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Ruhrchemie Aktiengesellschaft, Oberhausen 11 Verfahren zur Herstellung
von Aldehyden Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Aldehyden durch Hydroformylierung von Olefinen in Gegenwart wasserlöslicher Rhodium-Komplexkatalysatoren.
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Es ist bekannt, durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und
Wasserstoff Aldehyde und Alkohole herzustellen. Die Reaktion wird durch Hydridometallcarbonyle,
vorzugsweise solcher der Metalle der 8. Gruppe des Periodensystems, katalysiert.
Neben Kobalt, das als Katalysatormetall in großem Umfang technische Anwendung findet,
gewinnt in letzter Zeit Rhodium zunehmende Bedeutung. Im Gegensatz zu Kobalt gestattet
Rhodium, die Reaktion bei niedrigem Druck durchzuführen; darüber hinaus werden vorzugsweise
geradkettige n-Aldehyde und nur in untergeordnetem Maße iso-Aldehyde gebildet.
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Schließlich ist auch die Hydrierung der Olefine zu gesättigten Kohlenwasserstoffen
bei Anwendung von Rhodium-Katalysatoren deutlich niedriger als bei Anwendung von
Kobalt-Katalysatoren.
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Bei den in der Technik eingeführten Verfahren wird der Rhodium-Katalysator
in Form modifizierter Hydridorhodiumcarbonyle eingesetzt, die zusätzliche Liganden,
die auch im Überschuß vorhanden sein können, enthalten. Besonders bewährt haben
sich als Liganden tertiäre Phosphine oder Phosphite. Ihre Anwendung ermöglicht,
den Reaktionsdruck auf Werte unter 300 bar (30 MPa) zu senken.
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Probleme wirft bei diesem Verfahren jedoch die Abtrennung der Reaktionsprodukte
und die Wiedergewinnung der im Reaktionsprodukt homogen gelösten Katalysatoren auf.
Im allgemeinen destilliert man hierzu das Umsetzungsprodukt aus dem Reaktionsgemisch
ab. In der
Praxis kann dieser Weg wegen der thermischen Empfindlichkeit
der gebildeten Aldehyde und Alkohole aber nur bei der Hydroformylierung niedriger
Olefine, d.h. Olefine mit bis zu etwa 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, beschritten
werden. Außerdem hat sich gezeigt, daß die thermische Belastung des Destillationsgutes
auch zu erheblichen Katalysatorverlusten durch Zersetzung der Rhodiumkomplexverbindungen
führt.
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Die geschilderten Mängel werden durch Anwendung von Katalysatorsystemen
vermieden, die in Wasser löslich sind.
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Derartige Katalysatoren sind z.B. in der DE-PS 26 27 354 beschrieben.
Die Löslichkeit der Rhodiumkomplexverbindungen wird hierbei durch Verwendung von
sulfonierten Triarylphosphinen als Komplexbestandteil erreicht. Die Abtrennung des
Katalysators vom Reaktionsprodukt nach Beendigung der Hydroformylierungsreaktion
erfolgt bei dieser Verfahrensvariante einfach durch Trennung von wäßriger und organischer
Phase, d.h. ohne Destillation und damit ohne zusätzliche thermische Verfahrensschritte.
Neben sulfonierten Triarylphosphinen werden als Komplexbestandteile wasserlöslicher
Rhodiumkomplexverbindungen auch carboxylierte Triarylphosphine eingesetzt.
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Die Reaktion des Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff läuft in
der wäßrigen, den Katalysator enthaltenden Phase ab.
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Während bei niederen Olefinen wie Ethylen und Propylen der Umsatz
so hoch wie bei den bekannten Verfahren ist, fällt er bei Verwendung höherer Olefine
merklich ab, so daß beispielsweise 1-Hexen oder 1-Decen nur in unbefriedigendem
Maße reagieren.
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Verursacht wird diese Umsatzminderung vermutlich dadurch, daß die
Löslichkeit und damit die Konzentration der Olefine in der wäßrigen Phase mit steigender
Zahl der Kohlenstoffatome abnimmt. Eine
Erhöhung der Rührintensität
zur besseren Verteilung des Olefins in der wässrigen Phase bringt nur eine geringe
Erhöhung des Umsatzes.
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In Nachr. Chem. Tech. Lab. 31 (1983) 10,798 ff. wird über die Anwendung
von Ultraschall in der organischen Synthese berichtet.
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Ultraschall beschleunigt unter anderem heterogene Reaktionen, insbesondere
solche, an denen Feststoffe und Flüssigkeiten beteiligt sind. Als Beispiele werden
neben anderen Umsetzungen die partielle Reduktion von symmetrischen oder unsymmetrischen
alpha,alpha-Dibromketonen mit Hilfe von Quecksilber, die 2-Phasen-Verseifung von
Estern, die Bildung von Organolithium- und Grignardverbindungen und die Synthese
von Lithiumorganocupraten genannt. Über die Anwendung von Ultraschall auf Dreiphasensysteme
an denen auch eine gasförmige Phase beteiligt ist, wird nicht berichtet.
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Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das die Bildung
von Aldehyden aus Olefinen, insbesondere solche mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise mit 4 - 20 Kohlenstoffatomen, durch Hydroformylierung erlaubt, wobei
ein hoher Umsatz des Ausgangsolefins je Zeiteinheit bei gegebener Katalysatormenge
zum gewünschten Endprodukt sichergestellt wird.
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Die vorstehend skizzierte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren
zur Herstellung von Aldehyden mit 3 - 21 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und
Wasserstoff in Gegenwart von Wasser und einer wasserlöslichen, rhodiumenthaltenden
Komplexverbindung als Katalysator. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung
bei Temperaturen von 20 - 160 OC und Drücket von 0,1 - 10 MPa durchführt, wobei
die wässrige Phase je kg 0,1 - 15 mmol der wasserlöslichen Rhodiumkomplexverbindung
enthält, das Volumverhältnis von wässriger zu organischer Phase 1 : 1 bis 100 :
1 beträgt auf das Reaktionsgemisch Ultraschall einwirkt und gegebenenfalls gerührt
wird.
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Obgleich durch Einwirkung von Ultraschall auf das aus flüssiger organischer
und wässriger und zusätzlich noch gasförmiger Phase bestehende Reaktionssystem eine
intensive Durchmischung der flüssigen Reaktanten erreicht wird, war nicht vorauszusehen,
daß eine Erhöhung des Umsatzes eintritt, denn es ist bekannt,daß Ultraschall die
Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten herabsetzt und die Entgasung von Flüssigkeiten
beschleunigt. Darüberhinaus mußte befürchtet werden, daß der Katalysator der Einwirkung
von Ultraschall nicht standhält.
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Hierbei ist zu berücksichtigen, daß durch den Ultraschall in Mikrobereichen
Stoßwellen auftreten, die zur sehr hohen Drücken und Temperaturen führen können.
Berücksichtigt man, daß bereits die thermische Belastung bei der Destillation zur
Zersetzung des Katalysators führt, war zu erwarten, daß auch Ultraschall eine Zerstörung
des Katalysators herbeiführt.
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Die Umsetzung der Ausgangsstoffe erfolgt in einem mit Rührvorrichtung
auscerüsteten Druckreaktor aus Metall oder Glas. Ihm werden die Reaktanten, d.h.
Olefin und Synthesegas sowie die wässrige Katalysatorlösung gemeinsam oder getrennt,
zugeführt. Der Einsatz von Verteilungsvorrichtungen wie Siebböden oder Fritten fur
die gasförmigen Komponenten hat sich bewährt. Es ist auch möglich, Rührung und Verteilung
der gasförmigen Reaktionspartner miteinander zu kombinieren, z.B. durch Verwendung
eines Begasungsrührers.
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Als Ultraschallsender können handelsübliche Ultraschallreinigungsgeräte
verwendet werden. Als Reaktoren eignen sich in diesem Fall auch Glasgefäße. Die
Übertragung der Schallenergie erfolgt hierbei durch Vermittlung niedrigviskoser
Flüssigkeiten. Diese Art der Verfahrensführung ist jedoch auf Umsetzungen bei niedrigen
Drücken beschränkt.
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Zur Durchführung der Reaktion bei höheren Drücken setzt man entsprechend
dimensionierte Ultraschalltauchschwinger direkt in das Reaktionsgefäß ein.
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Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß die Schallenergie unmittelbar
auf
das Reaktionsgemisch einwirkt, so daß Leistungsverluste, wie
bei der Verwendung von Überträgerflüssigkeiten nicht auftreten.
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Tauchschwinger können sowohl in Rührautoklavpn und größeren Rührreaktoren
als auch in Ströhmungsrohren eingeführt werden.
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Die erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen Katalysatoren sind
Komplexverbindungen des Rhodiums, die neben Kohlenmonoxid und Wasserstoff sulfonierte
oder carboxylierte Phosphine enthalten. Bevorzuyt sind sulfonierte oder carboxylierte
Triarylphosphine, insbesondere Triphenylphosphine oder Trinaphthylphosphine. Es
ist nicht erforderlich, daß alle drei Arylreste Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen
tragen. Es hat sich gezeigt, daß bereits eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carboxylgruppe
im Phosphinmolekül der Komplexverbindung eine ausreichende Wasserlöslichkeit verleiht.
Der Katalysator kn dem Reaktionsgemisch präformiert zugesetzt werden. Es ist aber
auch mög;ich, ihn in situ zu bilden. Besonders bewährt hat es sich, die wasserlöslichen
Phosphine im Überschuß einzusetzen. Bevorzugt wendet man je g-Atom-Rhodium 5 bis
100 mol des Phosphins an.
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Die Konzentration der als Katalysator einyesetzten Rhodium-Komplex-Verbindung
in der wässrigen Phase beträgt 0,1 - 15 mmol und vorzugsweise 0,8 - 12 mmol je kg
wässriger Phase.
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Das Volumverhältnis von wässriger zu organischer Phase ist 1 : 1 bis
100 : 1. Besonders bewährt hat sich ein Volumverhältnis von 10 : 1 bis 100 : 1.
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Die Umsetzung der Reaktanten erfolgt bei 20 - 160 OC, bevorzugt 80
- 140 0C unter Drücken von 0,1 bis 10 MPa, vorzugsweise 1 - 5 MPa.
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Das für die Hydroformylierung verwendete Synthesegas enthält Kohlenmonoxid
und Wasserstoff zweckmäßigerweise im Volumverhältnis 1 : 1. Es ist aber auch möglich,
dieses Verhältnis zu variieren und Gasgemische einzusetzen, die kohlenmonoxid- oder
wasserstoffreicher sind.
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Die neue Arbeitsweise eignet sich besonders zur Umsetzung von Olefinen
mit 2 - 20 Kohlenstoffatomen zu den um ein Kohlenstoffatorn reicheren Aldehyden.
Beispiele für geeignete Olefine sind Buten, Penten, Hexen, Diisobutylen, Tripropylen,
Decen, Dicyclopentadien, Undecen, Dodecen, Tetrapropylen, Pinen, Limonen, Terpinen,
Camphen, öl säure, ölsäureester, Elaidinsäure und Elaidinsäureester.
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Nachstehend wird die Erfindung durch eine Reihe Beispiele beschrieben.
Als Maß für den Umsatz wird die Turn-Over-Number (fON) verwendet. Sie ist defirliert
durch den Ausdruck
Die Abkürzung TPPTS steht für das Natriumsalz des Triphenylphosphintrisulfonats.
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Beispiel 1 In ein Glasgefäß werden 0,218 mmol (400 mg) HRh(CO)(TPPTS)3,
gelöst in 200 ml Wasser und 200 g n-Hexen-1 gegeben. Durch das intensiv gerührte
Gemisch werden bei 30 OC und unter Normaldruck während 7 Stunden 60 1 /h Synthesegas
(CO : H2 = 1 : 1) geleitet. Nach gaschromatographischer Analyse erhält man 6,29
mmol n-Heptanal und 1,11 mmol 2-Methylhexanal. Die TON beträgt 0,08 min-Beispiel
2 Die nach Abtrennung der organischen Phase zurückerhaltene wässrige Katalysatorlösung
des Beispiels 1 wird mit 200 g n-Hexen-1 versetzt. Unter den Bedingungen des Beispiels
1, jedoch bei zusätzlicher Einwirkung von Ultraschall einer Frequenz von 35 kHz,
leitet man durch das Gemisch während 15 Stunden 60 l/h Synthesegas (CO : H2 = 1
: 1). Nach gaschromatographischer Analyse
erhält man 30,6 mmol n-Heptanal
und 5,4 mmol 2-Methylhexanal.
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Die TON beträgt 0,183 min 1. Sie ist damit gegenüber Beispiel 1 um
das 2,3 fache gestiegen.
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Beispiel 3 (Vergleichsversuch) In einem Glasautoklaven, der mit Rührer,
Temperaturmeßvorrichtung ud Probenahmestutzen versehen ist, werden 0,33 mmol (600
mg) HRh(CO)(TPPTS)3 gelöst in 180 g Wasser mit 200 g n-Hexen-1 versetzt. Mit Synthesegas
(CO : H2 = 1 : 1), das im Maße seines Verbrauches nachgeliefert wird, stellt man
einen Druck von 1 MPa ein und läßt unter Rühren (Drehzahl: 500 min 1) bei 35 OC
3 h reagieren. Nach gaschromatographischer Analyse erhält man 30,3 mmol n-Heptanal
und 7,6 mmol 2-Methylhexananal. Die TON beträgt 0,637.
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Beispiel 4 Die wässrige Katalysatorlösung aus Beispiel 3 wird mit
300 9 n-Hexen-1 versetzt. Unter den Bedingungen des Beispiels 3 wird das Gemisch
während 5 Stunden Reaktionszeit zusätzlich mit Ultraschall behandelt. Man erhält
115 mmol n-Heptanal und 29 mmol 2-Methylhexanal. Die TON beträgt 1,45.
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Beispiel 5 (Vergleichsversuch) In einem 2 l-Stahlautoklaven, versehen
mit Rührer, Temperaturmeßvorrichtung und Probenahmestutzen befinden sich zwei handelsübliche
Tauchschwinger, die 23 sowie 40 kHz Ultraschall erzeuyen.
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Ihre Leistungsaufnahme beträgt je 300 Watt. Der Reaktor wird mit 2
mmol (3,674 g) HRh(CO)(TPPTS)3, gelöst in 600 g Wasser, und 600 g n-Hexen-1 beschickt.
Mit Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1), das im Maße seines Verbrauches nachgeliefert
wird, stellt man einen Druck von 1 MPa ein und läßt unter Rühren (Drehzah.
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500 min 1) bei 35 OC ohne Einwirkung von Ultraschall 5 stunden reagieren.
Man erhält 389 mmol n-Heptanal und 97 mmol 2-Methylhexanal. Die TON beträgt 0,81.
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Beispiel 6 Das Reaktionsgemisch aus Beispiel 5 wird in der unter Beispiel
5 beschriebenen Apparatur weitere 3 Stunden zusätzlich mit Ultraschall (Leistungsaufnahme
der Tauchschwinger: 2 x 300 Watt) behandelt. Mit Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1),
das im Maße seines Verbrauches nachgeliefert wird, stellt man einen Druck von 1
MPa ein und läßt unter Rühren (Drehzahl: 500 min 1) bei 35 OC reagieren. Man erhält
weitere 861 mmoI n-Heptanal und 189 mmol 2-Methylhexanal. Die TON beträgt 2,92.
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Bei spiel 7 (Vergleichsversuch) Die wässrige Katalysatorlösung aus
Beispiel 6 wird mit 600 g n-Hexen-1 versetzt. Mit Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1),
das im Maße seines Verbrauches nachgeliefert wird, stellt man einen Druck von 2,5
MPa ein und läßt unter Rühren (Drehzahl: 500 min 1) bei 35 °C 3 Stunden reagieren.
Man erhält 945 mmol n-Heptanal und 222 mmol 2-Methylhexanal. Die TON beträgt 3,24.
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Bei spiel 8 Das Reaktionsgemisch aus Beispiel 7 wird unter den Bedingungen
des Beispiels 7 während 30 Minuten zusätzlich mit Ultraschall behandelt. Es bilden
sich weitere 554 mmol n-Heptanal und 136 mmol 2-Methylhexanal. Die TON beträgt 11,34.
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Beispiel 9 (Vergleichsversuch) Die wässrige Katalysatorlösung aus
Beispiel 8 wird mit 600 g n-Hexen versetzt und analog Beispiel 7, aber unter einem
Druck von 5 MPa (CO : H2 = 1 : 1), umgesetzt. Nach einer Stunde Reaktionsdauer werden
462 mmol n-Heptanal sowie 102 mmol 2-Methylhexanal erhalten. Die TON beträgt 4,70.
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Beispiel 10 Das Reaktionsgemisch aus Beispiel 9 wird unter den Bedingungen
des Beispiels 9, während 30 Minuten zusätzlich mit Ultraschall behandelt. Es werden
weitere 722 mmol n-Heptanal und 180 mmol 2-Methylhexanal erhalten. Die TON beträgt
5,04.
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Beispiel 11 (Vergleichsversuch) 200 g Diisobutylen und 0,330 mmol
(600 mg) HRh(CO)(TPPTS)3, gelöst in 200 g Wasser, werden in einen Glasautoklaven
gegeben.
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Mit Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1), das im Maße seines Verbrauches
nachgeliefert wird, stellt man einen Druck von 1 MPa ein und läßt unter Rühren (Drehzahl:
400 min 1) bei 35 OC 4 Stunden reagieren. Die Bildung von Aldehyden läßt sich g1schromatographisch
nicht nachweisen.
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Unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit auf 1 900 min 1 erhöhter
Drehzahl, wird das Gemisch weitere 4 Stunden umgesetzt. Man erhält 0,053 mmol Cg-Aldehyde.
Die TON beträgt 5./ x 10 .
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Beispiel 12 Das Reaktionsgemisch aus Beispiel 11 wird unter den Bedingungen
des Beispiels 11 während 4 Stunden zusätzlich mit Ultraschall behandelt. Man erhält
weitere 0,76 mmol Cg-Aldehyde. Die TON beträgt 9,6 x 10 Präformierung einer Rh-TPPTS-Lösung
mit C0/H2 In einem 5 1 -Stahlautoklaven werden 987 mmol (561 9) TPPTS, sowie 14,58
mmol (1,5 g Rh) Rhodiumacetat, gelöst in 3 kg Wasser, vorgelegt. Diese Lösung wird
3 h bei 125 OC mit Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) bei einem Druck von 2,5 ra behandelt.
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Das P Rh-Vethltnis beträgt 67 : 1. Die Lösung enthält 500 ppm Rhodium.
Sie wird in den Beispielen 13 - 16 verwendet.
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Beispiel 13 (Vergleichsversuch) 180 g der präformierten Rh-TPPTS-Katalysator-Lösung
und 200 g n-Hexen-1 werden in einen Glasautoklaven gegeben. Mit Synthesegas (CO
: H2 = 1 : 1), das im Maße seines Verbrauches nachgeliefert wird, stellt man einen
Druck von 1 MPa ein und läßt unter Rühren bei 120 OC 5 Stunden reagieren. Es werden
111,4 mmol n-Heptanal und 1,1 mmol 2-Methylhexanal erhalten. Die TON beträgt 0,43.
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Beispiel 14 Das Reakticnsgemisch aus Beispiel 13 wird unter den Bedingungen
des Beispiels 13 zusätzlich mit Ultraschall behandelt. ach 5 Stunden Reaktionsdauer
erhält man weitere 279 mmol n-Heptanal und 3 mmol 2-Methylhexanal.
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Die TON beträgt 1,075.
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Beispiel 15 (Vergleichsxersuch) In dem Stahlautoklaven des Beispiels
5, der mit zwei Tauchschwingern bestückt ist, werden 600 g der präformierten Rh-TPPTS-Katalysatorlösung
und 600 g n-Hexen-1 vorgelegt.
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b1it Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1), das im Maße seines Verbrauches
nachgeliefert wird. stellt man einen Druck von 2,5 MPa ein und läßt unter Rühren
bei 120 OC 3 Stunden reagieren. Man erhält 114 mmol n-Heptanal und 2 mmol 2-Methylhexanal.
Die TON beträgt 0,74.
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Beispiel 16 Das Reaktionsgemisch aus Beispiel 15 wird unter den Bedingungen
des Beispiels 15 während 2 Stunden zusätzlich mit Ultraschall (Leistungsaufnahme
der Tauchschwinger 2 x 300 Watt) behandelt.
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Man erhält weitere 616 mmol n-Heptanal und 6 mmol 2-Methylhexanal.
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Die TON beträgt 1,78.