CN106025274A - 一种锂离子电池用ZnFe2O4多孔纳米管负极材料及其静电纺丝制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用ZnFe2O4多孔纳米管负极材料及其静电纺丝制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池用负极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池用ZnFe2O4多孔纳米管负极材料及其静电纺丝制备方法。该方法以Zn2+盐、Fe3+盐、高分子量聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂组成的均匀溶液为纺丝液，采用简单的静电纺丝法制备Zn2+盐/Fe3+盐/PVP复合纤维膜，然后，通过简单的空气气氛煅烧工艺直接制备锂离子电池用ZnFe2O4多孔纳米管负极材料。该工艺简单、成本低，制备的材料具有较好的一维多孔纳米管结构，使得材料具有较大的比表面积，独特的多孔中空结构及交联网络状结构，有效地促进离子/电子的转移和电解液的渗透，缩短锂离子在材料中的扩散路径，有利于锂离子的嵌入和脱嵌，具有较高的初始放电容量。

Description

一种锂离子电池用ZnFe2O4多孔纳米管负极材料及其静电纺丝制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池用负极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池用ZnFe2O4多孔纳米管负极材料及其静电纺丝制备方法。
背景技术
锂离子电池应用广泛，燃料能源紧缺，迫切需要开发环保型、高容量锂离子电池负极材料。目前过渡金属氧化物ZnFe2O4因其较高的理论容量，是一种优越的锂离子负极材料。
常见的合成ZnFe2O4中空管的方法有以下三种：(1)ZnO纳米纤维模板法，如Guo等人(Applied Catalysis B:Environmental 160-161(2014)408-414)报道了一种制备ZnFe2O4纳米管的方法，第一步，以1cm×1cm的单晶蓝宝石衬底，利用水热合成法在基底材料上生长ZnO纳米纤维，然后将ZnO纳米纤维和基底材料浸没于FeCl3溶液中激烈搅拌，取出蒸馏水冲洗；第二步将上述材料在空气氛中700℃煅烧5h，形成以ZnO纳米纤维为核，以ZnFe2O4为壳的核壳结构复合纳米纤维；第三步，将ZnO/ZnFe2O4复合纤维浸泡于25％的氨水溶液中24h以去除ZnO核纤维，制备ZnFe2O4纳米管。(2)多孔阳极氧化铝模板法，如Xu等人(Journal of Nanomaterials 2011.10(2011):4022-4034.)报道了一种以阳极氧化铝为模板制备ZnFe2O4纳米管的方法，第一步，纯铝箔在草酸中经过两步阳极氧化工艺制备孔径为100nm的多孔阳极氧化铝模板；第二步配制前驱体溶液，按摩尔比为2:1将Fe(NO3)3和Zn(NO3)2加入0.045M的硝酸水溶液中，向溶液中加入一定量的柠檬酸作为表面活性剂，加入氨水调节pH值为7，然后向溶液中加入一定量的尿素络合剂，制得前驱体溶液；第三步，将多孔阳极氧化铝模板浸入上述前驱体中，加热一段时间，经过电荷作用和毛细管共同作用，在氧化铝模板的孔中反应；第四步，去除阳极氧化铝模板放入饱和的HgCl2溶液中分离基底，然后用蒸馏水冲洗；第五步，模板中的前驱体在管式炉中，空气氛下，600℃煅烧10h，制备ZnFe2O4纳米管。(3)静电纺丝法，如Zhu等人(Acta Phys-Chim.Sin.2012,28(5),1265-1268)报道了利用静电纺丝法制备ZnFe2O4纳米管，第一步配制前驱体溶液，将一定质量的硝酸锌和硝酸铁按摩尔比1:2加入到蒸馏水和乙醇(体积比3:1)的混合溶液中，然后再加入6.5g的低分子量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量约3万)，磁力搅拌形成前驱体溶液；第二步，在电压为15kV，接收距离为15cm，进行纺丝；第三步，升温速率为5℃/min，将纺丝膜在500℃煅烧3h，制备得到纳米管，但是纳米管的内径很小，形貌不好，其形貌没有改善ZnFe2O4比表面积。前两种制备ZnFe2O4纳米管的方法工艺复杂，耗时且成本高，不利于工业应用；第三种方法，虽然采用了静电纺丝法制备了ZnFe2O4纳米管，但管内径很小、形貌不好。
总体而言，目前已报道的ZnFe2O4纳米管的制备方法制备得到的纳米管的管壁都没有形成多孔结构，不利于增大比表面积。而且到目前为止，没有利用静电纺丝法制备ZnFe2O4多孔纳米管的相关报道。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种锂离子电池用ZnFe2O4多孔纳米管负极材料的静电纺丝制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种锂离子电池用ZnFe2O4多孔纳米管负极材料的静电纺丝制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体纺丝液的配制
将Zn2+盐与Fe3+盐按摩尔比为1:2溶于有机溶剂中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粉体，搅拌得到棕红色均匀的前驱体纺丝液。
步骤1)中：
Zn2+盐选自乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌或氯化锌中的任意一种；
Fe3+盐选自乙酰丙酮铁、氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的任意一种；
有机溶剂选自乙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的任意一种；
所述的PVP分子量为130万；且前驱体纺丝液中PVP与有机溶剂的质量体积比为0.13～0.18g/mL；
Zn2+盐与Fe3+盐的总质量与有机溶剂的质量体积比为0.14～0.21g/mL。
2)静电纺丝法制备Zn2+盐/Fe3+盐/PVP复合纤维膜
以步骤1)得到的前驱体纺丝液进行静电纺丝，得到Zn2+盐/Fe3+盐/PVP复合纤维膜。
步骤2)中：
纺丝电压10～20kv；接受距离10～20cm；空气湿度25～50％。
3)ZnFe2O4多孔纳米管的制备
将步骤2)得到的Zn2+盐/Fe3+盐/PVP复合纤维膜进行煅烧，得到ZnFe2O4多孔纳米管。
步骤3)中：
升温速率为0.5～5℃/min；煅烧温度为500～600℃；煅烧时间2～4h；煅烧气氛为空气。
本发明还提供了根据上述方法制备得到锂离子电池用ZnFe2O4多孔纳米管负极材料。该类材料的形貌为多孔纳米管状，管壁由粒径为10～60nm的ZnFe2O4粒子组成，纳米管外径为180～400nm，纳米管内径为75～225nm。
通过本发明所提供的锂离子电池用ZnFe2O4多孔纳米管负极材料的静电纺丝制备方法，利用静电纺丝法，短流程制备具有较高的长径比的锂离子电池用ZnFe2O4一维多孔纳米管负极材料，进一步提高ZnFe2O4多孔纳米管的比表面积。该类材料独特的多孔中空结构及多孔纳米管之间形成交联网络状结构，有效地促进离子/电子的转移和电解液的渗透，缩短锂离子在材料中的扩散路径，有利于锂离子的嵌入和脱嵌，具有较高的初始放电容量、首次充电效率和较好的循环稳定性，大大提高了材料的动力学性能。
附图说明
图1是本发明所提供的制备方法的过程中得到的的Zn2+盐/Fe3+盐/PVP复合纤维膜的扫描电镜图。
图2是本发明所提供的锂离子电池用ZnFe2O4多孔纳米管负极材料的扫描电镜图。
图3是本发明所提供的锂离子电池用ZnFe2O4多孔纳米管负极材料横截面的扫描电镜图。
图4是本发明所提供的锂离子电池用ZnFe2O4多孔纳米管负极材料的元素能谱图。
图5是本发明所提供的锂离子电池用ZnFe2O4多孔纳米管负极材料的透射电镜图。
图6是本发明所提供的锂离子电池用ZnFe2O4多孔纳米管负极材料的氮气吸附脱附曲线。
图7是本发明所提供的锂离子电池用ZnFe2O4多孔纳米管负极材料的孔分布曲线。
图8是本发明所提供的锂离子电池用ZnFe2O4多孔纳米管负极材料的X射线衍射图谱。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
移取6ml DMF加入锥形瓶中,按摩尔比为1:2称量Zn(Ac)2·2H2O与Fe(acac)3加入上述锥形瓶磁力搅拌溶解，使两种盐总质量与溶剂DMF的质量体积比为0.19g/mL，然后加入1g分子量为130万的PVP粉体，搅拌得到均匀的棕红色前驱体纺丝液。利用静电纺丝装置，将铝箔固定在平板上作为接收板，纺丝电压为12kv；接受距离14cm；空气湿度35％；将得到的Zn2+盐/Fe3+盐/PVP复合纤维膜，放入程序升温马弗炉中，升温速率为1℃/min，510℃空气氛煅烧3h即制备ZnFe2O4多孔纳米管。
实施例2
移取6ml DMF加入锥形瓶中,按摩尔比为1:2称量ZnSO4·7H2O与Fe2(SO4)3·9H2O加入上述锥形瓶磁力搅拌溶解，使两种盐总质量与溶剂DMF的质量体积比为0.16g/mL，然后加入1g分子量为130万的PVP粉体，搅拌得到均匀的棕红色前驱体纺丝液。利用静电纺丝装置，将铝箔固定在平板上作为接收板，纺丝电压为13kv；接受距离15cm；空气湿度33％；将得到的Zn2+盐/Fe3+盐/PVP复合纤维膜，放入程序升温马弗炉中，升温速率为1.5℃/min，550℃空气氛煅烧2h即制备ZnFe2O4多孔纳米管。
实施例3
移取6ml乙醇加入锥形瓶中,按摩尔比为1:2称量Zn(Ac)2·2H2O与Fecl3·6H2O加入上述锥形瓶磁力搅拌溶解，使两种盐总质量与溶剂DMF的质量体积比为0.16g/mL，然后加入0.9g分子量为130万的PVP粉体，搅拌得到均匀的棕红色前驱体纺丝液。利用静电纺丝装置，将铝箔固定在平板上作为接收板，纺丝电压为14kv；接受距离15cm；空气湿度32％；将得到的Zn2+盐/Fe3+盐/PVP复合纤维膜，放入程序升温马弗炉中，升温速率为1℃/min，550℃空气氛煅烧2h即制备ZnFe2O4多孔纳米管。
实施例4
移取6ml DMF加入锥形瓶中,按摩尔比为1:2称量Zn(Ac)2·2H2O与Fe(acac)3加入上述锥形瓶磁力搅拌溶解，使两种盐总质量与溶剂DMF的质量体积比为0.19g/mL，然后加入1.05g分子量为130万的PVP粉体，搅拌得到均匀的棕红色前驱体纺丝液。利用静电纺丝装置，将铝箔固定在平板上作为接收板，纺丝电压为15kv；接受距离15cm；空气湿度35％；将得到的Zn2+盐/Fe3+盐/PVP复合纤维膜，放入程序升温马弗炉中，升温速率为2.5℃/min，550℃空气氛煅烧2.5h即制备ZnFe2O4多孔纳米管。
实施例5
移取6ml甲醇加入锥形瓶中,按摩尔比为1:2称量Zn(NO3)2·6H2O与Fe(NO3)3·6H2O加入上述锥形瓶磁力搅拌溶解，使两种盐总质量与溶剂DMF的质量体积比为0.18g/mL，然后加入1.05g分子量为130万的PVP粉体，搅拌得到均匀的棕红色前驱体纺丝液。利用静电纺丝装置，将铝箔固定在平板上作为接收板，纺丝电压为15kv；接受距离15cm；空气湿度35％；将得到的Zn2+盐/Fe3+盐/PVP复合纤维膜，放入程序升温马弗炉中，升温速率为3℃/min，550℃空气氛煅烧2.5h即制备ZnFe2O4多孔纳米管。
效果例
图1是本发明所提供的Zn2+盐/Fe3+盐/PVP复合纤维膜的扫描电镜图，从图中可看出复合纤维膜具有光滑的表面形貌，平均直径约328nm。
图2是本发明所提供的锂离子电池用ZnFe2O4多孔纳米管负极材料的扫描电镜图，经过高温煅烧后PVP完全分解，形成ZnFe2O4多孔纳米管，纳米管由ZnFe2O4纳米粒子组成，煅烧后保持了较好的一维结构，平均外径约258nm，而且管壁上有很多纳米级的小孔，多孔纳米管结构赋予了ZnFe2O4较大的比表面积。
图3是本发明所提供的锂离子电池用ZnFe2O4多孔纳米管负极材料横截面的扫描电镜图，可以清楚看出ZnFe2O4具有显著的中空结构，内径约150nm，ZnFe2O4独特的多孔中空管结构可以有效促进离子/电子的转移和电解液的渗透，缩短锂离子在材料中的扩散路径，有利于锂离子的嵌入和脱嵌，提高锂离子电池材料的动力学性能，所得样品经充放电性能测试，初始充电容量约为1510mAh/g。
图4是本发明所提供的锂离子电池用ZnFe2O4多孔纳米管负极材料的元素能谱图，除了喷金预处理引入的Au元素外，只检测到Zn、Fe和O三种元素，且Zn与Fe约为1:2与理论值基本一致。
图5是本发明所提供的锂离子电池用ZnFe2O4多孔纳米管负极材料的透射电镜图，可以发现ZnFe2O4具有明显的多孔纳米管结构，平均外径约252nm与扫描电镜结果一致。
图6是本发明所提供的锂离子电池用ZnFe2O4多孔纳米管负极材料的氮气吸附脱附曲线，吸附曲线具有典型的IV型，具有明显的滞后环，证明ZnFe2O4具有介孔结构。
图7是本发明所提供的锂离子电池用ZnFe2O4多孔纳米管负极材料的孔径分布曲线，从图中可以发现ZnFe2O4多孔纳米管负极材料的孔径范围为5-15nm，比表面积约为57.42m2g-1，孔容约为0.16cm3g-1。
图8是本发明所提供的锂离子电池用ZnFe2O4多孔纳米管负极材料的X射线衍射图谱，在29.9,35.3,42.9,53.2,56.7,62.2和73.5°出现了ZnFe2O4特征衍射峰，分别对应ZnFe2O4[220],[311],[400],[420],[511],[440]和[533]的点阵平面，说明ZnFe2O4多孔纳米管负极材料具有较好的晶型结构。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种锂离子电池用ZnFe2O4多孔纳米管负极材料的静电纺丝制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)前驱体纺丝液的配制
将Zn2+盐与Fe3+盐按摩尔比为1:2溶于有机溶剂中，然后加入PVP粉体，搅拌得到棕红色均匀的前驱体纺丝液；
2)静电纺丝法制备Zn2+盐/Fe3+盐/PVP复合纤维膜
以步骤1)得到的前驱体纺丝液进行静电纺丝，得到Zn2+盐/Fe3+盐/PVP复合纤维膜；
3)ZnFe2O4多孔纳米管的制备
将步骤2)得到的Zn2+盐/Fe3+盐/PVP复合纤维膜进行煅烧，得到ZnFe2O4多孔纳米管。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用ZnFe2O4多孔纳米管负极材料的静电纺丝制备方法，其特征在于，步骤1)中：
Zn2+盐选自乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌或氯化锌中的任意一种；
Fe3+盐选自乙酰丙酮铁、氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的任意一种；
有机溶剂选自乙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种；
所述的PVP分子量为130万；且前驱体纺丝液中PVP与有机溶剂的质量体积比为0.13～0.18g/mL；
Zn2+盐与Fe3+盐的总质量与有机溶剂的质量体积比为0.14～0.21g/mL。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用ZnFe2O4多孔纳米管负极材料的静电纺丝制备方法，其特征在于，步骤2)中，静电纺丝的技术参数如下：
纺丝电压10～20kv；接受距离10～20cm；空气湿度25～50％。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用ZnFe2O4多孔纳米管负极材料的静电纺丝制备方法，其特征在于，步骤3)中，煅烧的技术参数如下：
升温速率为0.5～5℃/min；煅烧温度为500～600℃；煅烧时间2～4h；煅烧气氛为空气。
5.一种根据权利要求1至4任一所述的制备方法制备得到的锂离子电池用ZnFe2O4多孔纳米管负极材料，其特征在于：形貌为多孔纳米管状，管壁由粒径为10～60nm的ZnFe2O4粒子组成，纳米管外径为180～400nm，纳米管内径为75～225nm。
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