨化中孔碳/硅复合负极材料及其制备方法
CN103331162A (zh) * 2013-06-17 2013-10-02 中国科学院上海硅酸盐研究所 具有高比表面和晶化孔壁的介孔Co3O4/C复合材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102456876A (zh) * 2010-10-27 2012-05-16 李溪 一种锂离子电池石墨化中孔碳/硅复合负极材料及其制备方法
CN102437320A (zh) * 2011-11-21 2012-05-02 北京师范大学 一种石墨烯包覆介孔结构金属氧化物及其制备方法和用途
CN103331162A (zh) * 2013-06-17 2013-10-02 中国科学院上海硅酸盐研究所 具有高比表面和晶化孔壁的介孔Co3O4/C复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Fe3O4/介孔碳复合体的合成及其处理罗丹明B废水的应用;董艳萍 等;《应用化工》;20121030;第41卷(第10期);实验部分第1.2节，结果与讨论部分，图1 *
Graphene and Graphene Oxide Sheets Supported on Silica as Versatile and High-Performance Adsorbents for Solid-Phase Extraction;Qian Liu et al.;《Angewandte Chemie》;20111111;第123卷;全文 *
Surface Assembly of Graphene Oxide Nanosheets on SiO2 Particles for the Selective Isolation of Hemoglobin;Jia-Wei Liu et al.;《Chemistry-A European Journal》;20110314;第17卷;实验部分，Scheme 1 *
模板法制备有序中孔碳材料及其性能;李娜 等;《化工学报》;20081230;第59卷(第12期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103647064A (zh) 2014-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103647064B (zh) 一种石墨烯包覆介孔碳基金属氧化物及其制备方法和用途
CN102437320B (zh) 一种石墨烯包覆介孔结构金属氧化物及其制备方法和用途
US20220376235A1 (en) Composite Negative Electrode Material and Method for Preparing Composite Negative Electrode Material, Negative Electrode Plate of Lithium Ion Secondary Battery, and Lithium Ion Secondary Battery
Liu et al. Coral-like α-MnS composites with N-doped carbon as anode materials for high-performance lithium-ion batteries
Zeng et al. Nanostructured Mn-doped V2O5 cathode material fabricated from layered vanadium jarosite
Yan et al. Electrodes with high conductivities for high performance lithium/sodium ion batteries
CN107078296A (zh) 锂硫电池的阴极材料的制造方法、锂硫电池的阴极材料以及锂硫电池
Wu et al. Synthesis of hierarchical sisal-like V2O5 with exposed stable {001} facets as long life cathode materials for advanced lithium-ion batteries
Li et al. Synthesis and superior electrochemical properties of shaggy hollow Zn-doped Fe 2 O 3 nanospheres for high-performance lithium-ion batteries
Lu et al. In situ growth of Si nanowires on graphene sheets for Li-ion storage
CN104701490A (zh) 一种三明治结构石墨烯基碳包覆金属氧化物的制备方法及应用
Lee et al. An unexpected phase-transformation of cobalt–vanadium layered double hydroxides toward high energy density hybrid supercapacitor
Ma et al. Binary metal co-substituted P2-type Na0. 67Mn0. 7Cu0. 15Ni0. 15O2 microspheres as robust cathode for high-power sodium ion battery
Wang et al. Hierarchically Porous Carbon Nanofibers Encapsulating Carbon‐Coated Mini Hollow FeP Nanoparticles for High Performance Lithium and Sodium Ion Batteries
CN107611374A (zh) 一种新型锂硫电池正极材料的制备方法
Jang et al. Rational design of hierarchical Ni-Mo bimetallic Selenide/N-doped carbon microspheres toward high–performance potassium ion batteries
TWI617074B (zh) 電池複合材料及其前驅物之製備方法
Shang et al. Integration of NaV6O15· nH2O nanowires and rGO as cathode materials for efficient sodium storage
CN110137465A (zh) 一种碳@Fe2O3@碳微球复合材料及其应用
Wei et al. Surface engineered polar CeO2-based cathode host materials for immobilizing lithium polysulfides in High-performance Li-S batteries
CN104085868B (zh) 一种3d微纳结构球形活性磷酸铁的制备方法
Shen et al. Amorphous carbon coated TiO2 nanocrystals embedded in a carbonaceous matrix derived from polyvinylpyrrolidone decomposition for improved Li-storage performance
CN105819488A (zh) 氮掺杂石墨烯负载Cu2O-CuO纳米针复合材料的制备方法
Yang et al. Synthesis of flower-shaped V2O5: Fe3+ microarchitectures in a high-gravity rotating packed bed with enhanced electrochemical performance for lithium ion batteries
Zawar et al. Ni-doped Co3O4 spheres decorated on CNTs nest-like conductive framework as efficiently stable hybrid anode for Na-ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160831

Termination date: 20171219