KR101262655B1 - 저농도 몰리브덴이 함유된 용액으로부터 몰리브덴 회수방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저농도의 몰리브덴(Mo)이 함유된 용액으로부터 몰리브덴을 선택적으로 분리, 회수하는 방법에 관한 것으로, 몰리브덴 함유 용액으로부터 용매추출법을 사용하여 몰리브덴을 선택적으로 추출/탈거하는 단계와 삼산화몰리브덴(MoO3)을 제조하기 위한 탈거액의 결정화와 열분해 단계를 포함하며, 특히 용매추출공정을 통하여 용액 중의 몰리브덴 농도를 100배 이상 농축시켜 탈거액의 결정화과정에서 소요되는 에너지를 크게 절감할 수 있으며 용액중의 다른 금속원소들을 제거함으로써 순도 99.99% 이상의 고순도 산화몰리브덴을 제조할 수 있다.

Description

저농도 몰리브덴이 함유된 용액으로부터 몰리브덴 회수방법{Recovery of molybdenum from solutions containing low concentration molybdenum}
본 발명은 저농도의 몰리브덴을 함유하는 용액으로부터 몰리브덴을 회수하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co) 그리고 철(Fe) 등과 저농도 (1g/L 이하)의 몰리브덴(Mo)을 함유된 용액으로부터 몰리브덴을 선택적으로 분리, 회수하는 방법에 관한 것이다.
몰리브덴의 주요자원은 휘수연석(MoS2)으로, 일반적으로 산화배소 과정을 거쳐 삼산화몰리브덴으로 제조하며 이 때 구리(Cu)가 함유되어 있는 경우에는 황산으로 구리만 선택적으로 침출하여 제거하기도 한다. 그러나 몰리브덴 함유 광석이 다양한 금속들을 함유하고 있고 몰리브덴의 함유량이 미량인 경우에는 이와 같이 기존의 방법을 사용할 수가 없다. 예를 들면 심해저 망간단괴의 경우 몰리브덴의 함유량이 0.05%에 불과하며 주성분으로 1.0% 구리, 1.2% 니켈 그리고 0.2%의 코발트가 함유되어 있다. 이와 같이 몰리브덴의 함유량이 낮고 다른 유가금속들의 함유량이 상대적으로 높은 광석 또는 폐자원의 경우 현재 몰리브덴은 회수하지 않고 폐기하고 있는 실정이다. 그러나 최근 몰리브덴의 가격 상승과 관련자원의 저품위화와 고갈에 따라 몰리브덴의 효과적인 분리, 회수를 위한 기술이 개발되어야 한다.
본 발명의 일 구현예에서는 저농도의 몰리브덴을 함유하고 있는 용액으로부터 고순도의 몰리브덴을 경제적이고 효율적으로 회수할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는 저농도의 몰리브덴과 몰리브덴 이외의 적어도 1종의 금속이 함유된 용액으로부터 용매추출에 의하여 몰리브덴을 유기상으로 선택적 추출시켜 몰리브덴 이온을 포함하는 유기상을 얻는 공정; 유기상에 암모니아를 포함하는 수용액을 첨가하여 유기상으로부터 수상으로 몰리브덴을 탈거시켜 탈거액을 얻는 공정; 탈거액을 진공증류에 의해 결정화시켜 암모늄 몰리브데이트를 제조하는 공정; 및 열분해시켜 삼산화몰리브덴을 제조하는 공정을 포함하는 저농도로 몰리브덴을 함유하는 용액으로부터 몰리브덴을 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 의한 몰리브덴 회수방법에서, 저농도의 몰리브덴과 몰리브덴 이외의 적어도 1종의 금속이 함유된 용액은 심해저 망간단괴의 침출용액일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 몰리브덴 회수방법에서, 용매추출 이전에 저농도의 몰리브덴과 몰리브덴 이외의 적어도 1종의 금속이 함유된 용액을 pH가 1.5~2.0 되도록 조절하는 공정을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 몰리브덴 회수방법에서, 용매추출은 유기용매로 몰리브덴 이온을 포집할 수 있는 삼차아민류를 포함하는 용매를 사용하고, 유기상과 수상의 부피비를 1:10~12로 하여 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 몰리브덴 회수방법에서, 용매추출에서 유기용매는 삼차아민류를 5 내지 10 부피%로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 몰리브덴 회수방법에서, 용매추출은 25~60℃ 온도에서 3~5분 동안 2단계로 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 몰리브덴 회수방법에서, 탈거액을 얻는 공정에서 암모니아를 포함하는 수용액은 탄산암모늄을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 몰리브덴 회수방법에서, 탈거액을 얻는 공정은 수상과 유기상의 부피비를 1:10~15로 하여 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 몰리브덴 회수방법에서, 탈거액을 얻는 공정은 3~5분 동안 2단계에 걸쳐 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 몰리브덴 회수방법에서, 진공증류는 온도 60~90℃ 및 압력 10~50torr인 조건 하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 몰리브덴 회수방법에서, 열분해는 250~350℃에서 1 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예 의한 몰리브덴 회수방법에서는 열분해시 발생하는 암모니아 가스로부터 암모니아수를 제조하고 이를 탈거액을 얻는 공정에 재순환시키는 공정을 포함할 수 있다.
본 발명은 몰리브덴의 함유량이 미량인 광석 또는 폐자원으로부터 몰리브덴 성분을 경제적으로 회수할 수 있을 뿐만 아니라 고순도의 삼산화몰리브덴을 제조할 있다. 따라서 지금까지 대부분 폐기되고 있는 관련 자원으로부터 유용금속인 몰리브덴을 용이하게 회수함으로써 자원의 효율적인 활용에 크게 이바지할 것이다. 또한 저농도의 금속이온을 농축시키는 기술을 개발함으로써 향후 타공정에도 그 활용효과가 클 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 저농도의 몰리브덴이 함유된 용액으로부터 몰리브덴 회수 방법의 공정의 일예를 나타낸 순서도이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에서는 저농도의 몰리브덴을 함유하는 용액으로부터 몰리브덴을 회수하고, 궁극적으로는 고순도로 삼산화몰리브덴을 제조하는 공정을 제공한다.
상기 및 이하의 기재에서, 저농도의 몰리브덴을 함유하는 용액은 몰리브덴을 용액 중 1g/L 농도 이하로 포함하는 것으로 정의될 수 있으며, 구체적으로는 몰리브덴 이외의 적어도 1종의 금속이 함유된 용액일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 심해저 망간단괴의 침출용액일 수 있다. 심해저 망간단괴의 침출용액은 망간단괴를 용융환원-황화공정을 거쳐 제조된 매트상을 고온고압하에서 침출한 것으로, 이는 주요하게 구리, 니켈, 코발트 등을 포함하고, 몰리브덴을 미량으로 포함할 수 있다.
이와 같이 저농도의 몰리브덴과 적어도 1종의 몰리브덴 이외의 금속을 포함하는 용액으로부터 몰리브덴을 회수하기 위해 우선 용매추출을 통해 유기상으로 몰리브덴을 추출한다.
바람직한 일예로, 용매추출 이전에 저농도의 몰리브덴과 몰리브덴 이외의 적어도 1종의 금속이 함유된 용액을 pH가 1.5~2.0 되도록 조절하는 공정을 거칠 수 있는데, 몰리브덴의 경우 용액의 pH가 1.5 이상인 경우에는 음이온 형태로 존재하며 이보단 낮은 pH에서는 양이온형태로 존재한다. 한편 구리, 니켈, 코발트 그리고 철 등의 금속이온은 대부분의 pH 영역에서 양이온 형태로 존재한다. 따라서 pH 1.5 - 2.0 부근에서 용매추출을 수행하게 되면 선택적으로 몰리브덴을 회수하기에 유리하다.
특히 본 발명의 바람직한 일 구현예에서 용매추출은 유기용매로 몰리브덴 이온을 포집할 수 있는 삼차아민류를 포함하는 용매를 사용하는바, 구체적으로 몰리브덴 이온을 포집할 수 있는 삼차아민류의 일예는 Alamim 304-I로 알려진 것일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
이와 같은 삼차아민류를 포함하는 용매를 이용하여 용매추출을 수행하는 데 있어서 pH 1.5~2.0 범위에서 용매추출을 하는 것이 바람직한데, 용매추출시 용액의 pH가 2.0 보다 큰 경우 삼차아민류를 포함하는 유기용매를 이용한 추출능력이 급격히 떨어질 수 있고, 미량의 철을 포함하는 용액인 경우라면 철 등은 수산화물로 침전될 수 있다. 따라서 용매추출에서 몰리브덴 이온을 포집할 수 있는 삼차아민류를 포함하는 용매를 유기용매로 하는 경우 pH는 1.5~2.0 범위에서 극대화될 수 있다.
또한 용매추출시 유기상과 수상의 부피비를 1:10~12로 하여 유기상 중에 고농도로 몰리브덴 이온이 포집되도록 하는 것이 후속되는 탈거공정에서 몰리브덴의 농도를 높일 수 있는 측면에서 유리하고, 또한 이로써 탈거액의 결정화공정에서 용액의 증류를 위하여 요구되는 에너지를 절감할 수 있는 측면에서 유리하다.
또한 몰리브덴 이온을 포집할 수 있는 삼차아민류를 포함하는 유기용매는 삼차아민류를 5 내지 10부피%로 포함하는 것을 사용하는 것이 탈거액 중의 몰리브덴 농도를 높이고, 탈거액의 결정화공정에서 용액의 증류를 위하여 요구되는 에너지를 절감할 수 있는 측면에서 유리하다. 상술한 삼차아민류의 경우는 높은 점성을 가지고 있어 점도를 조절할 필요가 있으며, 이에 희석제를 이용하여 희석시킬 필요가 있다. 본 발명의 일 구현예에서 삼차아민류를 포함하는 유기용매는 희석제로 등유를 적용한 것일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니며 경제적인 측면에서 등유가 유리할 수 있다.
상술한 일련의 조건 하에서 용매추출을 수행하는 경우 추출온도나 시간은 추출효율에 있어서 각별한 영향을 미치지는 않으나, 추출시간이 3분을 초과하는 경우 추출효율의 향상 정도는 각별한 영향을 받지 않는바 추출시간은 3~5분 동안인 것이 바람직할 수 있고, 조업의 편의성 측면에서 추출온도는 25~60℃ 온도인 것이 유리할 수 있다. 또한 추출효율의 향상측면에서 이러한 용매추출은 2단계로 수행하는 것이 유리할 수 있다.
상기와 같은 일련의 공정을 통해 저농도로 몰리브덴을 함유하는 용액에서 몰리브덴을 다른 금속이온들로부터 선택적으로 분리/회수할 수 있으며 이는 유기상에 존재한다.
이에 유기상에 암모니아를 포함하는 수용액을 첨가하여 유기상으로부터 수상으로 몰리브덴을 탈거시켜 탈거액을 얻는다.
이때 수상과 유기상의 부피비를 1:10~15로 하여 수행하는 것이 탈거액 중의 몰리브덴 농도를 극대화할 수 있고, 후처리공정인 탈거액의 결정화공정에서 용액의 증류를 위하여 요구되는 에너지를 크게 절감할 수 있는 측면에서 유리하다.
또한 탈거액을 얻는 공정에서 암모니아를 포함하는 수용액으로는 탄산암모늄을 포함하는 것이 탈거율을 극대화할 수 있고, 제 3상이나 에멀죤 발생을 방지할 수 있는 측면에서 바람직할 수 있다.
이때 암모니아와 탄산암모늄은 탈거의 효율성을 고려하여 몰비로 2:1의 비율로 혼합하여 사용하는 것이 유리할 수 있다.
일련의 공정을 통해 탈거액을 얻는 공정은 3~5분 동안 2단계에 걸쳐 수행하는 것이 조업의 효율성과 몰리브덴 탈거율을 향상시키는 측면에서 유리할 수 있다.
한편, 본 발명에서는 탈거액으로부터 암모늄몰리브데이트를 결정화시키는 데 진공증류를 이용하는바, 이 방법은 기존에 사용하고 있는 파라몰리브덴산 암모늄 용액에 염산을 첨가하여 암모니윰 몰리브덴염을 침전시킨 후 다시 열분해하여 삼산화몰리브덴을 얻는 방법에 비하여 고순도의 제품을 얻을 수 있다.
그 조건에 각별히 한정이 있는 것은 아니나, 진공증류는 전단계 공정을 통해 수상의 탈거액 중에 고농도로 암모늄몰리브데이트를 포함함에 따라서 적은 에너지로도 용액의 제거가 가능해질 수 있으며, 이러한 점에서 진공증류는 온도 60~90℃ 및 압력 10~50torr인 조건 하에서 수행하더라도 결정화에 있어 충분할 수 있다.
상기와 같은 일련의 공정을 거쳐 암모늄몰리브데이트를 얻은 다음, 이를 열분해하면 목적하는 삼산화몰리브덴을 고순도로 얻을 수 있다.
이때 열분해는 250~350℃에서 1 내지 3시간 동안 수행될 수 있는데, 기존에 사용하고 있는 파라몰리브덴산 암모늄 용액에 염산을 첨가하여 암모니윰 몰리브덴염을 침전시킨 후 다시 열분해하는 경우에 비하여 비교적 온화한 조건에서의 열분해가 가능해진다.
열분해 과정에서 암모니아 가스가 발생되는데, 발생된 암모니아 가스로부터 암모니아수를 제조하고 이를 탈거액을 얻는 공정에 재순환시키는 것도 가능하다.
이하, 도 1를 참조하여 본 발명의 실시 예를 설명하면 다음과 같다.
이하의 다양한 실시의 근간이 되는 공정의 개략도는 도 1과 같으며, 이는 하기의 다양한 실시를 통해 얻어진 최적의 공정요소 조합을 보여준다. 구체적으로, 저농도로 몰리브덴을 함유하고 몰리브덴 이외의 적어도 1종의 금속을 포함하는 용액(도 1에서, '몰리브덴 함유 용액'으로 표시)을 이용하여, NaOH 또는 H2SO4 등을 이용하여 용액의 pH를 1.5~2.0으로 조절하고, 몰리브덴을 포집할 수 있는 삼차아민류를 포함하는 용액(이하, '용매추출제'로 표시)을 이용하여 2단계에 걸쳐 용매추출(도 1에서, '몰리브덴 용매추출'로 나타냄. 이때 유기상에 대한 수상의 부피비(A/O)는 10~12인 경우를 도시)하고, 얻어진 유기상으로부터 몰리브덴을 탈거해내고(도 1에서, '몰리브덴 탈거'로 도시. 이때 수상에 대한 유기상의 부피비(O/A)는 10~15인 경우를 도시), 그리고 진공증류하여 증발, 결정화하여 암모늄 몰리브데이트를 얻고 이를 열분해하여 삼산화몰리브덴을 얻는다.
이하의 다양한 실시예에서 사용한 저농도의 몰리브덴과 다른 유가금속들을 함유 용액은 심해저 망간단괴의 침출용액이다. 이 용액은 망간단괴를 용융환원-황화공정을 거쳐 제조된 매트상을 고온고압하에서 침출한 것으로 그 화학조성은 다음 표 1과 같이, 저농도로 몰리브덴을 함유하고 몰리브덴 이외의 적어도 1종의 금속을 포함하는 것임을 알 수 있다.
성분 Cu Ni Co Fe Mo
함량 (kg/㎥) 12.08 15.16 2.012 0.212 0.505
이와 같은 몰리브덴 함유용액을 이용하여 다양한 공정요소들이 미치는 영향을 파악하기 위하여 하기의 실험들을 수행하였으나, 본 발명의 일 구현예들에 의한 몰리브덴 회수방법이 이러한 몰리브덴 함유용액에 한정되어 적용되는 것이 아님은 물론이다.
실시예 1: 용매추출 시간이 추출율에 미치는 영향
용매추출에서 추출시간이 몰리브덴의 추출율에 미치는 영향을 알아보기 위하여 추출시간을 0.5분에서 10분 사이에서 변경하면서 실험을 행하였다. 이때의 실험조건은 초기 pH 2.0, 0.6% 농도의 Alamine 304-I 함유 유기용매, 반응시간 5분, 그리고 수상과 유기상의 부피비는 1:1이었다.
다음 표 2에서 보는 바와 같이 몰리브덴의 추출은 3분 이내에 완료되었으며 따라서 추출시간은 3-5분이 적당함을 알 수 있다.
추출시간(분) 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 7.0 10.0
몰리브덴 추출율 (%) 85,8 87.4 90.2 91.6 92.4 92.9 92.9 92.9 92.9 92.9 92.9 92.9
실시예 2: 용매추출에서 추출온도가 추출율에 미치는 영향
용매추출시 추출온도가 몰리브덴의 추출율에 미치는 영향을 알아보기 위하여 온도를 25℃ - 60℃ 범위에서 변경하면서 실험을 행하였다. 이 때의 실험조건은 수상과 유기상의 부피비는 1:1, 반응시간 5분, 초기 pH 2.0, 그리고 0.6% 농도의 Alamine 304-I 함유 유기용매이었다.
다음 표 3에서 보는 바와 같이 반응온도는 몰리브덴의 추출율에 큰 영향을 주지 않음을 알 수 있다.
추출온도 (℃) 25 30 35 40 45 50 60
몰리브덴 추출율 (%) 92.9 93.2 92.7 92.6 92.2 91.7 92.6
실시예 3: 용매추출에서 용액의 pH가 추출율에 미치는 영향
용액의 pH를 0.5에서 4까지 변화시키면서 0.6% 농도의 Alamine 304-I 함유 유기용매로 수상과 유기상의 부피비를 1:1로 하여 5분 동안 추출한 결과, 표 4에서 보는 바와 같이 평형 pH 1.85에서 몰리브덴의 추출율이 92.9%로 가장 높았으며 용액의 pH가 이보다 높거나 낮으면 몰리브덴의 추출율은 감소하였다.
따라서 용액의 평형 pH는 1.50 - 2.0 사이로 조절하는 것이 가장 적합함을 알 수 있으며, 이 결과 용액 중에 함유되어 있는 구리, 니켈, 코발트와 철은 전혀 추출되지 않았다.
초기 pH 0.5 1.0 1.5 1.75 2.0 2.25 2.5 3.0 3.5
평형 pH 0.35 0.58 1.23 1.62 1.85 2.17 2.29 2.81 2.95
몰리브덴 추출율(%) 68.5 75.1 89.3 95.8 92.9 72.5 63.0 29.5 21.8
실시예 4: 용매추출에서 Alamine 304-I 함유 유기용매의 농도가 추출율에 미치는 영향
추출제 중의 몰리브덴 농도를 최대로 하기 위하여 Alamine 304-I의 농도가 추출반응에 미치는 영향을 조사하였다. 이 때의 실험조건은 수상과 유기상의 부피비는 1:1, 반응시간 5분, 초기 pH 2.0, 그리고 온도는 25℃이었다.
다음 표 5에서 보는 바와 같이 Alamine 304-I의 농도가 10 부피%까지는 몰리브덴의 추출반응이 원활히 일어나지만 그 이상에서는 제 3상 또는 에멀젼(emulsion)이 형성되어 몰리브덴의 추출율이 떨어지거나 불가능해진다. 따라서 Alamine 304-I의 농도는 최대 10부피% 이하인 것이 바람직할 수 있다.
Alamine 304-I 농도(부피%) 몰리브덴 추출율(%) 상 태
5 99.9 분리 잘됨
7.5 99.9 분리 잘됨
10 99.9 분리 잘됨
12.5 75.3 3상 형성
15 추출 안됨 에멀젼 형성
실시예 5: 용매추출에서 수상과 유기상의 부피비가 추출율에 미치는 영향
등온고선 추출 실험과 2단 역류모사실험 결과에 의하면 용액의 pH 1.75, 수상과 유기상의 부피비 12:1, 온도 25℃, 반응시간 5분에서 10% Alamine 304-1으로 몰리브덴을 2단 추출 시 1단과 2단에서의 몰리브덴 추출율은 각각 88.1%과 99.9% 이었다. 한편 유기상 중의 몰리브덴의 농도는 6.05 kg/㎥으로 원 용액에 비하여 12배 농축이 되었다.
좀 더 구체적으로 수상과 유기상의 부피비가 1:1인 경우는 동일 조건에서 1단과 2단에서 몰리브덴 추출율이 90.1%과 99.9%이고, 5:1인 경우는 각각 88.7%과 99.9%이었으며, 10:1인 경우는 각각 88.2%와 99.9%로서, 용매추출에서 바람직한 수상과 유기상의 부피비는 10~12:1 정도임을 알 수 있다. 용매추출시 수상과 유상의 부피비가 12:1을 초과하는 경우에는 몰리브덴의 추출율이 급격히 감소하였다. 예를 들면 수상과 유기상의 부피비가 15:1인 경우에는 1단과 2단에서의 몰리브덴의 추출율은 80.5%와 88.1% 이었다.
본 실험에 의하면 적정의 추출율을 유지하면서 유기상 중의 몰리브덴 농도를 최대화하는 측면에서 용매추출시 유기상과 수상의 부피비는 1:10~12인 것이 바람직함을 알 수 있다.
실시예 6: 탈거공정에서 탈거시간이 미치는 영향
추출된 몰리브덴의 탈거시간이 탈거에 미치는 영향을 조사하였다. 이 때 탈거액으로는 0.5M NH4OH + 0.25M (NH4)2CO3를 사용하고, 유기상과 수상의 부피비는 1:1, 온도 25℃이었다.
그 결과, 다음 표 6에서 보는 바와 같이 탈거시간이 4분 이상에서는 약 95%의 일정한 탈거율을 보이고 있는바, 탈거시간은 3~5분 정도이면 충분하다고 볼 수 있다.
탈거시간(분) 0.5 1 2 3 4 5 7 10
몰리브덴 탈거율(%) 53.6 75.0 86.9 92.6 95.4 95.4 95.4 95.4
실시예 7: 탈거공정에서 탈거액의 종류가 미치는 영향
탈거액의 종류가 몰리브덴의 탈거에 미치는 영향을 조사하였다.
실험조건은 탈거시간 5분 그리고 유기상과 수상의 부피비는 1:1, 온도 25℃이었다.
그 결과, 다음 표 7에서 보는 바와 같이 0.5M NH4OH + 0.25M (NH4)2CO3의 경우가 탈거율이 가장 높고 에멀젼 등도 형성되지 않는 가장 좋은 결과를 보여줌을 확인할 수 있다.
탈거액 종류 몰리브덴 탈거율(%) 상 태
0.5M (NH4)2(SO4)3 0.25 탈거율이 매우 낮음
1M NH4Cl 2.64 탈거율이 낮음
1M NH4OH 84.3 유기상이 맑지 않음
0.5M (NH4)2CO3 92.07 유기상에 에멀젼 형성
0.5M NH4OH +
0.25M (NH4)2(SO4)3 		85.29 유기상이 맑지 않음
0.5M NH4OH + 0.25M NH4Cl 86.78 유기상이 맑지 않음
0.5M NH4OH + 0.25M (NH4)2CO3 95.4 추출율이 높고 유기상도 투명
실시예 8: 탈거공정에서 수상과 유기상의 부피비가 추출율에 미치는 영향
등온고선 탈거실험과 2단 역류모사실험 결과에 의하면 수상과 유기상의 부피 비 1:15 온도 25℃, 반응시간 5분에서 5M NH4OH + 2.5M (NH4)2CO3으로 2단 탈거 시 1단과 2단에서의 몰리브덴의 탈거율은 각각 89.8%과 99.9% 이었다. 한편 탈거액 중의 몰리브덴의 농도는 96.8 kg/㎥으로 원 용액의 비하여 194배 정도 농축이 되었다. 이렇게 높은 농축율은 다음의 결정화 공정에서 물의 제거에 필요한 에너지를 크게 감소할 수 있는 이점이 있다.
좀 더 구체적으로 수상과 유기상의 부피비가 1:1인 경우는 동일 조건에서 1단과 2단에서 몰리브덴의 탈거율은 92.8%과 99.9%이고, 1:5인 경우는 각각 91.7%과 99.9%이었으며, 1:10인 경우는 각각 90.4%와 99.9%로서, 탈거공정에서 바람직한 수상과 유기상의 부피비는 1:10~15 정도임을 알 수 있다. 탈거공정에서 수상과 유기상의 부피비가 1:15를 초과하는 경우에는 몰리브덴의 탈거율이 급격히 감소하였다. 예를 들면 수상과 유기상의 부피비가 1: 20인 경우에는 1단과 2단에서의 몰리브덴의 탈거율은 81.4%와 87.6%에 불과하였다.
본 실험에 의하면 적정의 탈거율을 유지하면서 탈거액 중의 몰리브덴 농도를 최대화하는 측면에서 탈거시 수상과 유기상의 부피비는 1:10~15인 것이 바람직함을 알 수 있다.
상기 일련의 공정을 통해 얻어진 몰리브덴을 함유하고 있는 탈거액으로부터 진공증류법(온도 80℃, 압력 25 torr.)에 의하여 암모니움 몰리브데이트 결정을 제조하였으며 이 결정을 300℃에서 2시간 열분해시켜 고순도의 삼산화몰리브덴을 제조하였으며, XRD 측정 결과 제조된 산물이 각각 암모니움 몰리브데이트와 삼산화몰리브데이트임을 확인하였다.
한편 제조된 삼산화몰리브덴은 6 ppm Fe, 8 ppm Ni, 4 ppm Co 그리고 12 ppm의 Cu를 함유하는 고순도의 것이었다.

Claims (12)

  1. 저농도의 몰리브덴과 몰리브덴 이외의 적어도 1종의 금속이 함유된 용액으로부터 용매추출에 의하여 몰리브덴을 유기상으로 선택적 추출시켜 몰리브덴 이온을 포함하는 유기상을 얻는 공정;
    유기상에 암모니아 및 탄산암모늄을 포함하는 수용액을 첨가하여 유기상으로부터 수상으로 몰리브덴을 탈거시켜 탈거액을 얻는 공정;
    탈거액을 진공증류에 의해 결정화시켜 암모늄 몰리브데이트를 제조하는 공정; 및
    열분해시켜 삼산화몰리브덴을 제조하는 공정;을 포함하는
    저농도로 몰리브덴을 함유하는 용액으로부터 몰리브덴을 회수하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 저농도의 몰리브덴과 몰리브덴 이외의 적어도 1종의 금속이 함유된 용액은 심해저 망간단괴의 침출용액인 것인 저농도로 몰리브덴을 함유하는 용액으로부터 몰리브덴을 회수하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 용매추출 이전에 저농도의 몰리브덴과 몰리브덴 이외의 적어도 1종의 금속이 함유된 용액을 pH가 1.5~2.0 되도록 조절하는 공정을 포함하는 저농도로 몰리브덴을 함유하는 용액으로부터 몰리브덴을 회수하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 용매추출은 유기용매로 몰리브덴 이온을 포집할 수 있는 삼차아민류를 포함하는 용매를 사용하고, 유기상과 수상의 부피비를 1:10~12로 하여 수행하는 저농도로 몰리브덴을 함유하는 용액으로부터 몰리브덴을 회수하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 유기용매는 삼차아민류를 5 내지 10 부피%로 포함하는 것인 저농도로 몰리브덴을 함유하는 용액으로부터 몰리브덴을 회수하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 용매추출은 25~60℃ 온도에서 3~5분 동안 2단계로 수행하는 저농도로 몰리브덴을 함유하는 용액으로부터 몰리브덴을 회수하는 방법.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 탈거액을 얻는 공정은 수상과 유기상의 부피비를 1:10~15로 하여 수행하는 저농도로 몰리브덴을 함유하는 용액으로부터 몰리브덴을 회수하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 탈거액을 얻는 공정은 3~5분 동안 2단계에 걸쳐 수행하는 저농도로 몰리브덴을 함유하는 용액으로부터 몰리브덴을 회수하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 진공증류는 온도 60~90℃ 및 압력 10~50torr인 조건 하에서 수행하는 저농도로 몰리브덴을 함유하는 용액으로부터 몰리브덴을 회수하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 열분해는 250~350℃에서 1 내지 3시간 동안 수행되는 저농도로 몰리브덴을 함유하는 용액으로부터 몰리브덴을 회수하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 열분해시 발생하는 암모니아 가스로부터 암모니아수를 제조하고 이를 탈거액을 얻는 공정에 재순환시키는 공정을 포함하는 저농도로 몰리브덴을 함유하는 용액으로부터 몰리브덴을 회수하는 방법.
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