CN111293302A - 一种锂离子电池铌酸钛-铁酸锌复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池铌酸钛-铁酸锌复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池铌酸钛‑铁酸锌复合负极材料及其制备方法，首先将铁源和锌源配成铁锌溶液，再加入沉淀剂调节溶液的pH呈碱性，再加入铌源和钛源分散形成铌钛铁锌溶液，使铌钛铁锌溶液发生液相反应生成前驱体，再对前驱体进行焙烧最终制得锂离子电池铌酸钛‑铁酸锌复合负极材料，其化学通式为xTiNb2O7·yZnFe2O4，其中x:y=0.05‑10。本发明能够较好地将铌酸钛和铁酸锌两种材料混合均匀以充分发挥各自材料的优势，通过材料之间的相互协同作用，有效提高该复合负极材料的容量、安全性和循环稳定性，制得的锂离子电池在100个循环周期后仍保持大于750mAh/g的容量。

Description

一种锂离子电池铌酸钛-铁酸锌复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池铌酸钛-铁酸锌复合负极材料及其制备方法。
背景技术
近年来随着3C数码产品、储能、通信及新能源汽车领域的迅速发展，人们对锂离子电池的性能要求越来越严苛。石墨负极和硅电极因为自身的缺陷使其使用范围受到一定限制，因此，有必要提供一种新型的高容量高循环的负极材料，以推动锂离子电池负极材料的发展。
铁酸锌(ZnFe2O4)作为一类过渡金属氧化物表现出高容量的特征，但是纯相ZnFe2O4材料的导电性较差，体积膨胀效应大，从而影响锂离子电池的循环稳定性。而作为最具发展前景的铌酸钛负极材料，具有高的嵌脱锂电位(约1.6V)，避免了锂枝晶和SEI膜的生成，安全性较高，同时陈立泉院士课题组对铌酸钛的嵌脱锂机制研究发现该材料具有非常稳定的循环性能及非常小的电压滞环。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种锂离子电池铌酸钛-铁酸锌复合负极材料及其制备方法，该方法在湿法条件下使其四种离子发生反应形成前驱体，而后通过高温焙烧得到锂离子电池铌酸钛-铁酸锌复合负极材料。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种锂离子电池铌酸钛-铁酸锌复合负极材料，其特征在于该锂离子电池铌酸钛-铁酸锌复合负极材料是由铌酸钛纳米颗粒和铁酸锌纳米颗粒复合形成的二次颗粒，其化学通式为xTiNb2O7·yZnFe2O4，其中x:y＝0.05-10。
本发明所述的锂离子电池铌酸钛-铁酸锌复合负极材料的制备方法，其特征在于具体过程为：
步骤S1：将锌源和铁源溶于去离子水中，再置于磁力搅拌器上加热搅拌混合均匀，再分别通过蠕动泵匀速泵入沉淀剂氢氧化钠溶液和络合剂氨水溶液直至溶液呈碱性得到锌铁溶液；
所述锌源为硝酸锌、硝酸锌水合物、氯化锌或醋酸锌中的一种或多种；所述铁源为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁或氯化铁水合物中的一种或多种；
步骤S2：将铌源和钛源加入去离子水中，搅拌0.5-2h后加入到步骤S1得到的锌铁溶液中，同时继续分别通过蠕动泵匀速泵入沉淀剂氢氧化钠溶液和络合剂氨水溶液直至溶液呈碱性得到钛铌锌铁溶液，其中钛源与锌源的摩尔比为0.05-10:1；
所述铌源为氧化铌或氢氧化铌中的一种或多种；所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、硫酸钛、四异丙醇钛或锐钛矿型二氧化钛中的一种或两种；
步骤S3：将步骤S2得到的钛铌锌铁溶液于120-220℃液相反应12-36h得到前驱体，再将前驱体在空气气氛中以1-5℃/min的升温速率升温600-900℃保温2-15h，再自然冷却至室温，过筛得到锂离子电池铌酸钛-铁酸锌复合负极材料。
进一步优选，步骤S1中所述锌源与铁源的摩尔比为1:1.8-2.2，所述锌铁溶液中锌源和铁源的总摩尔浓度为1-2mol/L，所述锌铁溶液的pH值为8-11。
进一步优选，步骤S1及步骤S2中所述沉淀剂氢氧化钠溶液的摩尔浓度为5-25mo/L，所述络合剂氨水溶液的摩尔浓度为5-15mol/L，所述蠕动泵的流速设定范围为0.2-3mL/min。
进一步优选，步骤S2中所述钛源与铌源的摩尔比为1:1.8-2.2，所述钛铌锌铁溶液的pH值为8-11。
进一步优选，所述的锂离子电池铌酸钛-铁酸锌复合负极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：称取0.036mol六水三氯化铁和0.018mol氯化锌溶于去离子水中配制总摩尔浓度为1.2mol/L的混合溶液，置于机械搅拌器上加热搅拌混合均匀，再分别用蠕动泵以0.8mL/min的速率加入摩尔浓度为12mol/L的氢氧化钠溶液和13mol/L的氨水溶液直至溶液的pH稳定在10-10.5时停止加入，同时将混合溶液置于60℃的水浴中搅拌1h得到锌铁溶液，称取0.0072mol氢氧化铌和0.0036mol锐钛矿二氧化钛分散于去离子水中配制总摩尔浓度为0.5mol/L的悬浊液，置于磁力搅拌器上搅拌，然后将悬浊液逐滴加入到锌铁溶液中，保持混合体系的pH稳定在10±0.1得到钛铌锌铁溶液；
步骤S2：将混合后的钛铌锌铁溶液置于150℃的油浴中进行密封搅拌20h，再抽滤、水洗3-5次后，将其配置成200mL的溶液进行喷雾干燥，进风口温度180℃，出风口温度80℃；
步骤S3：收集干燥后的前驱体在空气条件下以1.5℃/min的升温速率升温至810℃焙烧6h，再自然冷却至室温，过250目筛得到锂离子电池铌酸钛-铁酸锌复合负极材料；
将制得的铌酸钛-铁酸锌复合负极材料与超导碳、聚偏氟乙烯按照质量比7:2:1的比例混合均匀后加入到N-甲基吡咯烷酮中，继续搅拌直至物料具有流动性后，将混合浆料涂覆于铜箔上，干燥、裁片得到极片，将极片放入手套箱中，以金属锂片为对电极，采用聚丙烯隔膜，1mol/L的LiPF6/EC+DEC+EMC溶液为电解液，混合溶剂中EC为碳酸乙烯酯，DEC为碳酸二乙酯，EMC为碳酸甲乙酯，三者的体积比为1:1:1，在充满干燥氩气的手套箱中组装成CR2032型扣式电池，该扣式电池的首次充放电比容量为879.17mAh/g，首次效率为83.20％，0.1C充放电100次后的容量保持率为87.06％。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明能够较好地将铌酸钛和铁酸锌两种材料混合均匀以充分发挥各自材料的优势，通过材料之间的相互协同作用，有效提高该复合负极材料的容量、安全性和循环稳定性。另外，本发明制备方法工艺流程简单，可操作性强，适合工业化生产。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
锂离子电池复合负极材料的制备：
(1)称取0.036mol六水三氯化铁和0.018mol氯化锌溶于去离子水中配制总摩尔浓度为1.2mol/L的混合溶液，置于机械搅拌器上加热(50-80℃)搅拌混合均匀，再分别用蠕动泵以0.8mL/min的速率加入摩尔浓度为12mol/L的氢氧化钠溶液和13mol/L的氨水溶液直至溶液的pH稳定在10-10.5时停止加入，同时将混合溶液置于60℃的水浴中搅拌1h得到锌铁溶液，称取0.0072mol氢氧化铌和0.0036mol锐钛矿二氧化钛分散于去离子水中配制总摩尔浓度为0.5mol/L的悬浊液，置于磁力搅拌器上搅拌，然后将悬浊液逐滴加入到锌铁溶液中，保持混合体系的pH稳定在10±0.1得到钛铌锌铁溶液。
(2)将混合后的钛铌锌铁溶液置于150℃的油浴中进行密封搅拌20h，再抽滤、水洗3-5次后，将其配置成200mL的溶液进行喷雾干燥，进风口温度180℃，出风口温度80℃。
(3)收集干燥后的前驱体在空气条件下以1.5℃/min的升温速率升温至810℃焙烧6h，再自然冷却至室温，过250目筛得到锂离子电池铌酸钛-铁酸锌复合负极材料。
电性能测试：
将制得的铌酸钛-铁酸锌复合负极材料与超导碳、聚偏氟乙烯按照质量比7:2:1的比例混合均匀后加入到N-甲基吡咯烷酮中，继续搅拌直至物料具有流动性后，将混合浆料涂覆于铜箔上，干燥、裁片得到极片，将极片放入手套箱中，以金属锂片为对电极，采用聚丙烯隔膜，1mol/L的LiPF6/EC+DEC+EMC溶液为电解液，溶剂中EC为碳酸乙烯酯，DEC为碳酸二乙酯，EMC为碳酸甲乙酯，三者的体积比为1:1:1，在充满干燥氩气的手套箱中组装成CR2032型扣式电池，该扣式电池的首次充放电比容量为879.17mAh/g，首次效率为83.20％，0.1C充放电100次后的容量保持率为87.06％。
测试性能：
制得的锂离子电池电性能测试在蓝电测试系统或新威恒流测试仪上进行，本发明所有的充放电测试均为恒流充放电，电压区间为0.005-3.0V，测试温度为25±2℃。测试过程及步骤如下：(1)0.1C放电至0.005V；(2)静置1min；(3)0.1C充电至3.0V；(4)静置1min；(5)循环100次。测试结果见表1。
实施例2
锂离子电池复合负极材料的制备：
(1)称取0.036mol硝酸铁和0.018mol硝酸锌溶于去离子水中配制总摩尔浓度为2mol/L的混合溶液，置于机械搅拌器上搅拌混合均匀，再分别用蠕动泵以3mL/min的速率加入摩尔浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液和15mol/L的氨水溶液直至溶液的pH稳定在10.5-11时停止加入，同时将混合溶液置于50℃的水浴中搅拌1h得到锌铁溶液，称取0.0018mol氢氧化铌和0.001mol锐钛矿二氧化钛分散于去离子水中配制总摩尔浓度为0.5mol/L的悬浊液，置于磁力搅拌器上搅拌，然后将悬浊液逐滴加入到锌铁溶液中，保持混合体系的pH稳定在10.9±0.1得到钛铌锌铁溶液。
(2)将混合后的钛铌锌铁溶液置于120℃的油浴中进行密封搅拌36h，再抽滤、水洗3-5次后，将其配置成200mL的溶液进行喷雾干燥，进风口温度180℃，出风口温度80℃。
(3)收集干燥后的前驱体在空气条件下以5℃/min的升温速率升温至900℃焙烧2h，再自然冷却至室温，过250目筛得到锂离子电池铌酸钛-铁酸锌复合负极材料。
采用和实施例1相同的方法进行电性能测试，测试结果见表1。
实施例3
锂离子电池复合负极材料的制备：
(1)称取0.18mol硝酸铁和0.1mol硝酸锌溶于去离子水中配制总摩尔浓度为1mol/L的混合溶液，置于机械搅拌器上搅拌混合均匀，再分别用蠕动泵以0.2mL/min的速率加入摩尔浓度为25mol/L的氢氧化钠溶液和5mol/L的氨水溶液直至溶液的pH稳定在8-8.5时停止加入，同时将混合溶液置于80℃的水浴中搅拌1h得到锌铁溶液，称取0.01mol氢氧化铌和0.005mol锐钛矿二氧化钛分散于去离子水中配制总摩尔浓度为0.5mol/L的悬浊液，置于磁力搅拌器上搅拌，然后将悬浊液逐滴加入到锌铁溶液中，保持混合体系的pH稳定在8.1±0.1得到钛铌锌铁溶液。
(2)将混合后的钛铌锌铁溶液置于220℃的油浴中进行密封搅拌12h，再抽滤、水洗3-5次后，将其配置成200mL的溶液进行喷雾干燥，进风口温度180℃，出风口温度80℃。
(3)收集干燥后的前驱体在空气条件下以1℃/min的升温速率升温至600℃焙烧15h，再自然冷却至室温，过250目筛得到锂离子电池铌酸钛-铁酸锌复合负极材料。
采用和实施例1相同的方法进行电性能测试，测试结果见表1。
实施例4
锂离子电池复合负极材料的制备：
(1)称取0.22mol硫酸铁和0.1mol硫酸锌溶于去离子水中配制总摩尔浓度为1.2mol/L的混合溶液，置于机械搅拌器上搅拌混合均匀，再分别用蠕动泵以1mL/min的速率加入摩尔浓度为12mol/L的氢氧化钠溶液和13mol/L的氨水溶液直至溶液的pH稳定在10-10.5时停止加入，同时将混合溶液置于60℃的水浴中搅拌1h得到锌铁溶液，称取0.02mol氧化铌和0.02mol锐钛矿二氧化钛分散于去离子水中配制总摩尔浓度为0.5mol/L的悬浊液，置于磁力搅拌器上搅拌，然后将悬浊液逐滴加入到锌铁溶液中，保持混合体系的pH稳定在10±0.1得到钛铌锌铁溶液。
(2)将混合后的钛铌锌铁溶液置于150℃的油浴中进行密封搅拌20h，再抽滤、水洗3-5次后，将其配置成200mL的溶液进行喷雾干燥，进风口温度180℃，出风口温度80℃。
(3)收集干燥后的前驱体在空气条件下以2℃/min的升温速率升温至850℃焙烧4h，再自然冷却至室温，过250目筛得到锂离子电池铌酸钛-铁酸锌复合负极材料。
采用和实施例1相同的方法进行电性能测试，测试结果见表1。
实施例5
锂离子电池复合负极材料的制备：
(1)称取0.2mol硫酸铁和0.1mol醋酸锌溶于去离子水中配制总摩尔浓度为1.2mol/L的混合溶液，置于机械搅拌器上搅拌混合均匀，再分别用蠕动泵以1mL/min的速率加入摩尔浓度为12mol/L的氢氧化钠溶液和13mol/L的氨水溶液直至溶液的pH稳定在10-10.5时停止加入，同时将混合溶液置于60℃的水浴中搅拌1h得到锌铁溶液，称取1.1mol氧化铌和1mol锐钛矿二氧化钛分散于去离子水中配制总摩尔浓度为0.5mol/L的悬浊液，置于磁力搅拌器上搅拌，然后将悬浊液逐滴加入到锌铁溶液中，保持混合体系的pH稳定在10±0.1得到钛铌锌铁溶液。
(2)将混合后的钛铌锌铁溶液置于180℃的油浴中进行密封搅拌20h，再抽滤、水洗3-5次后，将其配置成200mL的溶液进行喷雾干燥，进风口温度180℃，出风口温度80℃。
(3)收集干燥后的前驱体在空气条件下以1.5℃/min的升温速率升温至750℃焙烧15h，再自然冷却至室温，过250目筛得到锂离子电池铌酸钛-铁酸锌复合负极材料。
采用和实施例1相同的方法进行电性能测试，测试结果见表1。
表1实施例1-5组装的5粒电池的测试结果
Figure BDA0002415013360000051
Figure BDA0002415013360000061
由表1可知，本发明制得的铌酸钛-铁酸锌复合负极材料装配的锂离子电池具有较好的容量性能和循环稳定性能。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (6)

1.一种锂离子电池铌酸钛-铁酸锌复合负极材料，其特征在于该锂离子电池铌酸钛-铁酸锌复合负极材料是由铌酸钛纳米颗粒和铁酸锌纳米颗粒复合形成的二次颗粒，其化学通式为xTiNb2O7·yZnFe2O4，其中x:y=0.05-10。
2.一种权利要求1所述的锂离子电池铌酸钛-铁酸锌复合负极材料的制备方法，其特征在于具体过程为：
步骤S1：将锌源和铁源溶于去离子水中，再置于磁力搅拌器上加热搅拌混合均匀，再分别通过蠕动泵匀速泵入沉淀剂氢氧化钠溶液和络合剂氨水溶液直至溶液呈碱性得到锌铁溶液；
所述锌源为硝酸锌、硝酸锌水合物、氯化锌或醋酸锌中的一种或多种；所述铁源为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁或氯化铁水合物中的一种或多种；
步骤S2：将铌源和钛源加入去离子水中，搅拌0.5-2h后加入到步骤S1得到的锌铁溶液中，同时继续分别通过蠕动泵匀速泵入沉淀剂氢氧化钠溶液和络合剂氨水溶液直至溶液呈碱性得到钛铌锌铁溶液，其中钛源与锌源的摩尔比为0.05-10:1；
所述铌源为氧化铌或氢氧化铌中的一种或多种；所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、硫酸钛、四异丙醇钛或锐钛矿型二氧化钛中的一种或两种；
步骤S3：将步骤S2得到的钛铌锌铁溶液于120-220℃液相反应12-36h得到前驱体，再将前驱体在空气气氛中以1-5℃/min的升温速率升温600-900℃保温2-15h，再自然冷却至室温，过筛得到锂离子电池铌酸钛-铁酸锌复合负极材料。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池铌酸钛-铁酸锌复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述锌源与铁源的摩尔比为1:1.8-2.2，所述锌铁溶液中锌源和铁源的总摩尔浓度为1-2mol/L，所述锌铁溶液的pH值为8-11。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池铌酸钛-铁酸锌复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1及步骤S2中所述沉淀剂氢氧化钠溶液的摩尔浓度为5-25mo/L，所述络合剂氨水溶液的摩尔浓度为5-15mol/L，所述蠕动泵的流速设定范围为0.2-3mL/min。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池铌酸钛-铁酸锌复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述钛源与铌源的摩尔比为1:1.8-2.2，所述钛铌锌铁溶液的pH值为8-11。
6.根据权利要求2所述的锂离子电池铌酸钛-铁酸锌复合负极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：称取0.036mol六水三氯化铁和0.018mol氯化锌溶于去离子水中配制总摩尔浓度为1.2mol/L的混合溶液，置于机械搅拌器上加热搅拌混合均匀，再分别用蠕动泵以0.8mL/min的速率加入摩尔浓度为12mol/L的氢氧化钠溶液和13mol/L的氨水溶液直至溶液的pH稳定在10-10.5时停止加入，同时将混合溶液置于60℃的水浴中搅拌1h得到锌铁溶液，称取0.0072mol氢氧化铌和0.0036mol锐钛矿二氧化钛分散于去离子水中配制总摩尔浓度为0.5mol/L的悬浊液，置于磁力搅拌器上搅拌，然后将悬浊液逐滴加入到锌铁溶液中，保持混合体系的pH稳定在10±0.1得到钛铌锌铁溶液；
步骤S2：将混合后的钛铌锌铁溶液置于150℃的油浴中进行密封搅拌20h，再抽滤、水洗3-5次后，将其配置成200mL的溶液进行喷雾干燥，进风口温度180℃，出风口温度80℃；
步骤S3：收集干燥后的前驱体在空气条件下以1.5℃/min的升温速率升温至810℃焙烧6h，再自然冷却至室温，过250目筛得到锂离子电池铌酸钛-铁酸锌复合负极材料；
将制得的铌酸钛-铁酸锌复合负极材料与超导碳、聚偏氟乙烯按照质量比7:2:1的比例混合均匀后加入到N-甲基吡咯烷酮中，继续搅拌直至物料具有流动性后，将混合浆料涂覆于铜箔上，干燥、裁片得到极片，将极片放入手套箱中，以金属锂片为对电极，采用聚丙烯隔膜，1mol/L的LiPF6/EC+DEC+EMC溶液为电解液，混合溶剂中EC为碳酸乙烯酯，DEC为碳酸二乙酯，EMC为碳酸甲乙酯，三者的体积比为1:1:1，在充满干燥氩气的手套箱中组装成CR2032型扣式电池，该扣式电池的首次充放电比容量为879.17mAh/g，首次效率为83.20%，0.1C充放电100次后的容量保持率为87.06%。
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