CN110148745B - 一种中空球状硫化亚铁纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种中空球状硫化亚铁纳米材料及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：1)按质量比1:1:(1～7)取分析纯的铵铁盐、双三氟甲基碳二亚胺和双氰胺混合研磨得到混合物A；2)将混合物A在低温管式炉内热处理得到产物B；3)将产物B与盐酸和硫酸配制的浓度为2‑4mol/L的混合酸混合搅拌均匀，离心后冷冻干燥收集得到产物C；4)按质量比1:(5～10)将产物C与硫源研磨混合后得到混合物D；5)将混合物D在低温管式炉内进行热处理降温后收集产物，即得中空球状硫化亚铁纳米材料；使硫化铁颗粒与外层碳之间产生间隙，有效的减少了在充放电过程中硫化铁体积膨胀导致外部碳层破裂所造成的容量损失。

Description

一种中空球状硫化亚铁纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合材料合成领域，具体涉及一种中空球状硫化亚铁纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于钠元素在地球中分布广泛且储量丰富，近年来室温钠离子充放电电池的研发已被认为是在大规模储能，特别是智能电网等领域中替代锂离子电池，以有效解决锂离子电池矿物储备低和锂源高成本问题的有效途径。在众多的阳极材料中，金属硫化物因其在诸如燃料电池，锂离子电池和超级电容器等各种能源设备中的潜在应用而备受关注。Na/FeS具有高理论容量加上非常低的原材料成本以及无毒性等优点使得此系统成为非常有前途的低成本能量存储系统。
近年来，Na/FeS是钠离子电池阳极材料的研究热点，详见文件[1]，[2]。Wang等人通过Fe3O4/C的硫化制备出了FeS，其产物在60mA/g下显示出530mAh/g的容量，并且在100圈循环后仍旧保留85％的容量，详见文件[3]。Kang等人将Fe3O4/GO硫化制备出了FeS/rGO复合材料，其样品在电化学测试中表现出良好的循环性能，在前50个周期内容量为547mAh/g，表现出了非常好的钠储存性能，详见文件[4]。因此，提升硫化铁作为负极材料在钠离子电池中的循环容量和可持续性，是目前有待深入研究的方向。
[1]a)S.Y.Lee,Y.C.Kang,Chem.Eur.J.2016,22,2769；b)Y.J.Zhu,L.M.Suo,T.Gao,X.L.Fan,F.D.Han,C.S.Wang,Electrochem.Comm.2015,54,18.
[2]a)M.Walter,T.J.Zünda,M.V.Kovalenko,Nanoscale 2015,7,9158；b)Y.X.Wang,J.P.Yang,S.L.Chou,H.K.Liu,W.X.Zhang,2015,21,11878.
[3]L.Zhang,H.B.Wu,Y.Yan,X.Wang,X.W.Lou,Energy Environ.Sci.2014,7,3302.
[4]a)S.Y.Lee,Y.C.Kang,Chem.Eur.J.2016,22,2769；b)Y.J.Zhu,L.M.Suo,T.Gao,X.L.Fan,F.D.Han,C.S.Wang,Electrochem.Comm.2015,54,18.
发明内容
本发明的目的是提供一种中空球状硫化亚铁纳米材料及其制备方法和应用，该方法制备方法简单、制备成本低，制备的中空球状硫化亚铁纳米材料具有极高的钠离子存储性能，充放电容量高且倍率性能佳。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种中空球状硫化亚铁纳米材料制备方法，包括以下步骤：
1)按质量比1:1:(1～7)取分析纯的铵铁盐、双三氟甲基碳二亚胺和双氰胺，混合研磨后得到混合物A；
2)将混合物A在低温管式炉内热处理，以2～20℃/min升温至500～1200℃保温1h～5h，冷却后取出，得到产物B；
3)将产物B与盐酸和硫酸配制的浓度为2-4mol/L的混合酸混合搅拌均匀，离心后冷冻干燥收集得到产物C；
4)按质量比1:(5～10)将产物C与硫源研磨混合后得到混合物D；
5)将混合物D在低温管式炉内进行热处理，以5～10℃/min升温至200～400℃保温30min～1h，冷却后再次加热以2～5℃/min升温至400-600℃，降温后收集产物，即得中空球状硫化亚铁纳米材料。
进一步，所述铵铁盐为草酸高铁铵或柠檬酸铁。
进一步，所述硫源为升华硫、硫代乙酰胺、硫脲或三聚硫氰酸。
进一步，所述步骤3)中搅拌时间为10min-1h。
一种中空球状硫化亚铁纳米材料，作为钠离子电池负极材料的应用。
有益效果：
1本发明通过腐蚀工艺，使硫化铁颗粒与外层碳之间产生间隙，有效的减少了在充放电过程中硫化铁体积膨胀导致外部碳层破裂所造成的容量损失。
2本发明采用两步合成法制备硫化铁纳米颗粒，制备方法简单稳定，可重复性强，原料价格低廉，可显著降低已有文献报道的该材料的制备成本。
2)本发明所制备的硫化铁纳米颗粒，形貌特别，可显著提升材料在充放电过程中的导电性和结构稳定性。
4)本发明采用了二次硫化，在不改变前驱物形貌的前提下实现了充分硫化。
4)本技术所制备的硫化铁纳米颗粒具有极高的钠离子存储性能，充放电容量高且倍率性能佳；改善硫化亚铁负极材料的电化学储钠性能。
附图说明
图1是实施例1制备产物的XRD图谱；
图2是实施例2制备的产物硫化铁的高倍扫描电镜照片
图3是实施例1制备的硫化铁充放电循环性能图
图4是实施例2制备的硫化铁透射图
图5是实施例3制备的硫化铁产物倍率电化学性能图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
实施例1：
1)取一定质量的分析纯的草酸高铁铵2g，双三氟甲基碳二亚胺2g，双氰胺4g，在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物，该混合物记为A；
2)将混合物A在低温管式炉内以2℃/min升温至800℃保温3h，冷却后取出，得到产物B；
3)将产物B与2mol/L盐酸和硫酸配制的混合酸，混合搅拌1h，离心后冷冻干燥收集得到产物C；
4)将产物C与5倍质量的升华硫在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物D；
5)再将混合物D在低温管式炉内以5℃/min升温至400℃煅烧1h，冷却后再次加热以2℃/min煅烧至600℃，降温后收集得到产物E，即空心结构的硫化铁纳米颗粒。
采用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析产物，案例一所得产物的XRD见附图1。从图1中可以看将所得材料装配成为纽扣电池测试其钠离子电池负极材料性能，如图3所示，电池在100mA/g的电流密度下展现了400mAh/g的容量，循环100圈以后仍具有300mAh/g以上的容量，可见材料具有优异的循环性能，见图3。出，产物为纯的硫化铁。将所得的产物制备成纽扣式钠离子电池，具体的封装步骤如下：将产物直接切片之后组装成钠离子半电池，采用新威电化学工作站对电池进行恒流充放电测试，测试电压为0.01V-3.0V。
实施例2：
1)取一定质量的分析纯的草酸高铁铵2g，双三氟甲基碳二亚胺2g，三聚氰胺6g，在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物，该混合物记为A；
2)将混合物A在低温管式炉内以8℃/min升温至500℃保温5h，冷却后取出，得到产物B；
3)将产物B与3mol/L盐酸和硫酸配制的混合酸，混合搅拌30min，离心后冷冻干燥收集得到产物C；
4)将产物C与4倍质量的硫代乙酰胺在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物D；
5)再将混合物D在低温管式炉内以6℃/min升温至300℃煅烧0.5h，冷却后再次加热以3℃/min煅烧至500℃，降温后收集，得到产物E，即空心结构的硫化铁纳米颗粒。
图2为产物硫化铁的高倍扫描电镜照片，采用日本电子公司的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)进行形貌观察，能看到其产物随机取向密集生长，图4为硫化铁的透射图，可以看出其产物为石墨化的碳层空心包覆状，这种结构会提高材料的稳定性及导电性。
实施例3：
1)取一定质量的分析纯的柠檬酸铁2g，双三氟甲基碳二亚胺2g，双氰胺2g，在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物，该混合物记为A；
2)将混合物A在低温管式炉内以12℃/min升温至900℃保温4h，冷却后取出，得到产物B；
3)将产物B与4mol/L盐酸和硫酸配制的混合酸，混合搅拌10min，离心后冷冻干燥收集得到产物C；
4)将产物C与3倍质量的三聚硫氰酸在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物D；
5)再将混合物D在低温管式炉内以8℃/min升温至500℃煅烧0.5h，冷却后再次加热以4℃/min煅烧至600℃，降温后收集，得到产物E，即空心结构的硫化铁纳米颗粒。
将该样品经过电化学性能得测试，其倍率性能图如图5所示，由图可知，样品在5A/g的充放电速率下仍可保持接近320mAh/g的储钠容量，性能优异，作为钠离子电池负极材料极具潜力。
实施例4：
1)取一定质量的分析纯的柠檬酸铁1g，双三氟甲基碳二亚胺1g，双氰胺7g，在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物，该混合物记为A；
2)将混合物A在低温管式炉内以20℃/min升温至1200℃保温1h，冷却后取出，得到产物B；
3)将产物B与4mol/L盐酸和硫酸配制的混合酸，混合搅拌20min，离心后冷冻干燥收集得到产物C；
4)将产物C与10倍质量的三聚硫氰酸在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物D；
5)再将混合物D在低温管式炉内以℃/min升温至200℃煅烧30min，冷却后再次加热以5℃/min煅烧至400℃，降温后收集，得到产物E，即空心结构的硫化铁纳米颗粒。
最后应该说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。

Claims (4)

1.一种中空球状硫化亚铁纳米材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)按质量比1:1:(1～7)取分析纯的铵铁盐、双三氟甲基碳二亚胺和双氰胺，混合研磨后得到混合物A；所述铵铁盐为草酸高铁铵或柠檬酸铁；
2)将混合物A在低温管式炉内热处理，以2～20℃/min升温至500～1200℃保温1h～5h，冷却后取出，得到产物B；
3)将产物B与盐酸和硫酸配制的浓度为2-4mol/L的混合酸混合搅拌均匀，离心后冷冻干燥收集得到产物C；
4)按质量比1:(5～10)将产物C与硫源研磨混合后得到混合物D；所述硫源为升华硫、硫代乙酰胺、硫脲或三聚硫氰酸；
5)将混合物D在低温管式炉内进行热处理，以5～10℃/min升温至200～400℃保温30min～1h，冷却后再次加热以2～5℃/min升温至400-600℃，降温后收集产物，即得中空球状硫化亚铁纳米材料。
2.如权利要求1所述的中空球状硫化亚铁纳米材料制备方法，其特征在于：所述步骤3)中搅拌时间为10min-1h。
3.一种根据权利要求1-2任一项方法制备的中空球状硫化亚铁纳米材料。
4.一种如权利要求3所述的中空球状硫化亚铁纳米材料作为钠离子电池负极材料的应用。
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