JP5916728B2 - プロピオル酸又はその誘導体の製造法 - Google Patents

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Description

本発明は、末端アルキンを遷移金属触媒の存在下で二酸化炭素と反応させることによってプロピオル酸を製造する方法に関する。
プロピオル酸は、例えば付加環化又はヒドロアリール化における多機能な合成構成単位である。プロピオル酸は、さまざまな複素環式化合物、例えばクマリン、フラボン及びインドールの合成を可能にする（これに関しては、例えばａ）Ｂ．Ｍ．Ｔｒｏｓｔ，Ｆ．Ｄ．Ｔｏｓｔｅ，Ｋ．Ｇｒｅｅｎｍａｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，４５１８−４５２６；ｂ）Ｔ．Ｋｉｔａｍｕｒａ，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９，１１１１−１１２５；ｃ）Ｍ．Ｂａｒａｒｊａｎｉａｎ，Ｓ．Ｂａｌａｌａｉｅ，Ｆ．Ｒｏｍｉｎｇｅｒ，Ｂ．Ｍｏｖａｓｓａｇｈ，Ｈ．Ｒ．Ｂｉｊａｎｚａｄｅｈ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１０，７５，２８０６−２８１２を参照されたい）。そのうえプロピオル酸は、アルキニルアレーン又はアミノアルキンの合成のための脱カルボキシル化クロスカップリングにおいて用いられる（ａ）Ｊ．Ｍｏｏｎ，Ｍ．Ｊｅｏｎｇ，Ｈ．Ｎａｍ，Ｊ．Ｊｕ，Ｊ．Ｈ．Ｍｏｏｎ，Ｈ．Ｍ．Ｊｕｎｇ，Ｓ．Ｌｅｅ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００８，１０，９４５−９４８；ｂ）Ｊ．Ｍｏｏｎ，Ｍ．Ｊａｎｇ，Ｓ．Ｌｅｅ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９，７４，１４０３−１４０６；ｃ）Ｗ．Ｊｉａ，Ｎ．Ｊｉａｏ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０１０，１２，２０００−２００３．）。
伝統的に、プロピオル酸の合成には、多段法、例えばホルムアルデヒドへのアルキンの付加及び結果生じるプロパルギルアルコールのその後の酸化（これに関しては、例えばａ）Ｗ．Ｒｅｐｐｅ，Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９５５，５９６，１−４；ｂ）Ｊ．Ｓｔｏｈｒｅｒ，Ｅ．Ｆｒｉｔｚ−Ｌａｎｇｈａｌｓ，Ｃ．Ｂｒｕｅｎｉｎｇｈａｕｓ，ＵＳ７．１７３．１４９Ｂ２，２００７）、不安定かつ商業的にほぼ入手不可能なアルキニルハロゲン化合物のカルボニル化（これに関しては、例えばａ）Ｔ．Ｍｉｚｕｎｏ，Ｈ．Ａｌｐｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ １９９７，１２３，Ｉ−２４；ｂ）Ｈ．Ａｒｚｏｕｍａｎｉａｎ，Ｆ．Ｃｏｃｈｉｎｉ，Ｄ．Ｎｕｅｌ，Ｊ．Ｆ．Ｐｅｎｔｒｉｇｎａｎｉ，Ｎ．Ｒｏｓａｓ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，４９３−４９５）又は末端アルキンのリチオ化及びクロロホルメートとの引き続く反応（これに関しては、例えばａ）Ｊ．Ｔｓｕｊｉ，Ｍ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，ａｎｄ Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９８０，２１，８４９；ｂ）Ｅ．Ｒ．Ｈ．Ｊｏｎｅｓ，Ｇ．Ｈ．Ｗｈｉｔｈａｍ，Ｍ．Ｃ．Ｗｈｉｔｉｎｇ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５７，４６２８−４６３３；ｃ）Ｎ．Ｓａｔｙａｎａｒａｙａｎａ，Ｈ．Ａｌｐｅｒ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９１，１０，８０４−８０７；ｄ）Ｊ．Ｌｉ，Ｈ．Ｊｉａｎｇ，Ｍ．Ｃｈｅｎ，Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００１，３１，１９９−２０２；ｅ）Ｙ．Ｉｚａｗａ，Ｉ．Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ａ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．２００４，７７，２０３３−２０４５；ｆ）Ｌ．Ｋｏｌｌａｒ，Ｍｏｄｅｒｎ Ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００８，ｐｐ．２７６−２８０．）が必要である。そのうえ、アルキンを一酸化炭素で酸化的カルボニル化する方法が存在する。
これら全てのアクセス経路の欠点は、Ｃ１構成要素の選択から生じる：ホルムアルデヒド及びクロロホルメートは毒性かつ比較的高価であり、一酸化炭素は取り扱いが困難な毒性ガスである。
二酸化炭素は、種々の観点から、カルボキシレート単位を形成するための魅力的なＣ１構成要素である（ａ）Ｔ．Ｓａｋａｋｕｒａ，Ｋ．Ｋｏｈｎ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００９，１３１２−１３３０；ｂ）Ｔ．Ｓａｋａｋｕｒａ，Ｊ．−Ｃ．Ｃｈｏｉ，Ｈ．Ｙａｓｕｄａ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，２３６５−２３８７；ｃ）Ｎ．Ｅｇｈｂａｌｉ，Ｃ．−Ｊ．Ｌｉ，Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．２００７，９，２１３−２１５；ｄ）Ｈ．Ａｒａｋａｗａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，９５３−９９６．）。それは種々の燃焼プロセスからの廃棄物として低コストであり、大量に入手可能かつ取り扱いし易い。二酸化炭素を原料として使用することは、それがＣＯ2によって引き起こされる温室効果を抑えるという点では環境学的にも好ましい。
しかしながら、二酸化炭素からのプロピオル酸の合成はこれまで、高価な有機金属試剤、例えばアルキニルマグネシウム試剤、アルキニル亜鉛試剤又はアルキニルリチウム試剤を一緒に用いた場合にのみ成功していた（Ｌ．Ｂｒａｎｄｓｍａ，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ Ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２ｎｄＥｄ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，１９９８．）。合成に金属強塩基を必要とする、係る高価な化合物のカルボキシル化は経済的に不都合である。
二酸化炭素からのプロピオル酸の合成は、ナトリウムアセチリドから出発しても成功する（Ｓｔｒａｕｓｓ，Ｖｏｓｓ，Ｂｅｒ．ｄｔ．ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．１９２６，Ｓ．１６８１−１６９１）。ナトリウムアセチリドは、極端に強い塩基、例えば水素化ナトリウム又は金属ナトリウムによってのみ作製されることができる。酸素を含有する塩基、例えば水酸化ナトリウムの存在は、反応混合物の炭化又は自然発火につながり、これは大量の砂と混合することによってのみ回避されることができる。Ｓｔｒａｕｓｓらにより報告された条件下でのナトリウムアセチリドと二酸化炭素との反応は極端に遅く、３週間後に初めて十分な変換が観察されていた。このように遅い反応は、工業的用途には適していない。
経済的な見地と環境学的な見地の双方からの最適な方策は、末端アルキンを二酸化炭素でＣ−Ｈ官能基化の形をとって相応するアルキンカルボン酸を得る単段の触媒カルボキシル化であると考えられる。それゆえ、弱塩基の存在下で末端アルキンを二酸化炭素と反応させることを可能にする方法の需要があった。
単に弱い塩基、つまり、末端アルキンを触媒の不在下で脱プロトン化するのにその塩基性度が十分ではない化合物の存在下におけるＣ−Ｈ結合破壊の形をとったアルキンのカップリング反応が、ハロゲン化アリールとのパラジウム／銅を介在させたクロスカップリング反応（薗頭反応）（Ｋ．Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ，Ｅ．−Ｉ．Ｎｅｇｉｓｈｉ，Ｅｄｓ．Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｒａｇｎｏｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２００４；ｐｐ４９３−５２９．）又は遷移金属を介在させたアルキンの１，２−付加（Ｄ．Ｂｏｙａｌｌ，Ｄ．Ｅ．Ｆｒａｎｔｚ，Ｅ．Ｍ．Ｃａｒｒｅｉｒａ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００２，４，２６０５−２６０６）において知られている。しかしながらこれまで、末端アルキンを弱塩基で遷移金属の存在下に脱プロトン化し、そして反応混合物において直接二酸化炭素と高い収率でプロピオル酸へと反応させることができる方法の例はなかった。その原因は、公知のカルボキシル化触媒が比較的高い温度を必要とすることにある。しかし、銅塩の存在下にアルキンを二酸化炭素でカルボキシル化することによって入手され得るプロピオル酸−生成物は熱的に非常に不安定であることから、それらは二酸化炭素の供給が終了するやいなや二酸化炭素放出の形をとってすぐに再び分解してアルキン−出発材料となる（Ｔ．Ｔｓｕｄａ，Ｋ．Ｕｅｄａ，Ｔ．Ｓａｅｇｕｓａ，Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９７４，３８０−３８１）。
三枝らは、単純な銅塩が二酸化炭素の可逆的な固定を可能することを示していた。しかしながら反応の可逆性に基づき、平衡において形成されたプロピオル酸を単離することには成功していなかった（Ｔ．Ｔｓｕｄａ，Ｋ．Ｕｅｄａ，Ｔ．Ｓａｅｇｕｓａ，Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９７５，９６３−９６４．）。それらをアルキル化剤、すなわちブロモヘキサンに添加し、それをもってカルボン酸を連続的にエステルとして平衡から除去した時に初めて、彼らは満足のゆく変換を達成することができていた（Ｙ．Ｆｕｋｕｅ，Ｓ．Ｏｉ，Ｙ．Ｉｎｏｕｅ，Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９９４，２０９１．）。しかしながら、ハロゲン化合物の使用は、プロピオル酸エステルではなく、プロピオル酸が所望の目標化合物である場合には特に、方法全体を不利なものにする。
二酸化炭素の挿入の可逆性は、カルボキシル化反応に際しての一般的な問題である。Ｎｏｌａｎらは、金触媒の存在下におけるＣ≡Ｈ−酸性複素環のカルボキシル化について簡潔に報告していた（Ｉ．Ｉ．Ｆ．Ｂｏｏｇａｅｒｔｓ，Ｓ．Ｐ．Ｎｏｌａｎ，Ｊ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１０，１３２，８８５８−８８５９．）。この場合も、結果生じるカルボン酸が相応のエステルの形態で主として単離されていた。
アセチレンと二酸化炭素との反応とは対照的に、どのプロトン源も無い状態での前述した金属アセチリドと二酸化炭素との反応は不可逆的である。しかしながらその前提は、アセチレンではなく、金属アセチリドのみが形成され得るほど条件が塩基性であることである。
本発明の基礎をなしている課題は、プロピオル酸を、相応の末端アルキンとＣＯ2との反応によって合理的な収率において、かつ経済的に妥当な費用で製造することを可能にする方法を提供することである。殊に該方法は、エンタルピー的に好ましいが、一方でエントロピー的に不利なアルキンのカルボキシル化の平衡がプロピオル酸側にシフトされることができるようにすべきである。該方法に従って、プロピオル酸がアルキンと二酸化炭素から良好な収率で作製され、かつ分解することなく単離されることができるべきである。
これらの課題及び更なる課題は、請求項において規定され、かつ以下で詳細に説明する方法によって解決される。
本発明は、末端アルキンを二酸化炭素と反応させることによるプロピオル酸又はその誘導体の製造法に関し、該製造法は、反応を塩基及び少なくとも１個の配位子を有する銅配位化合物、殊に銅（Ｉ）配位化合物の存在下で実施し、その際、該銅配位化合物の配位子の少なくとも１個を、銅に配位可能なアミン窒素原子又はイミン窒素原子を有する単座配位子、並びに窒素、酸素、硫黄、リン及びカルベン炭素の中から選択されている、同時に銅に配位可能な少なくとも２個の原子又は原子団を有する多座配位子の中から選択していることを特徴とする。
殊に本発明は、末端アルキンを二酸化炭素と反応させることによるプロピオル酸又はその誘導体の製造法に関し、該製造法は、反応を塩基及び少なくとも１個の多座窒素配位子を有する銅配位化合物の存在下で実施し、該多座窒素配位子が、窒素、酸素、硫黄、リン及びカルベン炭素の中から選択されている、銅に配位可能な少なくとも２個の原子又は原子団を有することを特徴とする。
本発明により使用される銅配位化合物は、末端アルキンのアセチレンＣ−Ｈ結合への二酸化炭素挿入のための活性化障壁を、カルボキシル化平衡／脱カルボキシル化平衡がほぼ完全に、すでに二酸化炭素の低い分圧にて、カルボキシル化された生成物、すなわちプロピオル酸の側にあるほど強く下げる。これが非常に高い効率で成功したことは、係る銅触媒が、不所望の反応、すなわち脱カルボキシル化反応も良好に触媒するという点では意想外である（ａ）Ｌ．Ｊ．Ｇｏｏｓｓｅｎ，Ｗ．Ｒ．Ｔｈｉｅｌ，Ｎ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，Ｃ．Ｌｉｎｄｅｒ，Ｂ．Ｍｅｌｚｅｒ，Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００７，３４９，２２４１−２２４６；ｂ）Ｌ．Ｊ．Ｇｏｏｓｓｅｎ，Ｆ．Ｍａｎｊｏｌｉｎｈｏ，Ｂ．Ａ．Ｋｈａｎ，Ｎ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９，７４，２６２０−２６２３；ｃ）Ｌ．Ｊ．Ｇｏｏｓｓｅｎ，Ｎ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，Ｃ．Ｌｉｎｄｅｒ，Ｐ．Ｐ．Ｌａｎｇｅ，Ａ．Ｆｒｏｍｍ，ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ２０１０，２，４３０−４４２）。
"末端アルキン"とは、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−Ｈを有する化合物と解される。
末端アルキンは、例えば一般式Ｘ
Ｒx−Ｃ≡Ｃ−Ｈ （Ｘ）
［式中、Ｒxは、水素、ＣＯＯＲx1、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール若しくは（Ｒx2）3Ｓｉを表し、かつアルキル及びアルケニルは置換されていないか、又は１個以上の置換基、例えば１個、２個、３個、４個若しくは５個の置換基Ｒx3を有し、かつシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘタリールは置換されていないか、又は１個以上の置換基、例えば１個、２個、３個、４個若しくは５個の置換基Ｒx4を有し、ここで
Ｒx1は、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘタリールの中から選択されており、その際、最後に挙げた４個の基は置換されていないか、又はヒドロキシ（＝ＯＨ）、メルカプト（＝ＳＨ）、ＮＥ1Ｅ2、Ｃ（Ｏ）ＮＥ1Ｅ2、ハロゲン、ニトロ（＝ＮＯ2）、ニトロソ（＝ＮＯ）、ホルミル（＝Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキシ、ハロゲンアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンアルキルチオ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルチオ、ハロゲンアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びシクロアルキルの中から選択されている１個以上の基、例えば１個、２個若しくは３個の基を有し、
Ｒx2は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘタリールの中から選択されており、その際、最後に挙げた４個の基は置換されていないか、又はヒドロキシ、メルカプト、ＮＥ1Ｅ2、Ｃ（Ｏ）ＮＥ1Ｅ2、ハロゲン、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキシ、ハロゲンアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンアルキルチオ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルチオ、ハロゲンアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びシクロアルキルの中から選択されている１個以上の基、例えば１個、２個若しくは３個の基を有し、
Ｒx3は、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、メルカプト、アルコキシ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＮＥ1Ｅ2、Ｃ（Ｏ）ＮＥ1Ｅ2、アシル、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、シクロアルコキシカルボニル、ヘテロシクロアルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル及びヘタリールオキシカルボニルの中から選択されており、その際、最後に挙げた１２個の基における環状基は置換されていないか、又はヒドロキシ、メルカプト、ＮＥ1Ｅ2、Ｃ（Ｏ）ＮＥ1Ｅ2、ハロゲン、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキシ、ハロゲンアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンアルキルチオ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルチオ、ハロゲンアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びシクロアルキルの中から選択されている１個以上の基、例えば１個、２個若しくは３個の基を有し、
Ｒx4は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、メルカプト、アルコキシ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＮＥ1Ｅ2、Ｃ（Ｏ）ＮＥ1Ｅ2、アルキル、ハロゲンアルキル、アシル、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、シクロアルコキシカルボニル、ヘテロシクロアルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル及びヘタリールオキシカルボニルの中から選択されており、その際、最後に挙げた１２個の基における環状基は置換されていないか、又はヒドロキシ、メルカプト、ＮＥ1Ｅ2、Ｃ（Ｏ）ＮＥ1Ｅ2、ハロゲン、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキシ、ハロゲンアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンアルキルチオ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルチオ、ハロゲンアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びシクロアルキルの中から選択されている１個以上の基、例えば１個、２個若しくは３個の基を有し、
ここで、Ｅ1及びＥ2は、水素、アルキル、シクロアルキル、又はアリールの中から選択された同じ若しくは異なる基を意味するか、又はＥ1及びＥ2は、それらが結合している窒素原子と一緒になって飽和含窒素ヘテロシクリルを表し、これは置換されていないか又は１個以上のアルキル基を置換基として有する］を有する。
本発明による方法にて得られるプロピオル酸は、例えば以下の一般式ＸＩ
Ｒx−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯＨ （ＸＩ）
［式中、Ｒxは、前で式Ｘについて挙げた意味、殊に以下で挙げた意味を有する］を有する。アセチレンが末端アルキンとして用いられる場合（Ｒx＝Ｈ）、反応操作に依存して、アセチレンジカルボン酸も製造されることができる。
有利には、本発明による方法においては、式Ｘ［式中、Ｒxは、水素、アルキル、シクロアルキル又はフェニルを表し、その際、アルキルは置換されていないか、又は好ましくはアルコキシ、シクロアルキル及びフェニルの中から選択されている１個若しくは２個の基Ｒx3を有し、その際、フェニル及びシクロアルキルは置換されていないか、又は好ましくはヒドロキシ、メルカプト、ＮＥ1Ｅ2、Ｃ（Ｏ）ＮＥ1Ｅ2、ハロゲン、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキシ、ハロゲンアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンアルキルチオ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルチオ、ハロゲンアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びシクロアルキルの中から選択されている１個、２個若しくは３個の基Ｒx4を有する］の末端アルキンが反応させられる。本発明の特に有利な実施形態においては、アセチレン、つまりＲxが水素を表す末端アルキンが末端アルキンとして用いられる。
これ以降、置換基と関連して挙げたハロゲン、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキシ、ハロゲンアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンアルキルチオ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルチオ、ハロゲンアルキルカルボニル、アシル、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールチオ、シクロアルコキシカルボニル、ヘテロシクロアルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル及びヘタリールオキシカルボニルの意味は、置換基のグループの総称を表す。置換基と関連して、接頭辞Ｃn〜Ｃmは、係る置換基が有することができる炭素原子のそのつど可能な数の範囲を示す。
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素、有利にはフッ素、塩素及び臭素を表す。
"アルキル"との用語は、通常は１〜２０個の炭素原子（Ｃ1〜Ｃ20アルキル）、頻繁には１〜１２個の炭素原子（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）、殊に１〜８個の炭素原子（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）を有する直鎖及び分枝鎖のアルキル基を包含する。好ましくは、それは直鎖若しくは分枝鎖のＣ1〜Ｃ12アルキル基、特に有利にはＣ1〜Ｃ8アルキル基、又はＣ1〜Ｃ4アルキル基である。アルキル基の例は、殊にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、ノニル及びデシルである。
"ハロゲンアルキル"との用語は、通常は１〜２０個の炭素原子（Ｃ1〜Ｃ20ハロゲンアルキル）、頻繁には１〜１２個の炭素原子（Ｃ1〜Ｃ12ハロゲンアルキル）、殊に１〜８個の炭素原子（Ｃ1〜Ｃ8ハロゲンアルキル）又は１〜４個の炭素原子（Ｃ1〜Ｃ4ハロゲンアルキル）を有する直鎖及び分枝鎖のアルキル基を包含し、その際、水素原子の少なくとも１つ、例えば１個、２個、３個、４個若しくは５個がハロゲン原子、殊にフッ素原子によって置き換えられている。ハロゲンアルキル基の例は、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、１，１−ジフルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、１，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、１−フルオロプロピル、２−フルオロプロピル、３−フルオロプロピル、２，３−ジフルオロプロピル、１，１−ジフルオロプロピル、１，２−ジフルオロプロピル、２，２−ジフルオロプロピル、３，３−ジフルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、２−フルオロ−２−プロピル、１−フルオロ−２−プロピル、１，１−ジフルオロ−２−プロピル、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル及びヘプタフルオロ−２−プロピルである。
"アルケニル"との用語は、少なくとも１つのエチレン性不飽和を有する直鎖及び分枝鎖の炭化水素基を包含する。好ましくは、それは直鎖又は分枝鎖のＣ2〜Ｃ20アルケニル基、有利にはＣ2〜Ｃ12アルケニル基、特に有利にはＣ2〜Ｃ8アルケニル基である。
"シクロアルキル"との用語は、好ましくはＣ5〜Ｃ7シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルを包含する。
"ヘテロシクロアルキル"との用語は、一般的には４〜７個、好ましくは５若しくは６個の環原子を有し、環炭素原子の１個、２個、３個若しくは４個が、好ましくは元素の酸素、窒素及び硫黄から選択されたヘテロ原子によって置き換えられており、かつ場合により置換されていてよい飽和環式脂肪族基を包含する。係る複素環式脂肪族基の例として、ピロリジニル、ピペリジニル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、オキサゾリジニル、モルホリジニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、イソオキサゾリジニル、ピペラジニル、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、ジオキサニルが挙げられる。
"アリール"との用語は、好ましくはＣ6〜Ｃ14アリール基を包含し、かつ好ましくはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル又はナフタセニル、特に有利にはフェニル又はナフチルを表す。
"ヘタリール"との用語は、１個若しくは２個若しくは３個の縮合した５員若しくは６員の芳香族環より形成されている複素環式芳香族基を包含し、その際、少なくとも１つの環内で環炭素原子の１個、２個、３個若しくは４個が、好ましくは元素の酸素、窒素及び硫黄から選択されたヘテロ原子によって置き換えられており、好ましくはピリジル基、キノリニル基、アクリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、テトラジニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イソオキサゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、チオフェニル基、フラニル基である。
"アルキル"、"ハロゲンアルキル"、"シクロアルキル"、"アリール"、"ヘテロシクロアルキル"及び"ヘタリール"との用語についての上での説明は、相応して"アルコキシ"、"ハロゲンアルコキシ"、"アルキルチオ"、"ハロゲンアルキルチオ"、"アルキルカルボニル"、"アルキルカルボニルオキシ"、"ハロゲンアルキルカルボニル"、"ハロゲンアルキルカルボニルオキシ"、"アリールオキシ"、"アリールチオ"、"ヘタリールオキシ"、"ヘテロシクロアルコキシ"、"ヘタリールチオ"、"アルコキシ（カルボニル）"、"シクロアルコキシ（カルボニル）"、"アリールオキシ（カルボニル）"、"ヘテロシクロアルコキシ（カルボニル）"及び"ヘタリールオキシ（カルボニル）"にも当てはまる。ここで、"アルコキシ"は、酸素原子を介して結合された、前で定義したようなアルキル基を表す。それに応じて"ハロゲンアルコキシ"、"シクロアルコキシ"、"ヘテロシクロアルコキシ"、"アリールオキシ"及び"ヘタリールオキシ"は、酸素原子を介して結合されたハロゲンアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基若しくはヘタリール基を表す。"アルキルチオ"は、硫黄原子を介して結合された、前で定義したようなアルキル基を表す。それに応じて"ハロゲンアルキルチオ"、"シクロアルキルチオ"、"ヘテロシクロアルキルチオ"、"アリールチオ"及び"ヘタリールチオ"は、硫黄原子を介して結合されたハロゲンアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基若しくはヘタリール基を表す。
"アシル"との用語は、本発明の意味においては、一般的には２〜１１個、好ましくは２〜８個の炭素原子を有するホルミル基又はアルカノイル基又はアロイル基、例えばアセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、２−プロピルヘプタノイル基、ベンゾイル基又はナフトイル基を表す。
基ＮＥ1Ｅ2は、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ、Ｎ−メチルＮ−ｔ−ブチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、４−モリホリニル、１−ピペリジニル、１−ピロリジニル又は４−メチル−１−ピペラジニルを表す。
縮合環系は、縮環によって結合した（互いに縮合した）芳香族、ヒドロ芳香族及び環式の化合物であってよい。縮合環系は、２つ、３つ以上の環から成る。結合のタイプに応じて、縮合環系において、オルト縮合（すなわち、各環が各隣接環とそのつど１辺若しくは２個の原子を共有する）とペリ縮合（この場合、炭素原子が２つより多い環に属する）とに区別される。縮合環系の中で有利なのはオルト縮合環系である。
本発明による方法においては、末端アルキンが二酸化炭素と概略的な図式１に従って銅配位化合物及び塩基の存在下でプロピオル酸又はその誘導体へと反応させられる。誘導体は、殊にプロピオル酸の金属塩及びエステルである。有利には反応は、後処理後に遊離プロピオル酸が得られるように実施される。
Figure 0005916728
Ｒx＝Ｈ、つまり、アセチレンが基体として用いられる場合、図式２に従って選択的に一方の側でのみか又は両側でもカルボキシル化されることができ、その際、次いでアセチレンジカルボン酸が形成する。例４１でも詳細に説明するこの反応は、アセチレンが銅塩と公知のように安定な配位化合物を形成し、かつ遷移金属に対するその反応性について、より長鎖の誘導体のそれとはしばしば明らかに異なるという点では特に意想外である。
Figure 0005916728
本発明による方法においては、第一の実施形態によれば、銅配位化合物、殊に銅（Ｉ）配位化合物が触媒として作用し、その際、該銅配位化合物の配位子の少なくとも１個が、銅に配位可能なアミン窒素原子又はイミン窒素原子を有する単座配位子の中から選択されている。アミン窒素原子を有する単座配位子の例は、なかでも、第三級アミノ基を有する、第三級の脂肪族及び環式脂肪族アミンである。イミン窒素原子を有する配位子の例は、ピリジン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基によって１回以上置換されたピリジン並びにイミダゾール及びＮ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルイミダゾールである。
本発明による方法においては、有利な実施形態によれば、少なくとも１個の多座配位子を有する銅配位化合物、殊に銅（Ｉ）配位化合物が触媒として作用する。本発明により用いられる銅配位化合物は、通常は多座配位子と銅原子のキレート配位化合物であり、該銅原子は場合により１個以上の更なる配位子を有する。
"多座配位子"とは、同時に少なくとも２個の供与原子若しくは供与原子団により銅原子に配位結合をすることができる化合物と解される。係る供与原子は、ヘテロ原子、例えば硫黄、酸素又は窒素であってよい。供与原子として働くことができるリン原子の例は、ホスフィン基又はホスホナイト基の形態で配位子中に存在する"三価の"リン原子である。供与原子として働くことができる硫黄原子の例は、なかでも、例えばメルカプタン基として、チオエーテル基として、チオカルボニル基として又はチオイソシアネート基として配位子中に存在する一価及び二価の硫黄原子である。供与原子として働くことができる酸素原子の例は、なかでも、例えばヒドロキシル基として、カルボニル基として、カルボキシレート基として又はオキシム基として配位子中に存在する一価及び二価の酸素原子である。供与原子として働くことができる窒素原子の例は、なかでも、例えば第一級、第二級又は第三級のアミノとして、ヒドロキシルアミノ基として、イミノ基として、オキシム基も含めて、又はニトレン基として配位子中に存在する一価、二価若しくは三価の窒素原子である。供与原子は、二価炭素として、すなわち、カルベノイド様に結合した炭素（カルベン炭素）として配位子中に存在する炭素原子であってもよい。有利な多座配位子は殊に、少なくとも１個の、殊に少なくとも２個の窒素原子を供与原子として有するものである。
本発明による方法においては、有利には、銅原子に配位可能な少なくとも２個の窒素原子を有する少なくとも１個の多座窒素配位子を有する銅配位化合物、殊に銅（Ｉ）配位化合物が触媒として用いられる。本発明により有利には用いられる多座窒素配位子を有する銅配位化合物は、通常は多座窒素配位子と銅原子のキレート配位化合物であり、該銅原子は場合により１個以上の更なる配位子を有する。
"多座窒素配位子"とは、少なくとも２個の窒素供与原子により銅原子に配位結合をすることができる化合物と解される。有利なのは、二座窒素配位子、すなわち、ちょうど２個の窒素供与原子を有する配位子であり、それらはそれぞれ銅原子に配位結合をすることができる。このような配位子は、以下では（Ｎ，Ｎ）−配位子とも呼ぶ。これらの配位子中で窒素は、好ましくはアルキルアミン基、シクロアルキルアミン基、ヘテロシクロアルキルアミン基、アリールアミン基、ヘテロアリールアミン基、アルキルイミン基、シクロアルキルイミン基、ヘテロシクロアルキルイミン基、アリールイミン基又はヘテロアリールイミン基の形態で、殊にヘテロシクリルイミン基又はヘテロアリールイミン基の形態で（ここで、イミノ基はヘテロシクリルイミン基又はヘテロアリールイミン基の構成要素である）、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピリダジン基、ピロール基、１Ｈ−インドール基、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基及びピラゾール基の中から選択されたヘテロアリールイミン基の形態で、又は３，４，５，６−テトラヒドロピリジン基、１，２，５，６−テトラヒドロピリミジン基、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン基、１，２，３，６−テトラヒドロピラジン基、３，４，５，６−テトラヒドロピリダジン基、ピロリン基、３Ｈ−インドール基、イミダゾリン基、オキサゾリン基、チアゾリン基及び４，５−ジヒドロピラゾール基の中から選択されたヘテロシクロアルキルイミン基の形態で存在する。前述の環状基は、それ自体置換されていないか、又は以下で詳細に説明する置換基Ｒsの１個以上、例えば１個、２個、３個若しくは４個を有する。
多座窒素配位子のほかに、銅配位化合物は更なる配位子を有することができる。全ての配位子は、好ましくは非荷電である。
有利には銅（Ｉ）配位化合物が用いられ、すなわち銅は酸化状態＋１で存在する。電荷中性に必要とされる対イオンは、例えば、Ｉ-、Ｂｒ-、Ｃｌ-、Ｆ-といったハロゲン化物イオン、炭酸（水素）イオン［ＨＣＯ3 -、ＣＯ3 2-］、リン酸（水素）イオン［ＰＯ4 3-、ＨＰＯ4 2-、Ｈ2ＰＯ4 -］、ホルメートイオン、アセテートイオン、プロピオネートイオン、ベンゾエートイオンといったカルボキシレートイオン；水酸化物イオン［ＯＨ-］、酸化物イオン［Ｏ2-］、メトキシドイオン、エトキシドイオンといったアルコキシドイオン；フェノキシドイオン、硝酸イオン［ＮＯ3-］、硫酸（水素）イオン［ＳＯ4 -、ＨＳＯ4 -］、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＢＰｈ4 -といった錯アニオン；トシレートイオン、トリフルオロメタンスルホネートイオン及びメチルスルホネートイオンといったスルホネートイオンの中から選択されている任意のアニオンである。
好ましくは、多座窒素配位子は式Ｉ
Figure 0005916728
 ［式中
Ａは、それが結合しているＣ＝Ｎ断片と一緒になって５員〜７員の複素環式環を形成し、該環は１個、２個若しくは３個の更に別の環と縮合していてよく、
Ｑは、化学結合又は１個、２個若しくは３個の原子を有する橋かけ基を表し、該化学結合又は該橋かけ基は、部分的に又は完全に１個以上の環の構成要素であってよく、その際、環状基Ｑの場合、これは環Ａと縮合していてよく、
ＲN1は、水素を表すか、又は
ＲN1は、ＲN4と化学結合を形成し、
ＲN2は、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表し、
ＲN3は、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表し、その際、アルキルは置換されていないか、又はシクロアルキル若しくはアリールの群からの基を有し、
ＲN2及びＲN3は、それらが結合している原子と一緒になって５員〜７員の複素環式環、殊に５員若しくは６員の複素芳香族環を形成し、該環は１個、２個若しくは３個の更に別の環、殊に環状基Ｑと縮合していてよく、かつ
ＲN4は、水素を表すか、又は存在していないか、又はＲN1と化学結合を形成する］の骨格を有する。
有利な式Ｉの骨格は、ＲN2及びＲN3が、それらが結合している原子と一緒になって５員〜７員の複素環式環、殊に５員若しくは６員の複素芳香族環を形成し、該環が１個、２個若しくは３個の更に別の環、殊に環状基Ｑと縮合していてよいものである。
それに応じて多座窒素配位子は、好ましくは式ＩＩ
Figure 0005916728
 ［式中、Ａ、Ｑ、ＲN1及びＲN4は前で挙げた意味を有し、かつＡ'は、それが結合している−ＮＲN1−ＣＲN4断片と一緒になって５員〜７員の複素環式環、殊に５員若しくは６員の複素芳香族環を形成し、該環は１個、２個若しくは３個の更に別の環と縮合していてよい］の骨格を有する。
有利な式Ｉ及びＩＩの骨格は、ＲN1がＲN4と化学結合を形成するものである。
有利な配位子は、環Ａ若しくは環Ａの１つが２−ピリジルを表すか、若しくは、ＡがＱと縮合している場合、ｂ−ピリジノ基を表す式Ｉ又はＩＩの骨格を有するものである。
好ましくは、式Ｉ及びＩＩにおいて、Ｑは化学結合、又は基Ａとオルト縮合している６員の炭素環式化合物を表す。
特に有利な式Ｉの骨格は、殊に２，２'−ビピリジン（Ａは２−ピリジルを表し、かつＱは化学結合である）及び１，１０−フェナントロリン（Ａはｂ−ピリドを表し、かつＱはピリド基と縮合しているベンゼン環である）である。
有利な式Ｉ若しくはＩＩの骨格の例は、以下で例示的に挙げた構造ＩＩＩ．１〜ＩＩＩ．９：
Figure 0005916728
 である。
これらのうち、式ＩＩＩ．１又はＩＩＩ．２の骨格、殊に式ＩＩＩ．３の骨格を有する配位子が有利である。
式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ．１〜ＩＩＩ．９の骨格は、例えばヒドロキシ、メルカプト、ＮＥ1Ｅ2、Ｃ（Ｏ）ＮＥ1Ｅ2、ハロゲン、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキシ、ハロゲンアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンアルキルチオ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルチオ、ハロゲンアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールチオ、シクロアルコキシカルボニル、ヘテロシクロアルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル及びヘタリールオキシカルボニルの中から選択された１個以上の置換基、例えば１個、２個、３個、４個若しくは５個の置換基Ｒsを有することができ、その際、最後に挙げた１４個の基における環状基は置換されていないか、又はヒドロキシ、メルカプト、ＮＥ1Ｅ2、Ｃ（Ｏ）ＮＥ1Ｅ2、ハロゲン、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキシ、ハロゲンアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンアルキルチオ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルチオ、ハロゲンアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、シクロアルコキシカルボニル、ヘテロシクロアルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヘタリールオキシカルボニルの中から選択されている１個以上の基を有することができ、ここで、Ｅ1及びＥ2は前述の意味を有する。
式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ．１〜ＩＩＩ．９の骨格上の有利な置換基Ｒsは、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アシル、シクロアルキル、シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ及びアリールチオであり、なかでも、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルチオ、シクロヘキシル、シクロヘキシルオキシ、フェニル、フェノキシ及びフェニルチオの中から選択されたものであり、ここで、アリール、アリールオキシ、アリールチオ若しくはフェニル、フェノキシ及びフェニルチオは置換されていないか、又は殊にハロゲン、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキシ及びハロゲンアルコキシの中から選択されている前で挙げた置換基の１個若しくは２個を有してよい。
極めて有利には、多座配位子として式ＩＶ
Figure 0005916728
 ［式中、Ｒ1及びＲ1'は、互いに無関係に、水素、ヒドロキシ、メルカプト、ＮＥ1Ｅ2、Ｃ（Ｏ）ＮＥ1Ｅ2、ハロゲン、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキシ、ハロゲンアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンアルキルチオ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルチオ、ハロゲンアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールチオ、シクロアルコキシカルボニル、ヘテロシクロアルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル又はヘタリールオキシカルボニルを表し、
ここで、最後に挙げた１４個の基における環状基は置換されていないか、又はヒドロキシ、メルカプト、ＮＥ1Ｅ2、Ｃ（Ｏ）ＮＥ1Ｅ2、ハロゲン、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキシ、ハロゲンアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンアルキルチオ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルチオ、ハロゲンアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、シクロアルコキシカルボニル、ヘテロシクロアルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヘタリールオキシカルボニルの中から選択されている１個以上の基を有し、ここで、
Ｅ1及びＥ2は、水素、アルキル、シクロアルキル及びアリールの中から選択された同じ若しくは異なる基を意味するか、又はＥ1及びＥ2は、それらが結合している窒素原子と一緒になって飽和含窒素ヘテロシクリルを表し、これは置換されていないか又は１個以上のアルキル基を置換基として有する］の１，１０−フェナントロリン誘導体が用いられる。
好ましくは、基Ｒ1及びＲ2の少なくとも１つが、又は殊に双方の基が水素とは異なる。好ましくは、双方の基Ｒ1及びＲ2は、ヒドロキシ、メルカプト、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ及びアリールチオの中から、殊にＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルチオ、シクロヘキシル、シクロヘキシルオキシ、フェニル、フェノキシ及びフェニルチオの中から選択されており、ここで、アリール、アリールオキシ、アリールチオ若しくはフェニル、フェノキシ及びフェニルチオは置換されておらず、又は殊にハロゲン、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキシ及びハロゲンアルコキシの中から選択されている前で挙げた基の１個若しくは２個を有してよい。
殊に、双方の基Ｒ1及びＲ1'は、アリール、殊にフェニルを表し、ここで、アリール若しくはフェニルは置換されていないか、又はハロゲン、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキシ及びハロゲンアルコキシの中から選択されている１個若しくは２個の基を有してよい。
好ましくは、双方の基Ｒ2及びＲ2'は、互いに無関係に、水素、アルキル、ハロゲン、ニトロ、アシル又はシアノを表す。殊に、Ｒ2及びＲ2'は水素を表す。
特に有利なのは、Ｒ1及びＲ1'がアリール、殊にフェニルを表し、ここで、アリール若しくはフェニルは置換されていないか、又はハロゲン、アルキル、ハロゲンアルキルの中から選択されている１個若しくは２個の基を有してよく、殊にアリール若しくはフェニルが置換されておらず、かつＲ2及びＲ2'が水素を表す式ＩＶの配位子である。
極めて有利な多座配位子は４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンである。
有利な実施形態においては、銅配位化合物は、アミン、ホスフィン、Ｎ−複素環式カルベン、ニトリル、オレフィン及びそれらの混合物の中から選択された少なくとも１個の更なる配位子を有する。それらのうちホスフィン配位子、殊に１個のリン原子を有するものが特に有利である。
式ＩＶの窒素配位子及び少なくとも１個のホスフィン配位子を包含し、ここで、式ＩＶの窒素配位子中でＲ1及びＲ1'が水素とは異なる（以下では式ＩＶ'の配位子と呼ぶ）銅（Ｉ）配位化合物は新規であり、かつテトラフルオロホウ酸（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）ビス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）を除いて同様に本発明の対象である。
したがって、有利な銅配位化合物は、式Ｖ
（Ｎ，Ｎ）ＣｕＬn +Ｘ- （Ｖ）
［式中、（Ｎ，Ｎ）は二座Ｎ，Ｎ−配位子、殊に式Ｉの配位子及び特に式ＩＶの配位子を表し、Ｌはホスフィン配位子を表し、ｎは１〜３の整数を表し、かつＸ-はアニオン、例えば前出のアニオンの１種の１当量を表す］に相当する。
好ましくは、ホスフィン配位子は、式ＶＩ
ＰＲaＲbＲc （ＶＩ）
［式中、Ｒa、Ｒb及びＲcは、互いに無関係に、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールを表し、ここで、アルキル基は、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ＮＥ1Ｅ2、ハロゲン、ニトロ、アシル又はシアノの中から選択された１個、２個、３個、４個若しくは５個の置換基を有することができ、ここで、Ｅ1及びＥ2は前で挙げた意味を有してよく、かつシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基及びヘタリール基は、アルキル及び前でアルキル基Ｒa、Ｒb及びＲcについて挙げた置換基の中から選択されている１個、２個、３個、４個若しくは５個の置換基を有することができ、ここで、Ｒa及びＲbは、それらが結合しているリン原子と一緒になって、場合により付加的にシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールと１回、２回若しくは３回縮合している５員〜８員のＰ−複素環も表すことができ、該複素環及び、存在する場合、縮合した基は、それぞれ互いに無関係に、アルキル及び前でアルキル基Ｒa、Ｒb及びＲcについて挙げた置換基の中から選択されている１個、２個、３個若しくは４個の置換基を有することができる］の化合物の中から選択されている。
殊に、少なくとも１個の更なる配位子はトリアリールホスフィンの中から選択されている。トリ（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィンが特に有利である。
本発明による方法は、バルクで又は溶媒の存在下で実施されることができ、その際、後者が有利である。
溶媒として、例えば
− 脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又はシクロヘキサン；
− 芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン又はメシチレン；
− アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン又はジメチルアセトアミド；
− 尿素、例えばテトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリノン（ＤＭＩ）及びＮ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）；
− ニトリル、例えばアセトニトリル又はプロピオニトリル；
− スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド；
− スルホン、例えばスルホラン；
− アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール又はイソプロパノール；
− エステル、例えばメチルアセテート、エチルアセテート、ｔ−ブチルアセテート；
− カーボネート、例えばジエチルカーボネート、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート；及び
− エーテル、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル又はジエチレングリコールジメチルエーテルである。
選択的に、複数の溶媒の組合せ物も用いられることができる。
有利には、溶媒として芳香族炭化水素、アミド、尿素、エステル及びエーテル及びそれらの混合物が用いられる。特に有利には、アミド及び／又は尿素を含有する溶媒及び溶媒混合物が使用され、その際、アミド若しくは尿素の割合は、反応のために用いられる溶媒の好ましくは少なくとも５０体積％をなす。極めて有利には、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドの一群からのアミドを含有する溶媒及び溶媒混合物が使用され、その際、これらのアミドの割合は、反応のために用いられる溶媒の好ましくは少なくとも５０体積％をなす。
銅配位化合物は、本発明による方法においては、選択的に予め形成された形態で用いられることができ、かつ適した銅前駆体及び相応する配位子から直接反応混合物において作製されることができる。
本発明による方法の場合、一般的には準化学量論量の触媒量が用いられ、その際、触媒量は、アルキンを基準として典型的には５０モル％を上回らず、頻繁には２０モル％を上回らず、殊に１０モル％又は５モル％を上回らない。本発明による方法の場合、一般的にはアルキンを基準として０．００１〜５０モル％、頻繁には０．００１モル％〜２０モル％、殊に０．００５〜５モル％の触媒量が用いられる。好ましくは、０．０１〜２モル％、特に有利には０．０１モル％〜１モル％の触媒量が用いられる。触媒量に関する全ての値はＣｕとして計算しており、かつアルキンの量を基準としている。
本発明による方法は、一般的には−２０℃〜２００℃の範囲、好ましくは２０℃〜８０℃の範囲、特に有利には３５℃〜５０℃の範囲の温度で実施される。意想外にも、６０℃より低い温度が特に好ましいと判明した。他の方法で使用されるようなより高い温度では、これらの触媒は逆反応（脱カルボキシル化）を触媒する。
本発明による方法においては、二酸化炭素は、有利にはガス状態で用いられる。特に有利には、０．１〜２０ｂａｒ、極めて有利には１〜１０ｂａｒのＣＯ2分圧が用いられる。
塩基として本発明による方法においては、好ましくは、末端アルキンが塩基によって定量的に脱プロトン化されないように、用いられる末端アルキンよりその相応する酸が著しく強い塩基が用いられる。好ましくは、その相応する酸が、用いられる末端アルキンのｐＫs値を少なくとも３ｐＫ単位、殊に少なくとも５ｐＫ単位、特に少なくとも８ｐＫ単位、例えば３〜２２ｐＫ単位、殊に５〜２２ｐＫ単位、特に８〜２０ｐＫ単位下回るｐＫs値を有する塩基が用いられる。殊に有利なのは、その相応する酸が、４〜２０の範囲、殊に５〜１５の範囲のｐＫs値を有する塩基である。ここに示したｐＫs値は、水中で若しくは水に補外して２５℃で測定した酸定数の負の常用対数である。有利な塩基はオキソ塩基、すなわち、引き抜かれたプロトンが結合している塩基性中心である。殊に、塩基として無機塩が用いられる。有利には、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩及びアルカリ土類金属重炭酸塩、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩及びアルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ金属リン酸水素塩及びアルカリ土類金属リン酸水素塩、アルカリ金属フッ化物及びアルカリ土類金属フッ化物並びにアルカリ金属カルボン酸塩及びアルカリ土類金属カルボン酸塩、例えばアルカリ金属酢酸塩及びアルカリ土類金属酢酸塩の一群から選択されている無機塩基が使用される。特に有利には、アルカリ金属リン酸塩及びアルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩並びにアルカリ金属カルボン酸塩及びアルカリ土類金属カルボン酸塩、例えばアルカリ金属酢酸塩及びアルカリ土類金属酢酸塩の群から選択されている塩基が使用される。極めて有利には、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸セシウムが使用される。同様に特に有利には、アルカリ金属リン酸塩、例えばリン酸カリウムが使用される。通常、塩基は、用いられる末端アルキンを基準として少なくとも化学量論量で用いられ、好ましくは化学量論過剰量で、例えば末端アルキン１モル当たり１．１モル〜１０モル、特に１．１〜３モルの量で用いられる。
本発明により製造された生成物の単離のために、反応混合物が反応終了後に、好ましくは蒸留及び／又は抽出又は結晶化によって後処理される。その際、生成物は、選択的にカルボキシレート塩として又は遊離酸として単離される。
代替的に、最初に得られたカルボン酸塩が直接反応混合物において、ハロゲン化アルキル、スルホン酸アルキル及び硫酸ジアルキルの一群からのアルキル化剤の添加によって相応するアルキルエステルに変換されることができる。
本発明を、以下の例によってより具体的に説明する。
以下の略語を使用する：
ＤＭＦ ＝Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＭＡｃ ＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＤＭＰＵ ＝Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレン尿素
ＤＭＩ ＝Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリン−２−オン
ＴＨＦ ＝テトラヒドロフラン
ＮＭＰ ＝Ｎ−メチルピロリドン
ｐ−Ｍｅ−Ｃ6Ｈ4 ＝４−トルイル
ｐ−ＭｅＯ−Ｃ6Ｈ4＝４−メトキシフェニル
ｐ−Ｃｌ−Ｃ6Ｈ4 ＝４−クロロフェニル
ｐ−Ｆ−Ｃ6Ｈ4 ＝４−フルオロフェニル
Ｃｙ ＝シクロヘキシル
Ｐｈ＝Ｃ6Ｈ5 ＝フェニル
ＪｏｈｎＰｈｏｓ ＝２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル
Ｐｈｅｎ ＝１，１０−フェナントロリン
ＤｉＰｈＰｈｅｎ ＝４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン
例
例１：１−α−ノニン酸の合成
フラスコ中に硝酸（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）ビス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）（１９．７ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（７８２ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）を装入した。反応容器を窒素でパージし、そしてセプタムキャップで栓をした。引き続き、脱気したＤＭＦ（３．００ｍＬ）を加え、そして発生した混合物を室温で５分間撹拌した。反応容器の排気及びＣＯ2による再充填を繰り返した後、１−オクチン（１４９μＬ、１．００ｍｍｏｌ）を投入する。反応混合物を、引き続き５０℃及びＣＯ2圧力１ｂａｒにて１２時間撹拌した。反応時間経過後、反応混合物を室温に冷却し、水で希釈し、そしてｎ−ヘキサンを１００ｍｌごとに用いて３度抽出した。水性留分に希釈ＨＣｌ（１Ｎ、１０．０ｍＬ）を混ぜ、引き続き酢酸エチルを１００ｍｌごとに用いて３度抽出した。組み合わさった有機留分を、ＬｉＣｌ溶液（１Ｎ、１０．０ｍｌ）及び飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濾過する。溶媒を回転蒸発器で除去し、そして１２３℃／３ｍｂａｒの沸点を有する無色の油（１４６ｍｇ、９５％）が得られ、これは期待された反応生成物として同定された。
Figure 0005916728
例２：フェニルプロピオル酸の合成
フラスコ中に硝酸（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）ビス［トリス（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン］銅（Ｉ）（１０．９ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（３９１ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）を装入した。次いで反応容器を窒素でパージし、そしてセプタムキャップで栓をした。引き続き、脱気したＤＭＦ（３．００ｍＬ）を加え、発生した混合物を室温で５分間撹拌した。反応容器の排気及びＣＯ2によるガスパージを繰り返した後、フェニルアセチレン（１１０μＬ、１．００ｍｍｏｌ）を投入する。反応混合物を、鋼製オートクレーブ中で３５℃及びＣＯ2圧力５ｂａｒにて１２時間撹拌した。反応時間経過後、反応混合物を室温に冷却し、水で希釈し、そしてｎ−ヘキサンを１００ｍＬごとに用いて３度抽出した。水性留分に希釈ＨＣｌ（１Ｎ、１０．０ｍＬ）を混ぜ、その際、無色の固体が形成し、これを濾過後に、更なる後処理のために水及びエタノールから再結晶した。１３３〜１３４℃の融点を有する精製された無色の固体（１４３ｍｇ、９８％）は、所望の反応生成物として同定することができた。
Figure 0005916728
例３〜２２
例３〜２２では、そのつど１ｍｍｏｌのアルキンを、配位子１モル％及びＣｓ2ＣＯ3２．０ｍｍｏｌの存在下で銅（Ｉ）源（式２）と反応させた。その際、そのつどＤＭＦ３ｍＬを使用した。生成物を、反応時間経過後にヨウ化メチルでエステル化し、ＧＣ／ＧＣ−ＭＳにより特性決定した。使用した触媒Ｉ〜Ｘは表１に、結果は表２にまとめている。
Figure 0005916728
Figure 0005916728
例３及び例４においては、触媒をインサイチューでヨウ化銅（Ｉ）及び窒素配位子から作製した。これらの場合においても生成物が得られるが、しかしながら収率は、同じ反応において窒素配位子及びホスフィン配位子を有する予め形成された配位化合物を用いた例１の収率を下回っている。
例５においては、もっぱらホスフィン配位子を加え、そしてこの場合においても収率は例１における収率より明らかに低い。
例６〜９においては、温度、触媒負荷及び塩基量を変化させており、化学量論量の塩基で十分であり、かつ５０℃〜８０℃の間の反応が特に良好な収率を生むことがわかる。
例１０〜１２においては、アリール置換基を有するアルキンために、約５ｂａｒの高められたＣＯ2圧力及びより低い約３５℃の温度で最良の収率が達成されることがわかった。
例１２〜１５においては、フェナントロリンが好ましい配位子であり、かつフェナントロリン上の置換基が収率に良い影響を及ぼし得ることがわかった。最良の収率は４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンを用いて得られる。
例４、１２、１６〜２１においては、ホスフィンが付加的な配位子として収率に良い影響を及ぼし得ることがわかった。トリアリールホスフィンが好ましく、最良の収率はトリ（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィンを用いて得られることがわかった。
例２２においては、（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）ビス［トリス（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン］銅（Ｉ）配位化合物が用いられる場合、平衡が８ｈの反応時間でほぼ定量的に生成物の側にシフトすることが実証された。
例２３〜２７
例２３〜２７（表３）においては、そのつどアルキン１．００ｍｍｏｌを、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン１モル％及びＫ2ＣＯ3６．０ｍｍｏｌの存在下でＣｕｌ１モル％と６０℃でＣＯ2圧力１０ｂａｒにて２時間反応させた。その際、そのつど溶媒３ｍＬを使用した。生成物を、反応時間経過後にヨウ化メチルでエステル化し、かつＧＣ／ＧＣ−ＭＳにより特性決定した。
Figure 0005916728
比較例２８：Ｉｎｏｕｅにより記載された銅触媒の使用下での１−α−ノニン酸の試験的製造。
フラスコ中に炭酸カリウム（８３０ｍｇ、６ｍｍｏｌ）及びヨウ化銅（Ｉ）（７．６ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を装入した。次いで反応容器を窒素でパージし、そしてセプタムキャップで栓をした。引き続き、脱気したＤＭＦ（３．００ｍＬ）を加え、そして発生した混合物を室温で５分間撹拌した。反応容器の排気及びＣＯ2による再充填を繰り返した後、１−オクチン（１４９μＬ、１．００ｍｍｏｌ）を投入する。反応混合物を１００℃及びＣＯ2圧力１ｂａｒにて４時間撹拌した。反応時間経過後、反応混合物を冷却し、ヨウ化メチルを混ぜ、そしてガスクロマトグラフィーによって試験した。後処理前の反応混合物のこの中断にも関わらず、１−オクチンのほかに１−α−ノニン酸が相応するメチルエステルの形態で単に３４％だけ検出された。これにより、Ｉｎｏｕｅの方法に従ったプロピオル酸の製造が、不利な平衡の位置及びその結果生まれる不十分な収率に基づきあまり効果的でないことが認められる。
塩基１．２ｍｍｏｌ及びヨウ化銅（Ｉ）０．０１ｍｍｏｌを使用した場合、それ以外は同じ条件下で、１−オクチンのほかに１−α−ノニン酸が相応するメチルエステルの形態で単に１８％だけ検出された。同じ大きさの量の塩基及び触媒を用いて生成物が９５％の収率で得られた例１との比較は、新規の触媒系及び新規の反応条件によって達成された進歩を明確に表す。
例２９〜３２
脂肪族プロピオル酸の合成のための試験概要：
フラスコ中に硝酸（４，７−ジフェニルフェナントロリン）ビス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）（１９．７ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（７８２ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）を装入する。次いで反応容器を窒素でパージし、そしてセプタムキャップで栓をする。引き続き、脱気したＤＭＦ（３．００ｍＬ）を加え、そして発生した混合物を室温で５分間撹拌する。排気及びＣＯ2による再充填を繰り返した後、脂肪族アルキン（１．００ｍｍｏｌ）を投入する。反応混合物を、引き続き５０℃及びＣＯ2圧力１ｂａｒにて１２時間撹拌する。反応時間経過後、反応混合物を室温に冷却する。
後処理：
反応混合物を水で希釈し、そしてｎ−ヘキサンを１００ｍｌごとに用いて３度抽出する。水性留分に、希釈したＨＣｌ（１Ｎ、１０．０ｍＬ）を混ぜ、引き続き酢酸エチルを１００ｍＬごとに用いて３度抽出する。組み合わさった有機留分を、ＬｉＣｌ溶液（１Ｎ、１０．０ｍＬ）及び飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濾過する。溶媒を回転蒸発器で除去し、生成物が固体又は油として残留する。
例２９：４−シクロヘキシルブタ−２−イン酸
４−シクロヘキシルブタ−２−イン酸を、試験概要に従って３−シクロヘキシル−１−プロピン（１２２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）から製造した。水及びエタノールからの再結晶後、４−シクロヘキシルブタ−２−イン酸が８５℃の融点を有する無色の固体（１４１ｍｇ、８５％）として得られる。
Figure 0005916728
例３０：４−メトキシ−２−ブチン酸
４−メトキシ−２−ブチン酸を、試験概要に従って３−メトキシ−１−プロピン（８４μＬ、１．００ｍｍｏｌ）から製造した。４−メトキシ−２−ブチン酸（６６ｍｇ、５８％）が無色の油として得られる。分析したデータ（ＮＭＲ、ＩＲ）は、文献に示される４−メトキシ−２−ブチン酸［ＣＡＳ：２４３０３−６８−８］の値と一致した。
例３１：４−メチルペンタ−４−エン−２−イン酸
４−メトキシ−４−エン−イン酸を、試験概要に従って２−メチル−１−ブテン−３−イン（９８μＬ、１．００ｍｍｏｌ）から製造した。４−メチルペンタ−４−エン−２−イン酸（１０６ｍｇ、９７％）が無色の油として得られる。分析したデータ（ＮＭＲ、ＩＲ）は、文献に示される４−メチルペンタ−４−エン−イン酸［ＣＡＳ：５９６３−８１−５］の値と一致した。
例３２：５−フェニルペンタ−２−イン酸
５−フェニルペンタ−２−イン酸を、試験概要に従って４−フェニル−１−ブチン（１４１μＬ、１．００ｍｍｏｌ）から製造した。５−フェニルペンタ−２−イン酸（１７０ｍｇ、９７％）が無色の油として得られる。分析したデータ（ＮＭＲ、ＩＲ）は、文献に示される５−フェニルペンタ−２−イン酸［ＣＡＳ：３３５０−９３−４］の値と一致した。
例３３〜４０
芳香族プロピオル酸については、より良好な収率が、いくらか高いＣＯ2圧力を使用した場合に得られた。この圧力増大は、脂肪族プロピオル酸の製造においては利点を示さない。
芳香族プロピオル酸の合成のための試験概要：
フラスコ中に硝酸（４，７−ジフェニルフェナントロリン）ビス［トリス（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン）銅（Ｉ）（１０．９ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（３９１ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）を装入する。次いで反応容器を窒素でパージし、そしてセプタムキャップで栓をする。引き続き、脱気したＤＭＦ（３．００ｍＬ）を加え、そして発生した混合物を室温で５分間撹拌する。排気及びＣＯ2による再充填を繰り返した後、芳香族アルキン（１．００ｍｍｏｌ）を投入する。反応混合物を、引き続き３５℃及びＣＯ2圧力５ｂａｒにて１２時間撹拌する。反応時間経過後、反応混合物を室温に冷却する。
後処理：
反応混合物を水で希釈し、そしてｎ−ヘキサンを１００ｍｌごとに用いて３度抽出する。水性留分に、希釈したＨＣｌ（１Ｎ、１０．０ｍＬ）を混ぜ、その際、固体が形成し、これを濾過後に、更なる後処理のために水及びエタノールから再結晶する。
例３３：（４−メチルフェニル）プロピオル酸
（４−メチルフェニル）プロピオル酸を、試験概要に従って（４−メチルフェニル）アセチレン（１２７μＬ、１．００ｍｍｏｌ）から製造した。（４−メチルフェニル）プロピオル酸（１６０ｍｇ、９９％）が無色の固体として得られる。分析したデータ（ＮＭＲ、ＩＲ）は、文献に示される（４−メチルフェニル）プロピオル酸［ＣＡＳ：２２２７−５８−９］の値と一致した。
例３４：（４−メトキシフェニル）プロピオル酸
（４−メトキシフェニル）プロピオル酸を、試験概要に従って（４−メトキシフェニル）アセチレン（１３４μＬ、１．００ｍｍｏｌ）から製造した。（４−メトキシフェニル）プロピオル酸（１４３ｍｇ、８１％）が無色の固体として得られる。分析したデータ（ＮＭＲ、ＩＲ）は、文献に示される（４−メトキシフェニル）プロピオル酸［ＣＡＳ：２２２７−５７−８］と一致した。
例３５：（４−トリフルオロメチルフェニル）プロピオル酸
（４−トリフルオロメチルフェニル）プロピオル酸を、試験概要に従って４−エチニル−α，α，α−トリフルオロトルエン（１６８μＬ、１．００ｍｍｏｌ）から製造した。（４−トリフルオロメチルフェニル）プロピオル酸（２１４ｍｇ、９９％）が無色の固体として得られる。分析したデータ（ＮＭＲ、ＩＲ）は、文献に示される（４−トリフルオロメチルフェニル）プロピオル酸［ＣＡＳ：３７９２−８８−９］と一致した。
例３６：（３−ブロモ−４−メトキシフェニル）プロピオル酸
（３−ブロモ−４−メトキシフェニル）プロピオル酸を、試験概要に従って２−ブロモ−４−エチニルアニソール（２１８μＬ、１．００ｍｍｏｌ）から製造した。（３−ブロモ−４−メトキシフェニル）プロピオル酸（１５９ｍｇ、６２％）が５０℃の融点を有する無色の固体として得られる。
Figure 0005916728
例３７：（３−クロロフェニル）プロピオル酸
（３−クロロフェニル）プロピオル酸を、試験概要に従って３−クロロ−１−エチルベンゼン（１２７μＬ、１．００ｍｍｏｌ）から製造した。（３−クロロフェニル）プロピオル酸（１５５ｍｇ、８６％）が無色の固体として得られる。分析したデータ（ＮＭＲ、ＩＲ）は、文献に示される（３−クロロフェニル）プロピオル酸［ＣＡＳ：７３９６−２８−３］と一致した。
例３８：（２−メチルフェニル）プロピオル酸
（２−メチルフェニル）プロピオル酸を、試験概要に従って（２−メチルフェニル）アセチレン（１２７μＬ、１．００ｍｍｏｌ）から製造した。（２−メチルフェニル）プロピオル酸（１３９ｍｇ、８７％）が無色の固体として得られる。分析したデータ（ＮＭＲ、ＩＲ）は、文献に示される（２−メチルフェニル）プロピオル酸［ＣＡＳ：７５１５−２７−７］と一致した。
例３９：（２−メトキシフェニル）プロピオル酸
（２−メトキシフェニル）プロピオル酸を、試験概要に従って（２−メトキシフェニル）アセチレン（１２９μＬ、１．００ｍｍｏｌ）から製造した。（２−メトキシフェニル）プロピオル酸（１３０ｍｇ、７４％）が無色の固体として得られる。分析したデータ（ＮＭＲ、ＩＲ）は、文献に示される（２−メトキシフェニル）プロピオル酸［ＣＡＳ：７３４２−００−９］と一致した。
例４０：（４−プロピルフェニル）プロピオル酸
（４−プロピルフェニル）プロピオル酸を、試験概要に従って（４−プロピルフェニル）アセチレン（１５８μＬ、１．００ｍｍｏｌ）から製造した。（４−プロピルフェニル）プロピオル酸（１４０ｍｇ、７４％）が１５５〜１５６℃の融点を有する無色の固体として得られる。
Figure 0005916728
例４１：アセチレンのカルボキシル化
フラスコ中に硝酸（４，７−ジフェニルフェナントロリン）ビス［トリフェニルホスフィン］銅（Ｉ）（２１．３ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、１−ブロモヘキサン（２８２μＬ、２．００ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（７８２ｍｇ、２．４０ｍｍｏｌ）を装入した。次いで反応容器を窒素でパージし、そしてセプタムキャップで栓をした。引き続き、脱気したＤＭＦ（３．００ｍＬ）を加え、発生した混合物を室温で５分間撹拌し、そして繰り返し排気及びＣＯ2によるガスパージを行う。反応容器を鋼製オートクレーブに入れ、そして１ｂａｒのアセチレン圧力をセットした。反応混合物を、引き続き６０℃及びＣＯ2圧力５ｂａｒにて２時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、ｎ−テトラデカン５０μＬを加え、サンプル０．２５ｍＬを取り出し、酢酸エチルエステル３ｍＬ及び水２ｍＬ中で洗浄し、サンプル０．２５ｍＬを取り出し、ＭｇＳＯ4を有するピペットを通して濾過し、そして分析した。ｎ−ヘキシルエステルの形態におけるアセチレンカルボン酸７．５ｍｇ及びアセチレンジカルボン酸１０．４ｍｇを、反応混合物中で検出することができた。
例４２：１−ブロモヘキサンの続く添加をともなうアセチレンのカルボキシル化
フラスコ中に硝酸（４，７−ジフェニルフェナントロリン）ビス［トリフェニルホスフィン］銅（Ｉ）（２１．３ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（７８２ｍｇ、２．４０ｍｍｏｌ）を装入した。次いで反応容器を窒素でパージし、そしてセプタムキャップで栓をした。引き続き、脱気したＤＭＦ（３．００ｍＬ）を加え、発生した混合物を室温で５分間撹拌し、そして繰り返し排気及びＣＯ2によるガスパージを行う。反応容器を鋼製オートクレーブに入れ、そして１ｂａｒのアセチレン圧力をセットした。反応混合物を、引き続き６０℃及びＣＯ2圧力５ｂａｒにて２時間撹拌した。反応時間経過後、１−ブロモヘキサン（２８２μＬ、２．００ｍｍｏｌ）を反応混合物に加え、そしてさらに６０℃で１時間撹拌した。引き続き室温に冷却し、ｎ−テトラデカン５０μＬを加え、サンプル０．２５ｍＬを取り出し、酢酸エチルエステル３ｍＬ及び水２ｍＬ中で洗浄し、サンプル０．２５ｍＬを取り出し、ＭｇＳＯ4を有するピペットを通して濾過し、そして分析した。ｎ−ヘキシルエステルの形態におけるアセチレンカルボン酸７．３ｍｇ及びアセチレンジカルボン酸１０．５ｍｇを、反応混合物中で検出することができた。
例４３〜４９
銅−ホスフィン配位化合物の製造に関する一般規定：
シュレンク容器中にエタノール２．００ｍＬを装入し、かつ還流加熱する。引き続き、Ｎ2雰囲気下でホスフィン（３．００ｍｍｏｌ）をゆっくりと完全に溶けるまで加える。次いでこの混合物に硝酸銅（ＩＩ）三水和物（２４２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を２０分間にわたり少量ずつ加える。完全に添加した後、反応混合物を３０分間沸騰加熱し、その際、沈殿物が発生する。この沈殿物を引き続き濾過し、そしてエタノール（２×１０．０ｍＬ）及び低温（０℃）ジエチルエーテルで洗浄する。引き続き真空中（２×１０-3ｍｍＨｇ）で乾燥する。
例４３：硝酸ビス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）
硝酸ビス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）を、試験概要に従ってトリフェニルホスフィン（７８７ｍｇ、３．００ｍｍｏｌ）から製造した。硝酸ビス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）（４８０ｍｇ、７４％）が淡緑色の固体として得られた。
Figure 0005916728
例４４：硝酸ビス（トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン）銅（Ｉ）
硝酸ビス（トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン）銅（Ｉ）を、試験概要に従ってトリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン）（１．０５ｍｇ、３．００ｍｍｏｌ）から製造した。硝酸ビス（トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン）銅（Ｉ）（７１２ｍｇ、８６％）が淡緑色の固体として得られた。
Figure 0005916728
例４５：硝酸ビス（トリ−ｐ−トリルホスフィン）銅（Ｉ）
硝酸ビス（トリ−ｐ−トリルホスフィン）銅（Ｉ）をトリ−ｐ−トリルホスフィン（９１３ｍｇ、３．００ｍｍｏｌ）から製造した。硝酸ビス（トリ−ｐ−トリルホスフィン）銅（Ｉ）（３９０ｍｇ、５４％）が淡緑色の固体として得られた。
Figure 0005916728
例４６：硝酸ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）銅（Ｉ）
硝酸ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）銅（Ｉ）をトリシクロヘキシルホスフィン（８４１ｍｇ、３．００ｍｍｏｌ）から製造した。硝酸ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）銅（Ｉ）（３８９ｍｇ、５７％）が黄色の固体として得られる。
Figure 0005916728
例４７：硝酸［（Ｏ−ビフェニル）ジ−ｔ−ブチルホスフィン］銅（Ｉ）
硝酸［（Ｏ−ビフェニル）ジ−ｔ−ブチルホスフィン］銅（Ｉ）を（Ｏ−ビフェニル）ジ−ｔ−ブチルホスフィン（１．３４ｇ、３．００ｍｍｏｌ）から製造した。硝酸［（Ｏ−ビフェニル）ジ−ｔ−ブチルホスフィン］銅（Ｉ）（６３０ｍｇ、９９％）が無色の固体として得られる。
Figure 0005916728
例４８：硝酸ビス［トリス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン］銅（Ｉ）
硝酸ビス［トリス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン］銅（Ｉ）をトリス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン（１．１０ｇ、３．００ｍｍｏｌ）から製造した。硝酸ビス［トリス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン］銅（Ｉ）（２４７ｍｇ、３９％）が無色の固体として得られる。
Figure 0005916728
例４９：硝酸ビス［トリス（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン］銅（Ｉ）
硝酸ビス［トリス（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン］銅（Ｉ）をトリス（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン（９４９ｍｇ、３．００ｍｍｏｌ）から製造した。硝酸ビス［トリス（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン］銅（Ｉ）（５６０ｍｇ、７４％）が無色の固体として得られる。
Figure 0005916728
例５０〜５８：銅−混合配位子−錯化合物の合成に関する試験概要
シュレンク容器にＣＨＣｌ3１０．０ｍＬ中の銅ホスフィン配位化合物（１．００ｍｍｏｌ）を装入する。この溶液にホスフィン（１．００ｍｍｏｌ）を完全に溶けるまで加える。その後、ＣＨＣｌ3２ｍｌ中のＮ配位子（１．００ｍｍｏｌ）の溶液を、３０分間にわたり加える。引き続き、室温でさらに３０分間撹拌する。真空内でＣＨＣｌ3を除去した後、得られた固体をＣＨ2Ｃｌ2及びＥｔ2Ｏから再結晶する。
例５０：硝酸（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）ビス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）
硝酸（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）ビス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）を、硝酸ビス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）（６５０ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（３３９ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（２６２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）から製造した。硝酸（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）ビス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）（９８０ｍｇ、９９％）が黄色の固体として得られる。
Figure 0005916728
例５１：硝酸（４，７−ジクロロ−１，１０−フェナントロリン）ビス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）
硝酸（４，７−ジクロロ−１，１０−フェナントロリン）ビス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）を、硝酸ビス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）（６５０ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、４，７−ジクロロ−１，１０−フェナントロリン（２４９ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（２６２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）から製造した。硝酸（４，７−ジクロロ−１，１０−フェナントロリン）ビス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）（９８０ｍｇ、９９％）が淡褐色の固体として得られる。
Figure 0005916728
例５２：硝酸（５−ニトロ−１，１０−フェナントロリン）ビス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）
硝酸（５−ニトロ−１，１０−フェナントロリン）ビス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）を、硝酸ビス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）（６５０ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、５−ニトロ−１，１０−フェナントロリン（２３２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（２６２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）から製造した。硝酸（５−ニトロ−１，１０−フェナントロリン）ビス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）（７２３ｍｇ、８３％）がオレンジ色の固体として得られる。
Figure 0005916728
例５３：硝酸（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）ビス［トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン］銅（Ｉ）
硝酸（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）ビス［トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン］銅（Ｉ）を、硝酸ビス（トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン）銅（８３０ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（３３９ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）及びトリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン（３５２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）から製造した。硝酸（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）ビス［トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン］銅（Ｉ）（１．０３ｇ、８９％）が淡褐色の固体として得られる。
Figure 0005916728
例５４：硝酸（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）ビス（トリ−ｐ−トリルホスフィン）銅（Ｉ）
硝酸（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）ビス（トリ−ｐ−トリルホスフィン）銅（Ｉ）を、硝酸ビス（トリ−ｐ−トリルホスフィン）銅（７３４ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（３３９ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）及びトリ−ｐ−トリルホスフィン（３０４ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）から製造した。硝酸（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）ビス（トリ−ｐ−トリルホスフィン）銅（Ｉ）（８９１ｍｇ、７６％）が淡褐色の固体として得られる。
Figure 0005916728
例５５：硝酸（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）銅（Ｉ）
硝酸（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）銅（Ｉ）を、硝酸ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）銅（Ｉ）（６８６ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（３３９ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）及びトリシクロヘキシルホスフィン（２８０ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）から製造した。硝酸（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）銅（Ｉ）（８６７ｍｇ、８５％）が黄色の固体として得られる。
Figure 0005916728
例５６：硝酸［（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）−（ｏ−ビフェニルイル）ジ−ｔ−ブチルホスフィン］銅（Ｉ）
硝酸［（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）−（ｏ−ビフェニルイル）ジ−ｔ−ブチルホスフィン］銅（Ｉ）を、硝酸［（Ｏ−ビフェニルイル）ジ−ｔ−ブチルホスフィン］銅（Ｉ）（４２３ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（３３９ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）及び（Ｏ−ビフェニル）ジ−ｔ−ブチルホスフィン（２９８ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）から製造した。硝酸［（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）−（ｏ−ビフェニルイル）ジ−ｔ−ブチルホスフィン］銅（Ｉ）（７４８ｍｇ、９９％）が黄色の固体として得られる。
Figure 0005916728
例５７：硝酸［（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）ビス［トリス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン）］銅（Ｉ）
硝酸［（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）ビス［トリス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン）］銅（Ｉ）を、硝酸ビス［トリス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン］銅（Ｉ）（８５６ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（３３９ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）及びトリス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン（３６６ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）から製造した。硝酸［（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）ビス［トリス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン）］銅（Ｉ）が黄色の固体として得られる。
Figure 0005916728
例５８：硝酸［（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）ビス［トリス（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン）］銅（Ｉ）
硝酸［（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）ビス［トリス（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン）］銅（Ｉ）を、硝酸ビス［トリス（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン］銅（Ｉ）（７５８ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（３３９ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）及びトリス（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン（３１６ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）から製造した。硝酸［（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）ビス［トリス（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン）］銅（Ｉ）が黄色の固体として得られる。
Figure 0005916728

Claims (12)

  1. 末端アルキンを二酸化炭素と反応させることによるプロピオル酸又はその誘導体の製造法において、該反応を、塩基及び銅に配位可能な少なくとも２個の窒素原子を有する多座窒素配位子を有する銅配位化合物の存在下で実施し、その際、前記多座窒素配位子が、式ＩＶ
    Figure 0005916728
     ［式中、Ｒ 1 及びＲ 1' は、互いに無関係に、水素、ヒドロキシ、メルカプト、ＮＥ 1 Ｅ 2 、Ｃ（Ｏ）ＮＥ 1 Ｅ 2 、ハロゲン、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキシ、ハロゲンアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンアルキルチオ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルチオ、ハロゲンアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールチオ、シクロアルコキシカルボニル、ヘテロシクロアルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル又はヘタリールオキシカルボニルを表し、
    その際、最後に挙げた１４個の基における環状基は置換されていないか、又はヒドロキシ、メルカプト、ＮＥ 1 Ｅ 2 、Ｃ（Ｏ）ＮＥ 1 Ｅ 2 、ハロゲン、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキシ、ハロゲンアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンアルキルチオ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルチオ、ハロゲンアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、シクロアルコキシカルボニル、ヘテロシクロアルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヘタリールオキシカルボニルの中から選択されている１個以上の基を有し、ここで、
    Ｅ 1 及びＥ 2 は、水素、アルキル、シクロアルキル及びアリールの中から選択された同じ若しくは異なる基を意味するか、又はＥ 1 及びＥ 2 は、それらが結合している窒素原子と一緒になって飽和含窒素ヘテロシクリルを表し、これは置換されていないか又は１個以上のアルキル基を置換基として有し、かつ
    Ｒ 2 及びＲ 2' は、互いに無関係に、Ｒ 1 及びＲ 1' について記載した意味の１つを有する］を有し、
    前記銅配位化合物は、一般式Ｖ
    （Ｎ，Ｎ）ＣｕＬ n + Ｘ -
    ［式中、
    （Ｎ，Ｎ）は、前記式ＩＶの二座Ｎ，Ｎ−配位子を表し、
    Ｌは、ホスフィン配位子を表し、
    ｎは、１〜３の整数を表し、かつ
    Ｘ - は、アニオン１当量を表す］に相当し、並びに
    末端アルキンとして、式
    Ｒ x −Ｃ≡Ｃ−Ｈ
    ［式中、
    Ｒ x は、水素、ＣＯＯＲ x1 、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール若しくは（Ｒ x2 ） 3 Ｓｉを表し、かつアルキル及びアルケニルは置換されていないか、又は１個以上の置換基Ｒ x3 を有し、かつシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘタリールは置換されていないか、又は１個以上の置換基Ｒ x4 を有し、ここで、
    Ｒ x1 は、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘタリールの中から選択されており、その際、最後に挙げた４個の基は置換されていないか、又はヒドロキシ（＝ＯＨ）、メルカプト（＝ＳＨ）、ＮＥ 1 Ｅ 2 、Ｃ（Ｏ）ＮＥ 1 Ｅ 2 、ハロゲン、ニトロ（＝ＮＯ 2 ）、ニトロソ（＝ＮＯ）、ホルミル（＝Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキシ、ハロゲンアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンアルキルチオ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルチオ、ハロゲンアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びシクロアルキルの中から選択されている１個以上の基を有し、
    Ｒ x2 は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘタリールの中から選択されており、その際、最後に挙げた４個の基は置換されていないか、又はヒドロキシ、メルカプト、ＮＥ 1 Ｅ 2 、Ｃ（Ｏ）ＮＥ 1 Ｅ 2 、ハロゲン、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキシ、ハロゲンアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンアルキルチオ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルチオ、ハロゲンアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びシクロアルキルの中から選択されている１個以上の基を有し、
    Ｒ x3 は、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、メルカプト、アルコキシ、ＣＯＯＨ、ＳＯ 3 Ｈ、ＮＥ 1 Ｅ 2 、Ｃ（Ｏ）ＮＥ 1 Ｅ 2 、アシル、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、シクロアルコキシカルボニル、ヘテロシクロアルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル及びヘタリールオキシカルボニルの中から選択されており、その際、最後に挙げた１２個の基における環状基は置換されていないか、又はヒドロキシ、メルカプト、ＮＥ 1 Ｅ 2 、Ｃ（Ｏ）ＮＥ 1 Ｅ 2 、ハロゲン、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキシ、ハロゲンアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンアルキルチオ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルチオ、ハロゲンアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びシクロアルキルの中から選択されている１個以上の基を有し、
    Ｒ x4 は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、メルカプト、アルコキシ、ＣＯＯＨ、ＳＯ 3 Ｈ、ＮＥ 1 Ｅ 2 、Ｃ（Ｏ）ＮＥ 1 Ｅ 2 、アルキル、ハロゲンアルキル、アシル、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、シクロアルコキシカルボニル、ヘテロシクロアルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル及びヘタリールオキシカルボニルの中から選択されており、その際、最後に挙げた１２個の基における環状基は置換されていないか、又はヒドロキシ、メルカプト、ＮＥ 1 Ｅ 2 、Ｃ（Ｏ）ＮＥ 1 Ｅ 2 、ハロゲン、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキシ、ハロゲンアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンアルキルチオ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルチオ、ハロゲンアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びシクロアルキルの中から選択されている１個以上の基を有し、
    ここで、Ｅ 1 及びＥ 2 は、水素、アルキル、シクロアルキル、又はアリールの中から選択された同じ若しくは異なる基を意味するか、又はＥ 1 及びＥ 2 は、それらが結合している窒素原子と一緒になって飽和含窒素ヘテロシクリルを表し、これは置換されていないか又は１個以上のアルキル基を置換基として有する］の化合物を用いる該製造法。
  2. アセチレンを末端アルキンとして用い、そしてプロピオル酸及び／又はアセチレンジカルボン酸を得る、請求項１記載の方法。
  3. 前記式ＩＶ中で、Ｒ1及びＲ1'双方の基がフェニルを表し、該フェニルが場合により１個又は２個の基を有し、該基がハロゲン、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキシ及びハロゲンアルコキシの中から選択されている、請求項１又は２記載の方法。
  4. 前記窒素配位子が４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンである、請求項３記載の方法。
  5. 前記銅配位化合物が、トリアリールホスフィンの中から選択される少なくとも１個の更なる配位子を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 前記少なくとも１個の更なる配位子がトリ（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィンである、請求項５記載の方法。
  7. 前記銅配位化合物を、予め形成された銅配位化合物として用いる、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. Ｃｕとして計算して、かつ前記アルキンを基準として０．００１モル％〜２０モル％の触媒量を用いる、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 前記反応を、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アミド、尿素、ニトリル、スルホキシド、スルホン、アルコール、エステル、カーボネート、エーテル及びそれらの混合物の中から選択された溶媒の存在下で実施する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
  10. 前記塩基に相応する酸が、水中で２５℃にて、用いられるアルキンのｐＫ a 値より少なくとも３ｐＫ下回るｐＫ a 値を有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
  11. 前記塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ金属リン酸水素塩、アルカリ土類金属リン酸水素塩、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩及びそれらの混合物の中から選択されている、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
  12. 末端アルキンのためのカルボキシル化触媒としての、多座窒素配位子及び少なくとも１個のホスフィン配位子を包含し、該多座窒素配位子が、式ＩＶ
    Figure 0005916728
     ［式中、
    Ｒ1及びＲ1'は、互いに無関係に、水素、ヒドロキシ、メルカプト、ＮＥ1Ｅ2、Ｃ（Ｏ）ＮＥ1Ｅ2、ハロゲン、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキシ、ハロゲンアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンアルキルチオ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルチオ、ハロゲンアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールチオ、シクロアルコキシカルボニル、ヘテロシクロアルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル又はヘタリールオキシカルボニルを表し、
    その際、最後に挙げた１４個の基における環状基は置換されていないか、又はヒドロキシ、メルカプト、ＮＥ1Ｅ2、Ｃ（Ｏ）ＮＥ1Ｅ2、ハロゲン、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキシ、ハロゲンアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンアルキルチオ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルチオ、ハロゲンアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、シクロアルコキシカルボニル、ヘテロシクロアルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヘタリールオキシカルボニルの中から選択されている１個以上の基を有し、ここで、
    Ｅ1及びＥ2は、水素、アルキル、シクロアルキル及びアリールの中から選択された同じ若しくは異なる基を意味するか、又はＥ1及びＥ2は、それらが結合している窒素原子と一緒になって飽和含窒素ヘテロシクリルを表し、これは置換されていないか又は１個以上のアルキル基を置換基として有し、かつ
    Ｒ2及びＲ2'は、互いに無関係に、Ｒ1及びＲ1'について記載した意味の１つを有する］を有する銅配位化合物の使用であって、
    前記銅配位化合物が、一般式Ｖ
    （Ｎ，Ｎ）ＣｕＬ n + Ｘ -
    ［式中、
    （Ｎ，Ｎ）は、前記式ＩＶの二座Ｎ，Ｎ−配位子を表し、
    Ｌは、ホスフィン配位子を表し、
    ｎは、１〜３の整数を表し、かつ
    Ｘ - は、アニオン１当量を表す］に相当し、
    並びに
    末端アルキンが、式
    Ｒ x −Ｃ≡Ｃ−Ｈ
    ［式中、
    Ｒ x は、水素、ＣＯＯＲ x1 、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール若しくは（Ｒ x2 ） 3 Ｓｉを表し、かつアルキル及びアルケニルは置換されていないか、又は１個以上の置換基Ｒ x3 を有し、かつシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘタリールは置換されていないか、又は１個以上の置換基Ｒ x4 を有し、ここで、
    Ｒ x1 は、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘタリールの中から選択されており、その際、最後に挙げた４個の基は置換されていないか、又はヒドロキシ（＝ＯＨ）、メルカプト（＝ＳＨ）、ＮＥ 1 Ｅ 2 、Ｃ（Ｏ）ＮＥ 1 Ｅ 2 、ハロゲン、ニトロ（＝ＮＯ 2 ）、ニトロソ（＝ＮＯ）、ホルミル（＝Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキシ、ハロゲンアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンアルキルチオ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルチオ、ハロゲンアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びシクロアルキルの中から選択されている１個以上の基有し、
    Ｒ x2 は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘタリールの中から選択されており、その際、最後に挙げた４個の基は置換されていないか、又はヒドロキシ、メルカプト、ＮＥ 1 Ｅ 2 、Ｃ（Ｏ）ＮＥ 1 Ｅ 2 、ハロゲン、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキシ、ハロゲンアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンアルキルチオ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルチオ、ハロゲンアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びシクロアルキルの中から選択されている１個以上の基を有し、
    Ｒ x3 は、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、メルカプト、アルコキシ、ＣＯＯＨ、ＳＯ 3 Ｈ、ＮＥ 1 Ｅ 2 、Ｃ（Ｏ）ＮＥ 1 Ｅ 2 、アシル、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、シクロアルコキシカルボニル、ヘテロシクロアルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル及びヘタリールオキシカルボニルの中から選択されており、その際、最後に挙げた１２個の基における環状基は置換されていないか、又はヒドロキシ、メルカプト、ＮＥ 1 Ｅ 2 、Ｃ（Ｏ）ＮＥ 1 Ｅ 2 、ハロゲン、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキシ、ハロゲンアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンアルキルチオ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルチオ、ハロゲンアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びシクロアルキルの中から選択されている１個以上の基を有し、
    Ｒ x4 は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、メルカプト、アルコキシ、ＣＯＯＨ、ＳＯ 3 Ｈ、ＮＥ 1 Ｅ 2 、Ｃ（Ｏ）ＮＥ 1 Ｅ 2 、アルキル、ハロゲンアルキル、アシル、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、シクロアルコキシカルボニル、ヘテロシクロアルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル及びヘタリールオキシカルボニルの中から選択されており、その際、最後に挙げた１２個の基における環状基は置換されていないか、又はヒドロキシ、メルカプト、ＮＥ 1 Ｅ 2 、Ｃ（Ｏ）ＮＥ 1 Ｅ 2 、ハロゲン、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキシ、ハロゲンアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンアルキルチオ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルチオ、ハロゲンアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びシクロアルキルの中から選択されている１個以上の基を有し、
    ここで、Ｅ 1 及びＥ 2 は、水素、アルキル、シクロアルキル、又はアリールの中から選択された同じ若しくは異なる基を意味するか、又はＥ 1 及びＥ 2 は、それらが結合している窒素原子と一緒になって飽和含窒素ヘテロシクリルを表し、これは置換されていないか又は１個以上のアルキル基を置換基として有する］の化合物である、前記銅配位化合物の使用。
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