CN110040773A - 一种钛氧化物材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钛氧化物制备方法，包括：在含钛化合物溶液中加入络合剂，搅拌，使其均匀混合，制得含钛化合物的络合溶液，其中含钛化合物：络合剂的摩尔比为1:1‑8，优选为1:2‑4；将含钛化合物的络合溶液滴入到碱性物质的水溶液中，控制反应液的pH值为10‑11，在60‑90℃水浴条件下，搅拌8‑20h，得到悬浊液；将悬浊液在120‑170℃下进行水热反应，至反应完全后，经固液分离、洗涤，制得钛酸盐水合沉淀物；将钛酸盐水合沉淀物加入到酸性物质的水溶液中，搅拌，调整反应液的pH3‑6，过滤、洗涤后，在60‑120℃下干燥，制得钛酸盐前驱体；钛酸盐与酸性物质的摩尔比为1:0.5‑2，优选为1:1‑1.5；将钛酸盐前驱体于200‑400℃下煅烧2‑6h，其中，优选钛氧化物的分子式为H2Ti7O15，具有一维孔道结构、单斜晶系的晶体结构特征。

Description

一种钛氧化物材料及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种钛氧化物制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，成为目前高档电子消费品首选的化学电源，并已广泛应用于航空航天，军事，电动汽车等尖端技术领域。伴随着锂离子电池与日俱增的市场需求以及节能环保的社会需求，高性能锂离子电池已成为当前新能源行业技术研究与开发的重点。
目前，锂电正极材料已形成规模性的系统研究并取得较大进展。而锂电负极材料的研究相对较少：石墨材料存在着安全隐患；钛酸锂材料存在制作成本高、导电性较差、加工性能差、电池稳定性较差等缺陷。因此，开发一种具有快速充放电能力、循环性能良好、比容量高的新型负极材料意义重大。
钛氧化物或钛氧化物类活性物质相对锂电极的电位为1-2V(vs Li/Li+)，具备作为电极活性物质的可能性。文献1(Zhu G N，Wang C X， Xia Y Y，Journal of powersources，2011,vol.196,No.5,2848-2853) 报道了钛氧化物H2Ti3O7和单斜态TiO2的初始容量超过300mAh/g，但这些纳米材料在初期嵌入反应中嵌入的一部分锂离子无法脱嵌，致使其首次库伦效率较低(约为70％)，且不可逆容量较大，将其用作高容量类锂离子二次电池中的阳极材料时存在缺陷。文献2(Thomas P.Feist,Peter K. Davies，Journal ofSolid State Chemistry，Vol.101,1992, 275–295.)报道了一些钛氧化物在热处理过程中存在着亚稳定相，不确定以何种晶相存在，进而导致其可能不适合用作电极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的钛氧化物纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
1)在含钛化合物溶液中加入络合剂，搅拌，使其均匀混合，制得含钛化合物的络合溶液，其中含钛化合物：络合剂的摩尔比为1:1-8，优选为 1:2-4；
2)将含钛化合物的络合溶液滴入到碱性物质的水溶液中，控制反应液的pH值为10-11，在60-90℃水浴条件下，搅拌8-20h，得到悬浊液；
3)将悬浊液在120-170℃下进行水热反应，至反应完全后，经固液分离、洗涤，制得钛酸盐水合沉淀物；
4)将钛酸盐水合沉淀物加入到酸性物质的水溶液中，搅拌，调整反应液的pH3-6，过滤、洗涤后，在60-120℃下干燥，制得钛酸盐前驱体，其中，钛酸盐与酸性物质的摩尔比为1:0.5-2，优选为1:1-1.5；
5)将钛酸盐前驱体于200-400℃下煅烧2-6h，即得，其中，优选所述钛氧化物的分子式为H2Ti7O15，具有一维孔道结构、单斜晶系的晶体结构特征。
本发明的优选技术方案中，所述含钛化合物选自硫酸钛、硫酸氧钛、三氯化钛、钛酸酯的任一种或其组合。
本发明的优选技术方案中，所述的络合剂选自过氧化氢、柠檬酸、乙二胺四乙酸、二乙醇胺、乙酰丙酮的任一种或其组合。
本发明的优选技术方案中，所述的碱性物质选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾的任一种或其组合。
本发明的优选技术方案中，所述的酸性物质选自盐酸、硫酸、碳酸、硼酸、氯酸、醋酸、柠檬酸、苯磺酸的任一种或其组合。
本发明的目的在于提供一种新型的钛氧化物，所述钛氧化物的分子式为H2Ti7O15，具有一维孔道结构、单斜晶系的晶体结构特征，优选钛氧化物为纳米材料。
本发明的优选技术方案中，所述的钛氧化物的形貌呈棒状、球形或类球形的任一种或其组合。
本发明的优选技术方案中，所述的钛氧化物棒状颗粒的长度约为100 纳米-5微米，直径为10-500纳米，优选其长径比为30。
本发明的优选技术方案中，所述的钛氧化物球形颗粒的粒径为10-500 纳米，优选为200纳米。
本发明的优选技术方案中，所述的钛氧化物类球形颗粒的粒径为 50-500纳米，长径比为1-10，优选长径比为2。
本发明目的在于提供本发明的新型钛氧化物用于制备锂离子电池负极材料中的应用。
为了清楚地表述本发明的保护范围，本发明对术语进行如下界定：
本发明的新型钛氧化物纳米材料可用作锂离子电池负极材料，该锂离子电池为18650型，其组装方式为：按照钛氧化物:聚偏氟乙烯:炭黑SP 的质量比为85～92:4～7:4～8，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂混合均匀进行调浆后，涂于铝箔上，在120℃下干燥后，经过辊压、裁片、卷绕、注液、封装工序，制成18650圆柱型电池，正极材料选自锰酸锂、三元材料或钴酸锂的任一种或其组合，隔膜为Celgard2400，电解液为1mol/L LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲脂)+EMC(碳酸甲乙脂)(体积比1:1:1)。
采用广州擎天实业有限公司的BS-303Q型二次电池自动检测设备对本发明的钛氧化物纳米负极材料制成的锂离子电池进行电化学性能测试，检测其在不同倍率充放电条件下的容量，电压测试范围为1.2-2.8V。
除非另有说明，本发明涉及液体与液体之间的百分比时，所述的百分比为体积/体积百分比；本发明涉及液体与固体之间的百分比时，所述百分比为体积/重量百分比；本发明涉及固体与液体之间的百分比时，所述百分比为重量/体积百分比；其余为重量/重量百分比。
与现有技术相比，本发明具有下述有益技术效果：
1、本发明以含钛化合物作为原料，经过络合反应、碱化沉淀、水热反应、酸化洗涤、低温煅烧(200-400℃)等步骤，制得具有一维孔道的单斜晶系钛氧化物纳米材料(H2Ti7O15)，该材料具有纯度高、结晶度好、晶粒大小均一、电化学性能优异、能量密度高等优点。
2、本发明的钛氧化物纳米材料具有利于提高锂离子电池的循环稳定性、比容量和充放电速率等优点，其循环寿命与钛酸锂相当，10次充放电后的比容量几乎相同。
3、本发明的钛氧化物纳米材料用作锂离子电池负极材料的能量密度高达225mAh/g左右(半电池)，比通常使用的钛酸锂负极材料(Li4Ti5O12，简称为LTO，理论容量为175mAh/g)高近3倍，利于实现锂离子充电电池的高容量化、低成本化以及长寿命化，具有广阔的市场应用前景。
4、本发明的制备方法在含钛化合物中添加络合剂来提高其稳定性，简化了制备工艺，具有反应温和，操作简便，成本低，制备重复性好等优点。
附图说明
图1为本发明实施例提供的钛氧化物材料的制备方法流程图。
图2为实施例1制得的钛氧化物H2Ti7O15的SEM图，所述的钛氧化物 H2Ti7O15具有类球状形貌。
图3为实施例2制得的钛氧化物H2Ti7O15的SEM图，所述的钛氧化物H2Ti7O15具有棒状形貌。
具体实施方式
以下将结合实施例具体说明本发明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明的实质。
实施例1 本发明钛氧化物材料的制备
本发明钛氧化物纳米材料的制备方法，包括下述步骤：
1)取4000ml 0.5mol·L-1的硫酸钛溶液，加入30％过氧化氢，充分搅拌，制得络合溶液，其中，硫酸钛：过氧化氢的摩尔比为1:1；
2)在络合溶液中加入浓氨水，控制反应溶液的pH值为10，在60℃水浴条件下，充分搅拌10h，得到悬浊液；
3)将悬浊液在120℃下进行水热反应，保温24h后，进行固液分离，并分离所得的钛酸盐沉淀加入到0.5mol·L-1的HCl溶液中，控制反应溶液的pH值为4.3，搅拌5h，过滤、洗涤后，在90℃下干燥10h，得到前驱体，其中，钛酸盐：HCl的摩尔比为1:0.5；
4)将前躯体置于管式炉中，在空气中、于200℃下煅烧2h，制得钛氧化物H2Ti7O15。
实施例2 本发明钛氧化物纳米材料的制备
本发明钛氧化物纳米材料的制备方法，包括下述步骤：
1)取4000ml 0.5mol·L-1的硫酸钛溶液，加入30％过氧化氢，充分搅拌，形成络合溶液，其中，硫酸钛：过氧化氢的摩尔比为1:2；
2)在络合溶液中加入10mol·L-1氢氧化钠溶液，控制反应液的pH11，在70℃水浴条件下，充分搅拌12h，得到悬浊液；
3)将悬浊液在150℃下进行水热反应，保温36h后，进行固液分离，并分离所得的钛酸盐沉淀加入到1mol·L-1的HCl溶液中，控制反应溶液的pH值为4.3，搅拌4h，过滤、洗涤后，在90℃下干燥10h，得到前驱体，其中，钛酸盐：HCl的摩尔比为1:1.5；
4)将前躯体置于管式炉中，在空气中、于300℃下煅烧5h，制得钛氧化物H2Ti7O15。
实施例3 本发明钛氧化物纳米材料的制备
本发明钛氧化物纳米材料的制备方法，包括下述步骤：
1)取4000ml 0.5mol·L-1的硫酸钛溶液，加入乙二胺四乙酸，充分搅拌，形成稳定的络合溶液，其中，硫酸钛：乙二胺四乙酸的摩尔比为1:8；
2)在络合溶液中加入8mol·L-1氢氧化钾，控制反应液的pH10.5，在90℃水浴条件下，充分搅拌12h，得到悬浊液；
3)将悬浊液在170℃下进行水热反应，保温48h后，进行固液分离，并分离所得的钛酸盐沉淀加入到1mol·L-1的HCl溶液中，控制反应溶液的pH值为4.3，搅拌5h，过滤、洗涤后，在90℃下干燥10h，得到前驱体，其中，钛酸盐：HCl的摩尔比为1:2；
4)将前躯体置于管式炉中，在空气中、于400℃下煅烧4h，制得钛氧化物H2Ti7O15。
实施例4
待补充试验方法及实验结果，以证明制得钛氧化物的化学式为 H2Ti7O15，并具有纳米结构。
实施例5
待补充试验方法及实验结果，以证明本发明制得的钛氧化物H2Ti7O15 具有一维孔道的单斜晶系晶体结构特征。
实施例6
待补充试验方法及实验结果，证明本发明的钛氧化物H2Ti7O15与 Li4Ti5O12、背景技术文献1(文献2)报道的H2Ti3O7和单斜态TiO2进行比较研究，以证明本发明制得的钛氧化物H2Ti7O15具有纯度高、结晶度好、晶粒大小均一(如粒径分布测试实验及其结果)、电化学性能优异、能量密度高等优点。
实施例7
待补充试验方法及实验结果，证明本发明的钛氧化物H2Ti7O15具有利于提高锂离子电池的循环稳定性、比容量和充放电速率等优点，其循环寿命与钛酸锂相当，10次充放电后的比容量几乎相同。
实施例8
按照本发明所述的测试方法，将实施例1-3制得的钛氧化物H2Ti7O15 组装为锂离子电池：按照钛氧化物H2Ti7O15:聚偏氟乙烯:炭黑SP的质量比为85～92:4～7:4～8，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂混合均匀进行调浆后，涂于铝箔上，在120℃下干燥后，经过辊压、裁片、卷绕、注液、封装工序，制成18650圆柱型电池，正极材料选自锰酸锂、三元材料或钴酸锂的任一种或其组合，隔膜为Celgard2400，电解液为1mol/L LiPF6/EC (碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲脂)+EMC(碳酸甲乙脂)(体积比1:1:1)。在0.2C、1C、10C条件下的放电比容量，结果见表1。
表1
由表1可见，对表1结果进行归纳总结，以证明其相对于现有技术所具有的有益技术效果。
需要说明的是，上述实施例仅用来说明本发明的结构及其工作效果，而并不用作限制本发明的保护范围。本领域内的普通技术人员在不违背本发明思路及结构的情况下对上述实施例进行的调整或优化，仍应视作为本发明权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种钛氧化物制备方法，包括如下步骤：
在含钛化合物溶液中加入络合剂，搅拌，使其均匀混合，制得含钛化合物的络合溶液，其中含钛化合物：络合剂的摩尔比为1:1-8，优选为1:2-4；
将含钛化合物的络合溶液滴入到碱性物质的水溶液中，控制反应液的pH值为10-11，在60-90℃水浴条件下，搅拌8-20h，得到悬浊液；
将悬浊液在120-170℃下进行水热反应，至反应完全后，经固液分离、洗涤，制得钛酸盐水合沉淀物；
将钛酸盐水合沉淀物加入到酸性物质的水溶液中，搅拌，调整反应液的pH3-6，过滤、洗涤后，在60-120℃下干燥，制得钛酸盐前驱体，其中，钛酸盐与酸性物质的摩尔比为1:0.5-2，优选为1:1-1.5；
将钛酸盐前驱体于200-400℃下煅烧2-6h，即得，其中，优选所述钛氧化物的分子式为H2Ti7O15，具有一维孔道结构、单斜晶系的晶体结构特征。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含钛化合物选自硫酸钛、硫酸氧钛、三氯化钛、钛酸酯的任一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述络合剂选自过氧化氢、柠檬酸、乙二胺四乙酸、二乙醇胺、乙酰丙酮的任一种或其组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性物质选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾的任一种或其组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性物质选自盐酸、硫酸、碳酸、硼酸、氯酸、醋酸、柠檬酸、苯磺酸的任一种或其组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钛氧化物的形貌呈棒状、球形或类球形的任一种或其组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钛氧化物棒状颗粒的长度约为100纳米-5微米，直径为10-500纳米，优选其长径比为30。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钛氧化物球形颗粒的粒径为10-500纳米，优选为200纳米。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钛氧化物类球形颗粒的粒径为50-500纳米，长径比为1-10，优选长径比为2。
10.一种钛氧化物的应用，所述钛氧化物用于制备锂离子电池负极材料中的应用。
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